特許 6184773 ポリイソシアネート組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6184773

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 71/04 20060101AFI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08G71/04

【請求項の数】3

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-137315(P2013-137315)

(22)【出願日】2013年6月28日

(65)【公開番号】特開2015-10182(P2015-10182A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】山内 理計

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５００９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０７９６１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０３４８８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−０９６１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１０６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２０４８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２８１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１０１８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７１／００−７１／０４

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１−イソシアナト−６−クロロヘキサンを含有する１，６−ジイソシアナトヘキサンを、少なくとも重合して得られる、ポリイソシアネート組成物であって、
３個のイソシアナト基のいずれもがクロロ基に変換されていないイソシアヌレート３量体化合物（化合物α）と、３個のイソシアナト基のうちの１個がクロロ基に変換されたイソシアヌレート３量体化合物（化合物β）と、を含み、
化合物αに対する化合物βの質量比（β／α）が、５〜１００質量ｐｐｍである、ポリイソシアネート組成物。

【請求項2】

前記ポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造とを含有し、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、前記イミノオキサジアジンジオン構造／前記イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項3】

前記ポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン構造とイソシアヌレート構造とを含有し、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、前記ウレトジオン構造／前記イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートともいう。）から得られ、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３）。このようなイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物は、広く使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公昭４５−０２７９８２号公報

【特許文献2】特開昭５５−０３８３８０号公報

【特許文献3】特開昭５７−１５０６７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述した１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られるポリイソシアネート組成物は、一般に、黄変の程度が低いため、自動車用、建築外壁等の塗料用硬化剤として、広く使用されている。しかし、このようなポリイソシアネート組成物は、塗膜とする際に焼付けると黄変してしまうという問題がある。このような問題は１６０℃程度の高温で焼付けた場合に顕著となる。このように、高温焼付時の塗膜の黄変を抑制できるポリイソシアネート組成物は未だ開発されていないのが現状である（耐塗膜黄変性）。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高温焼付時の耐塗膜黄変性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者が、鋭意研究した結果、１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（以下、ＩＣＨと記載する場合がある。）を１〜２００質量ｐｐｍ含有する純度９７．０質量％以上である１，６−ジイソシアナトヘキサンを少なくとも用いて得られるポリイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
１−イソシアナト−６−クロロヘキサンを１〜２００質量ｐｐｍ含有する純度９７．０質量％以上である１，６−ジイソシアナトヘキサンを、少なくとも用いて得られる、ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
前記ポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造とを含有し、
^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、前記イミノオキサジアジンジオン構造／前記イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００である、〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記ポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン構造とイソシアヌレート構造とを含有し、
^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、前記ウレトジオン構造／前記イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、高温焼付時の耐塗膜黄変性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。

【0010】

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１−イソシアナト−６−クロロヘキサンを１〜２００質量ｐｐｍ含有する純度９７．０質量％以上である１，６−ジイソシアナトヘキサンを、少なくとも用いて得られる、ポリイソシアネート組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、原料として１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いる。この１，６−ジイソシアナトヘキサンは、純度が９７．０質量％以上であり、１−イソシアナト−６−クロロヘキサンを１〜２００質量ｐｐｍ含有する。かかるポリイソシアネート組成物は、高温焼付時の耐塗膜黄変性に優れる。そして、良好な硬化性も維持することもできる。

【0011】

本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料である１，６−ジイソシアナトヘキサンの純度は９７．０質量％以上であり、好ましくは９８．０質量％以上であり、より好ましくは９８．５質量％以上であり、更に好ましくは９９．０質量％以上である。１，６−ジイソシアナトヘキサンの純度が９７．０質量％未満の場合は、重合等によって得られるポリイソシアネート組成物の収率が低くなり、好ましくない。また、ここでいう１，６−ジイソシアナトヘキサンの純度とは、いわゆる製造時に用いるモノマーの純度のことであり、重合反応中に付随して使用される成分（例えば、溶剤成分）はモノマーに含めない。例えば、モノマーを希釈するために用いる溶剤成分等は、上記の１，６−ジイソシアナトヘキサンの純度を考慮する際には含めないこととする。１，６−ジイソシアナトヘキサンの純度は、ガスクロマトグラフィー測定によって求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

【0012】

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造を含有することが好ましい。イソシアヌレート構造を含有することで、ポリイソシアネート組成物の耐候性及び耐熱性を優れたものにできる。イソシアヌレート構造は式（１）で表される構造である。

【化1】

【0013】

非対称構造のイミノオキサジアジンジオン構造を含有することで、ポリイソシアネート組成物を用いて作製した塗膜の平滑性（塗膜平滑性）を優れたものにできる。イミノオキサジアジンジオン構造は式（２）で表される構造である。

【化2】

【0014】

本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、６．０／１００〜２５／１００であることが好ましい。上記モル比の上限値は、好ましくは２５／１００以下であり、より好ましくは２０／１００以下であり、更に好ましくは１７／１００以下であり、より更に好ましくは１５／１００以下である。上記モル比の下限値は、好ましくは６．０／１００以上であり、より好ましくは７．０／１００以上であり、更に好ましくは８．５／１００以上であり、より更に好ましくは１０／１００以上である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が向上する。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、塗膜平滑性が向上する。

【0015】

本実施形態のポリイソアネート組成物は、ウレトジオン構造を含有することが好ましい。さらには、イソシアヌレート構造とウレトジオン構造とを含有することがより好ましく、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造とウレトジオン構造とを含有することが更に好ましい。

【0016】

ウレトジオン構造は下記式（３）で表される構造である。ウレトジオン構造だけでなくイソシアヌレート構造も含有する場合、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜５．０／１００であることが好ましい。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、好ましくは５．０／１００以下であり、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは０．１／１００以上であり、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の硬化性や耐熱性が一層向上する。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、塗膜平滑性が一層向上する。

【化3】

【0017】

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、粘度等の観点から、アロファネート構造を有することが好ましい。アロファネート構造は下記式（４）で表される構造である。アロファネート構造だけでなく、イソシアヌレート構造も含有する場合、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、好ましくは４．０／１００以下であり、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは０．１／１００以上であり、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、硬化性が一層向上する。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、ポリオール等の樹脂との相溶性が一層向上する。

【化4】

【0018】

上記したイミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造に関する各比率は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

【0019】

本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料である１，６−ジイソシアナトヘキサンは、１−イソシアナト−６−クロロヘキサンを１〜２００質量ｐｐｍ含有する。１−イソシアナト−６−クロロヘキサンの含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、高温焼付時の耐塗膜黄変性の抑制が十分ではない。１−イソシアナト−６−クロロヘキサンの含有量が２００質量ｐｐｍを超えると、高温焼付時の耐塗膜黄変性の抑制が十分ではない。

【0020】

１，６−ジイソシアナトヘキサン中の１−イソシアナト−６−クロロヘキサンの含有量の下限値は、高温焼付時の耐塗膜黄変性の観点から、好ましくは３質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上である。１−イソシアナト−６−クロロヘキサンの含有量の上限値は、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２５質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは７５質量ｐｐｍ以下である。

【0021】

例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン中に含有される１−イソシアナト−６−クロロヘキサンは、引き続き実施される重合反応等により、１−イソシアナト−６−クロロヘキサン中のイソシアナト基が反応し、ポリイソシアネート骨格に組み込まれる。例えば、１−イソシアナト−６−クロロヘキサンがイソシアヌレート化合物に組み込まれたイソシアヌレート３量体では、３個のイソシアナト基のうちの１個がクロロ基に変換された化合物となる。ここで、３個のイソシアナト基のいずれもがクロロ基に変換されていない３量体化合物を化合物αとし、上記した３個のイソシアナト基のうちの１個がクロロ基に変換された３量体化合物を化合物βとすると、本実施形態のポリイソシアネート組成物における化合物αに対する化合物βの質量比は、５〜１００質量ｐｐｍであることが好ましい。この質量比（β／α）の上限値は、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。この質量比（β／α）の下限値は、好ましくは６質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以上である。重合反応等によって得られるポリイソシアネート組成物中の化合物α及び化合物βの含有比率を上記範囲に制御することで、本実施形態の効果が一層優れたものになる。なお、このような化合物αの具体例の一つとしては、上記したような３個の１，６−イソシアナトヘキサンが重合したイソシアヌレート３量体等が挙げられる。このような化合物βの具体例の一つとしては、２個の１，６−イソシアナトヘキサンと１個のＩＣＨが重合したイソシアヌレート３量体等が挙げられる。かかる化合物α及び化合物β（１−イソシアナト−６−クロロヘキサンが組み込まれたポリイソシアネート化合物（ＩＣＨ導入化合物））の定量は、液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）により行うことができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

【0022】

本実施形態のポリイソシアネート組成物の塩素成分量は、１〜１００質量ｐｐｍであることが好ましい。塩素成分量の上限値は、７５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。塩素成分量の下限値は、５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１５質量ｐｐｍ以上であることがより更に好ましい。

【0023】

１，６−ジイソシアナトヘキサン中の１−イソシアナト−６−クロロヘキサンの含有量を上記範囲に制御する方法としては、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンに１−イソシアナト−６−クロロヘキサンを添加する方法等が挙げられる。

【0024】

なお、本実施形態で用いる１，６−ジイソシアナトヘキサンを準備する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用してもよい。例えば、特許第４８５９２５５号公報等に記載されているような、非ホスゲン法を採用することもできる。具体的には、ヘキサメチレンジアミンと炭酸ビス（３−メチルブチル）を反応させた後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールとエステル交換反応させ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸アリール化合物を熱分解させることにより、１，６−ジイソシアナトヘキサンを得ることもできる。

【0025】

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）モノマー質量濃度（ＨＤＩモノマー濃度）は、好ましく２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー濃度が上記上限値以下であると、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる。

【0026】

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、不揮発分９８．０質量％以上の条件で、好ましくは１９．０〜２４．０質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは２０．０質量％以上であり、更に好ましくは２１．０質量％以上である。ＮＣＯ含有率の上限値は、より好ましくは２３．０質量％以下であり、更に好ましくは２２．５質量％以下である。ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物のＨＤＩモノマー濃度を低減でき、危険性を一層低減することができる。ＮＣＯ含有率を上記下限値以上とすることで、ポリイソシアネート組成物の架橋性を一層向上させることができる。なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。

不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

【0027】

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の２５℃における粘度は、不揮発分９８質量％以上の条件で、好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度の上限値は、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限値は、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ以上である。ポリイソシアネート組成物の粘度が上記上限値以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。ポリイソシアネート組成物の粘度が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。

【0028】

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、不揮発分９８質量％以上の条件で、５５０〜８００である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは７５０以下であり、更に好ましくは７００以下である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは６００以上であり、更に好ましくは６３０以上である。数平均分子量が上記上限値以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。数平均分子量が上記下限値以上であると、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

【0029】

以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いる。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができる。アルコール化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００／〜４．０／１００の範囲となるよう制御することが好ましい。アルファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比を上記範囲に制御することで、ポリオール等の樹脂との相溶性と硬化性を一層高いレベルで両立させることができる。すなわち、好適な方法により得られるポリイソシアネート組成物の一例としては、副原料（アルコール化合物等）の存在下で、少なくとも上記した１，６−ジイソシアナトヘキサンを重合反応させることで得られるポリイソシアネート組成物が挙げられる。

【0030】

原料の１，６−ジイソシアナトヘキサンや上記した副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応の１，６−ジイソシアナトヘキサンを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。この場合の好適な方法により得られるポリイソシアネート組成物の一例としては、上記した副原料と重合触媒の存在下で、少なくとも上記した１，６−ジイソシアナトヘキサンを重合反応させることで得られるポリイソシアネート組成物が挙げられる。

【0031】

重合触媒としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物のイミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、及びウレトジオン構造等の構造を制御できるものが好ましい。このような重合触媒の好ましい具体例としては、以下のＡ成分とＢ成分を、Ｂ成分に対するＡ成分の質量比（Ａ／Ｂ）として、５／１００〜１００／５の割合で含む混合物が挙げられる。Ｂ成分に対するＡ成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１５／１００〜１００／１５であり、より好ましくは３０／１００〜１００／３０である。

【0032】

Ａ成分：以下の（１）〜（５）のいずれか１種を少なくとも含む成分。
（１）テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）のヒドロオキシド、及びその有機酸塩（例えば、酢酸、酪酸、デカン酸等の塩）、
（２）ヒドロキシアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等）のヒドロオキシド、及びその有機酸塩（例えば、酢酸、酪酸、デカン酸等の塩）、
（３）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等）、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）アミノシリル基含有化合物（例えば、ヘキサメチルジジラサン等）。

【0033】

Ｂ成分：以下の（６）〜（７）のいずれか１種を少なくとも含む成分。
（６）
フッ素化合物又はポリフッ化水素化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物やテトラエチルアンモニウムフルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド等）
（７）下記一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表される構造を含む化合物（例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等）と、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。

Ｒ_１＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ− ・・・（ａ）

Ｒ_２−ＣＲ’_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ− ・・・（ｂ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれるいずれか１種を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ’は、ヘテロ原子を含有してもよい。）
なお、Ｒ_１及びＲ_２は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、飽和パーフルオロアルキル基であってもよいし、不飽和パーフルオロアルキル基であってもよい。

【0034】

上記したＡ成分の中では、触媒効率の観点から上記（１）及び（２）が好ましい。上記したＢ成分の中では、入手容易性の観点から上記（６）が好ましく、安全性の観点から（７）が好ましい。

【0035】

１，６−ジイソシアナトヘキサンに対する重合触媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０００質量ｐｐｍである。重合触媒の使用量の上限値は、生成物の着色や変色の抑制及び反応制御の観点から、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。重合触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上である。

【0036】

重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜１５０℃である。重合反応温度の下限値は、反応速度の観点から、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。重合反応温度の上限値は、生成物の着色や変色の抑制の観点から、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。この場合の好適な方法により得られるポリイソシアネート組成物の一例としては、上記した副原料（例えば、上記したアルコール化合物やその他成分等）と重合触媒の存在下で、少なくとも上記した１，６−ジイソシアナトヘキサンを上記した重合反応温度の範囲内で重合反応させることで得られる、ポリイソシアネート組成物が挙げられる。

【0037】

重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、熱分解、又は化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要に応じて、ろ過を行ってもよい。

【0038】

反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶や抽出等によって除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１．０質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。

【0039】

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。

【0040】

本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、いわゆる溶剤ベースの塗料組成物、水系ベースの塗料組成物のどちらにも適用することができる。

【0041】

溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。

【0042】

水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することのよって水系ベースの塗料組成物を得ることができる。

【0043】

ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸（コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等）と、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等）とを、縮合反応させることによって得ることができる。二塩基酸及び多価アルコールのそれぞれについては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0044】

例えば、上記の成分を混合し、約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応させて、ポリエステルポリオールを得ることもできる。このような、ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールによって開環重合させて得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【0045】

ポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートのいずれかを用いて変性させることもできる。このような変性ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを変性させたものが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。

【0046】

水系ベース塗料として用いる場合には、二塩基酸等のカルボン酸残基を、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性あるいは水分散性の樹脂とすることができる。

【0047】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

【0048】

上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。

【0049】

アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

【0050】

アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、及びその他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。

【0051】

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。

【0052】

フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７５号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

【0053】

上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、通常、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

【0054】

上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。

【0055】

上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜２．０である。当該当量比が０．２以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が５．０以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。

【0056】

塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノキ型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

【0057】

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用することができる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

【0058】

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

【0059】

硬化促進用の触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の第３級アミン類等が挙げられる。

【0060】

本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

【実施例】

【0061】

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0062】

＜ＨＤＩモノマーの純度分析＞
ＨＤＩモノマーの純度分析は、ＧＣ−２０１４（ＳＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による面積比で算出した。
サンプルは、秤量し、アセトンで１０質量％溶液に希釈し、以下のＧＣ条件で、測定した。
キャリアーガス：ヘリウムガス
カラム：ＤＢ−５（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
オーブン条件：昇温速度１０℃／分で、５０℃から３２０℃に昇温し、３２０℃で３分間保持した。
注入口温度：３２０℃、インターフェイス温度：３２０℃
注入量：１．０μｍ、スプリット比：１／１０
上記測定条件における１，６−イソシアナトヘキサンのリテンションタイムは１５．０分であった。
また、上記測定条件において、リテンションタイム１０．０分以前の成分は、溶剤成分と判断し、純度算出時には、その成分を除いて、算出を実施した。

【0063】

＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２３℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りであった。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満であった場合）

なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８．０質量％以上であったものは、そのまま測定した。そうでなかったものは、薄膜蒸発缶を用いて不揮発分の濃度を９８質量％以上にして測定することとした。

【0064】

＜不揮発分＞
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃で３時間加熱した上で、下記式に基づき求めた。

不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

【0065】

＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。そうでなかったものは、薄膜蒸発缶を用いて不揮発分の濃度を９８質量％以上にして測定することとした。

【0066】

＜数平均分子量＞
測定試料の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量０．６ｍＬ／分、カラム温度３０℃）。
検量線の作成には、分子量１０００〜２００００のポリスチレンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート体（３量体、５量体、７量体）を用いた。なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。そうでなかったものは、薄膜蒸発缶を用いて不揮発分の濃度を９８質量％以上にして測定することとした。

【0067】

＜イソシアヌレート構造、イミノキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造のモル比＞
イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造に関する比率は、測定試料の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７質量ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イミノオキサジアジンジオン構造：１４５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４９ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１

【0068】

＜ＨＤＩモノマー質量濃度の測定＞
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を１ｇ精秤し加えた。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ精秤し、サンプル瓶に加えた。最後に、酢酸エチル９ｍＬをサンプル瓶に加えて、蓋を閉めた。そして、しっかり撹拌させて測定試料とした。測定試料を、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、ＨＤＩモノマー量を定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃

【0069】

＜ポリイソシアネート組成物中の塩素濃度の測定＞
ポリイソシアネート組成物中の塩素濃度、臭素濃度（質量基準）は、以下の方法によって測定した。まず、燃焼前処理装置のサンプルボードに秤量した試料約０．０１〜０．０６ｇを乗せた。その後、サンプルボードを燃焼部に移動し、自動燃焼装置で、燃焼させ、ガス化した成分を吸収液に吸収させた。さらに、吸収液をイオンクロマトグラフ装置に注入し目的成分を定量した。使用した燃焼前処理装置、イオンクロマトグラフの詳細を以下に記載する。
燃焼前処理装置：自動燃焼装置 三菱アナリティカル社製
型式：ＡＱＦ−１００ ＧＡ−１００
炉温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃ Ｏｕｔｌｅｔ １０００℃
ガス流量：Ａｒ／Ｏ_２：４００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ_２：２００ｍＬ／ｍｉｎ
測定装置 ：イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ社製
型式：ＩＣＳ−１５００
ガードカラム：ＡＧ１２Ａ
分離カラム：ＡＳ１２Ａ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−３００
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサー電流：５０ｍＡ
溶離液：２．７ｍＭ Ｎａ_２ＣＯ_３
０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ_３

【0070】

＜ポリイソシアネート組成物中のＩＣＨ導入化合物の定量方法＞
ポリイソシアネート組成物における、３個の１，６−イソシアナトヘキサンが重合したイソシアヌレート３量体（化合物αという。）に対する、２個の１，６−イソシアナトヘキサンと１個のＩＣＨが重合したイソシアヌレート３量体（化合物βという。）の存在比率を以下の方法に準拠して求めた（ポリイソシアネート組成物中のＩＣＨ導入化合物の定量）。
具体的には、ポリイソシアネート組成物中の化合物α及び化合物βの末端イソシアナト基をメタノールで置換し、それを液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）で分析した。
以下に、サンプルの調製方法、測定方法を記載する。
（１）サンプルの調製方法
ポリイソシアネート組成物１００ｍｇを秤量し、１０ｍｇ／ｍＬになるようにメタノールを添加した。その後、３日間静置して、存在するイソシアナト基を完全にメタノールと反応させて、メタノール溶液を準備した。
（２）測定方法
上記で得たメタノール溶液について、以下の装置を用いて測定した。
・ＬＣ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ，Ｋｉｎｅｔｅｘ ２．６μ ＸＢ−Ｃ１８ １００Ａ
（内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出：２０５ｎｍ
流速：０．３５ｍＬ／分
移動相：以下、Ａ、Ｂ液のグラジェント
Ａ＝水（０．０５％ギ酸）、Ｂ＝メタノール
注入量：２μＬ
・ＭＳ
装置：ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ，ＬＣＱ
イオン化：ＡＰＣＩ
モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ：ｍ／ｚ２５０〜２０００

【0071】

３個の１，６−イソシアナトヘキサンが重合したイソシアヌレート３量体（化合物α）のメタノール付加体（化合物αのメタノール付加体；下記式（５）参照）に対する、２個の１，６−イソシアナトヘキサンと１個のＩＣＨが重合したイソシアヌレート３量体（化合物β）のメタノール付加体（化合物βのメタノール付加体；下記式（６）参照）の定量比（β／α）で算出した。
化合物αのメタノール付加体は、リテンションタイム１０．１分に、検出イオン（ｍ／ｚ）６０１で検出された。
化合物βのメタノール付加体は、リテンションタイム９．７分に、検出イオン（ｍ／ｚ）５６２で検出された。

【化5】

【化6】

【0072】

＜焼付時の耐塗膜黄変性評価＞
溶剤系の２液型ウレタン塗料（ポリオール：アクリルポリオール系ウレタン；商品名「マイティラック（白）」、日本ペイント社製）を、厚さ５０μｍとなるようにアルミ板スプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度の条件下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作製した。
次に、以下の合成例２で得られたアクリルポリオールＡｃ−１とポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−６、Ｃ−１〜Ｃ−６を、アクリルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で混合し、「ソルベッソ＃１００」（商品名、エクソン社製の芳香族系溶剤）を用いて、固形分５５質量％となるように調整して、塗料組成物を調製した。スプレーを用いて、上記で作成した白板に、乾燥膜厚で４０μｍとなるように塗料組成物を塗装した。これを１６０℃、３０分間の条件で焼き付けた後、色度系「ＳＭ−Ｔ４５」（スガ試験機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。焼付後塗膜のＹＩが小さい程、耐塗膜黄変性が良好であると判断した。

【0073】

＜重量減少率評価＞
示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ポリイソシアネート組成物を２０５℃で６時間ホールドした場合の重量減少率を測定した。重量減少率が小さい程、耐熱性に優れていることを示す。

【0074】

＜塗膜平滑性評価＞
以下の合成例２で得られたアクリルポリオールＡｃ−１とポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−６、Ｃ−１〜Ｃ−２を、アクリルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で混合し、「ソルベッソ＃１００」（商品名、エクソン社製の芳香族系溶剤）を用いて、固形分５５質量％となるように調整して、塗料組成物を用意した。スプレーを用いて、ＡＢＳ板（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；黒色、１５０ｍｍ×７５ｍｍ）に、乾燥膜厚で５０μｍとなるように塗料組成物を塗装した。これを６０℃、３０分間の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ＡＢＳ板上に塗膜を形成させた。
塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）は、ＡＢＳ板の長辺方向に沿って、デジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して、測定した。「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」は、レーザーの点光源がフィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光線を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置である。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上に移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析することができる。その中で、塗膜のＷｃ域（波長１．０〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｃは塗膜の平滑性の指標となるものであり、値が小さい程、平滑性に優れると判断した。

【0075】

（合成例１；触媒の合成）
窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコに、室温でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％メタノール溶液）（東京化成社製）２００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をいれ、滴下ロートでデカン酸（東京化成社製）１２．１ｇを滴下（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／デカン酸＝１／１．１（モル比））して、室温で３０分間攪拌した。その後、１０Ｔｏｒｒ、５０℃、３０分間の条件でメタノールを留去した。これにｎ−ブタノール３２ｇを添加し、テトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液を得た。そして、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール４０ｇを更に加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ブタノール溶液を得た。さらに、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール１５ｇを更に加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート４質量％ブタノール溶液を得た。

【0076】

（合成例２；アクリルポリオールの合成）
攪拌器、温度計、及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、「ソルベッソ＃１５０」（エクソン化学社製の芳香族系溶剤）１２０．０ｇとキシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素置換した後、１２０℃に昇温させた。その後、（メタ）アクリル系モノマー（メチルメタクリレート１２８．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８４．８ｇ、シクロヘキサンメタクリレート８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７４．４ｇ、スチレン３２．０ｇ）とベンゾイルパーオキサイド８．０ｇを２時間かけて滴下し、攪拌反応させた。滴下終了後、さらに１２０℃で４時間反応を続け、アクリルポリオールＡｃ−１を得た。
得られたアクリルポリオールＡｃ−１は、不揮発分７０質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して、仕込み比からの計算値、ＪＩＳ Ｋ１５５７）、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、数平均分子量１７００であった。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて測定した。

【0077】

（実施例１）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、０．０１ｇ（ＨＤＩに対して１０質量ｐｐｍに相当）の１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）を添加し、これらを８０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製、ＣＡＳ番号６６５−４６−３）の１０質量％ｎ−ブタノール溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ｎ−ブタノール溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液中のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５６、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１６質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。また、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の塩素成分量を測定したところ、１質量ｐｐｍであった。また、化合物αに対する化合物βの定量値（β／α）は６質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の製造条件及び物性を表１に示す。

【0078】

（実施例２）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、０．０６ｇ（ＨＤＩに対して６０質量ｐｐｍに相当）の１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）を添加し、これらを８０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）の５０質量％ｎ−ブタノール溶液０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ｎ−ブタノール溶液０．１０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．４６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１５質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１１／０．９／０．２であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１１／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．９／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．２／１００であった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の塩素成分量を測定したところ、７質量ｐｐｍであった。また、化合物αに対する化合物βの定量値（β／α）は３５質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−２の製造条件及び物性を表１に示す。

【0079】

（実施例３）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、０．０３ｇ（ＨＤＩに対して３０質量ｐｐｍに相当）の１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）を添加し、これらを６０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）の５０質量％ｎ−ブタノール溶液０．３０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ相当）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ｎ−ブタノール溶液（触媒濃度５０質量％）０．１５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸８５質量％水溶液を１．２５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、９０℃に昇温させて、１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却後、発生した触媒残渣を孔径１μｍのメンブランフィルターで減圧ろ過した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６４、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１４質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／７．０／０．４／０．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、７．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．４／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．７／１００であった。また、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３の塩素成分量を測定したところ、３質量ｐｐｍであった。また、化合物αに対する化合物βの定量値（β／α）は１７質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−３の製造条件及び物性の結果を表１に示す。

【0080】

（実施例４）
純度９９．３質量％のＨＤＩ １０００ｇに対して初期に添加した１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）の量を０．１６ｇ（ＨＤＩに対して１６０質量ｐｐｍに相当）に代えた点以外は、実施例１と同様にしてポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−４の製造条件及び物性を表１に示す。

【0081】

（実施例５）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに対して初期に添加した１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）の量を０．０９ｇ（ＨＤＩに対して９０質量ｐｐｍに相当）に代えた点以外は、実施例１と同様にしてポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５の製造条件及び物性を表１に示す。

【0082】

（実施例６）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、０．０６ｇ（ＨＤＩに対して６０質量ｐｐｍに相当）の１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）を添加し、これらを８０℃で加熱した。合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ｎ−ブタノール溶液を、ｎ−ブタノールで更に希釈して４．０質量％ｎ−ブタノール溶液とした。これを２．０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ相当）添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５５、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−６の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３．０／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。また、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６の塩素成分量を測定したところ、７質量ｐｐｍであった。また、化合物αに対する化合物βの定量値（β／α）は３５質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−６の製造条件及び物性を表１に示す。

【0083】

（実施例７）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、０．０６ｇ（ＨＤＩに対して６０質量ｐｐｍに相当）の１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）を添加し、これらを８０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）の１０質量％ｎ−ブタノール溶液１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１８質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−７の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３０／１．０／２．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．７／１００であった。また、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７の塩素成分量を測定したところ、７質量ｐｐｍであった。また、化合物αに対する化合物βの定量値（β／α）は３６質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−７の製造条件及び物性を表１に示す。

【0084】

（比較例１）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして，ポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１の製造条件及び物性を表２に示す。

【0085】

（比較例２）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、初期に添加した１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）の量を０．２５ｇ（ＨＤＩに対して２５０質量ｐｐｍに相当）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−２の製造条件及び物性を表２に示す。

【0086】

（比較例３）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに対して初期に添加したＩＣＨの代わりに、１，６−ジクロロヘキサン（ＤＣＨ）を０．１０ｇ（ＨＤＩに対して１００質量ｐｐｍに相当）添加した点以外は、実施例１と同様にしてポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−３の製造条件及び物性を表２に示す。

【0087】

（比較例４）
比較例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１に、１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）を更に添加してポリイソシアネート組成物Ｃ−４を得た。このＩＣＨの添加量は、ＨＤＩに対して５０質量ｐｐｍであった。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−４の製造条件及び物性を表２に示す。

【0088】

（比較例５）
純度９８．８質量％のＨＤＩ １０００ｇに、初期に添加したＩＣＨの代わりに、塩化水素（ＨＣｌ）を０．０１ｇ（ＨＤＩに対して１０質量ｐｐｍに相当）添加した点以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物Ｃ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−５の製造条件及び物性を表２に示す。

【0089】

（比較例６）
比較例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１に、塩化水素（ＨＣｌ）を更に添加してポリイソシアネート組成物Ｃ−６を得た。ＩＣＨの添加量は、ＨＤＩ１０００ｇに対して０．０１ｇ（ＨＤＩに対して１０質量ｐｐｍに相当）であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−６の製造条件及び物性を表２に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。更には、水系塗料の硬化剤に用いた場合、ＶＯＣ成分（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を減らすことも可能となるため、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等としても幅広い分野において利用できる。