特許 6184611 高分子圧電フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6184611

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】高分子圧電フィルム

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/193 20060101AFI20170814BHJP

   H01L 41/45 20130101ALI20170814BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170814BHJP

   C08J 7/00 20060101ALN20170814BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20170814BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/193

   H01L41/45

   C08J5/18CFD

   !C08J7/00 DZBP

   !C08L101/16

【請求項の数】13

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-558942(P2016-558942)

(86)(22)【出願日】2015年10月16日

(86)【国際出願番号】JP2015079338

(87)【国際公開番号】WO2016076071

(87)【国際公開日】20160519

【審査請求日】2016年11月15日

(31)【優先権主張番号】特願2014-231857(P2014-231857)

(32)【優先日】2014年11月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 圭祐

(72)【発明者】

【氏名】谷本 一洋

(72)【発明者】

【氏名】太田 浩二

(72)【発明者】

【氏名】尾崎 勝敏

(72)【発明者】

【氏名】大西 克己

【審査官】 宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１６８１８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−９３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９１４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−７３９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２７０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−５６２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６７３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９６４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０１６０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／１９３

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｈ０１Ｌ ４１／４５

Ｃ０８Ｊ ７／００

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、
インライン膜厚計で測定される、フィルムの幅方向の位置とフィルムの厚みとの関係を示す波形において、下記ピークＡの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり２０個以下である、高分子圧電フィルム。
ピークＡ：ピーク高さが１．５μｍ以上、かつ、ピーク傾きが０．００００３５以上

【請求項2】

前記インライン膜厚計で測定される、前記フィルムの幅方向の位置とフィルムの厚みとの関係を示す波形において、下記ピークＢの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１２個以下である請求項１に記載の高分子圧電フィルム。
ピークＢ：ピーク高さが１．５μｍ以上、かつ、ピーク傾きが０．００００８以上

【請求項3】

可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐＣ／Ｎ以上である請求項１または請求項２に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項4】

可視光線に対する内部ヘイズが１３％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項5】

前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【化1】

【請求項6】

前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が８０質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項7】

前記規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項8】

可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項9】

カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤（Ｂ）を、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項10】

前記ピークＡの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１５個以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項11】

前記ピークＡの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１０個以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項12】

前記ピークＢの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１０個以下である請求項２に記載の高分子圧電フィルム。

【請求項13】

前記ピークＢの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり８個以下である請求項２に記載の高分子圧電フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子圧電フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また、柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。

【0003】

高分子圧電材料としては、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子と、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表される強誘電性高分子と、が知られている。

【0004】

近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリ乳酸等の光学活性を有する脂肪族系ポリエステルを用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。

【0005】

光学活性を有する高分子の中でも、例えば、ポリ乳酸系高分子のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸系高分子は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。

【0006】

延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸系高分子は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。

【0007】

以上のように、ポリ乳酸系高分子には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。（例えば、文献１〜４参照）。
文献１ 特開平５−１５２６３８号公報
文献２ 特開２００５−２１３３７６号公報
文献３ 特開２０１４−０８６７０３号公報
文献４ 特開２０１４−０２７０５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、上述した高分子圧電材料は圧電性を発現させるために、分子鎖を少なくとも一方向に配向させる必要がある。例えば、文献３に記載されるような縦方向に延伸した一軸延伸フィルムとした場合、延伸方向（分子鎖の配向する方向）と直交しフィルムの主面と平行な方向に厚みムラが発生しやすい傾向があった。一般的なポリエチレンテレフタレートや圧電性を発現しないヘリカルキラル高分子の二軸延伸フィルムでは縦方向及び横方向に同程度の倍率で延伸が行われるため、厚みムラが緩和されやすい。しかしながら、厚みムラが発生すると、フィルム表面にうねりが発生するため、外観の悪化が起こりやすくなる。そのため、厚みムラの減少が求められる場合がある。
一方、文献４には、製膜方向に対して斜め方向に延伸したフィルムを複数積層した積層体とすると、複数のフィルムを同条件で成膜した場合においても、積層体の厚みムラや、圧電率のバラつきが低減することが提案されている。
しかしながら、本発明者らによる検討によれば、単層フィルムにおいて同一フィルム面での厚みムラを減少させても、かならずしも単層フィルムの圧電性のバラつきが低減しないという傾向があった。

【0009】

よって、本発明の課題は、高分子圧電フィルムの厚みムラを減少し、圧電性のバラつきが低減された高分子圧電フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を達成するための具体的手段は、例えば、以下の通りである。
［１］ 重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、
インライン膜厚計で測定される、フィルムの幅方向の位置とフィルムの厚みとの関係を示す波形において、下記ピークＡの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり２０個以下である、高分子圧電フィルム。
ピークＡ：ピーク高さが１．５μｍ以上、かつ、ピーク傾きが０．００００３５以上
［２］ 前記インライン膜厚計で測定される、フィルムの幅方向の位置とフィルムの厚みとの関係を示す波形において、下記ピークＢの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１２個以下である［１］に記載の高分子圧電フィルム。
ピークＢ：ピーク高さが１．５μｍ以上、かつ、ピーク傾きが０．００００８以上
［３］ 可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐＣ／Ｎ以上である［１］または［２］に記載の高分子圧電フィルム。
［４］ 可視光線に対する内部ヘイズが１３％以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［５］ 前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【化1】

［６］ 前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が８０質量％以上である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［７］ 前記規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［８］ 可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［９］ カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤（Ｂ）を、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部含む［１］〜［８］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［１０］ 前記ピークＡの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１５個以下である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［１１］ 前記ピークＡの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１０個以下である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［１２］ 前記ピークＢの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり１０個以下である［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
［１３］ 前記ピークＢの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり８個以下である［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、高分子圧電フィルムの厚みムラが減少され、圧電性のバラつきが低減された高分子圧電フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態に係る高分子圧電フィルムの幅方向の位置と厚みとの関係を表す波形を示す一例の図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。

【0014】

＜高分子圧電フィルム＞
本実施形態の高分子圧電フィルムは、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０である。
そして、インライン膜厚計で測定される、フィルムの幅方向の位置とフィルムの厚みとの関係を示す波形において、ピークＡの個数がフィルム幅１０００ｍｍ当たり２０個以下である。
ここで、ピークＡとは、ピーク高さが１．５μｍ以上、かつ、ピーク傾きが０．００００３５以上であるピークを表す。また、ピーク傾きとは、ピーク高さをピーク間距離で徐した値であり、絶対値で表したものである。なお、ピークの詳細については後述する。

【0015】

高分子圧電フィルムを一軸延伸すると、厚みムラが生じやすい傾向がある。厚みムラが生じると、フィルムの表面には、厚みムラに起因して、うねりが発生し、例えば、デバイス等に適用した場合に、外観（目視、クロスニコル下等）が悪化するという問題が生じる。そのため、外観上の問題の改善が求められる場合がある。

【0016】

フィルムの厚みムラを減少させることにより、うねりの発生が抑制されると考えられ、それによって、外観上の問題は改善されると考えられる。しかしながら、厚みムラを改善するために、例えば、厚みムラを表す一つの指標である、厚みの標準偏差や、最大厚みと最小厚みとの差を平均厚みで除した割合（以下、厚みＲ％ともいう）の数値を小さくするようにフィルムを製造しても、外観上の問題を改善することは十分ではなかった。さらに、本発明者らによる検討によれば、圧電性のバラつきを十分に抑えることは困難であった。
厚みの標準偏差や厚みＲ％は、フィルムの厚み全体の平均的な情報であり、これらの数値を単に低く抑えるのみでは、外観上の問題や圧電性のバラつきを低減することは困難であることから、うねりは、フィルムの急激な厚みの変化に起因していると推測される。

【0017】

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、うねりの発生や、圧電性のバラつきを発生させると考えられる、急激な厚みの変化を抑えるために、厚みのピークの高さと、そのピークの傾きに着目した。そして、厚みのピークが特定の条件になるように、フィルムを製造することで、高分子圧電フィルムの厚みムラが減少し、外観上の問題が改善され、圧電性のバラつきが低減された高分子圧電フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0018】

すなわち、本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、上記構成により、高分子圧電フィルムの厚みムラが減少し、圧電性のバラつきが低減された高分子圧電フィルムを提供することができる。

【0019】

〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）〕
高分子圧電フィルムとしては、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜１００万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子である。
ここで、「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」とは、分子構造が螺旋構造であり分子光学活性を有する高分子を指す。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）は、上記の「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」のうち、重量平均分子量が５万〜１００万である高分子である。

【0020】

上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
上記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。

【0021】

ヘリカルキラル高分子（Ａ）は、高分子圧電フィルムの圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９６．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらにより好ましい。特に、好ましくは１００．００％ｅｅである。ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。

【0022】

ここで、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度は、
『「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値である。

【0023】

なお、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。

【0024】

上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。

【0025】

【化2】

【0026】

上記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子）」、「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
ポリ乳酸系高分子の中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）又はＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。

【0027】

ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子である。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法；溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法；などによって製造できることが知られている。
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、ならびに、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。

【0028】

上記「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれら多価カルボン酸の無水物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール；セルロース等の多糖類；α−アミノ酸等のアミノカルボン酸；等を挙げることができる。

【0029】

上記「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが挙げられる。

【0030】

また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）中におけるコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、ポリ乳酸系高分子である場合、ポリ乳酸系高分子中における、乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、コポリマー成分に由来する構造の濃度が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0031】

ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法；米国特許２，６６８，１８２号及び米国特許４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法；などにより製造することができる。

【0032】

さらに、上記各製造方法により得られたポリ乳酸系高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。

【0033】

（重量平均分子量）
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述のとおり５万〜１００万である。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＭｗが５万以上であることにより、高分子圧電フィルムの機械的強度が向上する。上記Ｍｗは、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＭｗが１００万以下であることにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電フィルムを得る際の成形性が向上する。上記Ｍｗは、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。

【0034】

また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電フィルムの強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。

【0035】

なお、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定された値を指す。ここで、Ｍｎは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の数平均分子量である。

【0036】

−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ヘリカルキラル高分子（Ａ）を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。

【0037】

カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。

【0038】

ヘリカルキラル高分子（Ａ）の例であるポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いることができる。
市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏ^ＴＭ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、又は直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。

【0039】

高分子圧電フィルムは、上述したヘリカルキラル高分子（Ａ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
高分子圧電フィルム中におけるヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、圧電定数をより高める観点から、高分子圧電フィルムの全量に対し、８０質量％以上が好ましい。

【0040】

〔安定化剤（Ｂ）〕
高分子圧電フィルムは、更に、一分子中に、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。これにより、耐湿熱性をより向上させることができる。

【0041】

安定化剤（Ｂ）としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００３９〜００５５に記載された「安定化剤（Ｂ）」を用いることができる。

【0042】

安定化剤（Ｂ）として用い得る、一分子中にカルボジイミド基を含む化合物（カルボジイミド化合物）としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物が挙げられる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成社製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１（商品名）、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ I（いずれも商品名）等が挙げられる。

【0043】

安定化剤（Ｂ）として用い得る、一分子中にイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）としては、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等が挙げられる。

【0044】

安定化剤（Ｂ）として用い得る、一分子中にエポキシ基を含む化合物（エポキシ化合物）としては、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

【0045】

安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、上述のとおり２００〜６００００であるが、２５０〜３００００がより好ましく、３００〜１８０００がさらに好ましい。
分子量が上記範囲内ならば、安定化剤（Ｂ）がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量２００〜９００は、数平均分子量２００〜９００とほぼ一致する。また、重量平均分子量２００〜９００の場合、分子量分布が１．０である場合があり、この場合には、「重量平均分子量２００〜９００」を、単に「分子量２００〜９００」と言い換えることもできる。

【0046】

高分子圧電フィルムが安定化剤（Ｂ）を含有する場合、上記高分子圧電フィルムは、安定化剤を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
高分子圧電フィルムが安定化剤（Ｂ）を含む場合、安定化剤（Ｂ）の含有量は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがさらに好ましく、０．５質量部〜２質量部であることが特に好ましい。
上記含有量が０．０１質量部以上であると、耐湿熱性がより向上する。
また、上記含有量が１０質量部以下であると、透明性の低下がより抑制される。

【0047】

安定化剤（Ｂ）の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｂ２）とを併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、大凡２００〜９００であり、安定化剤（Ｂ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
安定化剤として安定化剤（Ｂ１）と安定化剤（Ｂ２）とを併用する場合、安定化剤（Ｂ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤（Ｂ１）１００質量部に対して、安定化剤（Ｂ２）が１０質量部〜１５０質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、５０質量部〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。

【0048】

以下、安定化剤（Ｂ）の具体例（安定化剤Ｂ−１〜Ｂ−３）を示す。

【0049】

【化3】

【0050】

以下、上記安定化剤Ｂ−１〜Ｂ−３について、化合物名、市販品等を示す。
・安定化剤Ｂ−１ … 化合物名は、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量（この例では、単なる「分子量」に等しい）は、３６３である。市販品としては、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ」、東京化成社製「Ｂ２７５６」が挙げられる。
・安定化剤Ｂ−２ … 化合物名は、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約２０００のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＬＡ−１」が挙げられる。
・安定化剤Ｂ−３ … 化合物名は、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約３０００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」が挙げられる。また、重量平均分子量２００００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００」が挙げられる。

【0051】

〔その他の成分〕
高分子圧電フィルムは、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の公知の樹脂；シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の公知の無機フィラー；フタロシアニン等の公知の結晶核剤；安定化剤（Ｂ）以外の安定化剤；等が挙げられる。
無機フィラー及び結晶核剤としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００５７〜００５８に記載された成分を挙げることもできる。

【0052】

〔高分子圧電フィルムの物性〕
高分子圧電フィルムは、圧電定数が大きいこと（好ましくは、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐＣ／Ｎ以上であること）が好ましい。更に、高分子圧電フィルムは、透明性、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ。以下同じ。）に優れることが好ましい。

【0053】

〔圧電定数（応力−電荷法）〕
高分子圧電フィルムの圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
まず、高分子圧電フィルムを、高分子圧電フィルムの延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面にも同様にしてＡｌを蒸着する。以上のようにして、試験片の両面にＡｌの導電層を形成する。

【0054】

両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（高分子圧電フィルム）を、高分子圧電フィルムの延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。

【0055】

得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加える。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖｍを、バッファアンプを介して測定する。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ_１４は下式により計算される。
ｄ_１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比

【0056】

圧電定数は高ければ高いほど、高分子圧電フィルムに印加される電圧に対する前記フィルムの変位が大きくなり、また、逆に高分子圧電フィルムに印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電フィルムとしては有用である。
具体的には、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ_１４は１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。また、圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）を用いた高分子圧電フィルムでは、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
また、同様に、透明性とのバランスの観点からは、共振法で測定した圧電定数ｄ_１４が１５ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。

【0057】

なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）、すなわち、延伸方向であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
また、本明細書において、フィルムの主面とは、高分子圧電フィルムの表面の中で、最も面積の大きい面をいう。

【0058】

〔透明性（内部ヘイズ）〕
高分子圧電フィルムの透明性は、内部ヘイズを測定することにより評価することができる。
高分子圧電フィルムは、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１３％以下でことがさらに好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。また、透明性及び縦裂強度をより向上させる観点からは、２．０％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。高分子圧電フィルムの前記内部ヘイズの下限値は特に限定はないが、下限値としては、例えば０．０１％が挙げられる。
ここで、高分子圧電フィルムの内部ヘイズは、高分子圧電フィルムの外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
高分子圧電フィルムの内部ヘイズは、厚さ０．０３ｍｍ〜０．０５ｍｍの高分子圧電フィルムに対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色社製、ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において詳述する。

【0059】

〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の配向の度合いを示す指標である「分子配向度ＭＯＲ」に基づいて定められる値である。
ここで、分子配向度ＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電フィルム（例えば、フィルム状の高分子圧電材料）を、周知のマイクロ波透過型分子配向計（マイクロ波分子配向度測定装置ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電フィルムの面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、高分子圧電フィルムをマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０°〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。

【0060】

規格化分子配向ＭＯＲｃは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときの分子配向度ＭＯＲであって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：高分子圧電フィルムの厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。

【0061】

高分子圧電フィルムは、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０である。４．０〜１５．０であることが好ましく、４．０〜１０．０であることがより好ましく、４．０〜８．０であることがさらに好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５以上であれば、延伸方向に配列する光学活性高分子の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、より高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であれば、縦裂強度が更に向上する。
また、高分子圧電フィルムと中間層との密着性をより向上させる観点からは、規格化分子配向ＭＯＲｃは、７．０以下であることが好ましい。

【0062】

規格化分子配向ＭＯＲｃは、例えば、高分子圧電フィルムが延伸フィルムである場合には、延伸前の加熱処理条件（加熱温度及び加熱時間）や、延伸条件（延伸温度及び延伸速度）等によって制御されうる。

【0063】

なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）がポリ乳酸系高分子であり、かつ、高分子圧電フィルムの複屈折率Δｎを測定波長５５０ｎｍで測定した場合、規格化分子配向ＭＯＲｃの好ましい範囲の下限である２．０は、複屈折率Δｎ ０．００５に変換できる。また、後述する、高分子圧電フィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積の好ましい範囲の下限である４０は、高分子圧電フィルムの複屈折率Δｎと結晶化度との積が０．１に変換することができる。

【0064】

〔結晶化度〕
高分子圧電フィルムの結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものである。
本実施形態にかかる高分子圧電フィルムの結晶化度は、２０％〜８０％である。結晶化度が２０％以上であることにより、高分子圧電フィルムの圧電性が高く維持される。結晶化度が８０％以下であることにより、高分子圧電フィルムの透明性が高く維持され、また、結晶化度が８０％以下であることにより、延伸時に白化や破断がおきにくいので、高分子圧電フィルムを製造しやすい。
従って、高分子圧電フィルムの結晶化度は２０％〜８０％であるが、上記結晶化度は、好ましくは２５％〜７０％であり、より好ましくは３０％〜５０％である。

【0065】

〔規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積〕
高分子圧電フィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積は４０〜７００であることが好ましく、より好ましくは７５〜６８０、さらに好ましくは９０〜６６０、さらに好ましくは１２５〜６５０、特に好ましくは１５０〜３５０である。上記の積が４０〜７００の範囲にあれば、高分子圧電フィルムの圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、後述する圧電素子として好適に用いることができる。
本実施形態にかかる高分子圧電フィルムでは、例えば、高分子圧電フィルムを製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、上記の積を上記範囲に調整することができる。

【0066】

〔フィルムの厚み〕
高分子圧電フィルムの膜厚には特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。但し、高分子圧電フィルムが複数層からなる多層膜の場合には、上記膜厚は多層膜全体における厚さを表す。

【0067】

高分子圧電フィルムの厚みは、インライン膜厚計（インライン厚み計測装置ともいう）を用いて計測される。一例としては、高分子圧電フィルムの製造において、ＭＤ方向（フィルムの流れる方向）に流れるフィルムに対してインライン膜厚計をＴＤ方向（ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向）に移動させながら、フィルムの厚みを計測する方法が挙げられる。また、インライン膜厚計としては、市販の厚み測定装置を用いることができ、例えば、山文電気社製のレーザー式非接触インライン厚み計測装置ＮＳＭ−ＲＭが挙げられる。
また、インライン膜厚計で測定されるフィルムの厚みの生データにノイズが多く含まれる場合は、生データに対して各種ノイズ除去処理を施しても良い。このような処理として、移動平均法やフーリエ変換／逆フーリエ変換による高周波成分の除去などが挙げられる。
なお、厚みの計測方法や、計測装置について一例を挙げたが、これらに限定されるものではない。

【0068】

〔厚みのピーク〕
本実施形態の高分子圧電フィルムは、ピークＡの個数が幅１０００ｍｍ当たり２０個以下である。ピークＡとは、ピーク高さが１．５μｍ以上、かつ、ピーク傾き（すなわち、前記ピーク高さをピーク間距離で徐した値）が０．００００３５以上であるピークを表す。また、高分子圧電フィルムの厚みムラをより減少させる点から、ピークＡの個数は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、５個以下がさらに好ましく、３個以下がさらに好ましく、０個であることが最も好ましい。
前述のように、フィルム表面のうねりは、厚みの急激な変化に起因していると推測される。ピークＡの個数が上記範囲であれば、高分子圧電フィルムの厚みムラが減少されるとともに、外観上の問題が改善され、そのうえ、圧電性のバラつきが低減される。

【0069】

また、高分子圧電フィルムは、厚みムラをより減少させる点から、ピークＢの個数が幅１０００ｍｍ当たり１２個以下であることが好ましい。ピークＢとは、ピーク高さが１．５μｍ以上、かつピーク傾きが０．００００８以上であるピークを表す。
ピークＢの個数は、高分子圧電フィルムの厚みムラをより減少させる点から、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、５個以下がさらに好ましく、３個以下がさらに好ましく、０個であることが最も好ましい。ピークＢの個数がこの範囲であると、高分子圧電フィルムの厚みムラがより減少されるとともに、外観上の問題がより改善され、そのうえ、圧電性のバラつきがより低減する。

【0070】

ここで、ピークＢのピーク傾きは、ピークＡのピーク傾きよりも大きいものであり、ピークＢは、ピークＡに包含されて測定されるものである。例えば、ピークＡの個数が１２個であり、ピークＢの個数が８個であったとした場合、ピークＡのうち、ピークＢに該当するピークの個数は８個であることを表す。

【0071】

〔厚みのピークの測定〕
厚みのピークは、インライン膜厚計を用いて求める。
高分子圧電フィルムの厚みが計測される際に、インライン膜厚計により、フィルムの幅方向の位置とフィルムの厚みとの関係を示す波形が検出される。
本実施形態において、この波形のうち、凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、この凸部の頂点を境に減少する凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との間（または、凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、この凹部の頂点を境に増加する凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との間）を一つのピーク単位とする。
そして、凸部（または凹部）の頂点に該当する厚さと、凹部（または凸部）の頂点に該当する厚さとの差を計測して、ピーク高さを算出する。
また、凸部（または凹部）の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、凹部（または凸部）の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との距離を計測して、ピーク間距離を算出する。そして、ピーク傾きを次式により算出し、ピーク傾きを絶対値で表す。
［式］：｜ピーク傾き｜＝（ピーク高さ）／（ピーク間距離）

【0072】

以下、図面を参照し、本実施形態の高分子圧電フィルムの厚みのピークの一例について説明する。
高分子圧電フィルムの厚さをインライン膜厚計により測定すると、例えば、図１に示すような、高分子圧電フィルムの幅方向の位置と、高分子圧電フィルムの厚さとの関係を表す波形が検出される。
なお、図１において、Ｐ１は第１のピーク、Ｐ２は第２のピーク、Ｐ３は第３のピーク、Ｈ１はピーク高さ、Ｈ２はピーク高さ、Ｈ３はピーク高さ、Ｌ１はピーク間距離、Ｌ２はピーク間距離、及び、Ｌ３はピーク間距離をそれぞれ表す。

【0073】

図１で示される波形において、第１のピークＰ１は、凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、この凸部の頂点を境に減少する凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との間の領域（すなわち、四角で囲まれた領域）を示す。また、第２のピークＰ２は、凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、この凹部の頂点を境に増加する凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との間の領域（すなわち、第１のピークに隣接した四角で囲まれた領域）を示す。さらに、第２のピークＰ２の右側に位置する四角で囲まれた領域は、第３のピークＰ３である。
なお、第１のピークＰ１〜第３のピークＰ３を例に挙げて説明するが、ピークを説明する便宜上、第２のピークＰ２と、第３のピークＰ３との間は離間している。しかし、本実施形態のピークは、第１のピークＰ１と第２のピークＰ２との関係のように、フィルムの幅方向の位置全域にわたって、連続したピーク単位を有しているものである。

【0074】

第１のピークＰ１において、ピーク高さＨ１は、凸部の頂点に該当する厚さと凹部の頂点に該当する厚さの差である。第３のピークＰ３のピーク高さＨ３も同様に算出される。また、第２のピークＰ２において、ピーク高さＨ２は、凹部の頂点に該当する厚さと凸部の頂点に該当する厚さの差である。
ここで、ピーク高さＨ１〜ピーク高さＨ３において、これらの値が１．５μｍ以上であって、後述するピーク傾きが特定の範囲内である場合には、ピークＡまたはピークＢに該当する。一方、１．５μｍ未満である場合には、ピークＡまたはピークＢに該当しないピークである。例えば、ピーク高さＨ３が１．５μｍ未満である場合には、第３のピークはピークＡおよびピークＢのいずれにも該当しないピークとなる。

【0075】

第１のピークＰ１において、ピーク間距離Ｌ１は、凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との距離を計測したものである。第３のピークＰ３のピーク間距離Ｌ３も同様に算出される。また、第２のピークＰ２において、ピーク間距離Ｌ２は、凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との距離を計測したものである。

【0076】

そして、ピーク傾きは、上記のように、ピーク高さをピーク間距離で除した値であり、例えば、第１のピークＰ１のピーク傾きは、ピーク高さＨ１／ピーク間距離Ｌ１で算出され、絶対値で表される。第２のピークＰ２のピーク傾き、第３のピークＰ３のピーク傾きも同様である。
ここで、第１のピークＰ１〜第３のピークＰ３において、ピーク高さＨ１〜ピーク高さＨ３が上記の特定の範囲内にあって、ピーク傾きが０．００００３５以上である場合には、ピークＡに該当する。また、ピーク高さＨ１〜ピーク高さＨ３が上記の特定の範囲内にあって、ピーク傾きが０．００００８以上である場合には、ピークＢに該当する。一方、ピーク高さＨ１〜ピーク高さＨ３が上記の特定の範囲内にあっても、ピーク傾きがこれらの範囲外にあるもの、つまり、ピーク傾きが０．００００３５未満である場合には、ピークＡおよびピークＢのいずれにも該当しないピークとなる。
以上の方法により、ピークＡまたはピークＢに該当するピークの個数を測定する。なお、前述のとおり、ピークＢは、ピークＡに包含されて測定されるものである。

【0077】

〔厚みのピークの調整方法〕
高分子圧電フィルムの厚みのピークを調整する方法としては、ピークＡの個数が前述した範囲を満足できれば特に限定されない。例えば、後述する高分子圧電フィルムの製造工程において、押出成形されたフィルム状のヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む組成物を、冷却ロールや、予備結晶化するためのキャストロール等に、静電気を利用して密着させる方法（静電密着法）等が挙げられる。静電密着法は、フィルム全面を密着させるワイヤーピンニング、フィルムの両端部のみ密着させるエッジピンニングが挙げられ、いずれか一方、又は両方を併用してもよい。

【0078】

ワイヤーピンニングを採用する場合、静電荷を印加する電極は、ワイヤー状、帯状、ナイフ状のいずれの形態でもよいが、厚みのピークをより調整しやすくする点で、ワイヤー状の電極が好ましい。電極の材質は、静電荷を印加できれば特に限定されないが、厚みのピークをより調整しやすくする点で、表面に金や白金等で被覆されているものが好ましい。
なお、一例として静電密着法を挙げたが、厚みのピークを調整する方法は、これに限定されるものではない。

【0079】

＜高分子圧電フィルムの製造方法＞
本実施形態の高分子圧電フィルムを製造する方法には特に制限はない。
例えば、高分子圧電フィルムの原料をフィルム状に成形する工程と、成形されたフィルムを延伸する工程と、を含む方法によって好適に製造することができる。例えば、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００６５〜００９９に記載の製造方法が挙げられる。

【0080】

〔成形工程〕
成形工程は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と、必要に応じ安定化剤（Ｂ）等のその他の成分と、を含む組成物を、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点Ｔｍ（℃）以上の温度に加熱してフィルム形状に成形する工程である。この成形工程により、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と、必要に応じ安定化剤（Ｂ）等のその他の成分と、を含むフィルムが得られる。

【0081】

なお、本明細書中において、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点Ｔｍ（℃）、及び、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分の条件でヘリカルキラル高分子（Ａ）の温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から求めた値を指す。融点（Ｔｍ）は、吸熱反応のピーク値として得られる値である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、溶融吸熱曲線の屈曲点として得られる値である。

【0082】

上記組成物は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と、必要に応じ安定化剤（Ｂ）等のその他の成分と、を混合することにより製造することができる。
ここで、ヘリカルキラル高分子（Ａ）、安定化剤（Ｂ）、及びその他の成分は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
上記混合は、溶融混練であってもよい。
具体的には、上記組成物は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と、必要に応じ安定化剤（Ｂ）等のその他の成分と、を溶融混練機〔例えば、東洋精機社製のラボプラストミル〕に投入し、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点以上の温度に加熱して溶融混練することにより製造してもよい。この場合、本工程では、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点以上の温度に加熱して溶融混練することによって製造された組成物を、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点以上の温度に維持した状態でフィルム形状に成形する。
溶融混練の条件としては、例えば、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、温度１８０℃〜２５０℃、混練時間５分間〜２０分間、といった条件が挙げられる。

【0083】

本成形工程において、組成物をフィルム形状に成形する方法としては、押出成形法などの公知の方法が挙げられる。

【0084】

成形工程では、組成物を上記温度に加熱し成形してフィルムとし、得られたフィルムを急冷してもよい。急冷により、本工程で得られるフィルムの結晶化度を調整することができる。
ここで、「急冷」とは、押出した直後に少なくともヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいう。
本実施形態では、フィルムへの成形と急冷との間に他の処理が含まれないことが好ましい。

【0085】

急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノール又はメタノール、液体窒素などの冷媒にフィルムを浸漬する方法；蒸気圧の低い液体スプレーをフィルムに吹き付け、蒸発潜熱によりフィルムを冷却する方法；等が挙げられる。
また、連続的にフィルムを冷却するには、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールとフィルムとを接触させるなどして、急冷することもできる。
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよい。

【0086】

例えば、押出成形法により得られたフィルムを、前述の静電密着法を利用して、上記手段で冷却された金属ロールに密着させることで、高分子圧電フィルムの厚みのピークを調整することができる。例えば、フィルム全面を密着させるワイヤーピンニングを採用する場合、電極の位置の調整や材質、印加電圧等により、厚みのピークを調整することができる。

【0087】

成形工程で得られるフィルム（即ち、後述の延伸工程に供されるフィルム）は、非晶状態のフィルムであってもよいし、予備結晶化されたフィルム（以下、「予備結晶化フィルム」ともいう）であってもよい。
ここで、非晶状態のフィルムとは、結晶化度が３％未満であるフィルムをいう。
また、予備結晶化フィルムとは、結晶化度が３％以上（好ましくは３％〜７０％）であるフィルムを指す。
ここで、結晶化度は、高分子圧電フィルムの結晶化度と同様の方法によって測定される値を指す。

【0088】

成形工程で得られるフィルム（非晶状態のフィルム、又は、予備結晶化フィルム）の厚みは、最終的に得られる高分子圧電フィルムの厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜８００μｍ程度である。

【0089】

予備結晶化フィルムは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と、必要に応じ安定化剤（Ｂ）等のその他の成分と、を含む非晶状態のフィルムを加熱処理して結晶化させることで得ることができる。
非晶状態のフィルムを予備結晶化するための加熱温度Ｔは特に限定されないが、製造される高分子圧電フィルムの圧電性や透明性など高める点で、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、結晶化度が３％〜７０％になるように設定されることが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度を表す）

【0090】

非晶状態のフィルムを予備結晶化するための加熱時間は、最終的に得られる高分子圧電フィルムの、規格化分子配向ＭＯＲｃや結晶化度を考慮して適宜設定できる。
上記加熱時間は、５秒〜６０分が好ましく、製造条件の安定化という観点からは、１分〜３０分がより好ましい。加熱時間が長くなるに従い、上記規格化分子配向ＭＯＲｃが高くなり、上記結晶化度が高くなる傾向となる。
例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を含む非晶状態のフィルムを予備結晶化する場合は、２０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分（好ましくは１分〜３０分）加熱することが好ましい。

【0091】

非晶状態のフィルムを予備結晶化するには、例えば、上記の温度範囲に調整されたキャストロールを用いることができる。この予備結晶化用のキャストロールに、前述の静電密着法を利用して、高分子圧電フィルムを密着させて、予備結晶化するとともに、厚みのピークを調整することができる。例えば、フィルム全面を密着させるワイヤーピンニングを採用する場合、電極の位置の調整や材質、印加電圧等により、厚みのピークを調整することができる。

【0092】

〔延伸工程〕
延伸工程は、成形工程において得られたフィルム（例えば予備結晶化フィルム）を主として１軸方向に延伸する工程である。本工程により、延伸フィルムとして、主面の面積が大きな高分子圧電フィルムを得ることができる。
なお、主面の面積が大きいとは、高分子圧電フィルムの主面の面積が５ｍｍ^２以上であることをいう。また、主面の面積が１０ｍｍ^２以上であることが好ましい。

【0093】

また、フィルムを主として１軸方向に延伸することで、フィルムに含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。

【0094】

フィルムの延伸温度は、１軸方向への延伸のように引張力のみでフィルムを延伸する場合、フィルム（又は、フィルム中のヘリカルキラル高分子（Ａ））のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。

【0095】

延伸処理における延伸倍率は、２倍〜３０倍が好ましく、３倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。

【0096】

延伸工程において、予備結晶化フィルムの延伸を行なう場合には、延伸直前にフィルムを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。この予熱は、一般的には延伸前のフィルムを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のフィルムを結晶化してフィルムを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、上述したように本実施形態においては、延伸前に予備結晶化を行なう場合があるため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。

【0097】

〔アニール工程〕
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、アニール工程を有していてもよい。
アニール工程は、上記延伸工程において延伸されたフィルム（以下、「延伸フィルム」ともいう）を、アニール（熱処理）する工程である。アニール工程により、延伸フィルムの結晶化をより進行させることができ、より圧電性が高い高分子圧電フィルムを得ることができる。
また、主に、アニールによって延伸フィルムが結晶化する場合は、前述の成形工程における、予備結晶化の操作を省略できる場合がある。この場合、成形工程で得られるフィルム（即ち、延伸工程に供されるフィルム）として、非晶状態のフィルムを選択できる。

【0098】

本実施形態において、アニールの温度は、８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがより好ましい。

【0099】

アニール（熱処理）の方法としては特に限定されないが、延伸されたフィルムを、加熱ロールへの接触、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱する方法；延伸されたフィルムを、加熱した液体（シリコーンオイル等）に浸漬することにより加熱する方法；等が挙げられる。

【0100】

アニールは、延伸フィルムに一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａ）を印加し、延伸フィルムがたるまないようにしながら行うことが好ましい。

【0101】

アニールの時間は、１秒〜５分であることが好ましく、５秒〜３分であることがより好ましく、１０秒〜２分であることがさらに好ましい。アニールの時間が５分以下であると生産性に優れる。一方、アニールの時間が１秒以上であると、フィルムの結晶化度をより向上させることができる。

【0102】

アニールされた延伸フィルム（即ち、高分子圧電フィルム）は、アニール後に急冷することが好ましい。アニール工程で行われることがある「急冷」は、既述の成形工程で行われることがある「急冷」と同様である。
冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。

【0103】

＜高分子圧電フィルムの用途等＞
本実施形態の高分子圧電フィルムは、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。

【0104】

このとき、本実施形態の高分子圧電フィルムは、少なくとも２つの主面を有し、当該主面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電フィルムの少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ、導電性ポリマー等が用いられる。

【0105】

また高分子圧電フィルムと電極を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては電極と高分子圧電フィルムのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電フィルムの主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電フィルム、電極、高分子圧電フィルム、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電フィルムはそのうち１層の高分子圧電フィルムが本実施形態の高分子圧電フィルムであればよく、その他の層は本実施形態の高分子圧電フィルムでなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本実施形態の高分子圧電フィルムが含まれる場合は、ある層の本実施形態の高分子圧電フィルムに含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学活性がＬ体ならば、他の層の高分子圧電フィルムに含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）はＬ体であってもＤ体であってもよい。高分子圧電フィルムの配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。

【0106】

例えば、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電フィルムの第１の層が電極を介してＬ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電フィルムと積層される場合は、第１の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電フィルムと第２の高分子圧電フィルムの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。

【0107】

一方、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電フィルムの第１の層が電極を介してＤ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電フィルムと積層される場合は、第１の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の高分子圧電フィルムと第２の高分子圧電フィルムの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。

【0108】

特に高分子圧電フィルムの主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下、全光線透過率が８０％以上であることをいう。

【0109】

本実施形態の高分子圧電フィルムを用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。

【実施例】

【0110】

以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0111】

＜実施例１＞
ヘリカルキラル高分子（Ａ）として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ）を、原料として用意した。そして、この原料１００質量部に対して、下記添加剤Ｘ（安定化剤（Ｂ））を１．０質量部添加してドライブレンドし原料を作製した。
作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながら幅２０００ｍｍのＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．５分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化フィルムを製膜した（成形工程）。
この際、Ｔダイから押し出されたヘリカルキラル高分子とキャストロールの接点近傍にワイヤ電極（タングステンワイヤ、φ＝０．１５ｍｍ）を、ワイヤ電極、ヘリカルキラル高分子（Ａ）、キャストロールの順に配置した。ワイヤ電極の張力を１５Ｎ、印加電圧を７ｋＶ、ワイヤ電極−ヘリカルキラル高分子（Ａ）とキャストロールの接点間の距離を６０ｍｍに設定し、ヘリカルキラル高分子（Ａ）側からキャストロールに向けて静電荷を付与し、ヘリカルキラル高分子（Ａ）をキャストロールに密着させた。
得られた予備結晶化フィルムを７０℃に加熱したロールに接触させて加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１６５０ｍｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸し、一軸延伸フィルムを得た（延伸工程）。
その後、一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１３０℃に加熱したロール上に７８秒間接触させアニール処理した後、５０℃に設定したロールで急冷し、フィルム幅方向の両端部を均等にスリットして切り落とし、幅１０００ｍｍのフィルムとし、さらにロール状に巻き取ることで、フィルム状の高分子圧電フィルムを得た（アニール工程）。

【0112】

−添加剤Ｘ（安定化剤（Ｂ））−
添加剤Ｘとしては、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００（１０質量部）、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ（６０質量部）、及び日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１（３０質量部）の混合物を用いた。
上記混合物における各成分の詳細は以下のとおりである。
Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ … ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（分子量（＝重量平均分子量）：３６３）
Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００ … ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（重量平均分子量：２００００）
カルボジライトＬＡ−１ … ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（重量平均分子量：約２０００）

【0113】

＜比較例１＞
ワイヤ電極−ヘリカルキラル高分子（Ａ）とキャストロールの接点間の距離を４５ｍｍに設定した以外は実施例１と同様にして高分子圧電フィルムを得た。

【0114】

＜実施例２＞
ワイヤ電極−ヘリカルキラル高分子（Ａ）とキャストロールの接点間の距離を７５ｍｍに設定した以外は実施例１と同様にして高分子圧電フィルムを得た。

【0115】

＜実施例３＞
ワイヤ電極を白金コートされたタングステンワイヤ（φ＝０．１５ｍｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして高分子圧電フィルムを得た。

【0116】

〔ヘリカルキラル高分子（Ａ）の物性測定〕
上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）について、以下の方法で光学純度を測定した。また、既述の方法で重量平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。

【0117】

（光学純度）
上記高分子圧電フィルムに含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）（ポリ乳酸）の光学純度を、以下のようにして測定した。

【0118】

まず、５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（上記高分子圧電フィルム）を秤り込み、ここに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬ及び５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬを加え、サンプル溶液とした。
次に、このサンプル溶液が入った三角フラスコを温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
上記約５時間の撹拌後のサンプル溶液を室温まで冷却した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。
次に、上記でかき混ぜたサンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、ここに下記組成の移動相を加え、２５ｍＬのＨＰＬＣ試料溶液１を得た。
得られたＨＰＬＣ試料溶液１をＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ測定条件にてＨＰＬＣ測定を行った。得られた測定結果から、ポリ乳酸のＤ体に由来するピークの面積とポリ乳酸のＬ体に由来するピークの面積とを求め、Ｌ体の量とＤ体の量とを算出した。得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。
その結果、光学純度は、９７．０％ｅｅであった。なお、下記表１において、「ＬＡ」はポリ乳酸を表す。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製 ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００
・ＨＰＬＣ装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相の組成
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
（この移動相において、硫酸銅（ＩＩ）、ＩＰＡ、及び水の比率は、硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬである。）
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）

【0119】

【表1】

【0120】

〔高分子圧電フィルムの物性測定〕
上記高分子圧電フィルムについて、以下の方法で、結晶化度、内部ヘイズ、厚み、厚みのピークを測定した。また、既述の方法で圧電定数（応力−電荷法）及び規格化分子配向ＭＯＲｃを測定した。結果を表２に示す。
なお、圧電定数は、測定データ内での最大値及び最小値から、その差Ｒを求めた。また、圧電定数の平均値から圧電定数の標準偏差σを求めた。

【0121】

（結晶化度）
高分子圧電フィルムを１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から結晶化度を得た。

【0122】

（内部ヘイズ）
以下の方法により、高分子圧電フィルムの内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）を得た。
まず、ガラス板２枚の間に、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製「信越シリコーン、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ」）のみを挟んだ積層膜を準備し、この積層膜の厚さ方向のヘイズ（以下、ヘイズ（Ｈ２）とする）を測定した。
次に、上記のガラス板２枚の間に、シリコーンオイルで表面を均一に塗らした上記高分子圧電フィルムを挟んだ積層膜を準備し、この積層膜の厚さ方向のヘイズ（以下、ヘイズ（Ｈ３）とする）を測定した。
次に、下記式のようにこれらの差をとることにより、高分子圧電フィルムの内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）

【0123】

ここで、ヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）の測定は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用いて行った。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）

【0124】

（厚み測定）
フィルムの製造中、アニール工程後に設置された厚みを測定できる位置で、レーザー式非接触インライン膜厚計（山文電気社製、ＮＳＭ−ＲＭ）を用いて、サンプリングピッチ１ｍｍ、測定幅１０００ｍｍ、分解能０．２μｍ、センサー走行速度６０ｍｍ/s、ノイズ除去処理として２０回移動平均の条件にてフィルムの厚みを測定した。測定データ内での厚み最大値Ｔ_ｍａｘ（μｍ）及び最小値Ｔ_ｍｉｎ（μｍ）から以下の式１に基づき、厚みの差Ｒを求めた。
［式１］・・Ｒ（μｍ）＝Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｍｉｎ
また、厚みＲ及び厚み平均値Ｔ_Ａｖｅ（μｍ）から、以下の式２に基づき、厚みムラＲ％を求めるとともに、フィルムの厚みの標準偏差σを求めた。
［式２］・・Ｒ％＝（Ｒ／Ｔ_Ａｖｅ）×１００

【0125】

（ピークＡ及びピークＢの個数測定）
前記インライン膜厚計による厚みの測定によって得られた、高分子圧電フィルムの幅方向の位置と高分子圧電フィルムの厚さとの関係を表す波形から、ピークＡとピークＢとの個数について、既述の方法により求めた。
ピークＡ：ピーク高さが１．５μｍ以上、かつピーク傾きが
０．００００３５以上。
ピークＢ：ピーク高さが１．５μｍ以上、かつピーク傾きが
０．００００８以上

【0126】

（外観）
高分子圧電フィルムを目視及びクロスニコル下で観察した際の外観について、以下の基準で評価を行った。
目視 Ａ：フィルムの透過像に歪みが見られない
Ｂ：フィルムの透過像にほとんど歪みが見られない
Ｃ：フィルムの透過像に歪みが見られる
クロスニコル下 Ａ：位相差ムラに対応する色ムラがほとんど見られない
Ｂ：位相差ムラに対応する色ムラがあまり見られない
Ｃ：位相差ムラに対応する色ムラが見られる

【0127】

【表2】

【0128】

表２に示すように、ピークＡの個数が２０個以内の各実施例は、ピークＡの個数が２０個を超えている比較例１に比べて、厚みのバラつきが減少していることがわかる。
また、各実施例の圧電定数の最大値と最小値との差Ｒ、及び圧電定数の標準偏差σの値は、比較例１の圧電定数の各数値に比べて小さい。これにより、各実施例は、比較例１に比べて、圧電定数のバラつきが低減していることがわかる。
さらに、実施例１及び２と、比較例１とは、厚みの差Ｒ、厚みのバラつきＲ％、及び厚みの標準偏差σが同程度であるにもかかわらず、実施例１及び２の圧電定数のバラつきが、比較例１に比べて低減されている。このことから、厚み全体の平均的な情報（Ｒ、Ｒ％、σ）が小さくなるようにフィルムを製造しても、圧電定数のバラつきを低減することは困難である場合があることがわかる。同様に、実施例１及び２の外観は、比較例１に比べて優れていることから、厚み全体の平均的な情報（Ｒ、Ｒ％、σ）を小さくなるようにフィルムを製造しても、外観が改善され難い場合があることがわかる。

【0129】

２０１４年１１月１４日に出願された日本国特許出願２０１４−２３１８５７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【図1】