特許 6185100 放射性セシウム汚染物の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6185100

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】放射性セシウム汚染物の処理方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/30 20060101AFI20170814BHJP

   F23J 1/00 20060101ALI20170814BHJP

   F23G 7/00 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/30 551A

   G21F9/30 551D

   G21F9/30 515C

   F23J1/00 B

   F23G7/00 J

【請求項の数】7

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-38663(P2016-38663)

(22)【出願日】2016年3月1日

(62)【分割の表示】特願2011-269053(P2011-269053)の分割

【原出願日】2011年12月8日

(65)【公開番号】特開2016-148669(P2016-148669A)

(43)【公開日】2016年8月18日

【審査請求日】2016年3月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001977

【氏名又は名称】特許業務法人なじま特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大池 崇博

(72)【発明者】

【氏名】部田 勝敏

【審査官】 右田 純生

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−２１０９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０３８０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５１４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１４２２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０２６６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５３０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６２４１８００（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 釜田 陽介, ほか4名，“溶融炉の熱化学分離能を活用したセシウム、リンに関する実験的検討”，廃棄物資源循環学会研究発表会講演集，日本，一般社団法人 廃棄物資源循環学会，２０１１年１１月 ７日，Vol．22（0），p.246

【文献】 内田直人 外３名，針貫入試験による深層混合改良体の強度評価，土と基礎，２００４年 ７月，５２−７（５５８），Ｐ．２３−２５

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／３０

Ｇ２１Ｆ ９／２８

Ｆ２３Ｇ ７／００

Ｆ２３Ｊ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

放射性セシウムで汚染した可燃物の焼却により得られた焼却主灰に塩化ナトリウムを添加混合し、塩基度を０．３〜１．３の範囲に調整した状態で塩化セシウムの沸点以上で溶融し、塩化セシウムを溶融飛灰中に濃縮させて、溶融固化体中の放射性セシウム濃度を低減させることを特徴とする放射性セシウム汚染物の処理方法。

【請求項2】

溶融固化体中の放射性セシウム濃度を８０００Ｂｑ/ｋｇ以下とすることを特徴とする請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法。

【請求項3】

溶融温度が１４５０〜１６００℃であることを特徴とする請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法。

【請求項4】

溶融は、発熱性セラミックキャニスタを使用し、高周波誘導加熱によるインキャン方式で行うことを特徴とする請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法。

【請求項5】

焼却主灰を塩化セシウムの沸点以上で溶融する際に発生する溶融飛灰に、溶融助剤を加え、塩化セシウムの沸点以下で再溶融することを特徴とする請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法。

【請求項6】

再溶融温度が１２００℃以下であることを特徴とする請求項５記載の放射性セシウム汚染物の処理方法。

【請求項7】

焼却主灰を塩化セシウムの沸点以上で溶融する際に発生する溶融飛灰を、セメント固化することを特徴とする請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に福島第一原子力発電所事故により大量に発生している放射性セシウム汚染物の処理方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

２０１１年３月１１日に発生した福島第一原子力発電所事故により、放射性セシウムに汚染した災害廃棄物（以下、放射性セシウム汚染物）が原子力発電所の敷地内外で大量に発生している。

【0003】

現在、これらの放射性セシウム汚染物の処分に関する環境省の指針として、放射能濃度が８０００Ｂｑ/ｋｇ以下のものについては一般廃棄物最終処分場において埋立処分を行い、放射能濃度が８０００Ｂｑ/ｋｇ超のものについては、放射性セシウムの挙動を適切に把握し、国によって処分の安全性が確認されるまでの間、管理型最終処分場で一時保管することが示されている（非特許文献１）。

【0004】

廃棄物の減容化の観点から、可燃物については焼却処理して焼却灰とした後に、前記の埋立処分あるいは一時保管をすることが望ましい。

【0005】

従来から、通常の原子力発電所内で発生する可燃性雑固体廃棄物の処理技術に関しては、本願出願人らが各種技術を開示している。例えば、非特許文献２には、原子力施設での焼却処理では、廃棄物に含まれる放射性セシウムの６９％が焼却主灰中に残存することが示されている。今回処理対象としている放射性セシウム汚染物でも同様の挙動を示すことが予想される。この場合、例えば放射能濃度８０００Ｂｑ/ｋｇの放射性セシウム汚染物を焼却すると、焼却による減重比は概ね１／１０〜１／２０程度であるため、放射能濃度は１０〜２０倍に濃縮され８００００〜１６００００Bq／kgとなる。非特許文献２に記載のように、放射性セシウムの６９％が焼却主灰中に残存するとすると、焼却主灰の放射能濃度は、５５２００〜１１０４００Bq／kgとなる。前記のように、８０００Ｂｑ/ｋｇ超のものについては、放射性セシウムの挙動を適切に把握し、国によって処分の安全性が確認されるまでの間、一時保管する必要がある。

【0006】

なお、一時保管後の焼却灰に関し、最終処分の方法は、現在のところ未定であるが、セメント固化あるいは溶融固化による最終処分が行われるものと予想される。このうち、特に、溶融固化は、減容・安定化の観点より優れている方式である。

【0007】

本願出願人らは、通常の原子力発電所内で発生する不燃性の固体状廃棄物を溶融固化する技術に関しても、従来から各種技術を開示している。例えば、非特許文献３には、高周波誘導加熱方式による溶融体作成時の核種挙動に関し、放射性セシウムを含んだ廃棄物を溶融すると、放射性セシウムの一部は排ガス系に飛散してセラミックフィルタやＨＥＰＡフィルタ等で捕集されるが、放射性セシウムの５０％以上は溶融固化体中に残存することが示されている。今回処理対象としている放射性セシウム汚染物でも同様の挙動を示すことが予想される。この場合、前記の焼却処理により放射能濃度が５５２００〜１１０４００Ｂｑ／ｋｇとなった焼却主灰を溶融処理すると、溶融による重量変化は殆どないため、溶融固化体の放射能濃度は２７６００〜５５２００Ｂｑ／ｋｇとなる。すなわち、溶融固化による減容・安定効果は得られるものの、一般廃棄物最終処分場への埋立処分は行うことができず、管理型最終処分場での処分が必要となる。管理型最終処分場には各種の規制が設けられており、処分コストが嵩む問題や、現在大量に発生している災害廃棄物の迅速処理の要請に十分対応できない問題がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】環境省 平性２３年６月２３日付け 「福島県内の災害廃棄物の処理の方針」 Ｐ.１〜１３

【非特許文献2】ｖｏｌ.３０，ｎｏ．６（１９８８）放射性固体廃棄物焼却設備の排ガス処理系における除染性能 Ｐ.４７〜５４

【非特許文献3】ｖｏｌ．４，ｎｏ．２ 原子力バックエンド研究 Ｐ.２１〜３０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は前記の問題を解決し、福島第一原子力発電所事故により大量に発生している放射性セシウム汚染物の内、可燃物を焼却処理により焼却灰とし、更に、該焼却灰を溶融固化処理して減容安定化を図りつつ、かつ、従来技術では、全て管理型最終処分場での処分が必要となっていた溶融固化体のうち、一部の放射能濃度を８０００Ｂｑ/ｋｇ以下として一般廃棄物最終処分場への埋立可能とする技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するためになされた本発明に係る放射性セシウム汚染物の処理方法は、放射性セシウムで汚染した可燃物の焼却により得られた焼却主灰に塩化ナトリウムを添加混合し、塩基度を０．３〜１．３の範囲に調整した状態で塩化セシウムの沸点以上で溶融し、塩化セシウムを溶融飛灰中に濃縮させて、溶融固化体中の放射性セシウム濃度を低減させることを特徴とするものである。

【0013】

請求項２記載の発明は、請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法において、溶融固化体中の放射性セシウム濃度を８０００Ｂｑ/ｋｇ以下とすることを特徴とするものである。

【0014】

請求項３記載の発明は、請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法において、溶融温度が１４５０〜１６００℃であることを特徴とするものである。

【0015】

請求項４記載の発明は、請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法において、溶融は、発熱性セラミックキャニスタを使用し、高周波誘導加熱によるインキャン方式で行うことを特徴とするものである。

【0016】

請求項５記載の発明は、請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法において、焼却主灰を塩化セシウムの沸点以上で溶融する際に発生する溶融飛灰に、溶融助剤を加え、塩化セシウムの沸点以下で再溶融することを特徴とするものである。

【0017】

請求項６記載の発明は、請求項５記載の放射性セシウム汚染物の処理方法において、再溶融温度が１２００℃以下であることを特徴とするものである。

【0018】

請求項７記載の発明は、請求項１記載の放射性セシウム汚染物の処理方法において、焼却主灰を塩化セシウムの沸点以上で溶融する際に発生する溶融飛灰を、セメント固化することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係る放射性セシウム汚染物の処理方法は、放射性セシウムで汚染した可燃物の焼却主灰に塩化ナトリウムを添加混合し、塩基度を０．３〜１．３の範囲に調整した状態で塩化セシウムの沸点以上で溶融させることにより、塩化セシウムを溶融飛灰中に濃縮させて、溶融固化体中の放射性セシウム濃度を低減させるものである。例えば、処理する放射性セシウム汚染物の放射能濃度が８０００Ｂｑ/ｋｇの場合、従来技術による焼却処理および溶融固化を行うと、溶融固化体の放射能濃度は２７６００〜５５２００Ｂｑ／ｋｇとなり、焼却処理および溶融固化により減容・安定効果は得られるものの、一般廃棄物最終処分場への埋立処分は行うことができず、管理型最終処分場での処分が必要となっていたが、本発明の方法によれば、溶融固化体の約９０%は、放射能濃度が原廃棄物と同等以下の８０００Ｂｑ/ｋｇ以下とすることができ、これらの部分に関しては一般廃棄物最終処分場への埋立を行うことができ、処分費用を大幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例のフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。

【0022】

従来知見によると、一般的な可燃物焼却時の主灰と飛灰の重量比率は、１０：１であり、更に、焼却灰を溶融処理する際の溶融固化体と飛灰の割合は１００：１程度である。

【0023】

焼却、溶融により、放射性セシウムの主灰、あるいは溶融固化体への残存率を大幅に低減できれば、一般廃棄物最終処分場に埋立処分が可能となり、管理すべき廃棄物の量を大幅に低減することができる。

【0024】

（放射性セシウムの挙動に関する検討）
福島第一原子力発電所事故により大量に発生している放射性セシウム汚染物を焼却および溶融する際の、放射性セシウムの挙動に関するデータは過去に蓄積されていないため、本発明にあたって、まず、放射性セシウムの挙動について検討を行った。

【0025】

震災で発生した放射性セシウムは、事故直後には金属Ｃｓで存在するが、大気と接触後Ｃｓ_２Ｏとなり、最終的にはＣｓ_２ＣＯ_３となった後、降雨等により水中に溶け込みＣｓ_２ＣＯ_３として地上に降り注いで樹木等に付着していると想定される。そこで、セシウムの形態を、Ｃｓ_２ＣＯ_３として、焼却主灰組成を模擬した試薬（ＳｉＯ_２：ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５：３：２）を調合し、焼却を模擬した温度（８００℃）及び溶融を模擬した温度（１５００℃）で各１時間加熱し、焼却主灰組成を模擬した試薬へのセシウム残存率を測定する試験を行った。

【0026】

その結果、８００℃では、残存率８０〜９０％、１５００℃では残存率４０〜８０%と、背景技術に記載の従来知見とほぼ同等の結果が得られ、通常の焼却処理および溶融処理では残存率を低減することは困難であることが確認された。

【0027】

Ｃｓ_２ＣＯ_３は、６１０℃で溶融し、かつ、同時に分解するという化学的性質があり、分解により、Ｃｓ_２Ｏ（４００℃で分解）またはＣｓ（沸点６７８℃）となるが、いずれも８００℃あるいは１５００℃では分解温度、沸点以上であり、理論上では焼却灰中および溶融固体中にセシウムは残存できないはずである。しかしながら、８００℃、１５００℃では上記の残存率を示している。本願発明者は、この現象を、Ｃｓ_２ＣＯ_３の分解により発生したＣｓが他の物質と化合物を作り安定化していることに起因するものと推測した。

【0028】

Ｃｓ_２ＣＯ_３の分解により発生したＣｓと結合した化合物の沸点が約８００℃以下であって、かつ、約８００℃の焼却温度において分解しない性質を有する場合、約８００℃の焼却処理により、Ｃｓと結合した化合物を焼却飛灰中へ分離することができ、焼却主灰中のセシウム残存率が大幅に低減される結果、焼却主灰を一般廃棄物最終処分場に埋立処分が可能となる可能性がある。あるいは、Ｃｓ_２ＣＯ_３の分解により発生したＣｓと結合した化合物の沸点が１４００〜１５００℃以下であって、かつ、約１４００〜１５００℃の溶融温度において分解しない性質を有する場合、約１４００〜１５００℃の溶融処理により、Ｃｓと結合した化合物を溶融飛灰中へ分離することができ、溶融固化体中のセシウム残存率が大幅に低減される結果、溶融固化体を一般廃棄物最終処分場に、埋立処分が可能となる可能性がある。なお、このような、化合物を合成するための添加材料としては、安価で安全であり、焼却灰に通常含まれるような物質が望ましい。

【0029】

本願発明者は、上記観点から、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウムの各化合物について検討を行った。このうち、硝酸セシウムは４１４℃で分解し、セシウムは再度他の物質と化合物を作り焼却主灰に残存するため不可、硫酸セシウムは沸点が１９００℃と高く焼却主灰、溶融体に残存し易いため不可（但し、逆に固化体中に残そうとする場合効果あり）、塩化セシウムは、沸点が１２９５℃であり、焼却温度では残存し分離できないが、溶融温度では残存しないことが予想された。

【0030】

（試験）
以上の検討より、前述の焼却灰試薬に塩化ナトリウムを１〜１０％添加して均一に混合し、８００℃、１５００℃で各１時間加熱した。その結果、８００℃では、残存率９０％で塩化ナトリウムを入れない場合と同等の値であったが、１５００℃では塩化ナトリウム５％添加では残存率１０％、塩化ナトリウム１０％添加では残存率５％となり、大幅に残存率を低減することができた。

【0031】

塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を１．０に調整した焼却主灰試薬（ＳｉＯ_２：ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝４：４：２）について、同様に塩化ナトリウムを１０％添加し、８００℃、１５００℃で各1時間加熱した。その結果、残存率は、２％と大幅に低下した。

【0032】

試験の結果より、例えば８０００Bq/kgの廃棄物を焼却した場合を考えると、焼却による減重比は概ね１／１０〜１／２０程度であり、焼却により、放射能は、８００００〜１６００００Bq／kgとなるが、放射性セシウムは９０％が焼却灰中に残存するので、７２０００〜１４４０００Bq／kgとなる。これを溶融処理すると、残存率は５％であるので、３６００〜７２００ Bq／kgであり、一般廃棄物最終処分場に埋立処分が可能となる。

【0033】

一方、溶融飛灰は、放射能濃度が高くなるが、高温で溶融すると、再度飛散し、好ましくないため、これを処理するには、セシウムが飛散しにくい温度（１２００℃）以下で溶融が必要となる。焼却飛灰は、溶融飛灰と同等の低温溶融を実施することが望ましい。

【0034】

尚、焼却飛灰は、焼却主灰に比べ、放射能濃度は同程度であるため（飛灰量を主灰の１０ｗｔ％、放射能移行率を１０％であれば同等）、高温溶融処理を実施すれば、溶融体は、一般廃棄物最終処分場に埋立処分が可能となる。しかし、再度飛灰が発生しやすいため、これについては、低温溶融が必要となる。

【実施例】

【0035】

上記検討に基づき下記の条件で本発明を実施した。図１には、本実施例のフロー図を示している。

【0036】

ロータリーキルンを用いて、模擬廃棄物（木材、布、紙、ポリエチレン、ゴム）を８００℃で焼却処理した。セシウムの形態は、Ｃｓ_２ＣＯ_３として模擬廃棄物にふりかけて添加した。

【0037】

ロータリーキルンでは、炉内温度コントロールのために水を噴霧することもあるが、本実施例では、この水に塩化ナトリウムを加え、１％濃度として炉内に連続的に噴霧供給した。この場合の塩素供給量は、模擬廃棄物量に対して、０．６７ｗｔ％である。ロータリーキルン式の焼却炉に、噴霧状態の塩化ナトリウム水溶液を廃棄物に吹き付けるとともに、投入される廃棄物は、炉の回転で撹拌され、塩化ナトリウムと十分に混合されるため、放射性セシウムを塩化セシウムの形態に変換するのに極めて好都合である。噴霧状態の塩化ナトリウムは、廃棄物の投入側から供給することが優先的に放射性セシウムと塩素を反応させる面より望ましい。従来原子力発電所で使用されている竪型、或いは横型の固定床式焼却炉では、このように塩化ナトリウムと廃棄物の混合ができないため、通常の廃棄物の性状では、例え、塩化ナトリウムを供給してもロータリーキルンのような効果は得られない。

【0038】

上記条件で焼却主灰を作成した。尚、比較評価のため、塩化ナトリウムを含まないで処理した焼却主灰も作成した。

【0039】

焼却主灰中のＣｓ濃度を測定した結果、焼却灰中のセシウム残存率は、塩化ナトリウムを供給したものは９５％で、供給しないものは６０％であった。

【0040】

溶融は、非特許文献３に示す高周波誘導加熱式溶融炉のインキャン方式で、キャニスタは１６００℃に耐える自己発熱性のセラミックキャニスタを用いて行った。昇温前に６０kgをキャニスタに予投入し、約1時間かけて１５００℃に昇温した後、残りの１４０kgを２０kgずつ、合計７回バッチでキャニスタに投入した。最終投入が終了してから３０分１５００℃に保持した後、溶融炉を停止した。

【0041】

キャニスタの冷却後、溶融固化体よりサンプリングし、Ｃｓ濃度を測定し、溶融固化体中のセシウム残存率を求めた。その結果、塩化ナトリウムを供給していない溶融固化体の残存率は５５％であった。一方、塩化ナトリウムを供給した固化体は、溶融残存率５％であった。この場合の焼却灰の塩基度は０．６であった。

【0042】

焼却灰の塩基度は通常０．５〜１．０であるが、塩基度が著しく小さい場合は、１５００℃での溶融が困難となることより、塩基度は０．３以上となるよう調整することが好ましく、残存率をより小さくするには塩基度を０．５〜１．３の範囲とし、１．０程度とするのが、溶融性の観点からより好ましい。

【0043】

溶融飛灰は、１５００℃で溶融すると、再度飛散するため、溶融助剤を添加して、溶融温度を１１００℃まで、下げて溶融処理した。この場合のセシウム残存率は９０％であった。溶融飛灰のその他の処理技術としては、セメント固化があり、これを選択することもできる。

【0044】

ここで、インキャン方式を用いるメリットは、以下の通りある。
（メリット１）都市ゴミで使用される溶湯のオーバフロー式の場合、保持時間の制御が難しいのに対し、バッチ式のインキャン方式では、Ｃｓ残存率を担保する保持時間を正確に確保することができる。
（メリット２）溶融飛灰にはセシウムが濃縮し、これらを溶融する場合、放射能濃度が高くなるが、インキャン式の場合、クロスコンタミの可能性がない。これに対し、耐火物式の場合（インキャン方式でない）、クラックなどにセシウムが濃縮し、コンタミする可能性があり、Ｃｓ濃度を管理するための操業が安定しない。
（メリット３）耐火物式の場合、耐火物の補修が必要になるが、インキャン式では、補修を必要としない。

【0045】

なお、耐火物式の場合（インキャン方式でない）、１５００℃の溶融温度では、頻繁に耐火物の補修が必要であり、補修時の作業員の被曝の可能性が高まり、受け容れ難い。

【0046】

本実施例では、塩化ナトリウム水溶液を添加したが、ポリ塩化ビニールなど塩素を含む廃棄物を粉砕して相当量連続的に投入しても効果が得られるが、放射性セシウムとの接触性の問題より、塩化ナトリウムの水溶液の方が効率的であることは言うまでもない。また、震災で海水にさらされた廃棄物も効果が得られる。

【0047】

本実施例では、焼却の段階で塩化ナトリウムを添加しているが、焼却の段階で塩化ナトリウムを添加しなくて、一旦焼却灰とした後でも、焼却灰に５〜１０％の塩化ナトリウムを添加・混練して溶融しても同等の効果が得られる。

【0048】

本実施例では溶融温度は１５００℃としたが、塩化セシウムの沸点１２９５℃以上であれば良い。より塩化セシウムを飛灰に移行させることと、処理速度が大きく取れることより１４５０〜１６００℃で処理することが望ましい。

【0049】

最終投入が終了したのち、十分溶融するための保持時間として１４５０〜１６００℃で３０分以上保持することが望ましい。

【0050】

塩素によるダイオキシン、塩化水素などの規制値対応については、既知の排ガス処理方法を採用することにより、十分対応が可能である。

【図1】