特許 6184794 非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6184794

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤

(51)【国際特許分類】

   A61L 9/01 20060101AFI20170814BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20170814BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   A61L9/01 B

   B01J20/10 C

   B01J20/28 Z

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-160665(P2013-160665)

(22)【出願日】2013年8月1日

(65)【公開番号】特開2015-29645(P2015-29645A)

(43)【公開日】2015年2月16日

【審査請求日】2016年6月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000193601

【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(72)【発明者】

【氏名】小野 裕史

(72)【発明者】

【氏名】米倉 実

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２６５６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２５３８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５７０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２４６１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２４０６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｌ ９／００−９／２２

Ｂ０１Ｄ ５３／０２−５３／１２

Ｂ０１Ｄ ５３／１４−５３／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−５３／８５

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物換算で、下記式：
ＳｉＯ_２・ｘＺｎＯ
式中、０＜ｘ≦０．６０である、
で表されるモル組成を有しており、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法で測定した水酸基量が２００〜９００ｍｅｑ／ｋｇであると共に、Ｘ線小角散乱で測定した一次粒子径が７．０〜２０．０ｎｍであることを特徴とする非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤。

【請求項2】

前記モル組成のｘの値が０．１０≦ｘ≦０．６０であり、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法で測定した水酸基量が２００〜７００ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１記載の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤。

【請求項3】

嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）と真密度（ｇ／ｃｍ^３）との比（嵩密度／真密度）が０．１５〜０．３２の範囲にある請求項１又は２に記載の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、代表的な悪臭成分であるアンモニアに対して優れた消臭性能を示すアンモニア消臭剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、悪臭成分に対して優れた消臭作用を示す消臭剤については、種々の提案がなされており、例えば特許文献１及び２には、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも一種の金属の塩とケイ酸塩との無定形複合体からなる硫黄系ガス消臭剤が開示されている。
特許文献１及び２の消臭剤は、硫化水素やメルカプタンなどの硫黄系のガスに対して優れた消臭効果を示すものであるが、悪臭成分にはこれ以外にもアンモニアや各種アミン類、低級脂肪酸類がある。

【0003】

アンモニアや各種アミン類に対する消臭剤としては、例えば特許文献３に、酸化物として表した３成分組成比で、ＳｉＯ_２：５〜８０モル％、ＭＯ_ｎ／２：５〜６５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６０モル％（Ｍは、亜鉛、銅等から選ばれる少なくとも１種の金属を、ｎは金属の原子価を表す）に相当する組成のケイ酸金属塩または含アルミニウムケイ酸金属塩を有効成分とする消臭剤が開示されている。
この特許文献３の消臭剤は、アンモニアやアミン類に加えて硫化水素やメルカプタン等の硫黄系のガスに対しても優れた消臭性を示すものであるが、未だ改善すべき余地がある。

【0004】

即ち、特許文献３のケイ酸金属塩を有効成分とする消臭剤は、アンモニアに対する消臭性がそれほど高くない。さらに、特許文献３の含アルミニウムケイ酸金属塩（三成分系のもの）は、シリカ源及び金属塩源（たとえば亜鉛源）に加えてアルミニウム源を原料として使用するため、上記二成分系の消臭剤に比して生産コストが高いという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−８７６３０

【特許文献2】特開２０１１−１０４２７４

【特許文献3】特開昭６３−２２０８７４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、アンモニアに対する消臭性が高く、且つ、安価に製造し得るアンモニア消臭剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、酸化物換算で、下記式：
ＳｉＯ_２・ｘＺｎＯ
式中、０＜ｘ≦０．６０である、
で表されるモル組成を有しており、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法で測定した水酸基量が２００〜９００ｍｅｑ／ｋｇであると共に、Ｘ線小角散乱で測定した一次粒子径が７．０〜２０．０ｎｍであることを特徴とする非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤が提供される。

【0008】

本発明においては、前記モル組成のｘの値が０．１０≦ｘ≦０．６０であり、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法で測定した水酸基量が２００〜７００ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましい。

【0009】

また、本発明においては、嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）と真密度（ｇ／ｃｍ^３）との比（嵩密度／真密度）が０．１５〜０．３２の範囲にあることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

後述する実施例に示されているように、本発明の消臭剤は、アンモニアに対する消臭能力（測定法は実施例参照）が５５％以上、特に７０％以上であり、優れたアンモニア消臭能力を有している。例えば、前述した特許文献３中の実施例７に従って調製したケイ酸亜鉛を有効成分とする二成分系消臭剤（比較例３）のアンモニアに対する消臭力は約３３％であり、アンモニア消臭能力が本発明に比してかなり劣っている。

【0011】

さらに本発明の消臭剤は、一次粒子径がある程度大きく、一般に嵩密度／真密度比が一定の範囲にあることで、粒子同士の接触面積が小さくなり、後述する実施例で表されているように軽く且つほぐれやすく、扱いやすい消臭剤となる利点を有している。例えば前述した特許文献１の消臭剤は、本発明者らの実験によると、アンモニアに対して高い消臭能力を示すものの、一次粒子径が小さすぎるために極めてほぐれにくく、消臭剤として非常に使用しにくいものである（比較例１）。

【0012】

また、本発明の消臭剤は、生産性の面でも優れている。後述する実施例で示すように、従来の消臭剤に比して濾過性が良好である。さらには亜鉛源とシリカ源との二成分を原料として製造することができるため、製造コストの点でも有利である。例えば、特許文献１の消臭剤は、本発明者らの実験によれば濾過性が非常に悪く、濾過に時間がかかる問題がある。また、特許文献３の含アルミニウムケイ酸金属塩はアルミニウム源も原料として使用しなければならず、製造コストが増大してしまう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明のシリカ亜鉛系アンモニア消臭剤（実施例１）、シリカ・亜鉛華混合物、および亜鉛華のＸＲＤ測定結果を示した図。

【図2】本発明のシリカ亜鉛系アンモニア消臭剤（実施例６）、および市販のシリカ製品（比較例５）のＸＲＦ測定結果を示した図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤の製造＞
本発明のアンモニア消臭剤は、出発原料として、亜鉛華とケイ酸ソーダとを使用し、両者を反応させ、熟成させ、一旦ろ過した後、得られたろ過ケーキを再分散させ、次いでｐＨ調整を行い、ろ過・水洗し、乾燥することにより製造される。

【0015】

原料として用いられる亜鉛華は、通常、硫酸水溶液中に添加され、硫酸亜鉛の水溶液の形で使用される。
亜鉛華とケイ酸ソーダの使用割合（仕込みＺｎ／Ｓｉ）は、得られる消臭剤の組成に影響するものであり、酸化物換算でＺｎ／Ｓｉのモル比が０．２０≦ｘ≦０．７０とするのが好ましい。即ち、このような量比で亜鉛華とケイ酸ソーダとを反応させることにより、本発明の生成物である非晶質−シリカ亜鉛系消臭剤において、表面の水酸基によるアンモニア吸着性がバランスよく発現し、優れた消臭能力が得られることとなる。

【0016】

また、亜鉛華とケイ酸ソーダとの反応は、張り水をした反応容器内に、上記の硫酸亜鉛水溶液とケイ酸ソーダ水溶液とを同時注加することにより行うことが重要である。このような同時注加は、一般に、９０〜１２０分間かけて行われる。
例えば、ケイ酸ソーダ水溶液中に亜鉛華を添加するようにして反応を行うと、ゲル化が一気に進行してしまう結果、所定の水酸基量や一次粒子径等の物性を有し、消臭能力に優れほぐれやすい本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤を得ることができない。
また、同時注加に際しては、反応容器内の張り水の量を、硫酸亜鉛水溶液及びケイ酸ソーダ水溶液の全量が注加されたときの反応容器内の液量に対して１０〜１５体積％程度に設定しておくことが、適度な嵩密度を有し、所定の嵩密度／真密度比を得る上で好適である。

【0017】

また、上記の硫酸亜鉛水溶液とケイ酸ソーダ水溶液とが注加されて得られる容器内の反応液のｐＨは、適宜硫酸または水酸化ナトリウムを添加して、７．２〜７．５となるように調整される。この反応液の温度は、特に加熱を要することはなく、２０〜５０℃で反応させることが可能であるが、安定して製造する上で、４０℃を目標に調整するのが好適である。

【0018】

このようにして、硫酸亜鉛水溶液とケイ酸ソーダ水溶液との同時注加とともに進行する反応により、ゲル化物（反応生成物）が均一に反応液中に微分散することとなる。
例えば、反応時のｐＨが上記範囲よりも高いと、得られる消臭剤は嵩密度が過度に大きくなる結果、密度比も大きくなるため、取扱いが悪くなり、またアンモニア消臭能も低下する傾向にある。また、ｐＨが上記範囲よりも低い場合には、得られる粒子が軽く、嵩密度が過度に小さくなることで濾過性が悪くなり、また密度比も小さくなるため消臭剤として取扱いが悪くなってしまう。さらには、有効成分である亜鉛の溶解度が高くなり、消臭剤に取り込まれず濾液として排出されるため、仕込みの亜鉛分が有効に利用されず無駄が多くなるばかりか、排液処理の負担も増大することとなる。

【0019】

上記の反応後（即ち、同時注加終了後）の熟成は、上記ｐＨ及び温度をそのまま維持しながら、ゲル化物が分散した反応液を撹拌下に６０〜１２０分程度放置することにより行われ、熟成後のろ過により、ゲル化物が捕捉される。ろ過前に、上記の熟成を行っておくことにより、均質な反応物ケーキを得ることができ、その後の操作が容易となる。

【0020】

本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤を得るためには、上記で得られた反応物ケーキを再分散し、且つｐＨ調整することが必要である。これにより、反応液に含まれていた不要な夾雑物が効果的に除去され、生成物表面に十分な水酸基量を確保できる結果、消臭能力に優れた非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤が得られると考えている。即ち、表面の水酸基量はアンモニアの吸着点であり、これが夾雑物で被覆されるなどして不足すると、高い消臭能力は得られない。また、この水酸基量が過剰であると、水分に対する吸着の選択性が増す結果、アンモニアに対しての吸着性は低下してしまうため、所定の範囲とすることが必要である。後述するジ−ｎ−ブチルアミン滴定では、消臭剤表面に発現した水酸基量を測定することができる。この点、単に反応物ケーキを水洗し乾燥しただけでは、夾雑物の除去が不十分であるため、生成物表面の水酸基が夾雑物により被覆されたままとなり、水酸基量が不足となりアンモニアに対する消臭性が不満足となってしまう。

【0021】

上記のような反応物ケーキ（ゲル化物）の再分散は、固形分濃度が１０〜３０重量％となるように、室温下で行われ、引き続いてのｐＨ調整は、硫酸を加えてｐＨを２．８〜７．０、好ましくは６．０〜７．０に調整した後に３０分間程度熟成することにより行われる。これにより、剤の表面に機能的に水酸基を発現することが可能となり、アンモニアに対して高い吸着能力を持つ消臭剤を得ることが出来る。例えば、再分散せずに先のろ過ケーキの酸洗浄のみでは、濾過性が良いことも相俟って硫酸がわずかな間に流出してしまい、夾雑物を効果的に除去することができない。また、反応液中に硫酸を添加してｐＨを低下せしめたとしても、夾雑物の濃度が高すぎて、やはり効果的に除去することができない。そのため、いずれの場合でも必要な水酸基量を確保できないのである。
ｐＨが上記範囲よりも低いと、生成物表面の水酸基量が過剰となり、このような場合には水分に対する吸着の選択性が増す傾向にあるので、かえって消臭能力が下がる結果となる。また有効成分である亜鉛が完全に溶出してしまった場合、もはや十分な消臭能力は確保できなくなる。また、上記範囲よりも高いと、夾雑物の除去が効果的に行われないため、生成物表面の水酸基量が夾雑物により被覆されたままとなり、アンモニアに対する消臭性が不満足となってしまう。

【0022】

上記のようにｐＨ調整を行った後、常法に従い、再度のろ過を行い、次いで、水洗及び乾燥することにより、目的とする本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤が得られる。

【0023】

本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤は、生産性においても優れたものである。後述する表１に示すように、本発明者らが特許文献１〜３に記載された実施例に従って調製した比較例１〜３に比して、本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤を製造するための実施例１〜６は、良好な濾過性を示した。なお、本発明の実施例では合成工程における濾過、乾燥工程における濾過の二回の濾過を行うが、いずれについても濾過性は良好であった。この理由については明確に解明したものではないが、本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤においては、７．０〜２０．０ｎｍの比較的大きな一次粒子径を有し、かつ、通常０．５０ｇ／ｃｍ^３以上の比較的重い嵩密度を共に有することにより、水分の捕捉性が低くなり、濾過性が向上したものと考えている。

【0024】

＜非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤＞
上記のようにして得られる本発明のシリカ亜鉛系アンモニア消臭剤は、非晶質であり、そのＸＲＤを示す図１から理解されるように、結晶ピークを有していない。即ち、この消臭剤は、酸化亜鉛（亜鉛華）の結晶ピークを有していないことから、亜鉛華とシリカとの単なる混合物ではなく、亜鉛がシリカに結合しており、不規則に配列した構造を有していることが判る。

【0025】

かかる非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤は、原料として用いた亜鉛華とケイ酸ソーダとの酸化物基準でのＺｎ／Ｓｉモル比に対応して、下記式：
ＳｉＯ_２・ｘＺｎＯ
式中、０＜ｘ≦０．６０の値である、
で表されるモル組成を有している。即ち、Ｚｎ／Ｓｉモル比に相当するｘが上記範囲内にあることにより、アンモニアに対する亜鉛及びシリカによる吸着性がバランスよく発現し、優れた消臭性を発揮することが可能となる。このｘの値が上記範囲外であるときには、アンモニアに対する消臭性能が低下してしまう。
なお、上記式中のｘは、仕込みのＺｎ／Ｓｉモル比よりも低い値となっているが、これは、再分散工程でのｐＨ調整により、Ｚｎが溶出するためである。ｐＨの値を低く調整すると、Ｚｎの溶解度が上がるため、ｘの値はより低いものとなる。
この点、本発明の実施例６では、ｐＨの値を低く設定することにより、消臭剤に残存する亜鉛分はごく微量となっているが、アンモニア消臭能力としては、比較例４や比較例６のようにある程度の量の亜鉛分を含む市販の消臭剤と同等であり、また亜鉛分を含まないシリカ（比較例５）に対しては格段に優れている。このようにごく微量の亜鉛分で消臭能力が発揮されることは、本発明の驚くべき特徴の一つである。図２に示すＸＲＦの測定結果から、比較例５のシリカではＺｎ元素に由来する２θ＝３７．５°付近のピークは検出されないが、実施例６のシリカ亜鉛系アンモニア消臭剤ではピークが確認でき、亜鉛が微量に存在していることが確認される。
このように、本発明においては、亜鉛分が微量であっても、十分に実用に供し得る消臭剤が得られるわけであるが、亜鉛分を一定以上残存させることにより、更に消臭能力を向上させることができる（実施例１〜５）ため、前記モル組成のｘの値が０．１０≦ｘ≦０．６０であることが、より好ましい。

【0026】

また、本発明においては、亜鉛華とケイ酸ソーダとの反応により得られるゲル化物を、再度水に分散させ、さらに所定の範囲にｐＨ調整が行われているため、反応液中に存在しうる、有効成分以外の夾雑物が除去されることで、ジ−ｎ−ブチルアミン法で測定しての水酸基量が２００〜９００ｍｅｑ／ｋｇ、特に２００〜７００ｍｅｑ／ｋｇの範囲にあり、この結果、アンモニアを選択的に吸着し、優れた消臭性を示す。
例えば、水酸基量が上記範囲よりも大きいと、水分を吸着し易くなり、アンモニアに対する吸着性が低下してしまい、これら悪臭成分に対する消臭性が不満足なものとなってしまう。また、水酸基量が上記範囲よりも少ない場合にもアンモニアに対する吸着容量が低く、やはり消臭性が不満足なものとなってしまう。即ち、粒子表面のＯＨ基が適度な量で分布しているため、アンモニアに対する選択的吸着性が得られ、これら悪臭成分に対して高い消臭性を確保することができるわけである。

【0027】

また、上述した方法で得られる本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤は、Ｘ線小角散乱で測定した一次粒子径が、７．０〜２０．０ｎｍと比較的大きなものである。一次粒子径が上記範囲よりも小さい場合、一時粒子同士の接触面積が過大となる結果、凝集しやすく硬い剤となるため、消臭剤としての取扱いが悪くなってしまう。

【0028】

また、上述した方法で得られる本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤は、一般に嵩密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３、特に０．５０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるかなり軽い粒状物であるが、特に嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）と真密度（ｇ／ｃｍ^３）との比（嵩密度／真密度）が０．１５〜０．３２の範囲にある。この嵩密度／真密度比は一次粒子の凝集の度合いを示すもので、この値が上記範囲よりも大きい場合は、粒子が硬く凝集していることを表し、ほぐれにくく消臭剤としての取扱いが悪くなる。また上記範囲よりも小さい場合は、粒子が過度に疎である結果、一定量を充填するのに要する体積が増すため、たとえば吸着塔等の装置を大型化せざるを得なくなるなど、やはり消臭剤としての取扱いが悪くなる。

【0029】

本発明の非晶質−シリカ亜鉛系アンモニア消臭剤は、アンモニアに対する消臭性に優れているばかりか、軽く且つほぐれやすく、消臭剤として使用しやすいという利点があり、また原料として亜鉛酸化物とケイ酸ソーダとの二成分を反応することにより得られるものであるため、多数の成分を反応させるものに比して安価であり、また生産性にも優れるため、工業的に極めて有用である。

【実施例】

【0030】

本発明を次の実験例で説明する。
なお、以下の実験で行った各種の測定は、次の方法により行った。

【0031】

（１）Ｚｎ／Ｓｉの測定；
ＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８に準拠して測定した。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。

【0032】

（２）水酸基量の測定（ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法）；
試料を消臭試験の前処理条件と揃えるため、１１０℃で２時間乾燥し、デシケーターで放冷した。放冷後、試料０．５ｇを秤量し、規定度０．０１Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン−トルエン溶液５０ｍｌに加えた。上記溶液をスターラーで１時間撹拌した後、静置し粉体を完全に沈降させるため一晩放置した。上澄み５ｍｌをとり、５０mlの水／ＭｅＯＨ＝１/１(by vol.)溶液を加えたｐＨメーターでｐＨを測定しながら規定度０．０１Ｎの塩酸で滴定を行い、滴定量を測定した。滴定量から水酸基量を算出した。

【0033】

（３）一次粒子径（Ｘ線小角散乱法）；
株式会社リガク製の試料粉末型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用い、下記の条件で測定した。なお、解析は、解析ソフトNANO-Solver Ver.3.0を用いて行った。
透過小角散乱法光学系選択スリット；
ＤＳ：１．０ｍｍ、
ＳＳ：０．２ｍｍ、
ＲＳ：０．１ｍｍ、
Ｃｕ管球、
４０ｋＶ、
４０ｍＡ、
走査軸２θ／θ（連続）；
走査範囲：０．１０°〜６．００°
走査速度（ステップ）：０．０２°／ｍｉｎ

【0034】

（４）嵩密度の測定；
ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１ ７．７：２００１に準拠して測定した。

【0035】

（５）真密度の測定；
ＪＩＳ Ｒ １６２０：１９９５に準拠して測定した。

【0036】

（６）ＸＲＤの測定；
株式会社リガク製の試料粉末型Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａIVを用いて、下記の条件でＸ線回折パターンを測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ｋＶ
電流 ４０ｍＡ
走査速度 ３°／ｍｉｎ
サンプリング幅 ０．０２°
スリット：ＤＳ ０．５°，ＲＳ ０．３ｍｍ，ＳＳ ０．５°

【0037】

（７）ＸＲＦの測定；
株式会社リガク製の蛍光X線分析装置ＲＩＸ２１００を用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫ_αで、その他は下記表１に示す条件で測定を行った。

【0038】

【表1】

【0039】

（８）アンモニア吸着量の測定；
１．８L保存ビンに１１０℃で２時間以上乾燥した試料３０ｍｇを入れた。保存ビン内のアンモニア濃度が約１０００ｐｐｍになるようにアンモニアを注射器で注入した。注入６０分後及び１２０分後に、(株)ガステック製検知管No.３Mを使用し、アンモニア濃度を測定した。同時にアンモニアガスのみを入れた保存ビン（ブランク）を用意し、注入した直後のアンモニア濃度を初期濃度とした。６０分後、１２０分後の消臭率が変化していない場合、平衡と判断した。消臭率は以下の計算式で求めた。
消臭率（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ｃ
式中、Ａは、ブランクの１２０min．後のアンモニア濃度であり
Ｂは、試料の１２０min．後のアンモニア濃度であり、
Ｃは、ブランクの注入直後のアンモニア濃度である。

【0040】

以下の実験で用いた原料は次の通りである。％は質量基準による。
ケイ酸ソーダ：３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２２．９％，Ｎａ_２Ｏ：７．３７％）
苛性ソーダ：水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４９％）
亜鉛華：純度９９．８％
硫酸：稀釈硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４：７５％）

【0041】

（実施例１）
（合成工程）
ケイ酸ソーダ６１１．４ｇと苛性ソーダ２５．０ｇを水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＡ液とする。一方、亜鉛華６０．１ｇと硫酸１００．１ｇを水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＢ液とする。
３Ｌのステンレス製ジョッキに水２５０．０ｇを入れ、攪拌羽根による撹拌下、温度を４０℃に保ちながらＡ液とＢ液とをそれぞれ約９ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で同時注加した。注加終了後の反応液のｐＨは７．３であった。さらに撹拌を続け、６０分間熟成した後、濾過により反応物ケーキを得た。
（再分散工程）
このケーキを、固形分濃度が１８％となるように、２Lビーカーで水に再分散した。この時の撹拌には卓上スターラーと回転子を使用した。再分散後、ｐＨを測定しながら硫酸を徐々に添加し、ｐＨ＝７．０を目標として添加を止め、その後３０分間撹拌を続けながら熟成させた。硫酸の添加を止めてから安定したｐＨを、表１の再分散ｐＨに示した。
（乾燥工程）
この反応液を濾過水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、乳鉢乳棒で粉砕した後１５０メッシュを通すことで、シリカ亜鉛系消臭剤を得た。
なお、このシリカ亜鉛系消臭剤のＸＲＤ測定を行い、図１に示した。

【0042】

（実施例２）
再分散工程においてｐＨ＝６．１を目標として硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作でシリカ亜鉛系消臭剤を得た。

【0043】

（実施例３）
（合成工程）
ケイ酸ソーダ６５５．０gを水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＡ液とする。一方、亜鉛華５０．１ｇと硫酸１０１．９ｇを水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＢ液とする。以降は実施例１と同様の操作を行った。なお注加終了後の反応液のｐＨは７．２であった。
（再分散工程）
ｐＨ＝６．６を目標として硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（乾燥工程）
実施例１と同様の操作を行ってシリカ亜鉛系消臭剤を得た。

【0044】

（実施例４）
（合成工程）
ケイ酸ソーダ５２４．０ｇと苛性ソーダ９０．０ｇを水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＡ液とする。一方、亜鉛華８０．２ｇと硫酸１３３．５ｇを水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＢ液とする。以降は実施例１と同様の操作を行った。なお注加終了後の反応液のｐＨは７．３であった。
（再分散工程）
実施例３と同様の操作を行った。
（乾燥工程）
実施例１と同様の操作を行ってシリカ亜鉛系消臭剤を得た。

【0045】

（実施例５）
再分散工程においてｐＨ＝５．３を目標として硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作でシリカ亜鉛系消臭剤を得た。

【0046】

（実施例６）
再分散工程においてｐＨ＝２．８を目標として硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作でシリカ亜鉛系消臭剤を得た。
なお、このシリカ亜鉛系消臭剤の組成モル比に関しては、亜鉛分が微量であるため、他の実施例により、組成とＸＲＦピーク強度を対応させた検量線を作成し、ＸＲＦから概算値を算出した。
ＸＲＦ測定の結果を、後述する比較例５とともに図２に示し、微量の亜鉛分の存在を確認した。

【0047】

（比較例１）
特許文献１（特開２００５−８７６３０）の実施例５に従って合成し、消臭剤を得た。

【0048】

（比較例２）
特許文献２（特開２０１１−１０４２７４）の実施例７に従って合成し、消臭剤を得た。

【0049】

（比較例３）
特許文献３（特開昭６３−２２０８７４）の実施例７に従って合成し、消臭剤を得た。

【0050】

（比較例４）
市販のアルミノケイ酸亜鉛からなる消臭剤製品（水澤化学工業（株）製ミズカナイトＨＰ）を使用した。

【0051】

（比較例５）
市販のシリカ製品（水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−７０７）を使用した。
なお、このシリカ製品のＸＲＦ測定を行い、実施例６とともに図２に示した。

【0052】

（比較例６）
市販の消臭剤製品を使用した。

【0053】

上記の各実施例について、調製条件および調製中の状態を表２に示す。
また、各実施例で得られたサンプルにつき、各種の物性及びアンモニア消臭能力を表３に示す。

【0054】

【表2】

【0055】

【表3】

【図1】

【図2】