特許 6185519 臭素化及びエポキシ化難燃剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6185519

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】臭素化及びエポキシ化難燃剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/08 20060101AFI20170814BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20170814BHJP

   C08L 25/08 20060101ALI20170814BHJP

   C08L 63/08 20060101ALI20170814BHJP

   C08F 8/20 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/08

   C08L9/00

   C08L25/08

   C08L63/08

   C08F8/20

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-157351(P2015-157351)

(22)【出願日】2015年8月7日

(62)【分割の表示】特願2012-517615(P2012-517615)の分割

【原出願日】2010年6月18日

(65)【公開番号】特開2016-26243(P2016-26243A)

(43)【公開日】2016年2月12日

【審査請求日】2015年9月4日

(31)【優先権主張番号】61/222,069

(32)【優先日】2009年6月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】エリン ビー．ボーゲル

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ジェイ．マレー

(72)【発明者】

【氏名】シャリ エル．クラム

(72)【発明者】

【氏名】ブルース キング

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−９９７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１８４５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−８４１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１０２０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４６−４０７８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／００−８／５０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１５００の分子量を有する、臭素化及びエポキシ化されたブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーであって、該臭素原子は脂肪族炭素原子に直接結合しており、そして該臭素化及びエポキシ化された、ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーは３重量％以下のオキシラン酸素を含有し、少なくとも６０重量%の臭素含量及び１分子当たり少なくとも１個のオキシラン基を有し、かつ、臭素原子は脂肪族炭素原子に直接結合しており、そして少なくとも１８０℃の５重量％損失温度を有する臭素化及びエポキシ化されたブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマー。

【請求項2】

臭素化及びエポキシ化されたブタジエンのホモポリマーである請求項１に記載の臭素化及びエポキシ化されたブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマー。

【請求項3】

オキシラン基（単数又は複数）の少なくとも１個が末端にある請求項１又は２に記載の臭素化及びエポキシ化ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマー。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の臭素化及びエポキシ化された、ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーの製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する、出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも１個であるが全部よりも少ない二重結合が臭素化されかつ臭素化された出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーが少なくとも６０重量％の臭素を含むように、臭素化し、そして次に（ｂ）少なくとも１個の残留する非共役炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを含んでなる製造プロセス。

【請求項5】

工程（ａ）を、出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施し、そして工程（ｂ）を、臭素化された出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーをメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する請求項４に記載の製造プロセス。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の臭素化及びエポキシ化されたブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーの製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを、メタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも１個であるが全部よりも少ない二重結合がエポキシ化されるようにエポキシ化し、そして次に（ｂ）残留する非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、前記出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって臭素化して、少なくとも１５００の分子量を有しかつ少なくとも６０重量％の臭素を含む臭素化及びエポキシ化ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを製造することを含んでなる製造プロセス。

【請求項7】

請求項１に記載の臭素化及びエポキシ化されたブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーの製造プロセスであって、（ａ）内部非共役炭素−炭素二重結合及び末端非共役炭素−炭素二重結合の両方を含む、出発不飽和ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを、内部炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％が臭素化されるが末端炭素−炭素二重結合の９０％以下が臭素化されるまで臭素化し、そして（ｂ）残留する末端炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化して、少なくとも６０重量％の臭素及び０．１〜３重量％のオキシラン酸素を含む、臭素化及びエポキシ化ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを得ることを含んでなる製造プロセス。

【請求項8】

工程（ａ）を、出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施し、そして工程（ｂ）を、臭素化された出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーをメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する請求項７に記載の製造プロセス。

【請求項9】

出発ブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーが少なくとも７００の分子量を有し、そして１，４−ブタジエン単位及び１，２−ブタジエン単位の両方を有するブタジエンホモポリマーであり、工程（ａ）において、出発ブタジエンホモポリマーが１，４−ブタジエン単位の少なくとも９０％が臭素化され、そして１，２−ブタジエン単位の最大９０％が臭素化されるように臭素化され、そして工程（ｂ）において、少なくとも１個の残留する非臭素化１，２−ブタジエン単位をエポキシ化して、臭素化及びエポキシ化されたブタジエンホモポリマーを生成せしめる請求項５に記載の製造プロセス。

【請求項10】

有機ポリマーを含む有機ポリマー組成物であって、該有機ポリマーが、有機ポリマー組成物１００重量部当たり、少なくとも０．１重量部の臭素を、該組成物に与えるのに充分な量の、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、臭素化及びエポキシ化されたブタジエンホモポリマー又はスチレン／ブタジエンジブロックもしくはトリブロックコポリマーを、その中に溶解又は分散させて有する有機ポリマー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本件特許出願は、２００９年６月３０日出願の米国仮特許出願第６１／２２２，０６９号からの優先権を主張する。
本発明は、臭素化及びエポキシ化化合物並びにその化合物の、有機ポリマー、例えばスチレンのポリマー及びコポリマー用の難燃剤としての使用に関する。本発明は臭素化及びエポキシ化化合物の或る製造プロセスにも関する。

【背景技術】

【0002】

ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化化合物は、一般的に、種々のポリマー系用の難燃剤（ＦＲ）添加剤として使用されている。ＦＲ添加剤は、標準防火試験におけるポリマー系の性能を改良する。ヘキサブロモシクロドデカンは、その使用への制限に至り得る規制及び公共の圧力下にあるために、その代替物質を見出す動機が存在する。

【0003】

ヘキサブロモシクロドデカンに取って代わるための候補の中に、より高い分子量（１５００又はそれ以上）の臭素化化合物及びポリマーがある。これらの材料のより高い分子量は、それらのバイオアベイラビリティを大きく制限し、この理由のために、これらの材料は、生体内に蓄積するとは思われない。

【0004】

殆んどの有機ポリマーは、当該ポリマーが、それを溶融するのに充分に高い温度に付される幾つかの溶融加工操作を経て、有用な製品に作られる。多くのポリマー溶融加工操作において、ＦＲ添加剤は２００〜２５０℃又はそれより高い温度に露出されるであろう。ＦＲ添加剤はこれらの溶融加工条件に付されたときに、あったとしても非常に僅かしか熱分解されない充分な熱安定性を有していなくてはならない。

【0005】

臭素化ＦＲ添加剤は、この添加剤が、約３００℃を超える温度に露出されるときに、ＨＢｒを放出することによって機能を果たすと信じられる。残念ながら、ＨＢｒは、幾つかの場合には、１８０℃のように低い温度でも発生する傾向がある。発生するＨＢｒは、更なるＨＢｒの発生及び他の望ましくない反応、例えば架橋（これはゲル生成を生じ得る）に触媒作用する傾向がある。少量のＨＢｒの発生でも、遊離されたＨＢｒが系に対して有する自己触媒作用のために、顕著な問題になり得る。

【0006】

この理由のために、臭素化ＦＲ添加剤を含有するポリマー系は、しばしば、ＨＢｒスカベンジャーを含有している。エポキシド化合物が、この目的のために、普通に使用されている。しかしながら、これは、有機ポリマーの中に配合すべき追加の物質が必要となり、このことは、原材料コストを追加し、しばしば追加の配合コストを追加する。

【0007】

他の問題は、前記エポキシド添加剤が、より高い分子量の臭素化ＦＲ剤がヘキサブロモシクロドデカンに取って代わるとき、あまり有効な性能を発揮しないことである。これは、可溶性の問題のためであろう。より高い分子量の臭素化ＦＲ添加剤は、しばしば、有機ポリマーマトリックス中で、ヘキサブロモシクロドデカンよりも著しく少ない可溶性を示す。例えば、関心のある一つの潜在的代替物質である、臭素化ブタジエン−スチレンコポリマーは、ポリスチレン中に、小さいが分離した粒子の形で分散する傾向がある。他方、エポキシド化合物は、通常、ポリスチレン相中に可溶性である。この理由のために、エポキシ添加剤は、ポリスチレンと臭素化コポリマー相との間に分配するであろう。ポリスチレンの中に分配しているエポキシド化合物の一部は、ＦＲ添加剤と緊密な接触状態になく、この理由のために、あまり有効に性能を発揮しないであろう。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、一つの面において、少なくとも１５００の分子量、少なくとも３５重量％の臭素含有量及び１分子当たり少なくとも１個のオキシラン基を有し、そして少なくとも１８０℃の５重量％損失温度（loss temperature）を有する、臭素化及びエポキシ化有機化合物である。

【0009】

本発明は、また、有機ポリマー組成物であって、この有機ポリマー組成物の１００重量部当たり、少なくとも０．１重量部の臭素を、この組成物に与えるのに充分な量の臭素化及びエポキシ化有機化合物を、その中に溶解又は分散させて有する有機ポリマーを含んでなる組成物である。

【0010】

本発明は、また、臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発化合物を、この非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも１個であるが全部よりも少ない二重結合が臭素化され、臭素化された出発化合物が少なくとも３５重量％の臭素を含有するように臭素化し、そして次に（ｂ）少なくとも１個の残留する非共役炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを含んでなるプロセスである。

【0011】

本発明は、また、臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発化合物を、この非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも１個であるが全部よりも少ない二重結合がエポキシ化されるようにエポキシ化し、そして次に（ｂ）残留する非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、この化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、臭素化して、少なくとも１５００の分子量を有し、少なくとも３５重量％の臭素を含む臭素化及びエポキシ化有機化合物を製造することを含んでなるプロセスである。

【0012】

本発明は、また、臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、（ａ）内部非共役炭素−炭素二重結合及び末端非共役炭素−炭素二重結合の両方を含有する出発不飽和化合物を、内部炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％が臭素化されるが末端炭素−炭素二重結合の９０％以下が臭素化されるまで臭素化し、そして（ｂ）残留する末端炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化して、少なくとも３５重量％の臭素及び０．１〜５重量％のオキシラン酸素を含有する臭素化及びエポキシ化有機化合物を得ることを含んでなるプロセスである。

【0013】

本発明は、また、臭素化及びエポキシ化ブタジエンポリマーの製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量を有し、そして１，４−ブタジエン単位及び１，２−ブタジエン単位の両方を有する出発ブタジエンポリマーを、１，４−ブタジエン単位の少なくとも９０％が臭素化され、そして１，２−ブタジエン単位の最大９０％が臭素化されるように臭素化し、そして次に（ｂ）少なくとも１個の残留する非臭素化１，２−ブタジエン単位をエポキシ化して、臭素化及びエポキシ化ブタジエンポリマーを生成させることを含んでなるプロセスである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

前記臭素化及びエポキシ化有機化合物は、種々の塊状ポリマーのための有効な難燃剤である。これは、以下更に完全に説明するように、５重量％損失温度及び２３０°開始時間（onset time）によって示されるような、溶融加工操作の間の優れた熱安定性を示す傾向にある。

【0015】

ＨＢｒスカベンジャーとして機能することに加えて、臭素化及びエポキシ化有機化合物上のエポキシド基は、そこで種々の化学反応を実施することができる官能基を表す。これは、潜在的に、臭素化及びエポキシ化有機化合物が他のポリマー及び分子上にグラフト化することを可能にし、オキシラン環（単数又は複数）の部位での１個又はそれ以上の反応による材料の更なる官能化を可能にする。臭素化及びエポキシ化有機化合物は、エポキシ硬化剤、例えばポリアミンとの接触によって架橋させることができる。これは、例えば臭素化及びエポキシ化有機化合物が、塊状ポリマー中に分散され、次いで架橋されて、予定のサイズ範囲を有する分離した粒子を形成することを可能にする。この架橋及び粒子形成は、ＨＢｒ及び続くＨＢｒ触媒作用反応の除去のために、この材料を、ゲル生成に対して一層耐性にすることができる。

【0016】

本発明の臭素化及びエポキシ化有機化合物は、少なくとも１５００の分子量を有することで特徴づけられる。この分子量は、好ましくは少なくとも２０００であり、少なくとも５０００、少なくとも１０，０００又は少なくとも２０，０００であってよい。この分子量は、５００，０００のように高く又は２００，０００のように高くてよいが、好ましくは１００，０００以下、なお更に好ましくは８５，０００以下である。本発明の目的のために、約２，０００又はそれより高い分子量は、ポリスチレン標準物質に対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの見掛け分子量である。ＧＰＣ分子量決定は、直列で連結した２個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートル Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を取り付けたＡｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ液体クロマトグラフを使用して、溶離剤として、１ｍＬ／分の速度で流し、３５℃の温度に加熱したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で、実施することができる。

【0017】

前記臭素化及びエポキシ化有機化合物は、「臭素化（brominated）」されている。この臭素化によって、単純に、この化合物が、この化合物に臭素原子が導入される方法とは無関係に、臭素原子を含有することが意味される。この臭素原子は、好ましくは脂肪族炭素原子に、なお更に好ましくは第一級及び／又は第二級脂肪族炭素原子（即ち２個以下の他の炭素原子に結合されている炭素原子）に、直接的に結合されている。好ましくは、臭素の５％未満、更に好ましくは２％未満、なお更に好ましくは１％以下が、アリル性又は第三級炭素原子に結合されている。臭化水素化は、殆ど又は全く存在してはならない。臭素化及びエポキシ化有機化合物は、少なくとも３５重量％の臭素含量を有する。より高い臭素含量材料は、有機ポリマー組成物中に等価臭素含量を与えるために、より少量で使用することができるので、より高い臭素含量が一般的に好ましい。この臭素含量は、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％又は少なくとも６０重量％であってよく、７０重量％のように、又は７５重量％のように、高くてよい。

【0018】

前記臭素化及びエポキシ化有機化合物は、「エポキシ化（epoxidized）」されている。エポキシ化によって、この化合物が、この化合物にオキシラン基（単数又は複数）が導入される方法とは無関係に、少なくとも１個のオキシラン基を含有することが意味される。臭素化及びエポキシ化有機化合物は、好ましくは１個より多いオキシラン基を有する。臭素化及びエポキシ化有機化合物は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％のオキシラン酸素で、５重量％以下、好ましくは３重量％以下のオキシラン酸素を含有することができる。

【0019】

前記臭素化及びエポキシ化有機化合物は、熱的に安定性でなくてはならず、従って、１８０℃よりも低い温度で、この化合物を著しく劣化又は分解させる構造を含有してはならない。この臭素化及びエポキシ化有機化合物は、好ましくは金属及び半金属（semi-metal）原子を含有していない。好ましい臭素化及びエポキシ化有機化合物は、それぞれ、化合物の全重量の最大１％を構成する全ての他の元素と共に、炭素、水素、酸素、臭素並びに任意的に窒素及び塩素の元素を含有している。更に好ましくは、臭素化及びエポキシ化有機化合物は、それぞれ、化合物の全重量の最大１％を構成する全ての他の元素と共に、炭素、水素、酸素及び臭素を含有している。

【0020】

臭素化及びエポキシ化有機化合物の熱安定性は、本発明の目的のために、５重量％損失温度の評価によって決定される。５重量％損失温度は、下記の又は等価の方法を使用して、熱重量分析によって評価される。１０ミリグラムの化合物を、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ２９５０又は等価のデバイスを使用して、気体状窒素の６０ミリリットル／分（ｍＬ／分）流量及び１０℃／分の加熱速度で、室温（通常２５℃）から６００℃までの範囲に亘って分析する。サンプルによって失われた質量を、加熱段階の間モニターし、サンプルが、その初期重量の５％を失った温度が、５重量％損失温度（５％ＷＬＴ）と特定される。約１００℃又はそれ未満で起こる重量損失は、これらの損失は、臭素化及びエポキシ化有機化合物の劣化ではなくて、残留溶媒又は他の不純物の蒸発を反映するので、一般的に無視される。この試験による臭素化及びエポキシ化有機化合物の５重量％損失温度は、少なくとも１８０℃でなくてはならず、好ましくは少なくとも２００℃であり、更に好ましくは少なくとも２４０℃である。

【0021】

臭素化及びエポキシ化有機化合物上のエポキシド基（単数又は複数）の少なくとも幾らかは、好ましくは内部型ではなくて、末端である。「末端（terminal）」エポキシドは、構造：

【0022】

【化1】

【0023】

を有し、従って、化合物の末端基を表し、一方、「内部」エポキシドは、構造：

【0024】

【化2】

【0025】

（式中、Ｒ基は、それぞれ、水素以外のものであり、典型的には、隣接するオキシラン炭素に結合されている炭素原子を有する有機基である）
を有する。末端エポキシドは、予想外に、内部型よりも良い熱安定性を有することが見出された。従って、エポキシド基の少なくとも幾らか、好ましくは実質的に全部が末端エポキシドであることが好ましい。

【0026】

臭素化及びエポキシ化有機化合物は、複数（即ち、２個又はそれ以上、好ましくは３個又はそれ以上）の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発材料から便利に形成される。これらの型の二重結合は、臭素化（即ち二重結合に亘る２個の臭素原子の付加）及びエポキシ化（即ち二重結合の部位でオキシラン環を形成するための、二重結合に亘る酸素原子の付加）に付すことができる。出発材料は、少なくとも７００、好ましくは少なくとも１０００の分子量を有する。

【0027】

好ましい出発材料は、単独で末端非共役炭素−炭素二重結合（即ち−ＣＨ＝ＣＨ₂）又は末端炭素−炭素二重結合及び内部炭素−炭素二重結合（即ち−ＣＨ＝ＣＨＲ¹（式中、Ｒ¹は有機基である））の両方を含有している。末端炭素−炭素二重結合の存在によって、末端エポキシド基を容易に導入することが可能になる。出発化合物が、両方の型の不飽和を含有する場合、炭素−炭素二重結合の少なくとも１０％、更に好ましくは少なくとも５０％で、９９％以下、更に好ましくは８０％以下が末端型であることが好ましい。しかしながら、内部炭素−炭素二重結合のみ又は末端炭素−炭素二重結合のみを含有することは、不飽和出発材料から、本発明の臭素化及びエポキシ化有機化合物を製造するための本発明の範囲内である。

【0028】

容易に入手可能で、比較的安価である出発化合物には、共役ジエンモノマー、好ましくはブタジエンのポリマー及び共役ジエンとある種の脂肪酸エステルとのコポリマーが含まれる。

【0029】

共役ジエンモノマーの適切なポリマー及びコポリマーは、少なくとも３０重量％、更に好ましくは少なくとも５０重量％の重合した共役ジエン単位を含有している。これらの中で、ブタジエンのポリマー及びコポリマーが好ましい。ブタジエンホモポリマー及びスチレン／ブタジエンコポリマー（特にブロックコポリマー）は、特に関心のあるものである。ブタジエンホモポリマー及びスチレン／ブタジエンジブロック及びトリブロックコポリマーが最も好ましい。ブタジエンポリマー又はコポリマーは、また、共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマー以外のモノマーを重合させることによって形成された繰り返し単位を含有することができる。このような他のモノマーには、オレフィン、例えばエチレン及びプロピレン、アクリル酸エステル又はアクリルモノマー、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸等が含まれる。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマー及び／又はブタジエンとランダムに重合されていてよく、ブロックを形成するように重合されていてよく又はポリマー上にグラフト化されていてよい。

【0030】

共役ジエンモノマーの適切なポリマー及びコポリマーは、好ましくは１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、更に好ましくは５，０００〜２００，０００、なお更に好ましくは２０，０００〜１２０，０００、なお更に好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0031】

ブタジエンホモポリマー及びコポリマーは、内部及び末端型の炭素−炭素二重結合の両方を含有する出発材料の例である。ブタジエンは主として２種類の繰り返し単位を形成するように重合する。本明細書において「１，２−ブタジエン単位」として参照される一つの型は、形：

【0032】

【化3】

【0033】

を取り、そうして末端不飽和基をポリマーに導入する。本明細書において「１，４−ブタジエン」単位として参照される第二の型は、形−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−を取り、そうして内部型の不飽和を主ポリマー鎖中に導入する。殆どの市販のポリブタジエンホモポリマー及びスチレン／ブタジエンブロックコポリマーを含む殆どの市販のブタジエンポリマーは、変化する比率で両方の型のブタジエン単位を有する傾向がある。ポリマー又はコポリマー中のブタジエン繰り返し単位の少なくとも１０％、更に好ましくは少なくとも５０％で、９９％以下、更に好ましくは８０％以下が１，２−ブタジエン単位であることが好ましい。

【0034】

出発材料として有用である脂肪酸エステルは、不飽和脂肪酸又は１種若しくはそれ以上の不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸混合物と、１分子当たり２個又はそれ以上、好ましくは３個又はそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステルである。脂肪酸エステルの分子量は、好ましくは少なくとも７００、更に好ましくは少なくとも８５０であり、そうして１５００又はそれより高い分子量が臭素化及びエポキシ化の後で達成される。脂肪酸エステルは、平均で、１分子当たり少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個、なお更に好ましくは少なくとも３個の非共役炭素−炭素二重結合を含有する。

【0035】

「脂肪酸（fatty acid）」によって、カルボン酸基のカルボニル炭素を含む、１２〜３０個の炭素原子の鎖を含有する直鎖モノカルボン酸が意味される。この脂肪酸は、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を含有し、更に好ましくは１４〜２０個の炭素原子を含有する。「不飽和脂肪酸」は、更に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する。この脂肪酸は、好ましくは、コスト及び入手性の理由のために、植物油若しくは動物脂又は２種若しくはそれ以上の植物油及び／若しくは動物脂の混合物から得られるような脂肪酸の混合物である。

【0036】

脂肪酸トリグリセリドは、その構成脂肪酸の少なくとも一部分が不飽和である限り、適切な出発材料である。植物油及び動物脂は、天然に産生する脂肪酸トリグリセリドであり、その多くは、容易に入手可能であり、比較的安価である。これらの植物油及び動物脂は、これらが充分な必要な不飽和を有する限り、有用な出発材料である。これらの中で植物油が、より大きい入手性及びより低いコストに基づいて好ましい。ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、カノラ油、オリーブ油、亜麻仁油、桐油及び他の不飽和植物油は、全て適切な出発材料である。

【0037】

２種及び／又はそれ以上の出発植物油及び／又は動物脂のエステル交換反応によって変成された植物油及び動物脂も有用な出発材料である。

【0038】

有用な出発材料である他の脂肪酸エステルには、糖１モル当たり、５〜１６、好ましくは５〜１２、なお更に好ましくは５〜８モルの１種又はそれ以上の脂肪酸との、１種又はそれ以上の糖のエステルが含まれる。「糖」によって、エステル化される前に、１分子当たり５〜１６、更に好ましくは５〜１２、なお更に好ましくは５〜８個のヒドロキシル基を含有する、単糖類、二糖類又はオリゴ糖類が意味される。二糖類、例えばスクロース、ラクトース、マルトース及びトレハロースが好ましい糖であり、スクロースが、その容易な入手性及び低いコストに基づいて特に好ましい。所望により、糖の混合物を使用することができる。市販のこの種類のエステルは、Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、製品名Ｓｅｆｏｓｅ（登録商標）１６１８ＵＣ未硬化ソイエート（soyate）、Ｓｅｆｏｓｅ（登録商標）２２７５Ｃベヘネート（behenate）で入手可能である。

【0039】

エステル出発材料の別の適切な種類は、少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個のヒドロキシル基を有する（グリセリン以外の）ポリオールと、ポリオール１モル当たり少なくとも３モルの１種又はそれ以上の（前記定義されたような）脂肪酸とのエステルである。前記のように、このようなエステルは、少なくとも２個の炭素−炭素不飽和の部位を含有している。前記のように、この脂肪酸は、好ましくは植物油若しくは動物脂又は２種若しくはそれ以上の植物油及び／若しくは動物脂の混合物から得られるような脂肪酸の混合物である。

【0040】

本発明の臭素化及びエポキシ化有機化合物は、出発エチレン性不飽和化合物から、出発化合物中の非共役炭素−炭素二重結合を、逐次的に臭素化し、エポキシ化することによって製造することができる。いずれの場合においても、不飽和の一部のみが第一の工程において消費され、場合により、第二の反応において、エポキシ化又は臭素化される残留不飽和を残す。臭素化反応及びエポキシ化反応を、いずれかの順序で、実施することが可能であるが、幾つかの場合に、エポキシ化の前に臭素化することが好ましく、エポキシ化を最初に実施する場合、或る種の臭素化技術が回避されるべきである。臭素化工程及びエポキシ化工程が完結した後、出発化合物中の非共役炭素−炭素結合の少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、なお更に好ましくは少なくとも９８％が、臭素化又はエポキシ化されていることが好ましい。

【0041】

出発化合物が内部及び末端非共役炭素−炭素二重結合の両方を含有する場合には、エポキシ化の前に臭素化を実施することが好ましく、末端二重結合を選択的にエポキシ化することが望ましい。これは、主として又は独占的に、末端エポキシド基を作り、これは、前記のように、内部エポキシドよりも一層熱的に安定であると思われる。従って、本発明の臭素化及びエポキシ化有機化合物の好ましい製造プロセスは、炭素−炭素二重結合の両方の型を含有する出発不飽和化合物を、内部炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、なお更に好ましくは少なくとも９８％が臭素化されるが、末端炭素−炭素二重結合の９０％以下、好ましくは８０％以下、なお更に好ましくは７０％以下が臭素化されるまで、臭素化する第一の工程を含む。第二の工程において、残留する末端炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化して、臭素化及びエポキシ化有機化合物が、０．１〜５、好ましくは０．５〜３重量％のオキシラン酸素を含有するようにする。前記のように、エポキシ化工程が完結した後、出発化合物中の非共役炭素−炭素結合の少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、なお更に好ましくは少なくとも９８％が、臭素化又はエポキシ化されていることが好ましい。

【0042】

従って、例えばブタジエンのポリマー又はコポリマーを臭素化及びエポキシ化するための好ましい方法は、それを最初に臭素化し、続いてエポキシ化することである。出発ポリマー中の１，４−ブタジエン単位は、臭素化反応の間に容易に臭素化される。１，２−ブタジエン単位の全部を臭素化することなく、１，４−ブタジエン単位の本質的に全部を臭素化することが可能である。典型的には、１，２−ブタジエン単位の少なくとも幾らかも、臭素化工程の間に臭素化されるようになるであろうが、過酷な条件を使用しない限り又は臭素化を長時間続けない限り、１，２−ブタジエン単位の幾らかは、臭素化されないままであろう。臭素化されない１，２−ブタジエン単位の量は、プロセス条件及び臭素化時間の制御によって制御することができる。好ましい方法において、臭素化されたブタジエンポリマー中に残留する１，２−ブタジエン単位は、次いでエポキシ化される。このプロセスは、エポキシ化の全部ではないとしても殆どが１，２−ブタジエン単位で起こる生成物を製造する。この方法で臭素化され、エポキシ化されたブタジエンポリマーは、エポキシ化が１，４−ブタジエン単位で大きく又は単独で起きているものよりも一層熱的に安定であることが見出された。

【0043】

出発化合物が、内部炭素−炭素二重結合のみを含有するか又は末端炭素−炭素二重結合のみを含有するとき、臭素化及びエポキシ化は、いずれかの順序で実施することができるが、臭素化が最後に実施される場合、或る種の臭素化剤は回避されるべきである。

【0044】

臭素化反応は、出発化合物（又はエポキシ化された出発化合物）を、臭素化剤と、出発材料中の所望の比率の非共役炭素−炭素二重結合を臭素化するために充分な条件下で、接触させることによって実施される。出発化合物中の非共役炭素−炭素二重結合を臭素化する方に選択的である温和な臭素化方法が好ましい。この臭素化プロセスは、出発材料中に存在するかも知れないような芳香族環を著しく臭素化してはならない。更に、この臭素化プロセスは、顕著な量の臭素を、出発化合物中に存在するかも知れない第三級又はアリル性炭素原子の上に導入しないのが好ましい。

【0045】

臭素化剤の２種の特に適切なクラスは、（１）元素状臭素及び（２）第四級アンモニウム又はホスホニウムトリブロミドである。これらの臭素化剤のいずれも、臭素化がエポキシ化の前に実施されるときに使用することができる。しかしながら、臭素化を、エポキシ化の後で（又はエポキシ化された出発材料上で）実施する場合、第四級アンモニウム又はホスホニウムトリブロミドが強く好ましい。元素状臭素は、オキシラン基と反応して、望ましくない対応する臭化水素酸塩を形成し得る。

【0046】

不飽和出発化合物を元素状臭素によって臭素化する適切な方法は、国際特許出願公開第ＷＯ２００８／０２１４１８号明細書に記載されている。また国際特許出願公開第ＷＯ２００８／０２１４１８号明細書に記載されているように、脂肪族アルコールがこの臭素化の間に存在していてよい。残留する臭素及び他の副生物は、抽出、洗浄又は他の有用な方法により、臭素化生成物から除去することができる。前記のように、臭素化剤として元素状臭素を使用する臭素化は、出発化合物がエポキシ化の前に臭素化される場合に有用である。出発化合物がエポキシ化されると、元素状臭素は、オキシラン環に容易に付加して、臭化水素酸塩を形成し得るので、この方法は好ましくない。

【0047】

不飽和出発材料を、第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドによって臭素化する適切な方法は、例えば国際特許出願公開第ＷＯ２００８／０２１４１８号明細書及び２００８年８月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／０９０，０５４号明細書中に記載されている。ピリジニウムトリブロミド、フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミド及びテトラアルキルアンモニウムトリブロミドが、適切な第四級アンモニウムトリブロミドである。具体的な例には、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミド等が含まれる。適切な第四級ホスホニウムトリブロミドは、式Ｒ₄Ｐ⁺（式中、それぞれのＲは炭化水素基である）によって表すことができる、第四級ホスホニウム基を含有する。第四級ホスホニウムトリブロミドは、テトラアルキルホスホニウムトリブロミド（この場合、Ｒ基のそれぞれはアルキルである）であってよい。４個のＲ基は全て同じものであってよい。その代わりに、リン原子に結合された２種、３種又は４種の異なったＲ基が存在していてもよい。Ｒ基は、それぞれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルである。Ｒ基は更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。特定の第四級ホスホニウムトリブロミドの例には、テトラメチルホスホニウムトリブロミド、テトラエチルホスホニウムトリブロミド、テトラ（ｎ−プロピル）ホスホニウムトリブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムトリブロミド、テトラヘキシルホスホニウムトリブロミド、テトラオクチルホスホニウムトリブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリブロミド等又はこれらの混合物が含まれる。

【0048】

第四級アンモニウム又はホスホニウムトリブロミド臭素化剤は、対応する第四級アンモニウム又はホスホニウムモノブロミド塩を、元素状臭素と混合することによって製造することができる。このモノブロミド塩は、通常、水溶性であり、それ故、トリブロミドを製造する便利な方法は、元素状臭素を、モノブロミド塩の水溶液に添加することである。この反応は、ほぼ室温でよく進行するが、所望により、より高い温度又はより低い温度を使用することができる。このトリブロミドは水相から沈殿する傾向があり、それ故、任意の便利な固液分離方法によって、液相から回収することができる。第四級アンモニウム又はホスホニウムトリブロミドは、多くの有機溶媒中に可溶性であるので、これは、有機溶媒による抽出によって水相から分離して、有機溶媒中の第四級アンモニウム又はホスホニウムトリブロミドの溶液を形成することができる。トリブロミドを、所望によりこのような溶媒中に溶解させて、反応混合物の中へのトリブロミドの添加を容易にすることができる。

【0049】

一般的に、前記臭素化を実施するために、温和な条件のみが必要である。臭素化温度は、−２０〜１００℃の範囲であってよく、好ましくは０〜８５℃である。１００℃よりも高い温度を使用することができるが、必要ではなく、選択率の低下及び／又は副生物に於ける増加に至り得る。臭素化剤としてこのようなトリブロミドが選択されたとき、この反応が進行するとき、第四級アンモニウム又はホスホニウムトリブロミド臭素化剤は、対応する第四級アンモニウム又はホスホニウムモノブロミド塩に転化されるようになる。

【0050】

この反応の時間は臭素化の所望量を達成するために充分なものである。この臭素化は少なくとも３５％の臭素含量が達成されるまで続けられる。臭素化をエポキシ化の前に実施するとき、幾らかがエポキシ化のために残るように、全ての非共役炭素−炭素二重結合の完全な臭素化を防止するための注意が払われる。典型的には、臭素化は、出発材料上の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７０％で起こる。非共役炭素−炭素二重結合の９０％以下又は９５％以下を臭素化できる。臭素化の程度は、しばしば、プロトンＮＭＲ方法を使用して決定することができる。

【0051】

この臭素化は、特に出発化合物が、臭素化反応の温度で固体であるか又はこれらの条件下で粘稠な液体であるとき、溶媒中で実施することができる。適切な溶媒には、エーテル、例えばテトラヒドロフラン；ハロゲン化アルカン、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタン；炭化水素、例えばシクロヘキサン及びトルエン並びにハロゲン化芳香族化合物、例えばブロモベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンが含まれる。溶媒の好ましい種類は、臭素化条件下で液体であるもの及び臭素化剤又は出発化合物と望ましくなく反応しないものである。酸素含有溶媒は、脂肪族炭素−炭素二重結合に亘る付加反応に関与して、生成物の熱的特性の低下に至り得るので、好ましい溶媒は、好ましくは非プロトン性であり、酸素化されない。従って、ハロゲン化された及び炭化水素溶媒が酸素含有溶媒を超えて好ましい。温和な条件が使用されるとき、ハロゲン交換反応は顕著な程度まで起こらないことが見出され、この理由のために、塩素化溶媒が、本発明において使用するために非常に適している。

【0052】

臭素化反応に続いて、臭素化された材料を、使用した任意の溶媒から回収し、所望するとき又は特定の応用のために必要なとき、単離した材料を精製して、残留する臭素、臭素化剤、溶媒及び副生物を除去することができる。臭化物塩は、この材料を、シリカゲル又はイオン交換樹脂床に通過させることによって、除去することができる。臭素化材料を、塩基及び／又は還元剤、例えばアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属亜硫酸水素塩水溶液で洗浄して、存在するかも知れない未反応の臭素化剤を中和又はクエンチすることができる。これは、残留する臭素又は臭素化合物に起因する、臭素化材料中に存在し得る任意の橙色を有効に除去又は排除する。

【0053】

臭素化化合物を、その熱安定性を更に増加させるために、アルカリ金属塩基によって処理することができる。このアルカリ金属塩基は、例えば水酸化物又は炭酸塩であってよい。このアルカリ金属塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコキシドである。アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムであってよい。リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましい。アルコキシドイオンは１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有することができ、メトキシド及びエトキシドが特に好ましい。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドはリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシドである。アルカリ金属塩基処理の間の温度は、例えば−１０℃〜１００℃であり、好ましくは約１０℃〜６０℃である。アルカリ金属塩基は、有効であるために、短い時間、典型的に数分間のオーダー又はより短い間、臭素化材料と接触状態にすることのみを必要とする。

【0054】

エポキシ化は、出発有機化合物又は臭素化した有機化合物を、非共役炭素−炭素二重結合を酸化してオキシランを形成する酸化剤と接触させることによって実施することができる。適切な酸化剤には、種々の過酸化物、過酸及び過エステル、例えば過酸化水素、過酢酸、酢酸ナトリウム／過酢酸混合物及びメタ−クロロ過安息香酸が含まれる。所望の数の炭素−炭素二重結合をエポキシ化するために必要な量を超える、過剰の酸化剤を使用することができる。エポキシ化反応は、種々の金属触媒、例えば米国特許第5,274,140号明細書及びJ.Org.Chem.1988年、第53巻、第1553-1557頁に記載されているような、Venturelloの（タングステン）触媒を使用して、触媒作用させることができる。Venturelloの触媒は、酸化剤としての過酸化水素と共に使用するために、特に有用である。エポキシ化反応は、好ましくは温和な温度条件下で実施され、−２０℃〜１００℃が好ましい範囲であるが、この反応は、所望により、より高い又はより低い温度で実施することができる。使用される特定の温度は、使用される特定の酸化剤及び使用される場合触媒に幾らか依存するであろう。エポキシ化反応は、臭素化及びエポキシ化有機化合物が、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５重量％のオキシラン酸素を含有するまで、実施する。この反応は、臭素化及びエポキシ化有機化合物が、５重量％以下のオキシラン酸素を含有するまで、続けることができる。

【0055】

エポキシ化反応が完結した後、エポキシ化された材料を、温和な塩基又は還元剤、例えば重炭酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウム溶液で処理して、反応の終わりで残留しているかも知れない任意の酸化剤を中和することが好ましい。これは、エポキシ化を臭素化の前に実施するとき、非常に好ましい。そうでないと、顕著な量の臭素化がアリル性又は第三級炭素原子で起こり得、これは臭素化及びエポキシ化有機化合物の熱安定性を低下させる。

【0056】

臭素化反応及びエポキシ化反応は、一緒に、好ましくは出発有機化合物上の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、なお更に好ましくは少なくとも９８％を消費する。生成物中の残留する二重結合は、特に、生成物を、押出物品（フォーム、フィルム、繊維、成形品等）の製造のために塊状ポリマーとブレンドするとき、望ましくない架橋反応に至り得る。この架橋は、ゲル形成及び加工装置の汚染に至り得る。ゲルの存在は、損なわれた物理的特性、損傷された表面若しくは光学的特性又は増加した色形成に至り得る。ゲルは、特にブレンドが形成されるとき、ブレンドを溶融加工するための能力に影響を与え得る。

【0057】

本発明の臭素化及びエポキシ化有機化合物は、種々の他のポリマー（便宜上、これを、本明細書において「塊状（bulk）」ポリマーとして参照する）用の難燃剤として有用である。最も関心のある塊状ポリマーは溶融加工操作によって有用な物品に加工される熱可塑性材料である。従って、塊状ポリマーは、２５０℃又はそれ以下の温度で溶融加工することができるどのような熱可塑性ポリマーであってもよい。塊状ポリマー並びに臭素化及びエポキシ化有機化合物は、臭素化及びエポキシ化有機化合物が溶融した塊状ポリマーと相溶性であるように、一緒に選択すべきである。臭素化及びエポキシ化有機化合物は、それが、存在する相対的比率で塊状ポリマーと混和性である場合又はそれが、塊状ポリマー中に分散されて、微細に分散されたドメインを形成することができる場合、本発明の目的のために、塊状ポリマーと相溶性であるべきと考えられる。これらのドメインは、好ましくは大部分が２５μｍよりも小さい、更に好ましくは１０μｍよりも小さいサイズであるが、幾らか大きいドメインが存在してもよい。溶融加工された製品中での、臭素化及びエポキシ化有機化合物の大部分が肉眼で見える（スケールで約１００μｍ又はそれより大きい）ドメインの形成は、相溶性の欠落を示す。

【0058】

塊状ポリマーとして関心のある熱可塑性ポリマーには、ビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー又はビニル芳香族ホモポリマー及び／若しくはビニル芳香族コポリマーの１種又はそれ以上のブレンドを含む）並びにその中に、臭素化及びエポキシ化有機化合物が可溶性であるか又は分散して、優勢的にサイズが２５μｍよりも小さい、好ましくは１０μｍよりも小さいドメインを形成することができる他の有機ポリマーが含まれる。スチレンのポリマー及びコポリマーが好ましい。ポリスチレンホモポリマー並びにスチレンとエチレン、プロピレン、アクリル酸、無水マレイン酸及び／又はアクリロニトリルとのコポリマーが最も好ましい。ポリスチレンホモポリマーが最も好ましい。前記のポリマーの任意の２種若しくはそれ以上のブレンド又は前記のポリマーの１種又はそれ以上と他の樹脂とのブレンドも、塊状ポリマーとして使用することができる。

【0059】

前記塊状ポリマーは、溶融加工を可能にするために充分に高い分子量を有していなくてはならない。一般的に、少なくとも１０，０００の数平均分子量が適切である。

【0060】

臭素化及びエポキシ化有機化合物は、塊状ポリマーとブレンドされて、有機ポリマー組成物を形成する。組成物の全重量基準で、０．１重量％〜２５重量％の範囲内の臭素含有量を有する有機ポリマー組成物を提供するために充分な量の臭素化及びエポキシ化有機化合物が、典型的に存在する。（ＦＲ添加剤によって与えられた）有機ポリマー組成物中の好ましい臭素濃度は、０．２５〜１０重量％であり、更に好ましい量は０．５〜５重量％であり、なお更に好ましい量は１〜３重量％である。所定の臭素含有量をブレンドに与えるために必要である臭素化及びエポキシ化有機化合物の量は、勿論、少なくとも、その臭素含有量での部に依存する。しかしながら、一般的に、塊状樹脂１００重量部当たりの約０．１５重量部（ｐｐｈｒ）のように少量の臭素化及びエポキシ化有機化合物を与えることができる。少なくとも０．４ｐｐｈｒ又は少なくとも０．８ｐｐｈｒの臭素化及びエポキシ化有機化合物を与えることができる。１００ｐｐｈｒ以下の臭素化及びエポキシ化有機化合物がブレンド中に存在してよいが、更に好ましい最大量は５０ｐｐｈｒであり、更に好ましい最大量は２０ｐｐｈｒであり、なお更に好ましい最大量は１０ｐｐｈｒ又は７．５ｐｐｈｒですらある。

【0061】

幾つかの態様において、臭素化及びエポキシ化有機化合物と塊状ポリマーとのブレンドは、また、少なくとも１種の亜リン酸アルキル化合物を含有している。適切な亜リン酸アルキルは、「プラスチック添加剤ハンドブック(Plastic Additive Handbook)」、H.Zweifel編、第5版、第441頁(2001年)中に記載されている。この亜リン酸アルキル化合物は、少なくとも１個の

【0062】

【化4】

【0063】

（式中、それぞれのＲ基は、非置換又は置換のアルキル基である）
基を含有している。上記の式において、２個のＲ基は、一緒に、置換されていてよく、脂肪族炭素によって隣接する−Ｏ−原子に結合して、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成する二価の基を形成することができる。Ｒ基は、鎖状又は分岐であってよい。−Ｏ−原子に隣接し、結合しているＲ基の炭素原子は、好ましくはメチレン（−ＣＨ₂−）炭素である。Ｒ基上の置換基は、例えばアリール、シクロアルキル、

【0064】

【化5】

【0065】

又は不活性置換基であってよい。前記構造中のＲ²は、他のＲ基又はアリール若しくは置換アリール基であってよい。

【0066】

Ｒ²基の好ましい種類は、少なくとも１個の、第三級炭素原子を含有する分岐したアルキル基によって置換されているアリール基である。第三級炭素原子を含有する分岐したアルキル基は、更に、１個又はそれ以上のアリール基によって置換されていてよい。Ｒ²基の他の好ましい種類は、分岐又は鎖状であってよい、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基である。適切なＲ²基の例には、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、

【0067】

【化6】

【0068】

が含まれる。好ましい亜リン酸アルキルは、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物である。これらの材料は、構造：

【0069】

【化7】

【0070】

を有する。上記の式中、それぞれのＲ³は、非置換若しくは置換の鎖状若しくは分岐したアルキル基、アリール基又は置換されたアリール基である。

【0071】

好ましい亜リン酸アルキルの具体例には、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト及びジ（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが含まれる。これらは、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８（Dover Chemical Corporation）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−６８２（Dover Chemical Corporation）及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６（Ciba Specialty Chemicals）として市販されている。

【0072】

亜リン酸アルキル化合物は、好ましくは臭素化及びエポキシ化有機ポリマー中に、臭素化及びエポキシ化有機化合物の１００重量部当たり、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０、更に好ましくは少なくとも４０部の亜リン酸アルキル化合物の範囲まで可溶性である。

【0073】

他の安定剤及び／又は酸スカベンジャーが、亜リン酸アルキル及びエポキシ化合物に加えて、存在していてよい。このような材料の例には、例えば無機材料、例えばピロリン酸四ナトリウム、ハイドロカルマイト（hydrocalumite）、ハイドロタルサイト（hydrotalcite）及びハイドロタルサイト様クレー；１０００又はそれより低い分子量を有するポリヒドロキシル化合物、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、キシリトール、ソルビトール若しくはマンニトール又はこれらの部分エステル並びにアリルオフィリック（allylophilic）及び／又はジエンオフィリック（dieneophilic）であってよい有機スズ安定剤が含まれる。有機スズ化合物には、例えばアルキルスズチオグリコレート、アルキルスズメルカプトプロピオネート、アルキルスズメルカプチド、アルキルスズマレエート及びアルキルスズ（アルキルマレエート）（ここで、アルキルは、メチル、ブチル及びオクチルから選択される）が含まれる。適切な有機スズ化合物は、Ferro Corporation（即ち、Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ（登録商標）８３２、Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ（登録商標）８３５）及びＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ（即ち、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）ＯＭ３６、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）Ｍ２５、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）ＭＳＯ、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）Ｍ６３、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ（登録商標）ＯＭ７１０Ｓ）から市販されている。

【0074】

凝集体中で、約０．５ｐｐｈｒ以下のこのような無機材料、ポリヒドロキシル化合物及び有機スズ安定剤を使用することが、一般的に好ましい。それは、これらの材料が、ポリマーを可塑化し、発泡材料の場合には、大きすぎる量で使用すると、気泡構造を妨げ得る傾向があるためである。特に、有機スズ安定剤の量は、好ましくは０．５ｐｐｈｒ以下であり、存在する場合には、好ましくは０．１〜０．４ｐｐｈｒのレベルで存在する。幾つかの態様において、これらの材料は、組成物中に存在しない。

【0075】

他の任意の成分が、特定の溶融加工操作のために必要なとき又は所望されるとき存在していてよい。

【0076】

本発明の有機ポリマー組成物は、典型的には、有用な物品を形成するために溶融加工される。本発明の目的のために、溶融加工には、塊状ポリマーと臭素化及びエポキシ化有機化合物との溶融物を作ること、この溶融物をある形状に形成すること、次いでこの溶融物を冷却して、それを固化させ、物品を形成することが含まれる。種々の溶融加工操作、例えば押出、射出成形、圧縮成形、流延等が、本発明の範囲内である。最も関心のある溶融加工操作は押出発泡である。それぞれの場合に、溶融加工操作は、任意の便利な方式で実施することができる。臭素化及びエポキシ化有機化合物の存在を別にして、溶融加工操作は、完全に従来通りである方式で実施することができる。

【0077】

溶融加工操作の間に存在してよい他の添加剤には、例えば滑剤、例えばステアリン酸バリウム又はステアリン酸亜鉛、ＵＶ安定剤、顔料、核生成剤、可塑剤、ＦＲ相乗剤、ＩＲブロッカー等が含まれる。

【0078】

押出発泡は、塊状ポリマー、臭素化及びエポキシ化有機化合物、発泡剤及び有用であるような他の添加剤を含有する加圧された溶融物を形成することによって実施される。原材料が混合され、ポリマーが溶融したときに、得られるゲルが、開口を通して、より低い圧力のゾーン中に押し進められ、そこで、発泡剤が膨張し、ポリマーが固化して、フォームを形成する。押出フォームは、シート（1/2インチ（１２ｍｍ）以下の厚さを有する）、厚板若しくはボードストック（boardstock）（1/2インチ（１２ｍｍ）〜１２インチ（３０ｃｍ）以上の厚さを有する）又は他の便利な形状の形をとることができる。このフォームは、所望により、押出されて、融合ストランドフォームを形成することができる。種々の原材料を、個別に又は種々の組合せで、加工装置の中に供給することができる。プレミックスは、塊状ポリマーの粒子と臭素化及びエポキシ化有機化合物の粒子とのドライブレンドの形であってよい。その代わりに又はそれに加えて、塊状ポリマー並びに臭素化及びエポキシ化有機化合物を、溶融加工操作の前に溶融ブレンドし、溶融混合物又はブレンドの粒子を、溶融加工操作の中に導入することができる。発泡剤を、ポリマー材料が溶融した後、別の流れとして導入することが、一般的に好ましい。

【0079】

押出発泡プロセスにおける発泡剤は、発熱（化学的）型又は吸熱（物理的）型であってよい。物理的発泡剤、例えば二酸化炭素、種々の炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、水、アルコール、エーテル及びヒドロクロロフルオロカーボンが、特に適切である。

【0080】

本発明のＦＲ剤は、前記の５％ＷＬＴによって示されるように、正味化合物として良好な熱安定性を示す。熱安定性の幾らかより厳格な試験は、２３０℃開始時間試験であり、この試験は、塊状ポリマー中のＦＲ剤のブレンドが、測定可能な重量損失が見られる前に、２３０℃の温度に耐えることができる時間の長さを評価する。ＦＲ剤を、ポリスチレンホモポリマーと、ブレンドが１．８％の臭素を含有するような比率でブレンドする。サンプルを、熱重量分析装置の上で２３０℃に加熱し、この温度で、サンプルが測定可能な重量損失を示すまで保持する。測定可能な重量損失が見られる前に経過する時間の長さが、２３０℃開始時間である。２３０℃開始時間は、少なくとも７分間でなくてはならず、好ましくは少なくとも９分間である。

【0081】

この溶融加工操作において製造された物品は、他の溶融加工操作において製造された同様の物品と同じ方式で使用することができる。物品がフォームであるとき、このフォームは、好ましくは８０ｋｇ／ｍ³以下、更に好ましくは６４ｋｇ／ｍ³以下、なお更に好ましくは４８ｋｇ／ｍ³以下の密度を有する。断熱材として使用されるフォームは、好ましくは２４〜４８ｋｇ／ｍ³の密度を有するボードストックの形にある。ビレットフォームは好ましくは２４〜６４ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは２８〜４８ｋｇ／ｍ³の密度を有する。このフォームは、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って、０．１〜４．０ｍｍ、特に０．１〜０．８ｍｍの範囲内の平均気泡サイズを有する。このフォームは圧倒的に独立気泡であってよく、即ちＡＳＴＭ Ｄ６２２６−０５に従って、３０％又はそれ以下、好ましくは１０％又はそれ以下、なお更に好ましくは５％又はそれ以下の連続気泡を含有してよい。更に多い連続気泡のフォームも本発明に従って製造することができる。

【0082】

本発明に従って製造されたボードストックフォームは、建築物フォーム断熱材として、屋根又は壁アセンブリの一部として有用である。本発明に従って製造された他のフォームは装飾ビレット、パイプ断熱材として及び成形コンクリート基礎応用において使用することができる。

【実施例】

【0083】

下記の実施例は、本発明を例示するために示されるが、本発明の範囲を限定するために示されない。全ての部及び％は、他の方法で示されない限り重量基準である。

【0084】

実施例１
４６％の重合されたスチレン及び５４％の重合されたブタジエンを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーを、臭素化し、次いでエポキシ化する。出発トリブロックコポリマー中のブタジエン単位の約８４％は１，２−ブタジエン単位であり、残りは主として１，４−ブタジエン単位である。このコポリマー５．８ｇを、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させる。７．２ｇの臭素及び１１．２ｇのテトラエチルアンモニウムモノブロミド塩を、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させることによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの別の溶液を製造する。これらの溶液を、室温で約１時間、一緒に混合し、次いで、約２日間静置したままにする。反応が進行するにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミドが沈殿する。反応の終わりに、沈殿を濾別し、濾液を、追加の４０ｍＬの１，２−ジクロロエタンで洗浄する。次いで、有機層を、６０グラムの１％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び６０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。４００ｍＬのイソプロパノール中への投入によって、ポリマーを沈殿させる。得られる白色ポリマーを、真空濾過によって集め、６０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。１，４−ブタジエン単位の本質的に全部を含有する、ブタジエン単位の８０％が臭素化される。この材料は２４５℃の５％ＷＬＴを有する。

【0085】

１０ｇの臭素化されたトリブロックコポリマーを、１００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させる。２．１ｇの７０％メタ−クロロ過安息香酸を添加する。得られる溶液を、室温で５日間攪拌する。次いで、この溶液を分液漏斗に移し、飽和重炭酸ナトリウム溶液の３０ｍＬアリコートで２回、そして１％重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄する。次いで、３００ｍＬのイソプロパノールの中への投入によって、ポリマーを沈殿させ、濾過によって集め、６０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。プロトンＮＭＲにより、出発ブタジエン単位の７３％が臭素化され、２２％がエポキシ化され、そして約５％が残る。エポキシ化の本質的に全部は末端型のものである。この材料の５％ＷＬＴは２５２℃であり、これはエポキシ化反応の前よりも著しく高い。臭素の約０．８％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約４６重量％の臭素を含有している。

【0086】

実施例２
出発ブタジエン単位の８０％が臭素化され、１８％がエポキシ化され、約２％が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例１を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部、末端型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の５％ＷＬＴは２５４℃である。臭素の約１．８％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約５４重量％の臭素を含有している。

【0087】

実施例３
出発ブタジエン単位の８８％が臭素化され、７％がエポキシ化され、約５％が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例１を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部末端型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の５％ＷＬＴは２５５℃である。臭素の約０．３％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約５７重量％の臭素を含有している。

【0088】

実施例４
実施例１に記載したトリブロックコポリマー５ｇを、５０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させる。この溶液を０℃まで冷却し、２．５ｇの７０％メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この混合物を０℃で２時間攪拌し、安息香酸が生成したときに、これは濁ってくる。この溶液を、３０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回、そして３０ｍＬの１％重亜硫酸ナトリウム溶液で、１回洗浄する。３００ｍＬのイソプロパノール中への投入によって、エポキシ化されたポリマーを沈殿させ、真空濾過によって集め、６０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。出発ブタジエン単位の２１％がエポキシ化される。このエポキシ化は、主として、１，４−ブタジエン単位で起こる。

【0089】

エポキシ化されたトリブロックコポリマー４．６ｇを、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させる。５．６ｇの臭素及び８．８５ｇのテトラエチルアンモニウムモノブロミド塩を、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させることによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの別の溶液を製造する。これらの溶液を、室温で約１時間、一緒に混合し、次いで、約２日間静置したままにする。反応が進行するにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミドが沈殿する。反応の終わりに、沈殿を濾別し、濾液を追加の４０ｍＬの１，２−ジクロロエタンで洗浄する。次いで、有機層を、６０ｇの１％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び６０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。４００ｍＬのイソプロパノール中への投入によって、ポリマーを沈殿させる。得られる白色ポリマーを、真空濾過によって集め、６０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。

【0090】

プロトンＮＭＲにより、出発ブタジエン単位の７７％が臭素化され、２１％がエポキシ化され、そして約２％が残る。エポキシ化の本質的に全部は内部型のものである。この材料の５％ＷＬＴは２４５℃である。臭素の約０．１％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約５３重量％の臭素を含有している。

【0091】

実施例５
出発ブタジエン単位の６９％が臭素化され、２９％がエポキシ化され、約２％が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例４を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部、内部型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の５％ＷＬＴは２４１℃である。臭素の約０．１％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約５１重量％の臭素を含有している。

【0092】

実施例６
出発ブタジエン単位の８３％が臭素化され、１３％がエポキシ化され、約４％が未反応のままであるように、反応時間を僅かに変更して、実施例４を繰り返す。エポキシ化は、本質的に全部内部型のものである。臭素化及びエポキシ化材料の５％ＷＬＴは２４７℃である。臭素の約０．１％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約５７重量％の臭素を含有している。

【0093】

実施例１〜６の評価
実施例１〜６の臭素化及びエポキシ化トリブロックコポリマーを、別々に、ポリスチレンの中にブレンドする。ポリスチレン（Dow ChemicalグレードＰＳ１６８）を、５０ｇ混合ボウル及びローラーブレードミキサーを取り付けたＨａａｋｓ Ｐｏｌｙｌａｂ Ｒｈｅｏｍｉｘ６００トルクレオメーターのボウルに添加する。このボウルを１８０℃に予熱する。ポリスチレンを、低いＲＰＭ及び窒素パッド下で添加する。ポリスチレンを、４０ＲＰＭ及び１８０℃で２分間混合した後、臭素化及びエポキシ化トリブロックコポリマーを添加する。ポリスチレンとトリブロックコポリマーとの比率は、それらの一緒にした重量が５０ｇであり、ブレンドが１．８重量％の臭素を含有するように選択される。混合を、窒素下で１８０℃で、更に８分間続ける。実施例１〜６を使用して製造されたブレンドを、それぞれ、ブレンドＢ１〜Ｂ６として同定する。

【0094】

それぞれのブレンドの一部を、別々に、熱重量分析装置の上で、２３０℃まで加熱し、この温度で保持する。サンプルが、測定可能な重量損失を示す時間を、ブレンドの熱安定性の指標として決定する。これらの結果を、表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

表１中のデータ（ブレンドＢ１〜Ｂ３について）は、エポキシ化が末端型のものであるとき、２３０℃開始時間が、ブレンド中の一定の臭素レベルで、エポキシ化の量と相互に関連していることを示している。ブレンドＢ４〜Ｂ６についての開始時間は、全て、より低く、エポキシ化のレベルに無関係である。これは、末端エポキシ化ではなくて、内部エポキシ化の存在に起因する。内部エポキシ化は、ブレンドＢ１〜Ｂ３中に存在する末端エポキシ化よりも低く熱的に安定であると信じられる。内部エポキシ化の幾らかは、ブレンドＢ４〜Ｂ６を製造するために使用されたブレンド条件下で反応して、より低い２３０℃開始時間になると信じられる。このデータは内部エポキシ化よりも末端エポキシ化の方が好ましいことを支持している。

【0097】

実施例７
実施例１に記載したトリブロックコポリマー１０ｇを、５０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させる。この溶液を０℃まで冷却し、５．２ｇの７０％メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この混合物を０℃で２時間攪拌し、安息香酸が生成したとき、これは濁ってくる。この溶液を、３０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回、そして３０ｍＬの１％重亜硫酸ナトリウム溶液で１回洗浄する。この方法で、ブタジエン単位の約１３％がエポキシ化される。このエポキシ化は、主として、１，４−ブタジエン単位で起こる。

【0098】

６．６ｇの臭素及び１５．４ｇのテトラエチルアンモニウムモノブロミド塩を、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させることによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの別の溶液を製造する。これらの溶液を、室温で約１時間、一緒に混合し、次いで、約２日間静置したままにする。反応が進行するにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミドが沈殿する。反応の終わりに、沈殿を濾別し、濾液を、追加の４０ｍＬの１，２−ジクロロエタンで洗浄する。次いで、有機層を、６０グラムの１％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び６０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。５００ｍＬのイソプロパノール中への投入によって、ポリマーを沈殿させる。得られる白色ポリマーを、真空濾過によって集め、６０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。プロトンＮＭＲにより、出発ブタジエン単位の８２％が臭素化され、１３％がエポキシ化され、そして約５％が残る。エポキシ化の本質的に全部は、内部型のものである。この材料の５％ＷＬＴは２５２℃である。臭素の約０．１％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このポリマーは約５６重量％の臭素を含有している。

【0099】

実施例８
実施例１に記載したトリブロックコポリマー１０ｇを、５０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させる。この溶液を０℃まで冷却し、５．２ｇの７０％メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この混合物を０℃で２時間攪拌し、安息香酸が生成したとき、これは濁ってくる。この溶液を、３０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回、そして３０ｍＬの１％重亜硫酸ナトリウム溶液で１回洗浄する。この方法で、ブタジエン単位の約１６％がエポキシ化される。このエポキシ化は、主として、１，４−ブタジエン単位で起こる。１．３ｇの臭素及び２．１ｇのテトラエチルアンモニウムモノブロミド塩を、５ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させることによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの別の溶液を製造する。これらの溶液を、室温で約１時間、一緒に混合し、次いで、約２日間静置したままにする。反応が進行するにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミドが沈殿する。反応の終わりに、沈殿を濾別し、濾液を、追加の５ｍＬの１，２−ジクロロエタンで洗浄する。次いで、有機層を、２０ｇの１％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び２０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。７５ｍＬのイソプロパノール中への投入によって、ポリマーを沈殿させる。得られる白色ポリマーを、真空濾過によって集め、６０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させる。プロトンＮＭＲにより、出発ブタジエン単位の６６％が臭素化され、１６％がエポキシ化され、そして約１４％が残る。エポキシ化の本質的に全部は、内部型のものである。この材料の５％ＷＬＴは僅かに２３９℃である。臭素の約４％はアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。このサンプルの、より劣った５％ＷＬＴは、アリル的に及び／又は第三級的に結合された臭素原子の、より高い％に起因している。この実験は、実施例７と一緒に、臭素化がエポキシ化に続くとき、塩基及び／又は還元剤による処理が、臭素化に先行すべきであることを示唆している。

【0100】

比較サンプルＡ
実施例１に記載したトリブロック出発材料２ｇを、６０ｍＬのヘキサン中に溶解させる。この溶液を０℃まで冷却し、０．８ｇの７０％メタ−クロロ過安息香酸を添加する。この溶液を０℃で３時間攪拌する。１０ｍＬのシクロヘキサン及び２ｍＬのイソプロパノールを添加し、この混合物を窒素下で６８℃まで加熱する。４ｍＬのシクロヘキサン中の２．５６ｇの臭素の溶液を、１０分間かけて滴下により添加する。次いで、この反応混合物を冷却し、３０ｇの１％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び３０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。次いで、２００ｍＬのメタノール中に沈殿させることによって、ポリマーを単離し、濾過し、６０℃の真空オーブン内で一夜、乾燥させる。ブタジエン単位の８４％が臭素化されるが、何もエポキシ化されない。この結果は、元素状臭素によるオキシラン環の臭素化に起因する。この生成物は、また、大きい比率のアリル性及び第三級臭素化を含有している。５％重量損失温度は２４３℃である。

【0101】

実施例９
メタ−クロロ過安息香酸（７０重量％、５．６ミリモル、１．４ｇ）を、３０ｍＬのジクロロエタン中の、５ｇのスクロース／大豆脂肪酸エステル（P&G ChemicalsからのＳｅｆｏｓｅ（登録商標）１６１８ＵＣ）の０℃の溶液に添加する。この溶液を、０℃で３時間攪拌する（その時間内に、この溶液は、安息香酸の生成と共に濁ってくる）。次いで、この溶液を分離漏斗に移し、５０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回、５０ｍＬの１％重亜硫酸ナトリウム溶液で１回、そして５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄する。溶解されたエポキシ化材料を、３００ｍＬのガラス瓶に移す。別のガラス瓶内で、４．２６ｇのテトラエチルアンモニウムブロミドを、１０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させた２．７ｇの臭素に添加することによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドを製造する。この臭素混合物を、少なくとも３０分間放置し、次いで、エポキシ化材料の溶液に添加する。得られる混合物を１時間振盪し、次いで、環境温度で１９時間放置する。テトラエチルアンモニウムモノブロミド塩が、臭素化反応が進行するにつれて沈殿する。この沈殿を濾過し、追加の４０ｍＬの１，２−ジクロロエタンを使用して、濾液を洗浄する。有機層を集め、６０ｇの１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び６０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を、ロータリーエバポレーターで分離して、濁った無色の油を得る。この油を、真空下で、ロータリーエバポレーターで３時間６０℃の水浴中で回転させて、残留する溶媒を除去する。プロトンＮＭＲにより、出発材料中の炭素−炭素二重結合の２５％がエポキシ化され、７５％が臭素化された。ＮＭＲにより測定可能な残留するオレフィンは存在しない。この生成物の５％ＷＬＴは、２６１℃である。この生成物は３５．３重量％の臭素を含有している。

【0102】

実施例１０
メタ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ、７０重量％、７．２ミリモル、１．８ｇ）を、５０ｍＬのジクロロエタン中の、５ｇのポリブタジエンホモポリマーの０℃の溶液に添加する。この溶液を、０℃で３時間攪拌する（この間に、この溶液は安息香酸の生成と共に濁ってくる）。次いで、この溶液を分離漏斗に移し、５０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム溶液で２回、５０ｍＬの１％重亜硫酸ナトリウム溶液で１回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。臭素化ポリマー溶液を３００ｍＬのガラス瓶に移す。別のガラス瓶に、１９．８１ｇのテトラエチルアンモニウムブロミドを、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中の１２．５５ｇの臭素の溶液に添加することによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの溶液を製造する。この臭素混合物を、３０分間放置し、次いで臭素化されたゴム溶液に添加する。得られる混合物を１時間振盪し、次いで室温で２日間放置する。テトラエチルアンモニウムモノブロミド塩が、臭素化反応が進行するにつれて沈殿する。この沈殿を濾過し、追加の４０ｍＬの１，２−ジクロロエタンを使用して、濾液を洗浄する。有機層を集め、６０ｇの１％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び６０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。５００ｍＬのイソプロパノールからの沈殿によって、ポリマーを単離する。白色ポリマーを真空濾過によって集め、真空オーブン内で６０℃で一夜乾燥させる。プロトンＮＭＲにより、出発材料中の炭素−炭素二重結合の７％がエポキシ化され、８８％が臭素化された。エポキシ化反応を最初に実施したので、エポキシド基は主として内部型である。出発ポリマー中のブタジエン単位の５％は残っている。この生成物の５％ＷＬＴは２４０℃である。この生成物は７２．７重量％の臭素を含有している。臭素の０．１％未満がアリル性及び第三級炭素原子に結合されている。

【0103】

実施例１１
４．８ｇの２０００分子量のブタジエンホモポリマーを、３００ｍＬのガラス瓶内で、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解させる。別のガラス瓶に、１９．０１ｇのテトラエチルアンモニウムブロミドを、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中の１２．０５ｇの臭素の溶液に添加することによって、テトラエチルアンモニウムトリブロミドの溶液を製造する。この臭素混合物を、３０分間放置し、次いで、このゴム溶液に添加する。得られる混合物を１時間振盪し、次いで、室温で２日間放置する。テトラエチルアンモニウムモノブロミド塩が、臭素化反応が進行するにつれて沈殿する。この沈殿を濾過し、追加の４０ｍＬの１，２−ジクロロエタンを使用して、濾液を洗浄する。有機層を集め、６０ｇの１％重亜硫酸ナトリウム水溶液及び６０ｇの０．６％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。

【0104】

この臭素化ポリマー溶液を、２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、メタ−クロロ過安息香酸（７０重量％、１３．３ミリモル、３．３ｇ）を添加する。この溶液を、室温で２日間攪拌する（その間に、この溶液は、安息香酸の生成と共に濁ってくる）。次いで、この溶液を分離漏斗に移し、８０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム溶液、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液及び５０ｍＬの１％重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄する。５００ｍＬのイソプロパノールからの沈殿によって、臭素化及びエポキシ化ポリマーを単離する。このポリマーを真空濾過によって集め、真空オーブン内で６０℃で一夜乾燥させる。プロトンＮＭＲにより、出発材料中の炭素−炭素二重結合の１６％がエポキシ化され、７８％が臭素化された。エポキシ化反応を最後に実施したので、エポキシド基は主として末端型である。出発ポリマー中のブタジエン単位の６％は残っている。この生成物の５％ＷＬＴは２５０℃である。この生成物は６９．１重量％の臭素を含有している。臭素の約０．１％がアリル性又は第三級炭素原子に結合されている。

【0105】

以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．少なくとも１５００の分子量、少なくとも３５重量％の臭素含量及び１分子当たり少なくとも１個のオキシラン基を有し、そして少なくとも１８０℃の５重量％損失温度を有する臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様２．臭素化及びエポキシ化されたブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様１に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様３．臭素化及びエポキシ化された、ポリオールと１種又はそれ以上の脂肪酸とのエステルである態様１に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様４．オキシラン基（単数又は複数）の少なくとも１個が末端である態様１又は２に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物。
態様５．態様１に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発化合物を、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも１個であるが全部よりも少ない二重結合が臭素化されかつ臭素化された出発化合物が少なくとも３５重量％の臭素を含むように、臭素化し、そして次に（ｂ）少なくとも１個の残留する非共役炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを含んでなるプロセス。
態様６．前記出発化合物がブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様５に記載のプロセス。
態様７．前記出発化合物がポリオールと１種又はそれ以上の脂肪酸とのエステルである態様５に記載のプロセス。
態様８．前記少なくとも１個の残留非共役炭素−炭素二重結合が末端にある態様５に記載のプロセス。
態様９．工程（ａ）を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様５〜８のいずれかに記載のプロセス。
態様１０．工程（ｂ）を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様５〜９のいずれかに記載のプロセス。
態様１１．態様１に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量及び複数の非共役炭素−炭素二重結合を有する出発化合物を、該非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも１個であるが全部よりも少ない二重結合がエポキシ化されるようにエポキシ化し、そして次に（ｂ）残留する非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、前記化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって臭素化して、少なくとも１５００の分子量を有しかつ少なくとも３５重量％の臭素を含む臭素化及びエポキシ化有機化合物を製造することを含んでなるプロセス。
態様１２．前記出発化合物がブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様１１に記載のプロセス。
態様１３．前記出発化合物がポリオールと１種又はそれ以上の脂肪酸とのエステルである態様１１に記載のプロセス。
態様１４．工程（ｂ）を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様１１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
態様１５．工程（ａ）を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様１１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
態様１６．態様１に記載の臭素化及びエポキシ化有機化合物の製造プロセスであって、（ａ）内部非共役炭素−炭素二重結合及び末端非共役炭素−炭素二重結合の両方を含む出発不飽和化合物を、内部炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％が臭素化されるが末端炭素−炭素二重結合の９０％以下が臭素化されるまで臭素化し、そして（ｂ）残留する末端炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化して、少なくとも３５重量％の臭素及び０．１〜５重量％のオキシラン酸素を含む臭素化及びエポキシ化有機化合物を得ることを含んでなるプロセス。
態様１７．前記出発化合物がブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである態様１６に記載のプロセス。
態様１８．工程（ａ）を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様１６又は１７に記載のプロセス。
態様１９．工程（ｂ）を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様１６〜１８のいずれかに記載のプロセス。
態様２０．臭素化及びエポキシ化ブタジエンポリマーの製造プロセスであって、（ａ）少なくとも７００の分子量を有し、そして１，４−ブタジエン単位及び１，２−ブタジエン単位の両方を有する出発ブタジエンポリマーを、１，４−ブタジエン単位の少なくとも９０％が臭素化され、そして１，２−ブタジエン単位の最大９０％が臭素化されるように臭素化し、そして次に（ｂ）少なくとも１個の残留する非臭素化１，２−ブタジエン単位をエポキシ化して、臭素化及びエポキシ化ブタジエンポリマーを生成せしめることを含んでなるプロセス。
態様２１．工程（ａ）を、出発化合物を第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドと接触させることによって、実施する態様２０に記載のプロセス。
態様２２．工程（ｂ）を、臭素化された出発化合物をメタ−クロロ過安息香酸と接触させることによって、実施する態様２０又は２１に記載のプロセス。
態様２３．有機ポリマーを含む有機ポリマー組成物であって、該有機ポリマーが、有機ポリマー組成物１００重量部当たり、少なくとも０．１重量部の臭素を、該組成物に与えるのに充分な量の、態様１〜４のいずれかに記載の、臭素化及びエポキシ化有機化合物を、その中に溶解又は分散させて有する有機ポリマーを含んでなる組成物。