特許 6184613 基板中間体、貫通ビア電極基板および貫通ビア電極形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6184613

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】基板中間体、貫通ビア電極基板および貫通ビア電極形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20170814BHJP

   H01L 23/522 20060101ALI20170814BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20170814BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20170814BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20170814BHJP

   H01L 23/14 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/312 A

   H01L21/88 J

   H01L23/12 501P

   H01L23/14 R

【請求項の数】9

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2016-564845(P2016-564845)

(86)(22)【出願日】2015年12月14日

(86)【国際出願番号】JP2015084973

(87)【国際公開番号】WO2016098738

(87)【国際公開日】20160623

【審査請求日】2017年1月27日

(31)【優先権主張番号】特願2014-255013(P2014-255013)

(32)【優先日】2014年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】茅場 靖剛

(72)【発明者】

【氏名】小野 昇子

(72)【発明者】

【氏名】田中 博文

(72)【発明者】

【氏名】井上 浩二

(72)【発明者】

【氏名】和知 浩子

【審査官】 河合 俊英

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１５６６１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０３３１７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１３７７１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５２３４８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／１２

Ｈ０１Ｌ ２３／１４

Ｈ０１Ｌ ２３／５２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向に、導電体が配置される孔を有する基板と、
前記孔の壁面に形成された密着層と、を備え、
前記密着層が、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体と、の反応物を含む、基板中間体。

【請求項2】

前記基板と前記密着層との間に、さらに絶縁層を備える、請求項１に記載の基板中間体。

【請求項3】

前記ポリマー（Ａ）は、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、請求項１または請求項２に記載の基板中間体。

【請求項4】

前記ポリマー（Ａ）が、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の基板中間体。

【請求項5】

前記多価カルボン酸化合物（Ｂ）が芳香環を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の基板中間体。

【請求項6】

前記反応物はアミド結合およびイミド結合の少なくとも一方を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の基板中間体。

【請求項7】

請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の基板中間体と、
前記孔に配置された前記導電体である電極と、を備える、貫通ビア電極基板。

【請求項8】

前記密着層と前記電極との間に、さらにバリア層を備える、請求項７に記載の貫通ビア電極基板。

【請求項9】

厚さ方向に孔を有する基板の前記孔の壁面上に、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、
前記ポリマー（Ａ）を含む膜上に、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体を付与する第２工程と、
前記第２工程後に、前記ポリマー（Ａ）と前記多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体とを含む膜を、２００℃〜４２５℃で加熱することで密着層を形成する工程と、
前記密着層が形成された前記孔に電極を形成する工程と、
を有する、貫通ビア電極形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板中間体、貫通ビア電極基板および貫通ビア電極形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、電子デバイス分野等の各種の技術分野において、ポリマーを含有する組成物を部材に付与することが行われている。
例えば、半導体装置の層間絶縁層に、２以上のカチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜１０００００のポリマーを含有する半導体用組成物を付与する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、半導体基板の表面の少なくとも一部に、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜６０００００の樹脂を含有する半導体用シール組成物を付与することで半導体用シール層を形成し、半導体基板の半導体用シール層が形成された面を、２５℃におけるｐＨが６以下のリンス液で洗浄する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、例えば、半導体基板の少なくとも凹部の底面および側面に、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマーを含有する半導体用シール組成物を付与し、少なくとも凹部の底面および側面に半導体用シール層を形成し、半導体基板の半導体用シール層が形成された側の面を、温度２００℃以上４２５℃以下の条件で熱処理し、配線の露出面上に形成された半導体用シール層の少なくとも一部を除去する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、例えば、貫通ビア電極となる貫通ビア電極材が充填される孔を有し、前記孔の内周面に形成された自己組織化単分子膜と、この自己組織化単分子膜に吸着された、無電解めっきの触媒となる金属ナノ粒子と、を有してなる基板中間体、および、金属ナノ粒子を、ポリビニルピロドリン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウム、クエン酸から選択された保護剤によりコーティングするが技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、例えば、ＴＳＶ構造の一端を構成して第１濃度の不純物を含む第１貫通電極部と、ＴＳＶ構造の他端を構成して前記第１濃度より更に大きい第２濃度の不純物を含む第２貫通電極部と、を備える集積回路素子、および、ＴＳＶ構造を形成する段階にて、アミンまたは芳香族作用基からなるレベリング剤を含むメッキ組成物を使用する電気メッキ工程によって、基板上に導電膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。
また、例えば、両面を貫通して形成される貫通孔を有する半導体基板と、貫通孔を覆うように設けられる電極パッドと、外部接続用端子と、貫通孔を通り電極パッドと外部接続用端子とを導通するための導電配線と、電極パッドと半導体基板とを絶縁するための第一絶縁膜と、導電配線と半導体基板とを絶縁するために貫通孔内部の表面上に設けられる第二絶縁膜と、を備える半導体装置において、第二絶縁膜にポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはシリコーン樹脂からなる膜を用いる技術が知られている（例えば、特許文献６）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

特許文献１：国際公開第２０１０／１３７７１１号
特許文献２：国際公開第２０１２／０３３１７２号
特許文献３：国際公開第２０１４／０１３９５６号
特許文献４：特開２０１２−２１６７２２号公報
特許文献５：特開２０１４−２２７４３号公報
特許文献６：特開２００７−３０５９６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、電極として貫通電極が配置されるシリコンなどの基板について、基板の孔の壁面と、孔に配置される電極と、の密着性を向上させ、基板から電極である導電体が剥離することを抑制する必要がある。また、消費電力の増加、発熱に伴う素子の劣化を抑制するため、リーク電流を抑制し、基板と電極間を電気的に絶縁する必要がある。

【0005】

本発明の一形態は、基板の孔の壁面と、孔に配置される導電体と、の密着性を向上させることにより、導電体の剥離を抑制し、かつリーク電流を抑制することができる基板中間体、貫通ビア電極基板および貫通ビア電極形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 厚さ方向に、導電体が配置される孔を有する基板と、前記孔の壁面に形成された密着層と、を備え、前記密着層が、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体と、の反応物を含む、基板中間体。

【0007】

＜２＞ 前記基板と前記密着層との間に、さらに絶縁層を備える、＜１＞に記載の基板中間体。

【0008】

＜３＞ 前記ポリマー（Ａ）は、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、＜１＞または＜２＞に記載の基板中間体。

【0009】

＜４＞ 前記ポリマー（Ａ）が、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の基板中間体。

【0010】

＜５＞ 前記多価カルボン酸化合物（Ｂ）が芳香環を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の基板中間体。

【0011】

＜６＞ 前記反応物はアミド結合およびイミド結合の少なくとも一方を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の基板中間体。

【0012】

＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の基板中間体と、前記孔に配置された前記導電体である電極と、を備える、貫通ビア電極基板。

【0013】

＜８＞ 前記密着層と前記電極との間に、さらにバリア層を備える、＜７＞に記載の貫通ビア電極基板。

【0014】

＜９＞ 厚さ方向に孔を有する基板の前記孔の壁面上に、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、前記ポリマー（Ａ）を含む膜上に、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体を付与する第２工程と、前記第２工程後に、前記ポリマー（Ａ）と前記多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体とを含む膜を、２００℃〜４２５℃で加熱することで密着層を形成する工程と、前記密着層が形成された前記孔に電極を形成する工程と、を有する、貫通ビア電極形成方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明の一形態は、基板の孔の壁面と、孔に配置される導電体と、の密着性を向上させることにより、導電体の剥離を抑制し、かつリーク電流を抑制する基板中間体、貫通ビア電極基板および貫通ビア電極形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本開示に係る貫通ビア電極基板の断面を模式的に示す概略断面図である。

【図2】本開示に係る貫通ビア電極基板の断面を模式的に示す拡大断面図である。

【図3】他の形態に係る貫通ビア電極基板の断面を模式的に示す拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0018】

〔基板中間体〕
本開示の基板中間体は、厚さ方向に、導電体が配置される孔を有する基板と、前記孔の壁面に形成された密着層と、を備え、前記密着層が、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体と、の反応物を含む。
本開示の基板中間体では、密着層がポリマー（Ａ）に由来する反応物を含むことにより、基板と、孔に配置される導電体との密着性を向上させることができる。
さらに、密着層が多価カルボン酸化合物（Ｂ）に由来する反応物を含むことにより、リーク電流を抑制することができる。より詳細には、以下の理由によってリーク電流を抑制できると推測されるが、本発明は以下の理由によって限定されることはない。
ポリマー（Ａ）はカチオン性官能基を有しているため、プロトン伝導によるリーク電流が発生するおそれがある。一方、本開示では、多価カルボン酸化合物（Ｂ）を付与し、ポリマー（Ａ）のカチオン性官能基と多価カルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシル基とが反応して結合を形成することで、プロトン伝導が抑制され、リーク電流が抑制される。
また、本開示の基板中間体は、基板と密着層との間に、さらに絶縁層を備えていてもよい。

【0019】

［ポリマー（Ａ）］
本開示の基板中間体では、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）を用いている。具体的には、ポリマー（Ａ）は、基板中間体の密着層に含まれる反応物の生成に用いられる。

【0020】

本開示における「カチオン性官能基」は、正電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。
前記カチオン性官能基としては、窒素原子（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、または４級窒素原子）を含む官能基が好ましい。ここでいう「窒素原子を含む官能基」には、窒素原子１つのみから構成される官能基も含まれる。

【0021】

本開示のポリマー（Ａ）は、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有することが好ましい。
本開示において、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するポリマーとは、カチオン性官能基として３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するポリマー（即ち、２つ以上のカチオン性官能基を有し、かつ、２つ以上のカチオン性官能基のうちの少なくとも１つが３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方であるポリマー）を意味する。
本開示のポリマー（Ａ）は、カチオン性官能基として、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方（特に好ましくは３級窒素原子）を２つ以上有するポリマーが好ましい。

【0022】

本開示のポリマー（Ａ）は、カチオン性官能基として、１級窒素原子または２級窒素原子を含んでいてもよい。
本開示のポリマー（Ａ）が１級窒素原子を含む場合には、前記ポリマー中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上であることが好ましい。本開示のポリマー（Ａ）が１級窒素原子を含むと（特に、１級窒素原子の比率が３３モル％以上であると）、ポリマー（Ａ）と後述する絶縁層との濡れ性がより向上する。さらに、絶縁層が多孔質シリカである場合には、密着層の厚さの均一性がより向上することにより、シール性をより向上させることができる。
また、ポリマー（Ａ）が１級窒素原子を含む場合、１級窒素原子以外にも２級窒素原子などの１級以外の窒素原子を共存させることが好ましい。これにより、密着層の厚さを適切な範囲に調整し易く、シール性をより向上させることができる。

【0023】

また、ポリマー（Ａ）は、必要に応じて、アニオン性官能基、ノニオン性官能基などをさらに有していてもよい。
前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、等を挙げることができる。
前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。

【0024】

ポリマー（Ａ）は、１分子中に、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するものであることが好ましいが、絶縁体または導電体との密着性を向上させる観点から、カチオン密度が高いポリマーであることが好ましい。具体的には、カチオン性官能基当量が、２７〜４３０であることが好ましく、４３〜２００であることがより好ましい。
さらに絶縁層の表面を公知の方法、例えば、国際公開第０４／０２６７６５号パンフレット、国際公開第０６／０２５５０１号パンフレットなどに記載の方法で疎水化処理した場合は、前記表面の極性基の密度が減少するので、４３〜２００であることもまた好ましい。
ここでカチオン性官能基当量とは、カチオン性官能基当たりの重量平均分子量を意味し、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、１分子に相当するポリマーが含むカチオン性官能基数（ｎ）で除して得られる値（Ｍｗ／ｎ）である。このカチオン性官能基当量が大きいほどカチオン性官能基の密度が低く、一方、カチオン性官能基当量が小さいほどカチオン性官能基の密度が高い。

【0025】

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜１００００００であるが、２０００〜６０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜２０００００であることがさらに好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましい。
例えば、重量平均分子量が２０００未満であると、絶縁層上の細孔直径よりもポリマー（Ａ）の大きさが小さくなり、ポリマー分子が絶縁層上の細孔に入り込んで絶縁層の誘電率が上昇する場合がある。また、重量平均分子量が２０００未満であると、ポリマー（Ａ）が多点で吸着しない場合がある。
尚、重量平均分子量は、ポリマーの分子量測定に通常用いられるＧＰＣ装置を用いて測定される。

【0026】

本開示で用いるポリマー（Ａ）は、さらに、分岐度が４８％以上であるポリマーを少なくとも１種含むことが好ましく、３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し、かつ分岐度が４８％以上であるポリマーを少なくとも１種含むことがより好ましい。
分岐度が４８％以上であると、このポリマーを含む密着層によって絶縁層を好適に保護できる。例えば、絶縁層へのプラズマ成分や金属成分の拡散をより効果的に抑制できる。かかる効果が得られる理由としては、分岐構造を有するポリマーの分子鎖同士が絡み合って分子鎖間の間隙が小さくなり、分子鎖間を金属成分やプラズマ成分などが透過するのを効率よく防ぐことができるため、と推定される。
かかる効果は、絶縁層が多孔質シリカなどの多孔質材料を含む場合に、より効果的に奏される。

【0027】

本開示において、「分岐度」は、下記式１によって求められる値を指す。
分岐度（％） ＝ （（３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数）／（２級窒素原子の個数＋３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数））×１００ ・・・ 式１
従って、例えば、本開示のポリマーがポリアルキレンイミンである場合、直鎖状のポリアルキレンイミンは、３級窒素原子や４級窒素原子を有していないので分岐度０％のポリアルキレンイミンであり、末端を除いた骨格部分に含まれる全ての窒素原子が３級窒素原子である（即ち、最大限に分岐している）ポリアルキレンイミンは、分岐度１００％のポリアルキレンイミンである。

【0028】

本開示において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つおよび水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（−ＮＨ_２基）に含まれる窒素原子）、または、水素原子３つおよび水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つおよび水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（例えば、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、または、水素原子２つおよび水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、または、水素原子１つおよび水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「４級窒素原子」とは、水素原子以外の原子４つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
上記において、「水素原子以外の原子」としては特に限定はないが、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられ、炭素原子が好ましい。

【0029】

【化1】

【0030】

式（ａ）および式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（−ＮＨＲ^ａ基；ここで、Ｒ^ａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマー（Ａ）の骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（−ＮＲ^ｂＲ^ｃ基；ここで、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマー（Ａ）の骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。

【0031】

ポリマー（Ａ）の分岐度は４８％以上であることが好ましいが、特に絶縁層が多孔質シリカである場合には、シール性をより向上させる観点からは、分岐度は５５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。
ポリマー（Ａ）の分岐度の上限は特に限定はないが、ポリマー（Ａ）が２級窒素原子を含む場合には、分岐度は１００％未満となる。合成容易性の観点からは、ポリマー（Ａ）の分岐度は９５％以下であることが好ましい。

【0032】

ポリマー（Ａ）の分岐度を４８％以上に調整する方法には特に限定はないが、例えば、ポリマー（Ａ）を合成する際のモノマーの重合条件自体によって調整する方法や、ポリマー（Ａ）に含まれる１級窒素原子や２級窒素原子に対し、他の窒素含有化合物や、アルキル化合物を反応させることにより１級窒素原子や２級窒素原子から３級窒素原子や４級窒素原子を生成して分岐度を上昇させる方法が挙げられる。後者の方法の具体例については「ポリマー（Ａ）の製造方法」として後述する。

【0033】

また、本開示で用いるポリマー（Ａ）は、カチオン性官能基を有する構造単位（カチオン性官能基を有するモノマーに由来する構造単位）を有することが好ましい。この場合、ポリマー（Ａ）の構造は、カチオン性官能基を有するモノマーが鎖状に重合して形成された構造であってもよいし、カチオン性官能基を有するモノマーが分岐状に重合して形成された構造であってもよい。

【0034】

本開示で用いるポリマー（Ａ）が、カチオン性官能基を有する構造単位（以下、「特定構造単位」ということがある）を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、特定構造単位において、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
さらに前記特定構造単位がカチオン性官能基を２以上含む場合、２以上のカチオン性官能基は同一であっても異なっていてもよい。
また前記カチオン性官能基は、絶縁層上に存在するカチオン性官能基の吸着点（例えば、シラノール残基）間の平均距離に対する、特定構造単位の主鎖長の比（以下、「カチオン性官能基間の相対距離」ということがある）が、１．６以下となるように含まれていることが好ましく、０．０８〜１．０となるように含まれていることがより好ましい。かかる態様であることでポリマーが絶縁層上に、より効率的に多点吸着しやすくなる。

【0035】

前記特定構造単位は、絶縁層への吸着性の観点から、分子量が３０〜５００であることが好ましく、４０〜２００であることがより好ましい。尚、特定構造単位の分子量とは、特定構造単位を構成するモノマーの分子量を意味する。
前記特定構造単位は、絶縁層への吸着性の観点から、カチオン性官能基間の相対距離が１．６以下であって、分子量が３０〜５００であることが好ましく、カチオン性官能基間の相対距離が０．０８〜１．０であって、分子量が４０〜２００であることがより好ましい。

【0036】

前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、具体的には、以下に例示するカチオン性官能基含有モノマーに由来する単位構造が挙げられる。
前記カチオン性官能基含有モノマーとして、具体的には、アルキレンイミン、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ビニルピリジン、リジン、メチルビニルピリジン、ｐ−ビニルピリジン等が挙げられる。

【0037】

前記アルキレンイミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンイミンが好ましく、炭素数２〜８のアルキレンイミンがより好ましい。
また、前記炭素数２〜１２のアルキレンイミンとしては、炭素数２〜８の置換または無置換の環状アミンが好ましい。
前記炭素数２〜１２のアルキレンイミンとして、具体的には、エチレンイミン（別名：アジリジン）、プロピレンイミン（別名：２−メチルアジリジン）、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン（別名：アゼチジン）、テトラメチレンイミン（別名：ピロリジン）、ペンタメチレンイミン（別名：ピペリジン）、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミン、等が挙げられる。中でも、エチレンイミンが特に好ましい。

【0038】

前記カチオン性官能基含有モノマーとしては、上記のうち、絶縁層への吸着性の観点や、絶縁層が多孔質シリカである場合のシール性の観点から、アルキレンイミン（好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンイミン）およびアリルアミンの少なくとも一方であることが好ましく、アルキレンイミン（好ましくは炭素数２〜４のアルキレンイミン、特に好ましくはエチレンイミン）がより好ましい。

【0039】

また、本開示で用いるポリマー（Ａ）は、絶縁層への吸着性の観点や、絶縁層が多孔質シリカである場合のシール性の観点から、前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位を含むことが好ましい。
合成容易性の観点からは、本開示で用いるポリマー（Ａ）は、前記「炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位」に加え、炭素数２〜８（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって２級窒素原子を含む構造単位を含むことがより好ましい。

【0040】

また、ポリマー（Ａ）の分岐度を高めるために、ポリマー中の１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方に窒素含有化合物を反応させてカチオン性官能基を導入する場合、ポリマーに導入されるカチオン性官能基としては、以下に示すカチオン性官能基（「＊」は、ポリマー骨格中の窒素原子との結合位置を示す）や、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基、等を挙げることができる。

【0041】

【化2】

【0042】

ポリマー（Ａ）に導入されるカチオン性官能基の中でも、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。

【0043】

またポリマー（Ａ）は、ノニオン性官能基を含む単位構造およびアニオン性官能基を含む単位構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
前記ノニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、ビニルアルコールに由来する単位構造、アルキレンオキシドに由来する単位構造、ビニルピロリドンに由来する単位構造等を挙げることができる。

【0044】

さらにアニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、スチレンスルホン酸に由来する単位構造、ビニル硫酸に由来する単位構造、アクリル酸に由来する単位構造、メタクリル酸に由来する単位構造、マレイン酸に由来する単位構造、フマル酸に由来する単位構造等を挙げることができる。

【0045】

本開示においてポリマー（Ａ）が特定構造単位を２種以上含む場合、それぞれの特定構造単位は、含有するカチオン性官能基の種類または数、分子量等のいずれかが異なっていればよい。また前記２種以上の特定構造単位は、ブロックコポリマーとして含まれていても、ランダムコポリマーとして含まれていてもよい。

【0046】

またポリマー（Ａ）は前記特定構造単位以外の構造単位（以下、「第２の構造単位」ということがある）の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。ポリマー（Ａ）が第２の構造単位を含む場合、ポリマー（Ａ）は、特定構造単位と第２の構造単位とを含むブロックコポリマーであってもよいし、特定構造単位と第２の構造単位とを含むランダムコポリマーであってもよい。
前記第２の構造単位としては、前記特定構造単位を構成するモノマーと重合可能なモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。例えば、オレフィンに由来する構造単位等を挙げることができる。

【0047】

また本開示で用いるポリマー（Ａ）が、特定の構造単位を持たず、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーが分岐的に重合して形成されるランダムな構造を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。

【0048】

本開示で用いるポリマー（Ａ）として具体的には、ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリメチルピリジルビニル（ＰＭＰｙＶ）、プロトン化ポリ（ｐ−ピリジルビニレン）（Ｒ-ＰＨＰｙＶ）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。中でも、ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）などが好ましく、より好ましくはポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体である。

【0049】

ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、一般にはエチレンイミンを通常用いられる方法で重合することにより製造することができる。重合触媒、重合条件なども、エチレンイミンの重合に一般的に用いられるものから適宜選択することができる。具体的には例えば、有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応させることができる。さらにポリエチレンイミンをベースにしてエチレンイミンを付加重合させてもよい。また本開示におけるポリエチレンイミンは、エチレンイミンの単独重合体であっても、エチレンイミンと共重合可能な化合物、例えばアミン類とエチレンイミンとの共重合体であってもよい。このようなポリエチレンイミンの製造方法については、例えば、特公昭４３−８８２８号公報、特公昭４９−３３１２０号公報等を参照することができる。
また、前記ポリエチレンイミンは、モノエタノールアミンから得られる粗エチレンイミンを用いて得られたものであってもよい。具体的には例えば特開２００１−２１２３９５８号公報等を参照することができる。
なお、ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。

【0050】

上記のようにして製造されるポリエチレンイミンは、エチレンイミンが開環して直鎖状に結合した部分構造のみならず、分岐状に結合した部分構造、直鎖状の部分構造同士が架橋連結された部分構造等を有する複雑な骨格を有している。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の構造を有する。
かかる構造のカチオン性官能基を有するポリマーを用いることで、ポリマー（Ａ）がより効率的に多点吸着される。さらにポリマー間の相互作用により、より効果的に被覆層が形成される。

【0051】

本開示で用いるポリマー（Ａ）はポリアルキレンイミン誘導体（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミンの誘導体、特に好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることもまた好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体としては、上記ポリアルキレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）やアリール基を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６―０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。

【0052】

また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法や、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、が挙げられる。
分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、後述する「ポリマー（Ａ）の製造方法」の項で説明する方法を用いることができる。

【0053】

前記ポリエチレンイミンおよびその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社等から市販されているポリエチレンイミンおよびその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。

【0054】

またポリマー（Ａ）は、水溶媒中における臨界ミセル濃度が１質量％以上であるか、実質的にミセル構造を形成しないポリマーであることもまた好ましい。ここで実質的にミセル構造を形成しないとは、常温の水溶媒中等の通常の条件下ではミセルを形成しない、すなわち臨界ミセル濃度が測定できないことをいう。かかるポリマーであることにより、厚さが分子レベルの薄いポリマー層（例えば、５ｎｍ以下）をより効果的に形成することができ、絶縁層の誘電率の上昇をより効果的に抑制することができる。さらに絶縁層と配線材料との密着性がより効果的に向上する。

【0055】

さらに本開示で用いるポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２０００〜１００００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４３０のポリエチレンイミンであることが好ましく、重量平均分子量が２０００〜６０００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４３０のポリエチレンイミンであることがより好ましく、重量平均分子量が１００００〜１５００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４００のポリエチレンイミンであることが特に好ましい。かかる態様であることにより、絶縁層への金属成分やプラズマ成分の拡散がより効果的に抑制され、絶縁層と配線材料との密着性がより向上する。

【0056】

［ポリマー（Ａ）の製造方法］
本開示で用いるポリマー（Ａ）を製造する方法としては、例えば、原料ポリマーに、カチオン性官能基を有するモノマーを反応させる工程を有する製造方法が挙げられ、中でも、１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方を含む原料ポリマーに、カチオン性官能基を有するモノマーを反応させる工程を有する製造方法が好適である。
上記反応により、原料ポリマーに含まれる１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方から３級窒素原子および４級窒素原子の少なくとも一方を生成することができるので、特に、分岐度４８％以上であるポリマー（Ａ）を好適に得ることができる。
上記反応は、水やアルコール等の溶剤中で、原料ポリマーとカチオン性官能基を有するモノマーとを合わせ、加熱還流することにより行うことができる。
反応時間は適宜調整できるが、例えば、１時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。

【0057】

上記方法における原料ポリマーとしては、１級窒素原子および２級窒素原子の少なくとも一方を含んでいることが好ましく、２級窒素原子を含む原料ポリマーがより好ましい。
２級窒素原子を含む原料ポリマーとしては、例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、ポリＮ−アルキルアミド、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ここで、炭素数２〜１２のアルキレンイミンの具体例については前述のとおりである。また、前記誘導体としては、例えば、アニオン性官能基が導入されたポリアルキレンイミン等が挙げられる。

【0058】

前記原料ポリマーの重量平均分子量としては、カチオン性官能基を有するモノマーとの反応により、重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマー（Ａ）を製造し得る重量平均分子量であれば特に限定はない。
例えば、前記原料ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、５０００〜１５００００が特に好ましい。

【0059】

また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、窒素含有化合物が挙げられる。
また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーにおけるカチオン性官能基は、反応条件下で安定な保護基と結合していることが好ましい。
これにより、カチオン性官能基モノマー同士が反応することを抑制できるため、より分岐度の高いポリマー（Ａ）を製造することができる。

【0060】

前記保護基としては、一般的に用いられる保護基を用いることができる。
前記保護基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられる。

【0061】

保護基と結合しているカチオン性官能基を有するモノマーとしては、保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物がより好ましい。
保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物として、具体的には、下記一般式（ｍ−１）〜（ｍ−３）のいずれか１つで表される化合物が挙げられる。

【0062】

【化3】

【0063】

上記式（ｍ−１）〜（ｍ−３）中、Ｒは保護基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
Ｒで表される保護基としては、一般的に窒素原子の保護基に用いられる官能基であれば何れでも良いが、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基が好ましい。

【0064】

保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物（モノマー）としては、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物が更に好ましく、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物であってｎが１である化合物（保護化アジリジン）が特に好ましい。
また、本開示のポリマーを製造する方法としては、２級窒素原子を含む原料ポリマー（例えば、炭素数２〜１２のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン）に、上記一般式（ｍ−１）で表される化合物を反応させる工程を有する製造方法が特に好ましい。

【0065】

また、ポリマー（Ａ）の製造方法は、必要に応じ、ポリマーに導入された、保護基を有するカチオン性官能基を脱保護する工程など、その他の工程を有していてもよい。

【0066】

［多価カルボン酸化合物（Ｂ）］
本開示の基板中間体では、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）を用いている。具体的には、多価カルボン酸化合物（Ｂ）は、基板中間体の密着層に含まれる反応物の生成に用いられる。

【0067】

多価カルボン酸化合物（Ｂ）としては、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物であれば特に限定されず、さらに芳香環を有する芳香族カルボン酸であってもよく、芳香環にカルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸であってもよく、炭素鎖にカルボキシル基が結合した脂肪族カルボン酸であってもよく、芳香環および炭素鎖にカルボキシル基が結合したカルボン酸であってもよい。

【0068】

芳香環としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのベンゼン系芳香環などが挙げられる。例えば、環構造がベンゼン環の場合、ビフェニル構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルエーテル構造などであってもよい。

【0069】

中でも、多価カルボン酸化合物（Ｂ）としては、芳香族カルボン酸が好ましく、３価以上の芳香族カルボン酸がより好ましく、３価または４価の芳香族カルボン酸がさらに好ましい。３価以上の芳香族カルボン酸を用いることにより、より高い耐熱性（４００℃以上）を得ることができる。

【0070】

３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、４,４’−オキシジフタル酸、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸などが挙げられる。

【0071】

多価カルボン酸化合物（Ｂ）の誘導体を基板中間体の密着層に含まれる反応物の生成に用いてもよい。多価カルボン酸化合物（Ｂ）の誘導体としては、多価カルボン酸化合物（Ｂ）の全部または一部が、無水化されている多価カルボン酸化合物（Ｂ）、エステル化されている多価カルボン酸化合物（Ｂ）などが挙げられる。

【0072】

＜基板＞
基板は、厚さ方向に、導電体が配置される孔（貫通孔）を有する。この基板は、前記孔に導電体である電極が配置あるいは形成されることにより、貫通電極（ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ））を有する貫通ビア電極基板となる。
本開示で用いられる基板としては、特に限定されず、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板、ガラス基板、石英基板、ステンレス基板、プラスチック基板等が挙げられる。基板の形状も特に制限されず、板状、皿状等のいずれであってもよい。

【0073】

本開示で使用する基板は、厚さ方向に孔を有しているが、この孔は貫通孔でなくてもよい。基板の孔が貫通孔でない場合には、孔に導電体である電極を配置あるいは形成した後に、基板の孔が形成されている面とは反対側を、孔が露出するまで研磨またはエッチングすることで、基板に貫通孔が形成され、貫通電極を有する貫通ビア電極基板となる。

【0074】

＜密着層＞
密着層は、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）と、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体と、の反応物を含む層である。また、密着層は、基板の孔の壁面に形成され、孔の壁面と導電体とを密着させる層である。

【0075】

密着層が、上記反応物を含む層であるため、基板と配線材料である導電体との密着性が向上し、さらに、密着層のリーク電流を抑制することができる。また、密着層の厚さを調整でき、薄く均一な層とすることができる。

【0076】

密着層に含まれる上記反応物は、アミド結合およびイミド結合の少なくとも一方を有することが好ましく、イミド結合を有することがより好ましい。

【0077】

密着層に含まれる上記反応物が、アミド結合およびイミド結合の少なくとも一方を有しているかどうかは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で、アミド結合およびイミド結合の振動ピークの有無を確認することで判断できる。イミド結合は、１７７０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１の振動ピークの存在で判断すればよく、アミド結合は、１６５０ｃｍ^−１、１５２０ｃｍ^−１の振動ピークの存在で判断すればよい。

【0078】

密着層の厚さとしては、特に限定されず、例えば、１層の厚さが０．５ｎｍ〜１００ｎｍであればよく、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであればよい。
また、後述するように、密着層が複数層になる場合、１層の厚さが０．５ｎｍ〜１００ｎｍであればよく、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであればよい。さらに、密着層を複数有する場合には、密着層の合計の厚さは、密着層１層の厚さ×層数となる。

【0079】

＜絶縁層＞
本開示の基板中間体は、基板と密着層との間に、さらに絶縁層を備えていることが好ましい。絶縁層としては、絶縁性を有し、密着層から剥離しない層であれば特に限定されず、有機高分子膜、酸化膜、窒化膜のいずれであってもよい。例えば、ＳｉＯ_２、メソポーラスシリカ、ナノポーラスシリカ等の酸化膜、シリコンナイトライド等の窒化膜、ベンゾチクロブテン、シリコーン、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ノルボルネン等の有機高分子膜、またはそれらを２種類以上含む複合材料により形成される複合膜等が挙げられる。例えば、多孔質シリカ、ポリマー、シリカとポリイミドとの複合材料などの多孔質材料により形成されていてもよい。
多孔質シリカなどの多孔質材料を含む絶縁層における細孔半径（ポア半径）には特に限定はないが、ポリマー（Ａ）による細孔被覆性の効果をより効果的に奏する観点から、前記細孔半径は、０．５ｎｍ〜３．０ｎｍか好ましく、１．０ｎｍ〜２．０ｎｍがより好ましい。

【0080】

絶縁層は、多孔質シリカを含み、表面に多孔質シリカに由来するシラノール残基を有することが好ましい。この場合、前記シラノール残基が、ポリマー（Ａ）部分に含まれるカチオン性官能基と相互作用し、ポリマー（Ａ）による細孔被覆性がより向上する。

【0081】

前記多孔質シリカとしては、半導体装置の絶縁層に通常用いられる多孔質シリカを特に制限なく用いることができる。例えば、ＷＯ９１／１１３９０パンフレットに記載されたシリカゲルと界面活性剤等とを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成する有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物や、Nature誌、１９９６年、３７９巻（７０３頁）またはSupramolecular Science誌、１９９８年、５巻（２４７頁等）に記載されたアルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とから製造される多孔質シリカ等を挙げることができる。
また、前記多孔質シリカとしては、国際公開第２００９／１２３１０４号パンフレット（段落０００９〜０１８７）や国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット（段落００４３〜００８８）に記載された、多孔質シリカ（例えば、特定のシロキサン化合物を含む組成物を用いて形成された多孔質シリカ）を用いることも好ましい。

【0082】

本開示の基板中間体が絶縁層を備える場合、基板、絶縁層および密着層の構成例は以下のとおりである。
構成例１；基板／絶縁層／密着層
構成例２：基板／密着層１（第１密着層）／絶縁層／密着層２（第２密着層）
構成例１、２では、それぞれ密着層、密着層２が、後述の導電体である電極と接着する。また、構成例２のように、密着層を複数（２層以上）設けてもよい。このとき、複数の密着層（例えば、密着層１および密着層２）は、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。

【0083】

なお、密着層に絶縁性を付与することにより、密着層が絶縁層を兼ねていてもよい。密着層に絶縁性を付与するために、ポリマー、シリカとポリイミドとの複合材料などの絶縁性を有する材料が密着層に添加されていてもよい。

【0084】

絶縁層の厚さとしては、特に限定されず、例えば、５０ｎｍ〜２０μｍであればよく、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍであればよい。

【0085】

〔貫通ビア電極基板〕
本開示の貫通ビア電極基板は、厚さ方向に孔を有する前記基板と、この孔に配置された導電体である電極と、電極と孔の壁面との間に形成された前記密着層と、を備える。つまり、本開示の貫通ビア電極基板は、前述の基板中間体と、基板の孔に配置された導電体である電極と、を備える。

【0086】

＜電極＞
電極は、前記基板の孔に配置される導電体である。導電体としては、電気伝導性を有する部材であれば特に限定されず、例えば、導電性シリコン、導電性高分子、通常用いられる導体金属などを用いてもよい。導体金属としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｕなどの金属元素が挙げられ、導体金属以外にもＮ、Ｏなどの非金属元素が含まれていてもよい。

【0087】

導体金属を含む導電体としては、銅を主成分として含むことが好ましい。
ここで、主成分とは、含有比率（原子％）が最も高い成分を指す。
前記含有比率は５０原子％以上が好ましく、８０原子％以上がより好ましく、９０原子％以上がさらに好ましい。

【0088】

＜バリア層＞
電極と密着層の間に、バリア層を設けてもよい。バリア層を設けることで、密着層または絶縁層への金属成分の拡散をより効果的に抑制することができる。バリア層としては、窒化チタン等のチタン化合物や窒化タンタル等のタンタル化合物、ルテニウム化合物、またはマンガン化合物からなる層であることが好ましい。
また、バリア層の厚さは、特に限定されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍであればよい。
また、バリア層は、ポリイミド膜であってもよい。ポリイミド膜の成膜方法は特に限定されないが、気相重合等で成膜できる。ポリイミド膜の厚さは、特に限定されないが、１００ｎｍ〜５００ｎｍであればよい。

【0089】

本開示の貫通ビア電極基板がバリア層を備える場合、基板、絶縁層、密着層、バリア層および電極の構成例は以下のとおりである。
構成例１：基板／絶縁層／密着層／バリア層／電極
構成例２：基板／密着層１／絶縁層／密着層２／バリア層／電極

【0090】

〔貫通ビア電極形成方法〕
以下、本開示の貫通ビア電極形成方法について説明する。本開示に係る貫通ビア電極形成方法は、厚さ方向に孔を有する基板の前記孔の壁面上に、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、前記ポリマー（Ａ）を含む膜上に、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体を付与する第２工程と、前記第２工程後に、前記ポリマー（Ａ）と前記多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体とを含む膜を、２００℃〜４２５℃で加熱することで密着層を形成する工程と、前記密着層が形成された前記孔に電極を形成する工程と、を有する。

【0091】

厚さ方向に孔を有する基盤の孔の壁面上に密着層を膜として形成し、その後、銅などの導電体を密着層が形成された孔に設けて電極を形成する。これにより、基板と導電体との密着性に優れている。

【0092】

（工程１）
まず、厚さ方向に孔を有する基板の前記孔の壁面上に、カチオン性官能基を有し、重量平均分子量が２０００以上１００００００以下であるポリマー（Ａ）を含む膜を形成する（第１工程）。
ポリマー（Ａ）を含む膜を孔の壁面上に形成するには、ポリマー（Ａ）を含む組成物Ａを孔の壁面上に付与すればよい。

【0093】

組成物ＡのｐＨは、２〜１２であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。
また、組成物ＡのｐＨを酸性よりに調整するため、組成物Ａは少なくとも１種の酸を含有していてもよい。

【0094】

酸としては特に制限はなく、例えば、モノカルボン酸化合物が挙げられる。
モノカルボン酸化合物としては、脂肪族モノカルボン酸化合物（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸等）、芳香族モノカルボン酸化合物（例えば、安息香酸、ピコリン酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等）が挙げられる。

【0095】

組成物Ａは、ポリマー（Ａ）に加えて必要に応じて溶媒を含むことができる。
溶媒としては、ポリマー（Ａ）が均一に溶解し、ミセルを形成しにくい溶媒であれば特に限定されない。例えば、水（好ましくは、超純水）、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール類等）等を挙げることができる。本開示においては、ミセル形成性の観点から、水、または水と水溶性有機溶剤との混合物を溶媒として用いることが好ましい。また溶媒の沸点は特に制限されないが、２１０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。溶媒の沸点が前記範囲であることで、低い温度で溶媒を容易に除去できる。
組成物の成分については、例えば国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレットや国際公開第２０１２／０３３１７２号パンフレットに記載の組成物の成分を適宜参照することもできる。

【0096】

組成物Ａ中のポリマー（Ａ）の濃度は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

【0097】

工程１の前に、基板の孔の壁面上に前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾンＵＶ処理等が挙げられる。前処理を施すことにより、処理された面と組成物Ａとの接触角を低減させることができる。

【0098】

また、工程１の後に、余分な組成物を除去するために、水等で洗浄してもよく、溶剤を除去するために、７０℃〜１２５℃で加熱してもよい。

【0099】

（工程２）
前述のように形成したポリマー（Ａ）を含む膜上に、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体を付与する（第２工程）。
多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体を、ポリマー（Ａ）を含む膜上に付与するには、多価カルボン酸化合物（Ｂ）を含む組成物Ｂを、ポリマー（Ａ）を含む膜上に付与すればよい。
多価カルボン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸、などの酸が挙げられる。
前記酸は、１分子内に、上記のポリマー（Ａ）との間で加熱により結合を形成する官能基であるカルボキシル基を有する。これにより、特にプラズマ処理（例えば、プラズマクリーニング、プラズマＣＶＤ）を行う場合において、ポリマー（Ａ）を含む密着層のプラズマ耐性を向上させることができる。
この酸において、１分子内のカルボキシル基の数は、２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。
密着層が上述したポリアルキレンイミン（好ましくはポリエチレンイミン）を含む場合は、カルボキシル基が、ポリアルキレンイミン中の１級アミノ基および２級アミノ基（イミノ基）の少なくとも一方と反応して、アミド結合やイミド結合が形成される。
ポリマー層のプラズマ耐性を向上させるという観点から好ましい酸は、具体的には、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸などの多価カルボン酸が挙げられ、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、オキシジフタル酸、ピロメリット酸が好ましい。

【0100】

組成物Ｂ中の多価カルボン酸化合物（Ｂ）の濃度は、０．１ミリモル／リットル〜２００ミリモル／リットルであることが好ましく、０．３ミリモル／リットル〜１５０ミリモル／リットルであることがより好ましい。

【0101】

また、多価カルボン酸化合物（Ｂ）に加えて必要に応じて溶媒を含むことができる。
組成物Ｂの溶媒としては、多価カルボン酸化合物（Ｂ）を溶解するものであれば特に限定されないが、多価カルボン酸化合物（Ｂ）の溶解度が高い酸が好ましい。多価カルボン酸化合物（Ｂ）として価数の高いカルボン酸が組成物Ｂに多く含まれている場合には、溶媒は水、エタノールなどが好ましい。また、多価カルボン酸化合物（Ｂ）がエステル化や無水化された誘導体が組成物Ｂに多く含まれている場合には、溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などが好ましい。

【0102】

また、組成物Ｂは、導電体の酸化を抑制するという観点から、還元剤や還元作用がある化合物を含むことも好ましい。還元剤や還元作用がある化合物として、たとえばホルマリンが挙げられる。

【0103】

また、組成物Ｂは、ポリマー（Ａ）中の炭素−炭素結合等の解裂を防止し、絶縁層からのポリマー（Ａ）の脱離を抑制する観点から、酸化性化合物（例えば、過酸化水素、硝酸）の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、酸化性化合物を含まないことがさらに好ましい。

【0104】

また、組成物Ｂは、イオン強度が０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることが好ましい。
イオン強度が０．００３以上であると、ポリマー（Ａ）をより溶解させ易い一方、絶縁層とポリマー（Ａ）との相互作用を大きく損ねることがない点で好ましい。
また、イオン強度の上限については特に限定はなく、イオン性化合物が溶解できる濃度のイオン強度であればよい。
なお上記イオン強度は、下記式で表されるものである。
イオン強度＝１／２×Σ（ｃ×Ｚ^２）
（ｃは塗布液に含まれるイオン性化合物のモル濃度、Ｚは塗布液に含まれるイオン性化合物のイオン原子価を表す）

【0105】

また、イオン強度を調整するために、前述した酸や、有機塩基（アンモニア、ピリジン、エチルアミンなど）などのイオン性化合物を必要に応じて添加することもできる。
さらに、金属元素イオンを捕捉するポリマー（例えばポリエチレンイミン）を添加してもよい。

【0106】

また、組成物Ｂは、２５℃におけるｐＨが６以下（好ましくは５以下）であることも好ましい。
また、この場合の組成物ＢのｐＨの下限には特に限定はないが、ｐＨは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
ｐＨが１以上であれば、絶縁層の溶解をより低減できるので、絶縁層に付着したポリマーをより好適に維持できる。
前記塗布液のｐＨは、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が特に好ましい。

【0107】

また、組成物Ｂ（特に２５℃におけるｐＨが６以下の組成物Ｂ）は、多価カルボン酸化合物（Ｂ）以外にも少なくとも１種類の酸を含むことも好ましい。
前記酸としては特に限定はないが、絶縁層を汚染または破壊しにくいものが好ましい。具体的には、前記酸としては、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、バルビツール酸などの有機酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。

【0108】

また、前記酸としては、１分子内に、活性種（例えば、ラジカル、イオン、電子等のプラズマ活性種）を遮蔽する部位を有する酸も好ましい。これにより、特に、プラズマ処理（例えば、プラズマクリーニング、プラズマＣＶＤ）を行う場合において、ポリマー（Ａ）を含む密着層のプラズマ耐性を向上させることができる。
前記活性種を遮蔽する部位としては特に限定されないが、具体的には共役系を有する官能基が好ましく、具体的には、芳香族基、ケイ素原子などが挙げられる。

【0109】

また、工程２の後に、余分な組成物を除去するために、水等で洗浄してもよい。

【0110】

（工程３）
次に、工程２（第２工程）後に、ポリマー（Ａ）と多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体とを含む膜を、温度２００℃〜４２５℃で加熱することで密着層を形成する。具体的には、工程１後に得られた膜に含まれるポリマー（Ａ）と、多価カルボン酸化合物（Ｂ）またはその誘導体と、が加熱により反応して反応物が得られ、その反応物を含む密着層が形成される。その結果、カチオン性官能基由来のリーク電流を抑制することができ、かつ多価カルボン酸化合物（Ｂ）に起因する導電体の腐食を抑制することができる。
前記温度は、ポリマー（Ａ）を含む組成物Ａが付与される、基板の孔の壁面の温度を指す。前記温度は、２５０℃〜４００℃が好ましく、３００℃〜４００℃がより好ましい。

【0111】

また、工程３にて加熱が行われる圧力（加熱時に膜が曝される雰囲気の圧力）には特に制限はないが、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。

【0112】

工程３における加熱は、炉やホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。炉としては、例えば、アペックス社製のＳＰＸ−１１２０や、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ−１０００ＬＰを用いることができる。
また、本工程における加熱は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下の場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。

【0113】

工程３における加熱の時間については特に制限はないが、例えば１時間以下であり、３０分間以下が好ましく、１０分間以下がより好ましく、５分間以下が特に好ましい。加熱の時間の下限には特に制限はないが、例えば０．１分間とすることができる。

【0114】

工程３にて加熱する際に、工程２後に得られた膜に紫外線（ＵＶ）を照射してもよく、例えば、波長１７２ｎｍ エキシマＵＶ（１４ｍＷ／ｃｍ^２）などを照射してもよい。ＵＶ照射により、密着層のアミド結合またはイミド結合の形成が促進されることが推測される。紫外線を照射する際は、工程３の加熱と同時に、つまり、加熱しながらＵＶ照射することが好ましい。

【0115】

（工程４）
密着層を形成後、密着層が形成された孔に電極を形成する。形成方法は、通常のＴＳＶで行われる方法を用いればよく、例えば、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法または電解メッキ法により銅を付着させて電極を形成し、必要に応じてＣＭＰ処理を施すことにより、基板上に付着した電極を平滑化してもよい。

【0116】

（絶縁層の形成）
絶縁層を基板と密着層との間に設ける場合、工程１の前に基板の孔の壁面上に絶縁層を形成し、その後に工程１〜４を行う。例えば、多孔質シリカなどを含む多孔質シリカ形成用組成物を壁面に付与した後、加熱および紫外線照射を行うことで絶縁層を形成してもよい。

【0117】

（バリア層の形成）
バリア層を密着層と電極との間に設ける場合、工程３の後にバリア層を形成し、その後に工程４を行う。バリア層を形成する方法としては、特に限定されず、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、電気化学気相成長法（ＥＣＤ）、スパッタリング技術などの通常行われる方法が挙げられる。

【0118】

なお、貫通ビア電極の形成に用いる基板は、厚さ方向に孔を有しているが、この孔は貫通孔であってもよく、貫通孔でなくてもよい。前記基板の孔が貫通孔でない場合には、電極を形成した後に、基板の孔が形成されている面とは反対側を、孔が露出するまで研磨またはエッチングすることにより、基板に貫通孔を形成することができる。

【0119】

本開示に係る貫通ビア電極形成方法により、例えば、図１、２に示す貫通ビア電極基板を形成することができる。図１は、本開示に係る貫通ビア電極基板の断面を模式的に示す概略断面図であり、図２は、図１の丸で囲んでいる部分の拡大断面図である。
本形態に係る貫通ビア電極形成方法により、基板１、絶縁層４、密着層３および電極２がこの順に形成された貫通ビア電極基板１０を得ることができる。

【0120】

また、本開示に係る貫通ビア電極形成方法により、図１、２に示す貫通ビア電極基板の代わりに、例えば、図３に示す貫通ビア電極基板を形成してもよい。図３は、他の形態に係る貫通ビア電極基板の断面を模式的に示す拡大断面図である。
本形態に係る貫通ビア電極形成方法により、基板１１、第１密着層１５、絶縁層１４、第２密着層１３、バリア層１６および電極１２がこの順に形成された貫通ビア電極基板２０を得ることができる。

【0121】

前述の組成物Ａ、または組成物Ｂを孔の壁面上に付与する方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ディッピング法（例えば、米国特許第５２０８１１１号明細書参照）、スプレー法（例えば、Ｓｃｈｌｅｎｏｆｆら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, １６（２６）, ９９６８, ２０００や、Ｉｚｑｕｉｅｒｄｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, ２１（１６）, ７５５８, ２００５参照）、スピンコート法（例えば、Ｌｅｅら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, １９（１８）, ７５９２, ２００３や、Ｊ. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, ｐａｒｔ Ｂ, ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｙｓｉｃｓ, ４２, ３６５４, ２００４参照）などを用いることができる。

【0122】

［その他の成分］
本開示で用いる組成物Ａ、および組成物Ｂは、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ナトリウムおよびまたはカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であれば、トランジスタの動作不良など半導体装置の電気特性に不都合が発生することを抑制できる。

【0123】

さらに組成物Ａ、および組成物Ｂは、絶縁層を腐食や溶解させる化合物を含有しないことが好ましい。具体的には例えば、特に絶縁層の主材がシリカなどの無機化合物である場合、フッ素化合物等が組成物中に含まれると、絶縁層が溶解して絶縁性が損なわれ、比誘電率が増加する場合がある。

【0124】

組成物Ａ、および組成物Ｂは、ポリマー（Ａ）以外の成分としては、２１０℃以下、好ましくは１６０℃以下の沸点を有する化合物か、２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物のみを含むことが好ましい。
なお前記「２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物」とは、２５℃で測定した質量に対する、２５０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した後の質量の変化が５０％未満の化合物のことをいう。

【0125】

組成物Ａは、動的光散乱法で測定された平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が１５０ｎｍ以下であると、電極との密着性がより向上し、絶縁層への金属成分やプラズマ成分の拡散がより抑制される。
本開示において平均粒子径は、大塚電子社製ＥＬＳＺ−２を用いた動的光散乱法により測定され、キュムラント平均粒径として得られる。測定条件は、例えば溶液濃度０．１％から１．０％、温度２３から２６℃において、積算回数７０回、繰り返し回数３回などの条件により行われる。必要に応じてＮａＣｌなどの電解質を添加することで安定した測定を行うことができる。

【0126】

前記平均粒子径は、電極との密着性をより向上させ、絶縁層への金属成分やプラズマ成分の拡散をより抑制する観点から、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

【0127】

組成物ＡのｐＨには特に制限はないが、ポリマー（Ａ）の絶縁層への吸着性の観点から、ｐＨが絶縁層の等電点以上であることが好ましい。また、組成物ＡのｐＨは、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲であることが好ましい。組成物ＡがかかるｐＨであることにより、絶縁層とポリマー（Ａ）との静電相互作用により、ポリマー（Ａ）が絶縁層上により効率的に吸着する。

【0128】

前記絶縁層の等電点は、絶縁層を構成する化合物が示す等電点であり、例えば、絶縁層を構成する化合物が多孔質シリカの場合、等電点は、ｐＨ２〜４付近（２５℃）となる。
また、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲とは、組成物ＡのｐＨが、カチオン性官能基を含むポリマーのｐＫ_ａ以下であることをいう。例えば、カチオン性官能基を含むポリマーがポリアリルアミンである場合、ｐＫ_ａは８〜９であり、ポリエチレンイミンである場合、ｐＫ_ａは７〜１２である。
すなわち、組成物ＡのｐＨは、絶縁層を構成する化合物種類と、ポリマーの種類とに応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ２〜１２であることが好ましく、ｐＨ７〜１１であることがより好ましい。
尚、ｐＨ（２５℃）は通常用いられるｐＨ測定装置を用いて測定される。

【実施例】

【0129】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。

【0130】

以下のようにしてポリエチレンイミン１を合成し、次いで、得られたポリエチレンイミン１を含む組成物Ａを調製した。詳細を以下に説明する。

【0131】

＜ポリエチレンイミン１の合成＞
（変性ポリエチレンイミン１の合成）
下記反応スキーム１に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン１を合成した。なお、下記反応スキーム１および反応スキーム２におけるポリマー構造は模式的に表した構造であり、３級窒素原子および２級窒素原子の配置や、後述するＢｏｃ化アミノエチル基により置換される２級窒素原子の割合については、合成条件により種々変化するものである。

【0132】

【化4】

【0133】

上記反応スキーム１の詳細な操作は以下の通りである。
ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）６１．０６ｇをイソプロパノール３１９ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、ｔ−ブトキシカルボニル基を「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン１０２ｇ（７１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン１を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のＮ−Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、少量サンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。
〜変性ポリエチレンイミン１のＮＭＲ測定結果〜
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（
Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）

【0134】

（ポリエチレンイミン１の合成）
上記変性ポリエチレンイミン１を出発物質とし、下記反応スキーム２に従ってポリエチレンイミン１を合成した。

【0135】

【化5】

【0136】

上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りである。
上記変性ポリエチレンイミン１のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１２４ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１８４ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、ポリエチレンイミン１（高分岐ポリエチレンイミン１）を５８ｇ含有する水溶液を得た。
〜ポリエチレンイミン１のＮＭＲ測定結果〜
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）；δ２．８−２．４（ｂｒ．ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）；δ（積分比） ５７．２（１．０），５４．１（０．３８
），５２．２（２．２６），５１．６（０．２７），４８．５（０．０７），４６．７（
０．３７），４０．８（０．１９），３８．８（１．０６）．

【0137】

上記ポリエチレンイミン１について、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、および４級窒素原子）当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）をそれぞれ測定した。
その結果、重量平均分子量は４０５７５、分子量分布は１７．４７、カチオン性官能基当量は４３、１級窒素原子の量は４６ｍｏｌ％、２級窒素原子の量は１１ｍｏｌ％、３級窒素原子の量は４３ｍｏｌ％、４級窒素原子の量は０ｍｏｌ％、分岐度は８０％であった。

【0138】

ここで、カチオン性官能基当量は、カチオン性官能基１つに対する分子量の値であり、ポリマー構造より算出することができる。
また、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、および分岐度（％）は、ポリマーサンプル（ポリエチレンイミン１）を重水に溶解し、得られた溶液について、ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ５００型核磁気共鳴装置でシングルパルス逆ゲート付デカップリング法により、８０℃で^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果より、それぞれの炭素原子が何級のアミン（窒素原子）に結合しているかを解析し、その積分値を元に算出した。帰属については、European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559などに記載がある。

【0139】

重量平均分子量および分子量分布は、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１を使用しカラムＡｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱを用い測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出した。また展開溶媒は酢酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。ただし、Mark-Houwink-Sakurada式で知られているように、分岐度が大きくなるとＧＰＣの検量線も変わることから、得られた重量平均分子量および分子量分布はあくまでポリエチレングリコール換算の数値である。

【0140】

ここで、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、および４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）は、それぞれ、下記式Ａ〜Ｄで表される量である。また、分岐度は、下記式Ｅにより求めた。
１級窒素原子の量（ｍｏｌ％） ＝ （１級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００ ・・・ 式Ａ
２級窒素原子の量（ｍｏｌ％） ＝ （２級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００ ・・・ 式Ｂ
３級窒素原子の量（ｍｏｌ％） ＝ （３級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００ ・・・ 式Ｃ
４級窒素原子の量（ｍｏｌ％） ＝ （４級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００ ・・・ 式Ｄ
分岐度（％） ＝ （（３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））／（２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））×１００ ・・・ 式Ｅ

【0141】

＜組成物Ａの調製＞
上記で得られたポリエチレンイミン１（重量平均分子量４０５７５、カチオン性官能基当量４３）の水溶液に、水を加えて混合し、組成物Ａを得た。
組成物Ａでは、組成物中のポリエチレンイミン１の濃度が０．２５質量％となるように、水を加えて混合した。また、組成物ＡのｐＨは９．５であった。ここでいうｐＨは、２５℃の組成物Ａについて測定された値である（以下、同様である）。ここで、組成物ＡのｐＨはアズワン社製ｐＨメーター（ＫＲ５Ｅ）をｐＨ標準液で校正後、測定液にｐＨメーターを浸漬して値が自動的に安定したところでｐＨ値を読み取った値とした。

【0142】

＜組成物Ａ’の調製＞
次に、上記で得られたポリエチレンイミン１を同質量のポリエチレンイミン２（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン）に変更し、ポリエチレンイミン２を水と混合させて組成物Ａ’を得た。組成物Ａ’のｐＨは９．５であった。
また、上記ポリエチレンイミン２について、上記高分岐ポリエチレンイミン１と同様にして、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、４級窒素原子）当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）をそれぞれ測定した。
その結果、重量平均分子量は１３０７７４、分子量分布は１６．５５、カチオン性官能基当量は４３、１級窒素原子の量は３２ｍｏｌ％、２級窒素原子の量は３８ｍｏｌ％、３級窒素原子の量は３０ｍｏｌ％、４級窒素原子の量は０ｍｏｌ％、分岐度は４４％であった。

【0143】

＜組成物Ａ’’の調製＞
次に、組成物中のポリエチレンイミン２の濃度が０．５質量％となるように、水を加えて混合した以外は、組成物Ａ’と同様にして、組成物Ａ’’を得た。組成物Ａ’’のｐＨは９．５であった。

【0144】

得られた組成物Ａ、組成物Ａ’および組成物Ａ’’について、ナトリウムの含有量およびカリウムの含有量をそれぞれ、誘電結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、いずれも検出限界以下（＜１質量ｐｐｂ）であった。

【0145】

＜多価カルボン酸液の調製＞
まず、多価カルボン酸化合物（Ｂ）として、ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を準備し、それぞれ水と混合して多価カルボン酸液Ｂ−１、Ｂ−２、多価カルボン酸液Ｂ’−１、Ｂ’−２および多価カルボン酸液Ｂ’’とした。より具体的には、ピロメリット酸濃度、４，４’−オキシジフタル酸濃度および３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸濃度が０．３８８ミリモル／リットルとなるように、それぞれを水と混合して多価カルボン酸液Ｂ−１、Ｂ’−１、Ｂ’’を調製した。
また、ピロメリット酸濃度、４，４’−オキシジフタル酸濃度および３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸濃度が０．４ミリモル／リットルとなるように、それぞれを水と混合して多価カルボン酸液Ｂ−２、Ｂ’−２を調製した。
多価カルボン酸液Ｂ−１、Ｂ−２、多価カルボン酸液Ｂ’−１、Ｂ’−２および多価カルボン酸液Ｂ’’のｐＨは、ともに３．４であった。

【0146】

＜絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）付きシリコンウエハの作製＞
（前駆体溶液の調製）
７７．４ｇのビストリエトキシシリルエタンと７０．９ｇのエタノールとを室温下で混合攪拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸８０ｍＬを添加し、５０℃で１時間撹拌した。次に、２０．９ｇのポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルを２８０ｇのエタノールで溶解した溶液を滴下混合した。混合後、３０℃で４時間撹拌した。得られた溶液を２５℃、３０ｈＰａの減圧下、１０５ｇになるまで濃縮した。濃縮後、１−プロピルアルコールと２−ブチルアルコールを体積で２：１に混合した溶液を添加し、前駆体溶液１８００ｇを得た。

【0147】

（多孔質シリカ形成用組成物の調製）
前駆体溶液４７２ｇに、ジメチルジエトキシシラン３．４ｇおよびヘキサメチルジシロキサン１．８ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌し、多孔質シリカ形成用組成物を得た。この時のジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、ビストリエトキシシリルエタンに対してそれぞれ１０モル％、５モル％であった。

【0148】

（絶縁層の形成）
上記多孔質シリカ形成用組成物１．０ｍＬをシリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布した後、窒素雰囲気下、１５０℃で１分間、次いで、３５０℃で１０分間加熱処理した。その後、１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで熱処理し、圧力１Ｐａで出力１４ｍＷ／ｃｍ^２により、紫外線を１０分間照射することにより、絶縁層（多孔質シリカ膜）を得た。
以上により、上記絶縁層（以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」または「Ｌｏｗ−ｋ」ともいう）付きシリコンウエハを得た。

【0149】

得られた絶縁層のポア半径は、１．６ｎｍであった。
また、得られた絶縁層の弾性率は、８．８ＧＰａであった。

【0150】

上記ポア半径は、トルエンの脱離等温線から計算により求めた。ここで、トルエン脱離等温線測定は、以下の手法により行った。

【0151】

＜トルエン脱離等温線測定＞
トルエン脱離等温線測定は、Ｌｏｗ−ｋ膜表面におけるトルエン吸着測定により行った。
トルエン吸着測定は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）を用いて行った。
測定方法は、M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391に記載の手法に従って行った。
具体的には、温度範囲２３〜２６℃において、試料（Ｓｉ／Ｌｏｗ−ｋ）の入ったサンプル室を５ｍＴｏｒｒまで排気した後、トルエンガスをサンプル室に十分にゆっくり導入した。各圧力において、Ｌｏｗ−ｋ膜の屈折率をエリプソメーター装置によりその場測定した。この操作を、サンプル室内圧力がトルエンの飽和蒸気圧に達するまで繰り返した。同様に、サンプル室内雰囲気を徐々に排気しつつ、各圧力にて屈折率の測定を行った。以上の操作により、Ｌｏｗ−ｋ膜へのトルエンの吸着および脱離による屈折率変化を求めた。更に、ローレンツ−ローレンツ式を用いて、屈折率の相対圧力特性からトルエンガス吸着脱離等温線を求めた。
上記トルエンガス吸着脱離等温線は、トルエン相対圧（Ｐ／Ｐ_０；ここで、Ｐはトルエンの室温での分圧を表し、Ｐ_０はトルエンの室温での飽和蒸気圧を表す。）と、トルエン吸着量の体積分率（Ｌｏｗ−ｋ膜全体の体積に対するトルエンの室温での吸着体積の比率；単位は「％」）と、の関係を示す等温線である。トルエン吸着量の体積分率は、ローレンツ−ローレンツ式を用いてＬｏｗ−ｋ膜の屈折率に基づいて求めた。
上記トルエンガス吸着脱離等温線に基づき、トルエン相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が１．０であるときのトルエン吸着量の体積分率（％）を求め、得られた値に基づき、ポア半径を計算した。
ポア半径の計算は、 M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391 に記載された手法に従って、ケルビン式を用いて行った。
また、弾性率は、ナノインデンテーター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社、Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）により、膜厚の１／１０以下の押し込み深さで常法により測定した。

【0152】

〔実施例１〜５、比較例１、２〕
＜シリコンウエハ／Ｌｏｗ−ｋ膜／密着層／電極（Ｃｕ膜）の積層体１の作製＞
（組成物の付与）
上記で得られたＬｏｗ−ｋ膜付きシリコンウエハのＬｏｗ−ｋ膜面に、組成物Ａまたは組成物Ａ’を付与した。具体的には、上記で得られたＬｏｗ−ｋ膜付きシリコンウエハを、スピンコーターの上にのせ、Ｌｏｗ−ｋ膜面に、組成物Ａまたは組成物Ａ’を１０秒間一定速度で１．０ｍＬ滴下し、１３秒間保持した後、このシリコンウエハを２０００ｒｐｍで１秒間回転させ、さらに６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。
なお、比較例１では、組成物の付与を行わなかった。

【0153】

次に、乾燥させたシリコンウエハをホットプレート上に、シリコンウエハ面とホットプレートが接触するように置き、大気雰囲気下で、１００℃のソフトベーク温度で６０秒間ソフトベーク（加熱処理）し、ポリマー層を形成した。
ここでいうソフトベーク温度は、シリコンウエハ表面の温度である。

【0154】

（多価カルボン酸液の付与）
ポリマー層が形成されたシリコンウエハ面に、多価カルボン酸液Ｂ−１、多価カルボン酸液Ｂ’−１または多価カルボン酸液Ｂ’’を付与した。具体的には、上記シリコンウエハを、スピンコーターを用いて６００ｒｐｍで回転させながら、ポリマー層上に、多価カルボン酸液Ｂ−１、多価カルボン酸液Ｂ’−１または多価カルボン酸液Ｂ’’を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下し、次いで、超純水（液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下して洗浄処理を行った。次いで、試料を４０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。
なお、比較例１、２では、多価カルボン酸液の付与を行わなかった。

【0155】

（熱処理）
次に、洗浄処理を行った後のシリコンウエハについて、以下の条件で熱処理（ハードベーク処理）を行った。まず、上記シリコンウエハを炉（アペックス社製のＳＰＸ−１１２０）に入れ、この試料のポリマー層が形成された側に対し、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気中、圧力１００００Ｐａの条件下で、３５０℃の熱処理を２分間施し、密着層を形成した。上記温度は、シリコンウエハのポリマー層が形成された側の表面温度である。
以上により、Ｌｏｗ−ｋ膜付きシリコンウエハと密着層とが積層された構造の積層体を得た。

【0156】

（電極の形成）
前記熱処理により得られた積層体の密着層上に、スパッタリングにより銅膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜し、電極を形成した。これにより、シリコンウエハ／Ｌｏｗ−ｋ膜／密着層／電極（Ｃｕ膜）がこの順に積層された積層体１を得た。

【0157】

＜碁盤目試験＞
電極が形成された積層体１における密着性評価のため、以下のような碁盤目試験を行った。具体的には、積層体１のＣｕ膜側表面に、２ｍｍ角の正方形マスを５×５個カッターで形成後、スコッチテープ（３Ｍ Ｎｏ．５６）を貼り付けた後、一気に引きはがし、剥がれずに残ったマスの数を計測した。
結果を表１に示す。

【0158】

＜シリコンウエハと密着層との積層体２の作製＞
シリコンウエハ（低抵抗シリコン基板。抵抗率 ０．０２Ω・ｃｍ以下）を準備し、このシリコンウエハに、絶縁層および電極を形成しないこと以外は前述と同様の処理を施し、シリコンウエハ上に密着層を形成し、シリコンウエハと密着層とが積層された構造の積層体２（シリコンウエハ／密着層）を得た。

【0159】

＜積層体２における密着層の厚さ評価＞
得られた積層体２（シリコンウエハ／密着層）の密着層の厚さ（ｎｍ）は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーターを使用して常法により測定した。
結果を表１に示す。

【0160】

＜シリコンウエハと密着層との積層体３の作製＞
シリコンウエハ（低抵抗シリコン基板。抵抗率 ０．０２Ω・ｃｍ以下）を準備し、このシリコンウエハに、絶縁層および電極を形成しないこと、組成物Ａまたは組成物Ａ’の付与およびソフトベークを３回繰り返した以外は前述と同様の処理を施し、シリコンウエハ上に密着層を形成し、シリコンウエハと密着層とが積層された構造の積層体３（シリコンウエハ／密着層）を得た。

【0161】

＜架橋構造＞
得られた積層体３（シリコンウエハ／密着層）の密着層に含まれる反応物の架橋構造をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。用いた分析装置は以下のとおりである。
〜ＦＴ−ＩＲ分析装置〜
赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製））
〜測定条件〜
ＩＲ光源：空冷セラミック、 ビームスプリッター：ワイドレンジＫＢｒ、 検出器：ペルチェ冷却ＤＴＧＳ、 測定波数範囲：７５００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１、 分解能：４ｃｍ^−１、 積算回数：２５６、 バックグラウンド：Ｓｉベアウエハー使用、 測定雰囲気：Ｎ_２（１０Ｌ／ｍｉｎ）、 ＩＲ（赤外線）の入射角：７２°（＝Ｓｉのブリュースター角）
〜判断条件〜
イミド結合は１７７０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１の振動ピークの存在で判断した。アミド結合は１６５０ｃｍ^−１、１５２０ｃｍ^−１の振動ピークの存在で判断した。
結果を表２に示す。なお、架橋構造の測定は、実施例１〜５、比較例２における積層体３について行った。

【0162】

＜積層体３における密着層の厚さ評価＞
得られた積層体３（シリコンウエハ／密着層）の密着層の厚さ（ｎｍ）は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーターを使用して常法により測定した。
結果を表２に示す。なお、密着層の厚さ評価は、実施例１〜４、比較例２における積層体３について行った。

【0163】

＜比誘電率の測定＞
得られた積層体３（シリコンウエハ／密着層）における密着層の比誘電率を測定した。
比誘電率は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により測定した。
結果を表２に示す。なお、比誘電率の測定は、実施例１〜４、比較例２における積層体３について行った。

【0164】

＜リーク電流密度＞
次に、電気特性評価のため、以下のようにリーク電流密度を測定した。具体的には、得られた積層体３（シリコンウエハ／密着層）の密着層面に水銀プローブを当て、測定された電界強度１ＭＶ/ｃｍの値をリーク電流密度とした。
結果を表２に示す。なお、リーク電流密度の測定は、実施例１〜４、比較例２における積層体３について行った。

【0165】

各実施例および比較例における碁盤目試験、密着層膜厚、リーク電流密度、比誘電率の結果は表１、２に示すとおりである。

【0166】

【表1】

【0167】

【表2】

【0168】

実施例１、２では、Ｌｏｗ−ｋ膜と電極との間に剥がれがなく、密着性が良好であり、かつ、リーク電流を抑制することができた。実施例３、４では、リーク電流を抑制することができた。実施例５では、リーク電流について評価できなかったが、Ｌｏｗ−ｋ膜と電極との間に剥がれがなく、密着性が良好であった。

【0169】

一方、比較例１では、Ｌｏｗ−ｋ膜と電極との密着性が不十分であり、比較例２では、リーク電流を抑制することができず、ショートが発生した。

【0170】

〔実施例６、７、比較例３〕
＜シリコンウエハ／Ｌｏｗ−ｋ膜／密着層／電極（Ｃｕ膜）の積層体４の作製＞
（組成物の付与）
組成物Ａまたは組成物Ａ’の代わりに組成物Ａ’’を用い、かつソフトベーク温度を１００℃から１２５℃に変更したこと以外は積層体１におけるポリマー層の形成と同様に、Ｌｏｗ−ｋ膜付きシリコンウエハのＬｏｗ−ｋ膜面に、ポリマー層を形成した。

【0171】

（多価カルボン酸液の付与）
多価カルボン酸液Ｂ−１、多価カルボン酸液Ｂ’−１又は多価カルボン酸液Ｂ’’の代わりに多価カルボン酸液Ｂ−２または多価カルボン酸液Ｂ’−２を用いたこと以外は積層体１の作製と同様に、ポリマー層が形成されたシリコンウエハ面に、多価カルボン酸液の付与、洗浄、乾燥を行った。
比較例３では、多価カルボン酸液の付与を行わなかった。

【0172】

（熱処理）
次に、洗浄処理を行った後のシリコンウエハについて、熱処理条件を圧力１００００Ｐａ、温度３５０℃、熱処理時間２分間から、圧力３００００Ｐａ、温度３８０℃、熱処理時間１０分間にそれぞれ変更した以外は積層体１の作製における熱処理と同様に、熱処理（ハードベーク処理）を行った。

【0173】

（電極の形成）
積層体１の作製と同様に、前記熱処理により得られた積層体の密着層上に電極を形成し、シリコンウエハ／Ｌｏｗ−ｋ膜／密着層／電極（Ｃｕ膜）がこの順に積層された積層体４を得た。

【0174】

＜碁盤目試験＞
積層体１と同様に、積層体４について碁盤目試験を行った。結果を表３に示す。

【0175】

＜熱処理後の碁盤目試験＞
上記で得られた積層体４（シリコンウエハ／Ｌｏｗ−ｋ膜／密着層／電極（Ｃｕ膜））について、以下の条件で熱処理を行った。まず、上記積層体４を炉（アペックス社製のＳＰＸ−１１２０）に入れ、この試料のポリマー層が形成された側に対し、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気中、圧力３００００Ｐａの条件下で、３００℃の熱処理を１０分間施した。上記温度は、シリコンウエハのポリマー層が形成された側の表面温度である。
熱処理後の積層体４について、積層体１と同様に碁盤目試験を行った。
結果を表３に示す。

【0176】

＜シリコンウエハと密着層との積層体５の作製＞
シリコンウエハ（低抵抗シリコン基板。抵抗率 ０．０２Ω・ｃｍ以下）を準備し、このシリコンウエハに、絶縁層および電極を形成しないこと以外は前述と同様の処理を施し、シリコンウエハ上に密着層を形成し、シリコンウエハと密着層とが積層された構造の積層体５（シリコンウエハ／密着層）を得た。

【0177】

＜積層体５における密着層の厚さ評価＞
得られた積層体５（シリコンウエハ／密着層）の密着層の厚さ（ｎｍ）を、積層体２と同様に測定した。
結果を表３に示す。

【0178】

【表3】

【0179】

実施例６、７（特に、実施例７）では、熱処理後もＬｏｗ−ｋ膜と電極との密着性が良好であり、比較例３は熱処理前後ともにＬｏｗ−ｋ膜と電極との密着性が不十分であった。

【0180】

２０１４年１２月１７日に出願された日本国特許出願２０１４−２５５０１３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】