特許 6184145 電気化学式センサの診断方法及び電気化学式センサの診断装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6184145

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】電気化学式センサの診断方法及び電気化学式センサの診断装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/26 20060101AFI20170814BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20170814BHJP

   G01N 27/407 20060101ALI20170814BHJP

   G01N 27/02 20060101ALI20170814BHJP

   G01N 27/22 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/26 391Z

   G01N27/416 371G

   G01N27/407

   G01N27/02 Z

   G01N27/22 Z

【請求項の数】16

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2013-62368(P2013-62368)

(22)【出願日】2013年3月25日

(65)【公開番号】特開2013-228379(P2013-228379A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2015年11月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-70078(P2012-70078)

(32)【優先日】2012年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000112439

【氏名又は名称】フィガロ技研株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107308

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 修一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100120352

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100128901

【弁理士】

【氏名又は名称】東 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】野中 篤

(72)【発明者】

【氏名】野中 英正

(72)【発明者】

【氏名】大西 久男

(72)【発明者】

【氏名】中山 敏郎

(72)【発明者】

【氏名】中島 崇

(72)【発明者】

【氏名】藤森 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】宇高 利浩

(72)【発明者】

【氏名】兼安 一成

(72)【発明者】

【氏名】岡田 正文

(72)【発明者】

【氏名】井上 浩文

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１５８４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１９４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４６９０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／０２−２７／４９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出し、
検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する電気化学式センサの診断方法。

【請求項2】

前記診断をインピーダンスの容量成分の増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスの容量成分を検出する請求項１記載の電気化学式センサの診断方法。

【請求項3】

前記診断をインピーダンスの増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスを検出する請求項１記載の電気化学式センサの診断方法。

【請求項4】

前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断し、
前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於けるインピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、
前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断する請求項１〜３の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。

【請求項5】

インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断する請求項１〜４の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。

【請求項6】

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出するに、
インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断する電気化学式センサの診断方法。

【請求項7】

前記低周波数側界面異常診断周波数が１．５Ｈｚ以下の周波数であり、前記高周波数側界面異常診断周波数が１０Ｈｚ以上の周波数である請求項５又は６記載の電気化学式センサの診断方法。

【請求項8】

前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲において、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する前記基準インピーダンスが一定値であり、
前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが前記低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲において、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように設定されている請求項５〜７の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。

【請求項9】

前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
前記高周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの抵抗成分が前記正常状態における基準インピーダンスの抵抗成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する請求項１〜４の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。

【請求項10】

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断装置であって、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出する検出手段と、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
検出されたインピーダンスの容量成分と前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分とを比較、又は、検出されたインピーダンスと前記正常状態における基準インピーダンスを比較し、
検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より上昇した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより上昇した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する診断手段を備えた電気化学式センサの診断装置。

【請求項11】

前記診断手段に、
前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断する湿潤状態診断部を備えるとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断する開放状態診断部を備え、
前記湿潤状態診断部が前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記開放状態診断部が前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記診断手段に備えられる界面状態診断部が、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於ける基準インピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断する請求項１０記載の電気化学式センサの診断装置。

【請求項12】

前記湿潤状態診断部が、湿潤状態診断周波数としての１０Ｈｚから１００００Ｈｚの範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンスの増加に基づいて、湿潤状態の診断を行い、
前記開放状態診断部が、開放状態診断周波数としての１０Ｈｚ以下の範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンス減少又はインピーダンスの抵抗成分の減少に基づいて、開放状態の診断を行う請求項１１記載の電気化学式センサの診断装置。

【請求項13】

前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断する請求項１０〜１２の何れか一項記載の電気化学式センサの診断装置。

【請求項14】

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断装置であって、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスを検出する検出手段と、その検出手段の検出情報に基づいて電気化学式センサの異常状態を診断する診断手段とを備え、
前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断する電気化学式センサの診断装置。

【請求項15】

前記低周波数側界面異常診断周波数が１．５Ｈｚ以下の周波数であり、前記高周波数側界面異常診断周波数が１０Ｈｚ以上の周波数である請求項１３又は１４記載の電気化学式センサの診断装置。

【請求項16】

前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲において、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが一定値であり、
前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが前記低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲において、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように設定されている請求項１３〜１５の何れか一項記載の電気化学式センサの診断装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、検知対象ガス等が反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法に関する。また、そのような診断方法を実施するための電気化学式センサの診断装置に関する。

【背景技術】

【0002】

警報装置等に搭載されるセンサの一つとして、例えば、一酸化炭素を検知するＣＯセンサがある。また、このＣＯセンサの検知方式として電気化学式のものが知られている。電気化学式センサは、一般に、電解質溶液又は固体電解質を検知極及び対極で挟み込んで構成される。
この電気化学式センサの検知原理を、一酸化炭素を検知するＣＯセンサを例に挙げて説明する。

【0003】

ＣＯセンサの検知極に一酸化炭素が接触すると、下記（１）に示すように、検知極では一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素を生成するとともにプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が発生する。
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ・・・ （１）
上記（１）の反応は、拡散制御孔等がある条件下では、測定雰囲気中において一酸化炭素が拡散する速度に依存した拡散律速反応である（酸素と一酸化炭素が共存する検知極の混成電位付近においては一酸化炭素の酸化反応は拡散律速となる。）。

【0004】

また、検知極で発生したプロトン（Ｈ+）は電解質を通過して対極の側へ移動する。さらに、検知極で発生した電子（ｅ-）は外部回路を通過して対極へと移動し、下記（２）に示すように、対極に導入される酸素及び電解質中の水と反応し、水酸基（ＯＨ-）を生成する。尚、検知極には酸素も存在するので、一般的には一酸化炭素の約半分は検知極の酸素で酸化され、残りの半分が対極の酸素で酸化される。
１／２・Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → ２ＯＨ^- ・・・ （２）

【0005】

このように上記反応に伴って検知極側から対極側へと外部回路を流れる電子の電気的特性を、例えば、短絡電流値として検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる、又は、検知極、対極を開路状態としてその開路電圧を検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる。

【0006】

ところで、測定雰囲気を構成するガスの分子に対して一酸化炭素の分子が多い場合（すなわち、一酸化炭素濃度が高い場合）では、検知極に供給されるＣＯ分子の絶対数が多くなる。そうすると、検知極側での上記（１）の反応が追いつかなくなる虞がある。

【0007】

そこで、上記のＣＯセンサに代表される電気化学式センサでは、検知極側に上側導電疎水膜を介して拡散制御板が設けられる。この拡散制御板には、測定雰囲気を構成するガスの分子及び検知対象ガスの分子の通過量を制御するための拡散制御孔が形成されている。これにより、拡散制御孔を通過する検知対象ガスの分子の数は、拡散律速反応が進行する程度にまで確実に低減される。その結果、検知極において上記（１）の反応が追いつかないという不都合を生じることはない。ただし、この場合、拡散制御孔、上側導電疎水膜、検知極、電解質層、対極等を健全な状態に維持しておくことが重要である。

【0008】

従来、電気化学式センサ自体の正常・異常を診断する方法として、電源をオフした後に再度オンした際のセンサの出力ピークや出力ボトムの有無から、電気化学式センサの健全性を診断する方法が提唱されている（例えば、特許文献１を参照）。
さらに、発明者等は、電気化学式センサ自体の正常・異常を診断する方法として、その「検知極と対極間における導電性の低下」、「拡散制御孔の閉塞等の理由によるガス拡散性の低下」を、電極間のインピーダンスを用いて診断することを提案している。「検知極と対極間における導電性の低下」は、高周波側のインピーダンスの上昇によりこの異常を見出すことができる（特許文献２）。一方、拡散制御孔の閉塞を中心とした「ガス拡散性の低下」は、低周波側のインピーダンスの低下により、又はインピーダンスの抵抗成分の低下により、この異常を見出すことができる（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００４−２７９２９３号公報

【特許文献2】特開２０１１−０９９７１７号公報

【特許文献3】特開２０１１−１５８４６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１に開示の技術は、電源をオン・オフ操作した場合の出力挙動に基づいて、センサの異常を検出しようとする技術であるが、検出のための操作が煩雑であるとともに、検出に時間を要し、改善の余地がある。
特許文献２或いは特許文献３に記載の技術は、ともに、検知極と対極間のインピーダンス或いはその抵抗成分に基づいて異常を診断しようとするものであり、比較的簡単な装置構成で、センサの状態を診断できる。

【0011】

先にも示したように、特許文献２に開示の技術は、検知極と対極間における湿潤状態、例えば電解質層が充分に潤っておらず、むしろ乾燥状態にあることによる異常を診断する。特許文献３に開示の技術は、拡散制御孔の一部或いは全部が孔詰まりを起こし、検知対象ガスが過度に制限された状態で検知極に到達する、或いは検知極に到達しない状態を検出して、センサの異常を診断する。

【0012】

しかしながら、発明者らの検討では、上述の特許文献２、特許文献３が対象とする異常が存在しないにも拘らず、検知対象ガスの濃度を良好に検知できない電気化学的センサが出現することが判明した。即ち、検知極と対極間が充分な湿潤状態にあり、且つ、拡散制御孔に孔詰まりが発生しておらず検知対象ガスが検知極に必要量到達できる状態（これまで考えられていた異常がないとされる状態）で、なお正確に検知対象ガスの検知が行えない電気化学的センサが出現した。

【0013】

本発明は、このような異常に鑑みてなされたものであり、その目的は、検知極と対極間における湿潤状態に関する異常、拡散制御孔の一部若しくは全部の詰まりによる異常とは異なった要因による異常を合理的に推定することができる電気化学式センサの診断方法を確立することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的を達成するための、
検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法の特徴手段は、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出し、
検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断することにある。

【0015】

後述するように、発明者らは、複数の電気化学式センサを対象として、検知極と対極との間、特に電解質層が良好な湿潤状態にあり、拡散制御孔に関しても、孔が完全な開放状態にある電気化学式センサで、基準濃度の検知対象ガスの濃度を電気化学式センサで検知した場合に、その出力が基準濃度に相当する出力を示さない電気化学式センサの異常原因を鋭意検討した。結果、このような異常を示す電気化学式センサにあっては、検知極又は対極を構成する電極触媒の表面に電解液が介在し、或いは、電解液の成分が析出していることが判明した。さらに、このような異常品の電気的特性（インピーダンスの容量成分又はインピーダンス）を正常品の電気的特性と比較した場合、特定の周波数範囲のインピーダンスの容量成分或いはインピーダンスに関して、正常品と異常品とで明確な差があることを見出した。即ち、異常品の電気的特性が、正常品の電気的特性に対して増加していることを見出した。
本発明において、「界面異常診断周波数」は、このような電気的特性に関して、正常品と異常品とが区別できる周波数を意味している。

【0016】

従って、検知極と対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出し、検出されたインピーダンスの容量成分が正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断することができる。

【0017】

ここで、前記診断をインピーダンスの容量成分の増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスの容量成分を検出することが好ましい。
後に図５に基づいて説明するように、０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲内の周波数の交流で検出されるインピーダンスの容量成分で、電極触媒が電解液の影響により異常状態にある異常品と、このような現象が発生していない正常品とを明確に区別できるためである。
即ち、記載の周波数範囲のインピーダンスの虚数部を求めることで、検出結果から、正常・異常の診断を良好に行える。

【0018】

さらに、前記診断をインピーダンスの増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスを検出することが好ましい。
後に図６に基づいて説明するように、０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内の周波数の交流で検出されるインピーダンスで、電極触媒が電解液の影響により異常状態にある異常品と、このような現象が発生していない正常品とを明確に区別できるためである。
即ち、記載の周波数範囲のインピーダンスを求めることで、この検出結果から、正常・異常の診断を良好に行える。

【0019】

これまで説明してきた、この種の電気化学式センサは、検知極と対極との間が正常な湿潤状態にあり、且つ拡散制御孔が完全に開放されている状態で、検知対象ガスをその濃度まで精度よく検知できる。
そこで、前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断し、前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於ける基準インピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、
前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断することが好ましい。

【0020】

即ち、電気化学式センサの構造起因の異常要因である、水枯れ、拡散制御孔の閉塞の可能性を排除して、本発明に係る電極触媒に対する電解液の影響を診断することで、異常要因を特定することができるとともに、検知対象ガスの濃度を精度よく検知できる。

【0021】

また、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断することが好ましい。

【0022】

即ち、発明者らは、検知極又は対極を成す電極触媒における電解質層の電解液の影響による異常（以下、界面状態の異常と略記する場合がある）の原因について、鋭意検討した。そして、検知極や対極は、担体に触媒が担持されて構成されるものであるが、界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合により現れるものであることを見出した。
説明を加えると、触媒そのものが電解液により被覆されると（即ち、反応表面積が低下して、触媒の反応活性が低下する）、インピーダンスの容量成分が増加し、担体表面が電解液により被覆されると（即ち、電導性が低下する）、インピーダンスの抵抗成分が増加する。
つまり、界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化（増加）と抵抗成分の変化（増加）とに現れるという知見を得た。

【0023】

一方、交流を検知極と対極との間に印加したときの検知極と対極との間のインピーダンスは、抵抗成分と容量成分との複素和であり、高周波数側（例えば、１０Ｈｚ以上）の周波数の交流を検知極と対極との間に印加した場合の両極間のインピーダンスは、略抵抗成分に等しく、低周波数側（例えば、１．５Ｈｚ以下）の周波数の交流を検知極と対極との間に印加した場合の両極間のインピーダンスは、略容量成分に等しい。

【0024】

そこで、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出する。そして、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスを定めて、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるか否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、界面状態の異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による界面状態の異常を診断することができるようになり、界面状態が異常状態にある可能性があることを一層的確に診断することができる。

【0025】

また、上記目的を達成するための別の電気化学式センサの診断方法は、
検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、その特徴構成は、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出するに、
インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断することにある。

【0026】

この診断方法も、電気化学式センサの異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化と抵抗成分の変化とに現れるという知見に基づくものである。

【0027】

つまり、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出する。そして、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスを定めて、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、電気化学式センサが異常状態にある否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、電気化学式センサの異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による電気化学式センサの異常を診断することができるようになり、電気化学式センサが異常状態にある可能性があることを的確に診断することができる。

【0028】

ここで、低周波数側界面異常診断周波数と高周波数側界面異常診断周波数とにより電気化学式センサの診断を行う場合に、前記低周波数側界面異常診断周波数が１．５Ｈｚ以下の周波数であり、前記高周波数側界面異常診断周波数が１０Ｈｚ以上の周波数であることが好ましい。

【0029】

つまり、一対の電極間に印加する交流の周波数の領域が１．５Ｈｚ以下の場合は、一対の電極間のインピーダンスは一層容量成分に等しくなり、一対の電極間に印加する交流の周波数の領域が１０Ｈｚ以上の場合は、一対の電極間のインピーダンスは一層抵抗成分に等しくなる。
そこで、低周波数側界面異常診断周波数として、１．５Ｈｚ以下の周波数を用い、高周波数側界面異常診断周波数として、１０Ｈｚ以上の周波数を用いることにより、正常・異常の診断を良好に行える。

【0030】

ここで、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲において、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する前記基準インピーダンスが一定値であり、
前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが前記低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲において、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように設定されていることが好ましい。

【0031】

後述するように、発明者らは、湿潤状態や開放状態に異常がない複数の電気化学式センサを対象にして、基準濃度の検知対象ガスの濃度を電気化学式センサで検知した場合に、その出力が基準濃度に相当する出力を示さない（即ち、感度が鈍化している）電気化学式センサについて、その異常原因を鋭意検討した。結果、このような異常を示す電気化学式センサにあっては、前述の湿潤状態や開放状態の異常以外の要因による電気化学式センサの異常（例えば、検知極又は対極を構成する電極触媒の表面に電解液が介在し、或いは、電解液の成分が析出している異常）が発生していることが判明した。

【0032】

さらに、このように感度が鈍化している異常品と感度が鈍化していない正常品とについて、低周波数側界面異常診断周波数と高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数の交流を検知極と対極との間に印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出し、検出結果を前述の２次元の領域で比較することにより、正常品と異常品とに明確に分ける境界を見出した。
即ち、図１０に示すように、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲においては、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが所定の一定値となる形態の境界で、正常品（感度安定品と記載）と異常品（感度低下品と記載）とに分かれる。また、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲においては、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低下する形態の境界で、正常品と異常品とに分かれることを見出した。
従って、このような境界に基づいて、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスを設定することにより、正常・異常の診断を一層良好に行える。

【0033】

また、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
前記高周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの抵抗成分が前記正常状態における基準インピーダンスの抵抗成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断するようにしても良い。

【0034】

この診断方法も、電気化学式センサの異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化と抵抗成分の変化とに現れるという知見に基づくものである。つまり、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出し、検出した両方の界面異常診断周波数のインピーダンスに基づいて診断することにより、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるか否かを診断する。
従って、そのような異常状態にある可能性があることを一層的確に診断することができる。

【0035】

これまで説明してきた電気化学式センサの診断方法を実施する診断装置は、以下の構成とすることができる。
即ち、検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する診断装置であって、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出する検出手段と、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
検出されたインピーダンスの容量成分と前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分とを比較、又は、検出されたインピーダンスと前記正常状態における基準インピーダンスを比較し、検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より上昇した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより上昇した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する診断手段を備える。

【0036】

この診断装置では、先に検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあることの診断要件となる、界面異常診断周波数の交流電圧を印加した時の検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを、検出手段が検出する。
そして、診断手段は、検出されたインピーダンスの容量成分と正常状態における基準インピーダンスの容量成分とを比較、又は、検出されたインピーダンスと前記正常状態における基準インピーダンスを比較し、検出されたインピーダンスの容量成分が正常状態における基準インピーダンスの容量成分より上昇した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより上昇した場合に、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する。

【0037】

結果、これまで知られていなかった電解液の電極触媒への悪影響を、合理的な基準に基づいて診断することができる。

【0038】

この診断装置の場合も、前記診断手段に、
前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断する湿潤状態診断部を備えるとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断する開放状態診断部を備え、
前記湿潤状態診断部が前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記開放状態診断部が前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記診断手段に備えられる界面状態診断部が、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於ける基準インピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断する構成を採用することにより、電気化学式センサの構造起因の異常要因である、水枯れ、拡散制御孔の閉塞の可能性を排除して、本発明に係る電極触媒に対する電解液の影響を診断することで、異常要因を特定することができるとともに、検知対象ガスの濃度を精度よく検知できる。

【0039】

さらに、これまで説明してきた診断装置において、
前記湿潤状態診断部が、湿潤状態診断周波数としての１０Ｈｚから１００００Ｈｚの範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンスの増加に基づいて、湿潤状態の診断を行い、
前記開放状態診断部が、開放状態診断周波数としての１０Ｈｚ以下の範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンスの減少又はインピーダンスの抵抗成分の減少に基づいて、開放状態の診断を行うことが好ましい。
この構成を採用すると、湿潤状態の診断及び開放状態の診断を、異なった周波数で、各目的に適合した診断手法で行うことができる。

【0040】

また、この診断装置においても、前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断する構成を採用しても良い。

【0041】

この診断装置も、電気化学式センサの異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化と抵抗成分の変化とに現れるという知見に基づくものである。

【0042】

つまり、検出手段は、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、それらの間のインピーダンスを検出する。
そして、診断手段は、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるか否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、界面状態の異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による界面状態の異常を診断することができるようになり、界面状態が異常状態にある可能性があることを一層的確に診断することができる。

【0043】

また、上記目的を達成するための別の電気化学式センサの診断装置は、
検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断装置であって、その特徴構成は、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスを検出する検出手段と、その検出手段の検出情報に基づいて電気化学式センサの異常状態を診断する診断手段とを備え、
前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断することにある。

【0044】

この診断装置も、電気化学式センサの異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化と抵抗成分の変化とに現れるという知見に基づくものである。

【0045】

つまり、検出手段は、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、それらの間のインピーダンスを検出する。
そして、診断手段は、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、電気化学式センサが異常状態にあるか否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、電気化学式センサの異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による電気化学式センサの異常を診断することができるようになり、電気化学式センサが異常状態にある可能性があることを的確に診断することができる。

【0046】

ここで、低周波数側界面異常診断周波数と高周波数側界面異常診断周波数とにより電気化学式センサの診断を行う場合に、前記低周波数側界面異常診断周波数が１．５Ｈｚ以下の周波数であり、前記高周波数側界面異常診断周波数が１０Ｈｚ以上の周波数であることが好ましい。

【0047】

つまり、一対の電極間に印加する交流の周波数の領域が１．５Ｈｚ以下の場合は、一対の電極間のインピーダンスは一層容量成分に等しくなり、一対の電極間に印加する交流の周波数の領域が１０Ｈｚ以上の場合は、一対の電極間のインピーダンスは一層抵抗成分に等しくなる。
そこで、低周波数側界面異常診断周波数として、１．５Ｈｚ以下の周波数を用い、高周波数側界面異常診断周波数として、１０Ｈｚ以上の周波数を用いることにより、正常・異常の診断を良好に行える。

【0048】

ここで、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲において、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する前記基準インピーダンスが一定値であり、
前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが前記低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲において、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように設定されていることが好ましい。

【0049】

前述のように、界面状態についての正常品と異常品との境界は、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲においては、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが所定の一定値となる形態の境界となり、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲においては、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低下する形態の境界となる。
従って、このような境界に基づいて、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスを設定することにより、正常・異常の診断を一層良好に行える。

【図面の簡単な説明】

【0050】

【図1】電気化学式センサの全体構成を示す縦断面図

【図2】電気化学式センサの要部であるセンサ本体の縦断面図

【図3】電気化学式センサを備えたＣＯガス濃度検知装置の全体構成を示す機能説明図

【図4】第１実施形態に係る診断フローの一例を示す図

【図5】第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンスの容量成分の変化を示す図

【図6】第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンスの変化を示す図

【図7】第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンスの抵抗成分の変化を示す図

【図8】第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンス、インピーダンスの抵抗成分及びインピーダンスの容量成分の関係を示す図

【図9】第１実施形態に係る湿潤異常、開放異常及び界面異常を診断するためのインピーダンスの領域を示す図

【図10】第２実施形態に係る湿潤異常、開放異常及び界面異常を診断するためのインピーダンスの領域を示す図

【図11】第２実施形態に係る診断フローの一例を示す図

【発明を実施するための形態】

【0051】

以下、本発明による実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。

【0052】

〔第１実施形態〕
先ず、第１実施形態を説明する。
〔電気化学式センサの構造と検知対象ガスの検知〕
図１は、電気化学式センサ１００の全体構成を示す縦断面図である。図２は、電気化学式センサ１００の要部であるセンサ本体１０の縦断面図である。

【0053】

本第１実施形態の電気化学式センサ１００は、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサであり、その基本構造として、センサ本体１０、水タンク２０、フィルタ部３０、ワッシャ４０、及びガスケット５０等を備える。

【0054】

センサ本体１０は、図２に示すように、電解質層１の両側（上下面）に検知極としてのアノード極２と対極としてのカソード極３とが夫々接続された積層構造を有するセンサ手段１１と、後述する上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５と、拡散制御板６（拡散制御手段の一例）とを備えている。
電解質層１は、後述するように、アノード極２での一酸化炭素の酸化反応に伴って発生するプロトン（Ｈ⁺）等のカチオンがカソード極３に移動する（あるいはカソード極３からＯＨ^-等のアニオンがアノード極２に移動する）際の媒質として機能し、例えば、濾紙等の基体に下記の化学式で示される芳香族スルホン酸塩（重合体）を含む電解液を含浸させて構成することができる。

【化1】

なお、電解質層１には、図示しない参照電極を介在させても構わない。この場合、電解質層１を上下二層に分割し、両層の間に参照電極を挟み込む。

【0055】

アノード極２は、一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化する電極触媒であり、一般に白金触媒等が使用される。カソード極３も、実質的にアノード極２と同様の構成を有している。本第１実施形態では、アノード極、カソード極の膜厚はそれぞれ約０．０５〜０．２ｍｍに設定されている。

【0056】

アノード極２の上側及びカソード極３の下側には、上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５が夫々設けられる。この上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５は、アノード極２又はカソード極３での反応に関わるガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び酸素）を透過可能なガス透過膜で構成される。

【0057】

アノード極２の上側の上側導電疎水膜４の上方には、拡散制御板６が設けられる。この拡散制御板６は、外気に含まれる一酸化炭素がアノード極２に拡散律速で接触するように外気の流入量を制御する。具体的には、拡散制御板６には拡散制御孔６ａが形成され、この拡散制御孔６ａを経てアノード極２へと供給される外気及びＣＯ分子の供給量が制御される。従って、外気に含まれる一酸化炭素の濃度が高く、仮にそのままの状態で一酸化炭素をアノード極２に導入すれば、過剰な一酸化炭素のためにアノード極２での酸化反応が追いつかなくなるような場合でも、拡散制御板６に設けた拡散制御孔６ａの作用により、アノード極２ですべてのＣＯの酸化反応を完了させることができる。
なお、本第１実施形態では、拡散制御板６はステンレス等の金属からなる薄板で形成され、拡散制御孔６ａは打ち抜き等の任意の方法で形成されている。

【0058】

また、センサ本体１０のカソード極３の側の下方には、水タンク２０が接続される。水タンク２０は、その外壁２１の一部にくびれ部２２が形成され、そのくびれ部２２に、中央部に孔部４１が形成されたワッシャ４０が係留されている。外壁２１とワッシャ４０とによって包囲される空間Ｘには、水又は水を吸収させた吸水性樹脂２３が収容されている。空間Ｘに存在する水は、水蒸気の状態でワッシャ４０の孔部４１を通り、センサ本体１０のカソード極３を通して電解質層１に供給される。

【0059】

一方、センサ本体１０のアノード極２の側の上方には、フィルタ部３０が設けられる。フィルタ部３０は、第１通気孔３１ａが形成された上半部３１に第２通気孔３２ａが形成された下半部３２をかしめて中空部Ｙを形成し、その中空部Ｙに活性炭フィルタ３３を充填した構成となっている。この構成において、外気に含まれる一酸化炭素は第１通気孔３１ａから侵入し、活性炭フィルタ３３で不純物等が取り除かれた後、第２通気孔３２ａからセンサ本体１０のアノード極２へと供給される。
フィルタ部３０と水タンク２０の外壁２１との間には、水タンク２０から蒸発した水蒸気が外部に漏出しないように、ガスケット５０が設けられる。

【0060】

この電気化学式センサ１００では、水タンク２０の底面２４及び上半部３１の上面３１ｂが電極端子として機能する。従って、フィルタ部３０の上半部３１及び下半部３２、センサ本体１０の拡散制御板６、ワッシャ４０、ならびに水タンク２０の外壁２１は、金属等の導電性材料で構成される。

【0061】

図３に示すように、ＣＯ濃度検出装置１０００は、これまで説明してきた電気化学式センサ１００と、当該電気化学式センサ１００から一酸化炭素の濃度を検出するための基本測定回路２００と、電気化学式センサ１００の診断を行うためのインピーダンス検出用電気回路４００と、前記基本測定回路２００及びインピーダンス検出用電気回路４００からの出力を解析して一酸化炭素濃度及び本願の診断を行う解析装置としてのマイクロコンピュータ５００とを備えて構成されている。
図３には、このマイクロコンピュータ５００内に構築される解析手段を図面番号３００で表している。

【0062】

基本測定回路２００において、電気化学式センサ１００のセンサ本体１０から発生した微小な電流（短絡電流）は、オペアンプ２０１、抵抗２０２、及びコンデンサ２０３によって増幅処理及び変換処理がなされ、出力端子２０４から電圧Ｖｏｕｔとして出力される。そして、この出力結果から、外気に含まれる一酸化炭素の濃度の検知が行われる。短絡電流は、電解質中をアノード極２からカソード極３に流れ、外部回路中をカソード極３からアノード極２へ流れる。通常、一酸化炭素濃度が増加するに従って、Ｖｏｕｔは増加する。従って、このＶｏｕｔの値に基づいて、一酸化炭素の濃度を検知することができる。

【0063】

図３に、基本測定回路２００からの出力Ｖｏｕｔに基づいて、ＣＯガス濃度を導出する機能部位をＣＯ濃度導出手段３１０として示した。即ち、マイクロコンピュータ５００内には、ＣＯ濃度導出手段３１０と出力手段３２０が設けられており、ＣＯ濃度導出手段３１０の電圧−ＣＯ濃度変換部３１０ａにおいて、予め記憶部３１０ｂに記憶されているＣＯ濃度変換情報（ＶｏｕｔをＣＯ濃度に変換する指標情報）に基づいてＶｏｕｔをＣＯ濃度に変換して、出力手段３２０に引渡し、出力手段３２０によりＣＯ濃度を出力できる。

【0064】

〔電気化学式センサの診断〕
発明者等の検討では、上述の電気化学式センサ１００が正常に機能するためには、アノード極２とカソード極３との間（以下、単に「一対の電極２、３間」と呼ぶことがある）が、（１）適切な湿潤状態（一対の電極２、３間に存在する水の量が適正範囲となっている正常湿潤状態）にあり、（２）拡散制御孔６ａに孔詰りが発生しておらず、一酸化炭素が適切に拡散制限を受けてアノード極２に到達する開放状態にあり、さらに（３）一対の電極２、３の何れか若しくはそれらの両方が電解液の影響を受け界面に異常を発生していない正常界面状態であることが必要である。即ち、電気化学式センサ１００は、そのセンサ構造に起因する上記（１）（２）（３）に係る異常が発生していない状態で、大気中の一酸化炭素濃度に比例した出力が得られる（プラス電流が流れる）状態となる。

【0065】

以下、正常に一酸化炭素濃度を検知するために、ＣＯ濃度検出装置１０００が適時実行する診断に関して、図３、図４、図５に基づいて説明する。
図３には、この診断機能を果たす診断手段３３０の構成を示している。図４は実行される診断フローを示しており、図５は、正常品と異常品とにおけるインピーダンスの容量成分の値の関係を示している。
本願に係るＣＯ濃度検出装置１０００は、診断に関し、ハード側の機器として、一対の電極２，３間のインピーダンスを検出するためのインピーダンス検出用電気回路４００を備えており、このインピーダンス検出用電気回路４００により計測される検出情報（所定周波数の電圧を一対の電極間にかけた状態で検出される電流）に基づいてインピーダンスを求める検出手段３４０、診断手段３３０を備えている。これら検出手段３４０、診断手段３３０は、マイクロコンピュータ５００に以下に説明する検出機能を果たす検出ソフトを及び診断機能を果たす診断ソフトを格納して構築される。

【0066】

診断手段３３０には、診断部として、一対の電極間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断する湿潤状態診断部３３０ａと、拡散制御孔６ａが正常な開放状態にあるか否かを診断する開放状態診断部３３０ｂと、電極触媒が電解液の影響を受けず界面が正常な状態（正常界面状態）にあり、電極触媒が正常にその反応性を発揮し得るかどうかを診断する界面状態診断部３３０ｃが設けられている。

【0067】

さらに、上述の検出手段３４０及び診断手段３３０を、各診断目的に適合して働かせるための情報を記憶する記憶部３５０が設けられており、この記憶部３５０には、上記の診断手段における各部の診断を可能とするための情報がそれぞれ記憶されている。即ち、診断に当っては、電気化学式センサ１００の電気的特性としての、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分（実数部ＲｅＺ）、インピーダンスの容量成分（虚数部｜ＩｍＺ｜）を使用するが、後述するように、診断目的に従って、使用する交流の周波数が異なり、さらに、インピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺ、容量成分｜ＩｍＺ｜のいずれを使用するかも異なる。
また、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃでの診断は、正常品が本来示す電気的特性の範囲に対して、検出される電気的特性が、その範囲内に収まっているか（正常）、逸脱するか（異常）を判断することとなるが、各診断目的に対応した正常と判断する電気的特性の範囲が必要となる。

【0068】

そこで、記憶部３５０には、各目的に対応した情報（使用する交流の周波数、電気的特性としてどの特性を使用して診断するかの別、正常と診断する電気的特性の範囲）が記憶されている。即ち、図３にも示すように、湿潤状態診断情報Ｉａ、開放状態診断情報Ｉｂ、及び界面状態診断情報Ｉｃが記憶されている。

【0069】

湿潤状態診断情報Ｉａとしては、交流の周波数、この周波数の交流を一対の電極間に印加した場合の正常と診断できるインピーダンス｜Ｚ｜の許容範囲が記憶されている。

【0070】

開放状態診断情報Ｉｂとしては、交流の周波数、この交流を一対の電極間に印加した場合の正常と判断できるインピーダンス｜Ｚ｜及びインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺの許容範囲が記憶されている。

【0071】

界面状態情報Ｉｃとしては、交流の周波数、この交流を一対の電極間に印加した場合の正常と判断できるインピーダンス｜Ｚ｜及びインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の許容範囲が記憶されている。

【0072】

検出手段３４０は、診断において各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃが、当該機能部位が目的とする診断を行なうための情報を生成する。
即ち、検出手段３４０に、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃの目的に適合したセンサの電気的特性を検出する。この検出に際しては、検出手段３４０は、各目的に適合した周波数の交流を、インピーダンス検出用電気回路４００を働かせて、一対の電極２，３間に印加し、印加に伴って発生する電流から電気的特性（インピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺあるいは容量成分｜ＩｍＺ｜の何れか或いは複数）を検出する。そして、その結果を各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃに送る。

【0073】

具体的な測定は、センサ手段１１のアノード極２側をインピーダンス検出用電気回路の第１極４００ａ（インピーダンス検出用電気回路４００は所謂ポテンショスタッドと同様の電気機器構成とされるためポテンショスタッドの試験極に相当する極である）に接続すると共に、カソード極３側をインピーダンス検出用電気回路の第２極４００ｂ（ポテンショスタッドの参照極に相当）及び第３極４００ｃ（ポテンショスタッドの対極に相当）に接続して、定電圧（例えば、０Ｖを中心に±２０ｍＶ）で設定周波数の交流電圧を印加する。そして、得られる電流値の波形から、インピーダンス値｜Ｚ｜、位相差Φを算出し、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺと、容量成分｜ＩｍＺ｜とを得る。

【0074】

各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃには、検出手段３４０から各診断目的に適合した検出情報が送られてくるため、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃは記憶手段３５０に記憶されている情報に基づいて、検出情報が正常範囲に収まっているか、正常範囲を逸脱しているかどうかを比較する。

【0075】

以下、各診断に関してさらに詳細に説明する。
（１） 正常湿潤状態の診断
この診断は、具体的には、周波数１０Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下の周波数範囲内にある交流で、例えば１０Ｈｚ（湿潤異常診断周波数の一例）の交流を一対の電極２，３間に印加し、この印加状態で、電極間のインピーダンス｜Ｚ｜を検出する。そして、このインピーダンス｜Ｚ｜が、正常湿潤状態のセンサが示す基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲内（例えば５〜２５０Ω）にある場合に、一対の電極間（電解質層を含む）は、正常湿潤状態にあると診断する。
基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲を超える状態でインピーダンス｜Ｚ｜が増加している場合は、正常湿潤状態から一対の電極２，３間（特に電解質層１）が水枯れを起こし、良好な湿潤状態を維持できない状態になりつつあると診断する。このような状況は、所謂、水枯れ傾向にある場合に起こる。

【0076】

（２） 拡散制御孔の開放状態の診断
この診断は、具体的には、周波数１０Ｈｚ以下の周波数範囲内にある交流で、例えば２Ｈｚ（開放異常診断周波数の一例）の交流を電極２，３間に印加し、この印加状態で、電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜又はインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺを検出する。周波数の下限は特に限定するものではないが、０．１Ｈｚ以上が実用的である。そして、このインピーダンス｜Ｚ｜が正常である開放状態にあるセンサが示す基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲内（例えば２５〜３５Ω）にある場合に、又はこのインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺが開放状態のセンサが示す基準インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺｓに対して、所定の許容範囲内（例えば５〜２０Ω）にある場合に、拡散制御孔６ａは、その拡散制限機能を良好に発揮できる開放状態にあると診断する。
一方、基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲を超える状態でインピーダンス｜Ｚ｜が減少している場合は、又は、基準インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺｓに対して、所定の許容範囲を超える状態でインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺが減少している場合は、拡散制御孔６ａの一部又は全部が孔詰まりを発生しており、拡散制御孔６ａは、その拡散制限機能を良好に発揮できない閉塞状態にあると診断する。

【0077】

（３） 界面状態の診断
以下、本願の特徴である、界面状態の診断に関して説明する。発明者らは、電極２，３を構成する電極触媒に電解質層１から電解液が到達することにより、電極触媒の反応性が阻害され、異常が発生しているのではないかと考えている。
このような異常要因は、これまで認識されてこなかった事象であり、当然に、その診断手法も知られていなかった。

【0078】

〔新たに見出された異常要因〕
発明者らは、１５個の電気化学式センサ１００を５０、６０、７０℃の恒温槽内にそれぞれ所定時間（例えば、２０００時間）保管し、これら電気化学式センサ１００を所定の時間ごとに（例えば、１００〜２００時間ごとに）複数回、恒温室外に取り出して、取り出す毎に室温（例えば、２０℃程度）で恒温槽外に所定時間（例えば、２４時間）保管した。そして、恒温槽外で２０℃程度となった各電気化学式センサ１００の感度（雰囲気中に３００ｐｐｍの一酸化炭素が存在する際の出力値）を測定した。

【0079】

上記検証の結果、上記恒温槽内での保管が約２０００時間経過した後の複数の電気化学式センサ１００のうちのいくつかは、正常なセンサの出力値（雰囲気中に３００ｐｐｍの一酸化炭素が存在する際の出力電流）に対する出力値の比が、同様の濃度の一酸化炭素が存在するにも拘らず減少していた。そこで、出力値が所定の正常値を示すセンサを正常品と、その出力値が正常値より低下しているセンサを異常品として分類した。
この分類に従って、正常品と異常品との、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を比較したところ、特定の周波数範囲で、異常品のインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値が、正常品のそれよりも増加していた。具体的には、例えば、図５に示すように、印加する交流周波数を１Ｈｚとした場合、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値が２０〜３０Ω増加していた。

【0080】

図５は、一対の電極間に定電圧（０Ｖを中心に±２０ｍＶ）の交流電圧を、周波数を０．１Ｈｚから１０Ｈｚまで変化させながら印加し、周波数ごとに得られる電流値の波形から、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を、正常品と異常品（図上「性能低下品」とも記載）とについて求めた結果を示している。
図５からも判明するように、この周波数範囲では、周波数の増加とともに、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜は低下するとともに、正常品と異常品との値を比較すると、同一の周波数で、異常品の虚数部の値｜ＩｍＺ｜が正常品の虚数部の値｜ＩｍＺ｜ｓに対して明確に増加している。このことは、電気的には、この周波数領域で容量成分が増加していることを意味している。図５には、１０Ｈｚ近傍における正常品のインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値を示していないが、上述した傾向は、１０Ｈｚ以下の範囲で変わることはなかった。

【0081】

さらに、これらの正常品及び異常品を分解して、異常の原因を確認したが、異常品にあっては、アノード極２又はカソード極３の電極触媒表面に電解液が存在したり、電解液の成分が析出していたのに対して、正常品では、このような現象は認められなかった。この異常原因の究明において、一対の電極２，３間は正常な湿潤状態とし（１０Ｈｚのインピーダンス｜Ｚ｜は正常な値を示し、増加していない）、拡散制御孔６ａは良好に開放状態にある（２Ｈｚのインピーダンス｜Ｚ｜は正常な値を示し、減少していない）ことを確認している。
したがって、発明者らは、電解液が何らかの理由により電極触媒の表面に到達した場合、この電解液が電極触媒の反応性に悪影響を与え、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が正常な範囲を超えて増加するものと理解している。

【0082】

以上より、界面状態診断部３３０ｃは、具体的には、周波数０．１〜１０Ｈｚ以下の周波数範囲内にある交流で、例えば１Ｈｚ（界面異常診断周波数の一例）の交流を電極２，３間に印加し、この印加状態で、電極間のインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を検出する。そして、このインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が正常なセンサが示す基準インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜ｓの許容範囲内（例えば３５〜５０Ω）にある場合に、検知極２或は対極３の電極触媒は電解質層１の電解液の悪影響を受けていない正常界面状態にあると診断する。
一方、基準インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜ｓの許容範囲を超える状態でインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が増加している場合は、検知極２或は対極３の電極触媒は電解質層の電解液の悪影響を受けている界面異常状態にあると診断する。

【0083】

〔診断対象〕
これまでも説明してきたように、電気化学式センサ１００は、一酸化炭素の濃度を的確に検知するためには、一対の電極２、３間が、（１）適切な湿潤状態（一対の電極２、３間に存在する水の量が適正範囲となっている正常湿潤状態）にあり、（２）拡散制御孔６ａに孔詰りが発生しておらず、一酸化炭素が適切に拡散制限を受けてアノード極２に到達する開放状態にある必要がある。しかしながら、これら要因が満たされたとしても電極触媒の反応性の低下が何らかの要因で起こった場合、一酸化炭素の濃度を精度よく検出できない。このような異常要因は、これまで説明してきたように、一対の電極２，３間におけるインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値が増加することを利用して、初めて確認できる。

【0084】

従って、本願に係るＣＯ濃度測定装置では、一対の電極２、３間のインピーダンスを測定することにより、これまで説明したきた（１）（２）（３）の全ての異常要因に関して、正常な状態にあるセンサを使用して、一酸化炭素の濃度を良好に測定する。

【0085】

〔診断・一酸化炭素ガス検知〕
以下、第１実施形態に係る電気化学式センサ１００の診断手順及び一酸化炭素検知に到る手順に関して、図４の診断・一酸化炭素ガス検知フローに基づいて説明する。
このフローは、センサ１００の正常・異常を診断した後、全ての診断項目について正常と診断した状態で、一酸化炭素の濃度検知を開始するものである。

【0086】

１ 診断開始に際しては、診断開始指令により、検出手段３４０が正常湿潤状態診断、開放状態診断及び界面状態診断の目的に、それぞれ適合した周波数（例えば、１０Ｈｚ，２Ｈｚ，１Ｈｚ）の交流を一対の電極２，３間に印加する。このようにして交流を印加した状態で、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺ及びインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜をそれぞれ検出する（ステップ１）。
この各診断目的の周波数の交流を一対の電極２，３間に印加する他、周波数変更を０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲で一対の電極２，３間に印加する構成としてもよい。このように連続的な周波数範囲で交流を印加する場合は、各診断目的に対して、検出手段３４０は、検出した連続的な周数範囲の電気的特性について、各診断目的の周波数（例えば、１０Ｈｚ，２Ｈｚ，１Ｈｚ）の電気的特性値を、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃに引き渡せばよい。
２ 上記検出手段３４０による検出を行った後に、湿潤状態診断部３３０ａ及び開放状態診断部３３０ｂが働いて、各診断部において、検出手段３４０の検出結果が、正常品の電気的特性の範囲内にあるか否かを判断する。そして、正常範囲内にある場合は、正常の診断を、正常範囲から外れている場合は異常の診断を実行する（ステップ２−１，２−２）。
３ 湿潤状態診断部３３０ａにより、一対の電極間が正常な湿潤状態にないと診断された場合は、水枯れ状態もしくは水枯れ状態になりつつある可能性があるとの診断結果を出力する（ステップ３−１）。
一方、開放状態診断部３３０ｂにより、拡散制御孔６ａが正常な開放状態にないと診断された場合は、拡散制御孔６ａの一部若しくは全部が水詰りを起こしている可能性があると出力する（ステップ３−２）。
４ 湿潤状態診断部３３０ａ及び開放状態診断部３３０ｂの診断において、正常湿潤状態にあり、且つ開放状態にあると診断された場合に、先に説明した界面状態診断部３３０ｃが働き、界面状態診断の目的に応じた検出情報を検出手段３４０から取得する。そして、この検出情報が正常範囲か否かを判断し、正常範囲内に収まっている場合は、界面状態は正常であると診断し、正常範囲から外れている場合は界面異常がある可能性があると診断する（ステップ４）。
５ 界面状態の診断の結果に基づいて、センサは正常である（ステップ５−１）若しくは界面は異常状態にある可能性がある（ステップ５−２）との診断をくだす。
６ 最終的に、上記３の診断の全てにおいて、正常と診断した状態で、センサは正常であるとされ、ＣＯ濃度測定装置が目的とする一酸化炭素の濃度の検知を行う（ステップ６）。
７ そして、得られた診断結果若しくは一酸化炭素の濃度を出力する（ステップ７、８）
以上より、電気化学式センサ１００が、その検出原理に基づいて保有する、様々な性能低下の要因を排除した正常な状態で、一酸化炭素の濃度を検知できる。また、上述の出力手段３２０により診断結果の出力を行うことができる。

【0087】

〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態を説明するが、この第２実施形態は、電気化学式センサ１００の診断手法の別の実施形態を説明するものであり、この診断手法を実行するマイクロコンピュータ５００等を備えたＣＯ濃度検出装置１０００の基本的な装置構成は、上記の第１実施形態と同様である。従って、重複説明を避けるために、ＣＯ濃度検出装置１０００の装置構成の説明については、上記の第１実施形態と異なる構成についての説明に止め、主として、電気化学式センサ１００の診断手法について説明する。

【0088】

〔第１実施形態における診断手法の整理〕
上記第１実施形態で説明してきた診断（湿潤状態診断、開放状態診断及び界面状態診断）にあっては、基本的に、これら診断をおこなうのに、それぞれ診断に適合した特定単一の周波数における電気化学式センサ１００のインピーダンスを使用して診断をおこなってきた。
この手法の具体例について整理して記載すると、
湿潤状態診断においては、周波数１０Ｈｚのインピーダンスが２５０Ωを超える場合に異常と判断し、５〜２５０Ωの範囲に収まっている場合に正常と判断する。
開放状態診断においては、周波数２Ｈｚのインピーダンスの抵抗成分が５Ωより減少している場合に異常と判断し、５〜２０Ωの範囲内に収まっている場合に正常と判断する。
界面状態診断においては、周波数１Ｈｚのインピーダンスの容量成分が５０Ωを超える場合に異常と判断し、３５〜５０Ωの範囲内に収まっている場合に正常と判断する。

【0089】

これら３種の診断を、その使用する周波数とインピーダンスの関係で、２次元的にマップ化すると、図９のようになる。ちなみに、図９（ａ）は、湿潤状態を診断するための周波数１０Ｈｚのインピーダンスと、開放状態を診断するための周波数２Ｈｚのインピーダンスの抵抗成分との関係を示し、図９（ｂ）は、湿潤状態を診断するための周波数１０Ｈｚのインピーダンスと、界面状態を診断するため周波数１Ｈｚのインピーダンスの容量成分との関係を示す。
この図９からも判明するように、湿潤状態の判断は、高周波数側のインピーダンスが所定の許容範囲内に収まっているか否かの判断となっており、この診断で、一対の電極間（電解質層を含む）が測定に適した適切な湿潤状態にある（換言すると乾燥していない）かどうかが判ることとなる。
開放状態の判断は、低周波数側のインピーダンスの抵抗成分が所定の許容範囲内に収まっているか否かの判断となっており、この診断で、拡散制御孔６ａが拡散制限機能を良好に発揮できるかどうかが判ることとなる。
界面状態の判断は、低周波数側のインピーダンスの容量成分が所定の許容範囲内に収まっているか否かの判断となっており、この診断で、アノード極２或いはカソード極３を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるかどうかが判ることとなる。

【0090】

図９（ａ）において、ハッチングで示した領域が、湿潤状態及び開放状態のいずれもが正常な領域であり、ハッチングで示した領域外の領域が、湿潤状態及び開放状態のうちの少なくとも一方が異常な領域を示す。
また、図９（ｂ）において、ハッチングで示した領域が、湿潤状態及び界面状態のいずれもが正常な領域であり、ハッチングで示した領域外の領域が、湿潤状態及び界面状態のうちの少なくとも一方が異常な領域を示す。

【0091】

〔複数の周波数におけるインピーダンス特性を使用した診断〕
さて、以上が、先に説明した第１実施形態の構成における診断手法の説明であるが、以下に、発明者らが新たに見出した異常について説明する。
本願で説明する第２実施形態は、この新たに見出した異常に関しても診断可能なものである。但し、この新たに見出した異常は、基本的に電解液の電極に対する影響を原因としており、これまで界面状態診断として説明した問題点に関して、新たな診断基準を追加するものである。

【0092】

図２に示すように、アノード極２やカソード極３は、微視的には（但し、図２では、アノード極２の微視的な表示は省略している）、担体（図２中において、符号αにて示す）に触媒（図２中において、符号βにて示す）が担持された構成となっている。ちなみに、触媒の例としては、例えば、白金（Ｐｔ）が挙げられ、担体の例としては、例えば、カーボン（Ｃ）が挙げられる。

【0093】

そして、触媒そのものが電解液により被覆されると（即ち、反応表面積が低下して、触媒の反応活性が低下する）、インピーダンスの容量成分が増加し、担体表面が電解液により被覆されると（即ち、電導性が低下する）、インピーダンスの抵抗成分が増加する。
即ち、上記の第１実施形態は、アノード極２或はカソード極３の界面状態の異常はインピーダンスの容量成分の変化（増加）に現れるという知見に基づくものである。
一方、本第２実施形態は、アノード極２或はカソード極３の界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合により現れる、即ち、インピーダンスの容量成分の変化（増加）と抵抗成分の変化（増加）とに現れるという知見に基づくものである。

【0094】

このような新知見に発明者らが到達するまでに検討した課題は、電気化学式センサ１００の感度低下であり、一対の電極間（電解質層を含む）の状態としては、乾燥することなく正常な湿潤状態にあり、且つ、拡散制御孔６ａに孔詰まり等が発生していず、検知対象ガスの拡散制限機能を良好に発揮できる多数の電気化学式センサ１００について、その感度が安定しているかどうかである。

【0095】

ここで、感度とは、特定の検知対象ガス（具体的には一酸化炭素）の特定濃度（例えば、３００ｐｐｍ）を電気化学式センサ１００が感知した場合に、本来出力すべき出力（基準出力）に対する実際の出力の割合を意味している。
そして、この課題の検討においては、８０個の電気化学式センサ１００を用いた。即ち、各電気化学式センサ１００について、各種性能変化促進環境（高温環境、高湿環境等）中に３ヶ月から３年間放置した後に、一酸化炭素濃度の測定を行って、感度変動が一定の範囲内に収まっている電気化学式センサ１００を「感度安定品」とし、感度が鈍化して一定の範囲内に収まっていない電気化学式センサ１００を「感度低下品」として、分類した。

【0096】

ところで、一対の電極２，３間に交流電圧を印加したときの一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜は、抵抗成分（実数部ＲｅＺ）と容量成分（虚数部｜ＩｍＺ｜）との複素和である。そして、図８を参照すると、高周波数側（例えば、１０Ｈｚ以上）の周波数（以下、高周波数側界面異常診断周波数と記載する場合がある）の交流電圧を一対の電極間に印加した場合のインピーダンス｜Ｚ｜は、略抵抗成分ＲｅＺに等しく、低周波数側（例えば、１．５Ｈｚ以下）の周波数（以下、低周波数側界面異常診断周波数と記載する場合がある）の交流電圧を一対の電極間に印加した場合のインピーダンス｜Ｚ｜は、略容量成分｜ＩｍＺ｜に等しい。ちなみに、図８は、上記の第１実施形態において界面状態が正常であると診断した正常品と異常であると診断した異常品の夫々について、インピーダンス、インピーダンスの抵抗成分及びインピーダンスの容量成分の関係を、所定の周波数範囲において示す図である。

【0097】

そこで、「感度安定品」及び「感度低下品」夫々の電気化学式センサ１００全てについて、高周波数側界面異常診断周波数の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、インピーダンス｜Ｚ｜を検出すると共に、低周波数側界面異常診断周波数の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、インピーダンス｜Ｚ｜を検出する。

【0098】

そして、検出結果を、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜と低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜とに基づいて、２次元的にマップ化すると、図１０のようになる。
図１０において、横軸が、高周波数側界面異常診断周波数の一例としての周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜（Ω）（抵抗成分ＲｅＺに略等しい）を示し、縦軸が、低周波数側界面異常診断周波数の一例としての周波数１Ｈｚでのインピーダンス｜Ｚ｜（Ω）（容量成分｜ＩｍＺ｜に略等しい）を示している。そして、「感度安定品」の位置を「◆」で、「感度低下品」の位置を淡黒の「■」で夫々示している。また、図１０において、電気化学式センサ１００を「感度安定品」と「感度低下品」とに分類する境界Ｂを太い破線で示した。

【0099】

この図１０から判明するように、「感度安定品」と「感度低下品」との境界Ｂは、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が０〜約１１Ωの境界域で、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が５０Ωで一定となる形態の第１境界域Ｂ１と、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が約１１Ω以上の境界域で、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が増加するに従って、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が５０Ωから漸次低下する形態の第２境界域Ｂ２との２境界域から成っている。

【0100】

ちなみに、第２境界域Ｂ２は、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚのインピーダンス（Ω）をＹ、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス（Ω）をＸとすると、下記の数式（１）にて示す一次式で近似することができる。
Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）………（式１）
但し、Ａは傾きであり、例えば、１．３程度である。

【0101】

第１境界域Ｂ１は、本願における第１実施形態で説明した界面状態診断（閾値を５０Ωとする診断）に相当している。そして、図１０を参照すると、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値を５０Ωとして界面状態診断を行った場合、感度の点から「感度低下品」が、正常品として分類されてしまう可能性があることを示している。
無論、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値を４０Ω程度にまで低下させた場合、第１実施形態の診断手法で、界面状態の診断を行うことができる。

【0102】

第２境界域Ｂ２は、上記の低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値を５０Ωに保った場合に、「感度低下品」であるにも拘らず正常品として分類されるのを回避するために必要となる境界域であり、先にも示したように、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス（Ω）が約１１Ω以上の境界域で、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が増加するに従って、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚでのインピーダンス（Ω）が５０Ωから漸次低下する形態の境界域となる。

【0103】

図１０に示す診断マップに基づいた診断について説明する。
この診断マップに基づいた診断においは、横軸にて示す高周波数側界面異常診断周波数の代表例である周波数１ｋＨｚでのインピーダンス（Ω）と、縦軸にて示す低周波数側界面異常診断周波数の代表例である周波数１Ｈｚでのインピーダンス（Ω）との両方に基づいた診断を行うこととなる。

【0104】

界面状態診断は、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンスが０〜１１Ωの範囲内で、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚのインピーダンスが５０Ωを超える場合に異常と判断し、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンスが１１Ωを超える範囲で、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚのインピーダンスが５０−Ａ（Ｘ−１１）Ω（但し、Ｘは高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス）を超える場合に異常と判断する。

【0105】

この理由は、以下に説明する知見に基づいて説明することができる。
即ち、アノード極２或はカソード極３の界面状態の異常は、上述のように、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合により現れるものである。
つまり、界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆の影響が支配的であるが、電解液の触媒そのものへの被覆の影響が大きくなくても、電解液の担体への被覆の影響がある程度大きければ、感度が低下して性能が低下すると考えられる。

【0106】

そして、電解液の触媒そのものへの被覆の影響は、インピーダンスの容量成分の増加、即ち、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの増加として現れ、電解液の担体への被覆の影響は、インピーダンスの抵抗成分の増加、即ち、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの増加として現れるので、界面状態診断を、先に説明した第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２により良好に行うことができるのである。

【0107】

つまり、電気化学式センサ１００が正常状態にある可能性があるかどうか（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があるかどうか）の診断は、以下の診断方法により行うことができる。
即ち、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数（例えば、１．５Ｈｚ以下）と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数（例えば、１０Ｈｚ以上）との両方の界面異常診断周波数について、アノード極２とカソード極３との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、アノード極２とカソード極３との間のインピーダンスを検出する。
そして、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）より大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が異常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態）にある可能性があると診断し、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が正常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響を受けていない正常状態）にある可能性があると診断する。

【0108】

そして、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲（例えば、約１１Ω以下のインピーダンス範囲）において、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが一定値（例えば、５０Ω）であり（即ち、上記の第１境界域Ｂ１に相当する）、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲（例えば、約１１Ωよりも高いインピーダンス範囲）において、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように（即ち、上記の第２境界域Ｂ２に相当する）設定する。

【0109】

湿潤状態診断は、図１０における縦方向の最も右側の一点鎖線で示す湿潤状態診断用閾値により行うことができる。即ち、周波数１ｋＨｚのインピーダンスが湿潤状態診断用閾値２５０Ω以下の場合に正常と判断し、湿潤状態診断用閾値２５０Ωを超える場合に異常と判断する。
即ち、上記第１実施形態では、湿潤状態診断用の交流電圧として、高周波数側の周波数の一例である１０Ｈｚの交流電圧を用いたが、図８に示すように、１０Ｈｚ以上の高周波数側の周波数では、インピーダンスの値は略一定である。そこで、湿潤状態診断用の交流電圧として、先の界面状態診断用の高周波数側の周波数である１ｋＨｚの交流電圧を用いて、第１実施形態と同様の湿潤状態診断用閾値で、湿潤状態の診断を行うことができる。

【0110】

開放状態診断は、図１０における縦方向の最も左側の一点鎖線で示す開放状態診断用閾値により行うことができる。即ち、周波数１ｋＨｚのインピーダンスの値（インピーダンスの抵抗成分と略同一）が開放状態診断用閾値５Ω以上の場合に正常と判断し、開放状態診断用閾値５Ωを下回る場合に異常と判断する。
即ち、開放状態の診断は、上記第１実施形態のように、周波数２Ｈｚの交流電圧を用いることにより適切に判断できるのであるが、周波数１ｋＨｚの交流電圧を用いて、開放状態診断用閾値を５Ωに設定することにより診断することも可能であることを見出した。

【0111】

このような診断手法を採用することにより、高周波数側界面異常診断周波数の交流電圧と低周波数側界面異常診断周波数の交流電圧との２つの周波数の交流電圧を用いて、湿潤状態診断、開放状態診断及び界面状態診断の３つの診断を一挙に行うことができる。

【0112】

〔診断手法を実行するための診断装置の構成〕
次に、上述した診断手法を実行するための解析手段３００について、説明する。
解析手段３００の検出手段３４０が、界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数（この第２実施形態では、例えば、１Ｈｚ）と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数（この第２実施形態では、例えば、１ｋＨｚ）との両方の界面異常診断周波数について、アノード極２とカソード極３との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、アノード極２とカソード極３との間のインピーダンスを検出するように構成されている。

【0113】

そして、解析手段３００の診断手段３３０（具体的には、界面状態診断部３３０ｃ）が、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、正常状態に対応する基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）より大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が異常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態）にある可能性があると診断し、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が正常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響を受けていない正常状態）にある可能性があると診断するように構成されている。

【0114】

また、診断手段３３０（具体的には、湿潤状態診断部３３０ａ）が、高周波数側界面異常診断周波数（例えば、１ｋＨｚ）に於けるインピーダンスが、２５０Ω以下の場合に湿潤状態が正常と判断し、２５０Ωを超える場合に湿潤状態が異常と判断するように構成されている。
さらに、診断手段３３０（具体的には、開放状態診断部３３０ｂ）が、高周波数側界面異常診断周波数（例えば、１ｋＨｚ）のインピーダンス（抵抗成分と略同一）が、５Ω以上の場合に開放状態が正常と判断し、５Ωを下回る場合に異常と判断するように構成されている。

【0115】

記憶部３５０には、湿潤状態診断情報Ｉａとして、湿潤状態診断用閾値である２５０Ωが記憶されている。
また、開放状態診断情報Ｉｂとして、開放状態診断用閾値である５Ωが記憶されている。
さらに、界面状態診断情報Ｉｃとして、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの範囲に応じて、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値としての界面状態診断用閾値が記憶されている。
即ち、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが０〜１１Ωの範囲に対応して、界面状態診断用閾値として、５０Ωが記憶され、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが１１Ω以上の範囲に対応して、界面状態診断用閾値を求めるための数式として、Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）の数式が記憶されている。

【0116】

〔診断・一酸化炭素ガス検知〕
以下、第２実施形態に係る電気化学式センサ１００の診断手順及び一酸化炭素検知に到る手順に関して、図１１の診断・一酸化炭素ガス検知フローに基づいて説明する。
このフローは、第１実施形態と同様に、センサ１００の正常・異常を診断した後、全ての診断項目について正常と診断した状態で、一酸化炭素の濃度検知を開始するものである。

【0117】

診断開始に際しては、診断開始指令により、検出手段３４０が、低周波数側界面異常診断周波数（１Ｈｚ）の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜を検出し、並びに、高周波数側界面異常診断周波数（１ｋＨｚ）の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜を検出する（ステップ＃１１）。

【0118】

上記検出手段３４０による検出を行った後に、湿潤状態診断部３３０ａ、開放状態診断部３３０ｂ及び界面状態診断部３３０ｃが働いて、湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であるかどうかを判断する（ステップ＃１２）。
即ち、湿潤状態診断部３３０ａは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが、２５０Ω以下の場合は湿潤状態が正常であると判断し、２５０Ωを超えている場合は湿潤状態が異常であると判断する。
また、開放状態診断部３３０ｂは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが、５Ω以上である場合は開放状態が正常であると判断し、５Ωを下回る場合は開放状態が異常であると判断する。

【0119】

界面状態診断部３３０ｃは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが１１Ω以下のときは、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが、５０Ω以下の場合は界面状態が正常であると判断し、５０Ωを超える場合は界面状態が異常であると判断する。また、界面状態診断部３３０ｃは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが１１Ωを超えるときは、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスＹが、Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）（但し、Ｘは高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス）にて決まるインピーダンス以下である場合は、界面状態が正常であると判断し、Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）にて決まるインピーダンスを超える場合は、界面状態が異常であると判断する。

【0120】

つまり、図１０において、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスと低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスとにより決まる位置が、ハッチングにて示す領域内に位置する場合に、湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であると判断することになる。

【0121】

湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であると判断すると、センサは正常であると診断して、ＣＯ濃度測定装置が目的とする一酸化炭素の濃度の検出を行い、得られた一酸化炭素の濃度を出力する（ステップ＃１３〜１５）。

【0122】

ステップ＃１２において、湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であるかの判断が否の場合は、湿潤状態が異常であるか、開放状態が異常であるか、界面状態が異常であるかを判断する。
即ち、ステップ＃１６において、湿潤状態が異常か否かを判断して、湿潤状態が異常であると判断した場合は、水枯れ状態もしくは水枯れ状態になりつつある可能性があると診断する（ステップ＃１７）。
次に、ステップ＃１８において、開放状態が異常か否かを判断して、開放状態が異常であると判断した場合は、拡散制御孔６ａの一部若しくは全部が水詰りを起こしている可能性があると診断する（ステップ＃１９）。
次に、ステップ＃２０において、界面状態が異常か否かを判断して、界面状態が異常であると判断した場合は、電極触媒の界面異常の可能性があると診断する（ステップ＃２１）。
そして、ステップ＃１６，１８，２０での診断結果を出力手段３２０により出力する（ステップ＃２２）。

【0123】

以上により、この第２実施形態においても、電気化学式センサ１００が、その検出原理に基づいて保有する、様々な性能低下の要因を排除した正常な状態で、一酸化炭素の濃度を検知できる。また、上述の出力手段３２０により診断結果の出力を行うことができる。

【0124】

〔別実施形態〕
以下、電気化学式センサ１００の別実施形態に関して説明する。
（１）界面状態のインピーダンスによる診断
上記の第１実施形態にあっては、界面状態診断部３３０ｃにおいて界面状態（電極触媒の反応性）を診断するのに、一対の電極２，３間におけるインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を使用した。
即ち、一対の電極２，３間に印加する交流として、周波数０．１Ｈｚから１０Ｈｚの交流を一対の電極２，３間に印加し、この印加状態において検出されるインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が増加することを利用して、界面状態の診断を行うものとした。先にも説明したように、このような診断が可能となる理由は、正常品と異常品とを、周波数０．１Ｈｚから１０Ｈｚまでのインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が増加することで明確に区別できるためである。図５に示した検証品（１５の電気化学的センサ）に関して、正常品と異常品とのインピーダンス｜Ｚ｜を示したのが図６である。
この図からも判明するようにインピーダンス｜Ｚ｜に関しては、正常品と異常品とは、０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの周波数範囲で明確に区別できる。従って、これまで、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を対象として説明してきた診断方法と同様に、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜に代えて、インピーダンス｜Ｚ｜の増加を基準に界面状態の診断を行うこともできる。但し、この場合、使用できる交流の周波数は、０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内となる。このように、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜に代えて、インピーダンス｜Ｚ｜を診断に使用する構成でも、界面異常診断周波数として１Ｈｚを採用できる。

【0125】

インピーダンスに関連する電気的特性としては、インピーダンスの抵抗成分があり、電極触媒に対する電解液の影響を診断する場合に、このインピーダンスの抵抗成分も指標とすることが考えられるが、図７に示すように、インピーダンスの抵抗成分は、発明者らの検討によると、診断の指標とすることはできない。その理由は、図７に示すように、正常品と異常品とで、区別できないためである。

【0126】

さらに、これまで説明してきたように、電極触媒に対する電解液の影響は、インピーダンスの容量成分或いはインピーダンスそれ自体で診断可能であり、インピーダンスの抵抗成分では診断できないが、本願が、界面異常診断周波数と呼ぶ比較的低い側の周波数領域（０．１〜１０Ｈｚの周波数領域）では、図８に示すように、インピーダンスはインピーダンスの容量成分支配の電気的特性量となり、インピーダンスの抵抗成分の影響が減少するためであると理解される。この傾向は、図８（ａ）（ｂ）に示すように、正常品の場合も異常品の場合も変わるところがない。

【0127】

（２） 界面状態独自の診断
上記の第１実施形態にあっては、正常湿潤状態の診断、拡散制御孔の開放状態の診断を行った後に、本願にいう界面状態の診断を行うものとしたが、これらの診断にあっては、実質的に一対の電極間に印加する交流の周波数が異なるとともに、診断に使用する電気的特性が異なり、その変化傾向（増加か減少か）も異なるため、界面状態の診断を単独で行うことも可能である。この場合、これまでも示してきたように、例えば、印加する交流周波数として１Ｈｚの交流を採用し、この周波数の交流に対するインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜あるいはインピーダンス｜Ｚ｜を導出して、その値が正常範囲か否かを判断することが界面状態の診断を良好に行うことができる。

【0128】

（３） 上記の第２実施形態において、低周波数側界面異常診断周波数は、１．５Ｈｚ以下の周波数で、適宜変更設定可能であり、高周波数側界面異常診断周波数は、１０Ｈｚ以上の周波数で、適宜変更設定可能である。

【0129】

（４） 高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜は、略抵抗成分ＲｅＺに等しく、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜は、略容量成分｜ＩｍＺ｜に等しい。そこで、界面状態を診断するのに用いる情報としては、以下のように変更可能である。即ち、上記の第２実施形態においては、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜と、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜とを用いたが、例えば、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜の抗成分ＲｅＺと、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜の容量成分｜ＩｍＺ｜とを用いても良い。

【0130】

（５） 「感度安定品」と「感度低下品」とに分ける境界Ｂにおける第１境界域Ｂ１と第２境界域Ｂ２との転換点である高周波数側界面異常診断周波数でのインピーダンス（第２実施形態では、例えば１１Ω）、第１境界域Ｂ１を特定するための低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス（第２実施形態では、例えば５０Ω）、及び、第２境界域Ｂ２を特定するための近似式（Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１））における傾きＡ（第２実施形態では、例えば１．３）の夫々は、上記の第２実施形態において例示した値に限定されるものではなく、診断対象の電気化学式センサ１００の特性等に応じて、適宜設定することができる。

【0131】

（６）以上説明してきた、電気化学式センサの診断機能部位（インピーダンス検出用電気回路４００、診断手段３３０、検出手段３４０、記憶部３５０、及び出力手段３２０）で、換言すると、これまで説明してきたＣＯ濃度検出装置１０００におけるＣＯ濃度導出手段３１０を除いた機能部位で、本願に係る電気化学式センサの診断装置は構成できる。

【0132】

（７） 上記の第１及び第２の各実施形態では、電気化学式センサ１００を診断するにあたり、当該電気化学式センサ１００が設置される対象は特定しなかったが、設置対象を検知対象ガスの濃度検知の高信頼性が要求されるガス警報器とすることができる。すなわち、検知対象ガスの濃度を正確に表すことができない状態にあることを簡単且つ確実に知ることができる本願の電気化学式センサ１００の診断方法を有効に利用することにより、より高信頼性を担保した警報器を構成することができる。

【0133】

（８） 界面異常診断周波数として、低周波数側界面異常診断周波数と高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、アノード極２とカソード極３との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、アノード極２とカソード極３との間のインピーダンスを検出して、界面状態を診断するに当たっては、上記の第２実施形態のように、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に基づいて診断する診断方法に限定されるものではない。
即ち、低周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの容量成分が正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、アノード極２はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、高周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの抵抗成分が正常状態における基準インピーダンスの抵抗成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、アノード極２はカソード極３成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断しても良い。

【産業上の利用可能性】

【0134】

本発明は、検知極と対極間における湿潤状態に関する異常、拡散制御孔の一部若しくは全部の詰まり以外の異常要因を合理的に推定することができる電気化学式センサの診断方法を確立することができた。

【符号の説明】

【0135】

１ 電解質層
２ アノード極（検知極）
３ カソード極（対極）
６ 拡散制御板（拡散制御手段）
６ａ 拡散制御孔
１１ センサ手段
１００ 電気化学式センサ
２００ 基本測定回路
３１０ ＣＯ濃度導出手段
３２０ 出力手段
３３０ 診断手段
３３０ａ湿潤状態診断部
３３０ｂ開放状態診断部
３３０ｃ界面状態診断部
３４０ 検出手段
３５０ 記憶部
４００ インピーダンス検出用電気回路
１０００ＣＯ濃度検出装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】