特許 6185590 パラメチルスチレンブロックコポリマーおよびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6185590

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】パラメチルスチレンブロックコポリマーおよびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/02 20060101AFI20170814BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20170814BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170814BHJP

   D01F 6/42 20060101ALI20170814BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/02

   C08L53/00

   C08J5/18CET

   D01F6/42

   C08F293/00

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-532114(P2015-532114)

(86)(22)【出願日】2013年9月16日

(65)【公表番号】特表2015-533890(P2015-533890A)

(43)【公表日】2015年11月26日

(86)【国際出願番号】US2013059871

(87)【国際公開番号】WO2014046989

(87)【国際公開日】20140327

【審査請求日】2015年3月20日

(31)【優先権主張番号】13/622,575

(32)【優先日】2012年9月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510145211

【氏名又は名称】クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ライト，キャスリン

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０２０３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７３４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０５８０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９１７９２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２５１−２８９、２９１−２９７

Ｃ０８Ｌ ５３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

弾性フィルムまたは繊維に適した未架橋エラストマー組成物であって、
約０重量％から約７５重量％の少なくとも２個のモノビニルアレーン末端ブロックおよび少なくとも１個の共役ジエンブロックを含有する式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマー、ならびに
約２０重量％から約１００重量％の、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマー（ここで、ｎは２から３０の整数である）のパラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレン
を含み、式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーおよび式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃および５ｋｇ荷重において測定したときに約５ｇポリマー／１０分以上であり；
前記組成物が場合によって、
０から約０．５重量％の一次酸化防止剤；
０から約０．５重量％の二次酸化防止剤；ならびに
０から約０．８重量％の炭素ラジカル捕捉剤
をさらに含み、
すべての成分の総重量％が１００である、
未架橋エラストマー組成物。

【請求項2】

未架橋のエラストマーフィルムまたは繊維を製造するための方法であって、
約０重量％から約７５重量％の、少なくとも２個のモノビニルアレーン末端ブロックおよび少なくとも１個の共役ジエンブロックを有する式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーを、約２０重量％から約１００重量％の、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳ線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマー（ここで、ｎは２から３０の整数である）のパラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレンと混合し、
場合によって、０．０１から０．４重量％の酸化防止剤、０．０１から０．４重量％の二次酸化防止剤および０．２から約０．８重量％の炭素ラジカル捕捉剤を前記混合物に添加すること
により組成物を形成し、
ここで、すべての組成物成分の総重量％が１００％であり、ならびに式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーおよび式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃および５ｋｇ荷重において測定したときに約５ｇポリマー／１０分以上であるステップ；
前記組成物を溶融するステップ；ならびに
前記組成物を未架橋フィルムまたは繊維に押出成形するステップ
を含む方法。

【請求項3】

弾性フィルムまたは繊維に適した未架橋エラストマー組成物であって、
約２重量％から約２０重量％のホモポリスチレンを含有するブロックコポリマー、ならびに
約７５重量％から約９８重量％の、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマー（ここで、ｎは２から３０の整数である）のパラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレン
を含み、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃および５ｋｇ荷重において測定したときに約５ｇポリマー／１０分以上であり；
前記組成物が場合によって、
０．０から約０．５重量％の一次酸化防止剤；
０．０から約０．５重量％の二次酸化防止剤；ならびに
０から約０．８重量％の炭素ラジカル捕捉剤
をさらに含み、
すべての成分の総重量％が１００％である、
未架橋エラストマー組成物。

【請求項4】

弾性フィルムまたは繊維に適した、架橋したポリオレフィン不含エラストマー組成物であって、
約０重量％から約７５重量％の少なくとも２個のモノビニルアレーン末端ブロックおよび少なくとも１個の共役ジエンブロックを含有する式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマー、ならびに
約２０重量％から約１００重量％の、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマー（ここで、ｎは２から３０の整数である）のパラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレン
を含み、式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーおよび式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃および５ｋｇ荷重において測定したときに約５ｇポリマー／１０分以上であり；
前記組成物が場合によって、
０から約０．５重量％の一次酸化防止剤；
０から約０．５重量％の二次酸化防止剤；
０から約０．８重量％の炭素ラジカル捕捉剤；ならびに
０から約５．０重量％のフリーラジカル開始剤および／またはプロ−ラド添加剤
をさらに含み、
すべての成分の総重量％が１００％であり、ポリオレフィンが成分ではない、
架橋したポリオレフィン不含エラストマー組成物。

【請求項5】

弾性フィルムまたは繊維などの物品であって、
約０重量％から約７５重量％の、少なくとも２個のモノビニルアレーン末端ブロックおよび少なくとも１個の共役ジエンブロックを含有する式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーのエラストマー性の架橋したポリオレフィン不含物品、ならびに
約２０重量％から約１００重量％の、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマー（ここで、ｎは２から３０の整数である）のパラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレン
を含み、式Ａ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーおよび式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃および５ｋｇ荷重において測定したときに約５ｇポリマー／１０分以上であり；
前記組成物が場合によって、
０．０から約０．５重量％の一次酸化防止剤；
０．０から約０．５重量％の二次酸化防止剤；
０から約０．８重量％の炭素ラジカル捕捉剤；ならびに
０から約５重量％のフリーラジカル開始剤および／またはプロ−ラド添加剤
をさらに含み、
すべての成分の総重量％が１００％であり、ポリオレフィンが成分ではない、
物品。

【請求項6】

弾性フィルムまたは繊維などの、未架橋エラストマー物品であって、
約２重量％から約２０重量％のホモポリスチレンを含有するブロックコポリマーのエラストマー性未架橋物品、ならびに
約７５重量％から約９８重量％の、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマー（ここで、ｎは２から３０の整数である）のパラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレン
を含み、式ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの線状ブロックコポリマーまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸカップリングブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃および５ｋｇ荷重において測定したときに約５ｇポリマー／１０分以上であり、
前記組成物が場合によって、
０．０から約０．５重量％の一次酸化防止剤；
０．０から約０．５重量％の二次酸化防止剤；ならびに
０から約０．８重量％の炭素ラジカル捕捉剤
をさらに含み、
すべての成分の総重量％が１００％である、
未架橋エラストマー物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パラメチルスチレン（ＰＭＳ）を有する未架橋エラストマー組成物、その製造方法、弾性フィルムまたは繊維に適したパラメチルスチレンブロックコポリマーを含有する未架橋エラストマー組成物、パラメチルスチレンブロックコポリマーを含有する、架橋したポリオレフィン不含エラストマー組成物、および架橋したまたは未架橋のパラメチルスチレン組成物から作製された成形品に関する。より詳細には、本発明は、スチレン系ブロックコポリマー、パラメチルスチレンブロックコポリマーおよび場合による酸化防止剤の組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

パラメチルスチレンブロックコポリマー組成物は、架橋性物品用途で、特にポリオレフィンが架橋組成物の成分である場合に周知である。

【0003】

株式会社クラレに譲渡された米国特許第８，０４８，３６２号は、ＰＭＳ末端ブロックおよび、ブタジエン／イソプレン中間ブロックの混合物を含有するポリオレフィン樹脂を開示している。樹脂は電子線を用いて架橋される。特許請求された成形品は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレフィンを必要とする。

【0004】

株式会社クラレに譲渡されたカナダ特許第２，４４４，５３４号は、ＳＢＣおよびＰＭＳ、ならびにエチレンポリマー、プロピレンポリマー、ポリブテン−１および／またはポリ（４−メチルペンテン−１）の形態のポリオレフィンを含有する架橋したポリオレフィン樹脂を開示している。架橋は電子線照射により達成される。

【0005】

これらの特許は、架橋した樹脂に関する。ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳブロックコポリマーはポリオレフィン樹脂を用いる架橋用途に採用されているが、弾性フィルムまたは繊維などの非架橋用途に対する開示も、非オレフィン樹脂と組み合わせたＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳの架橋組成物に対する開示も、架橋したＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳ単独に対する開示も存在しない。本発明はこれらの技術範囲を包含する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第８，０４８，３６２号明細書

【特許文献2】カナダ特許第２，４４４，５３４号明細書

【発明の概要】

【0007】

（発明の要旨）
最も広い意味において、本発明は、場合によって１種以上の酸化防止剤および炭素ラジカル捕捉剤を含む、スチレン系ブロックコポリマー、ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳ（パラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレン（ｐａｒａｍｅｔｈｙｌｅｓｔｙｒｅｎｅ））ブロックコポリマーの未架橋組成物を含む。中間ブロックＩ／Ｂはイソプレンとブタジエンのランダムな混合物である。さらに、未架橋組成物を製造するための方法が開示される。

【0008】

最も広い意味において、本発明は、ホモポリスチレン、ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳブロックコポリマーの、場合によって１種以上の酸化防止剤および炭素ラジカル捕捉剤を有する未架橋組成物も含む。中間ブロックＩ／Ｂはイソプレンとブタジエンのランダムな混合物である。

【0009】

最も広い意味において、本発明は、ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳブロックコポリマーの、場合によってスチレン系ブロックコポリマー、ホモポリスチレンおよび１種以上の酸化防止剤、炭素ラジカル捕捉剤およびフリーラジカル開始剤を有する、架橋したポリオレフィン不含組成物も含む。中間ブロックＩ／Ｂはイソプレンとブタジエンのランダムな混合物である。さらにこの組成物を弾性フィルムまたは繊維などの成形品に組み込むこともできる。

【0010】

最終的に、最も広い意味において、本発明は、スチレン系ブロックコポリマーおよびホモポリスチレンならびにＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳブロックコポリマーの、場合によって１種以上の酸化防止剤および炭素ラジカル捕捉剤を有する未架橋組成物を組み込んだ物品も含む。中間ブロックＩ／Ｂはイソプレンとブタジエンのランダムな混合物である。

【0011】

上記のそれぞれにおけるスチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも２種のモノアルケニルアレーン末端ブロックおよび少なくとも１種のブタジエンブロックを含有する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書および特許請求の範囲において示されたすべての範囲には、その範囲の端点だけではなく、それはまさに範囲の定義であるので、その範囲の端点間にあるすべての考えられる数が含まれる。

【0013】

本発明のスチレン系ブロックコポリマーは、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンおよび４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンで構成された不飽和のジ−、トリ−、クワッド−ブロックとすることができる。適切なモノアルケニルアレーンの例は、スチレン、アルファメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよび２種以上の混合物である。パラメチル−スチレンおよびスチレンまたはこれらの混合物が好ましい。本明細書において用いられる共役ジエンは、イソプレン、１，３−ブタジエンおよびピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエン、またはこれらの混合物である。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において、「ブタジエン」は特に「１，３−ブタジエン」を指す。これらの生成物は、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号に記載の通り、当業者に周知のアニオン溶液重合技術によって作製される。

【0014】

ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳブロックコポリマーの中間ブロックは概してランダムブロックコポリマーである。しかしながら、中間ブロックは、主にブタジエンのブロックが常にＰＭＳ末端ブロックに隣接するように、主にブタジエンのブロック、続いて主にイソプレンのブロック、続いて主にブタジエンのブロックの分布であってもよい。中間ブロックはまた、中間ブロックがブタジエン、イソプレンおよびスチレンを含有する分布であって、すべてのブタジエンブロックが常にＰＭＳ末端ブロックに隣接するように制御された分布であってもよい。次いで、イソプレンおよびスチレンを、中間ブロックにおいて、２つの主にブタジエンのブロック間でランダムに分散させることができる。

【0015】

重合媒体として用いられる溶媒は、形成されるポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合装置における取扱いが容易で、生成物ポリマーに対する適切な溶解特性をもたらす、任意の炭化水素とすることができる。例えば、非極性の脂肪族炭化水素は、概してイオン化水素を欠き、特に適切な溶媒となる。よく用いられるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカンであり、これらはすべて比較的非極性である。その他の適切な溶媒は当業者に公知であり、所与の処理条件セットにおいて効果的に機能するように選択することができ、温度は考慮すべき主要因子の１つである。

【0016】

アニオン共重合のためのその他の重要な出発原料には、１種以上の重合開始剤が含まれる。本発明において、そのようなものには、例えば、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などのジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含めた、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物およびその他の有機リチウム化合物が含まれる。その他のそのようなジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号において開示されている。多様な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中に、所望のポリマー鎖１つあたり開始剤分子１個の基準で算出した量において使用することができる。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、その明細書を参照により本明細書に組み込む、米国特許第４，０３９，５９３号および同第Ｒｅ．２７，１４５号において記載されている。

【0017】

本発明の別の重要な側面は、Ｂブロックにおける共役ジエンのミクロ構造またはビニル含有量を制御することである。「ビニル」という用語は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構により重合される際に生成されるポリマー生成物を記載するために用いられてきた。その結果、ポリマー主鎖にペンダントな一置換オレフィン基、ビニル基が生じる。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４−付加機構によりイソプレンを挿入すると、ポリマー主鎖にペンダントなジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分が得られる。ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の影響は、ブタジエンの１，２−付加の影響と同様である。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用に言及する場合、ポリマーブロック中の約１０から８０ｍｏｌパーセントの縮合ブタジエン単位が１，２−付加構造を有することが好ましい。好ましくは、約３０から約８０ｍｏｌパーセントの縮合ブタジエン単位が１，２−付加構造を有するべきである。共役ジエンとしてイソプレンを使用することに言及する場合、ブロック中で約５から８０ｍｏｌパーセントの縮合イソプレン単位が３，４−付加構造を有することが好ましい。ポリマーミクロ構造（共役ジエンの付加様式）は、希釈剤にミクロ構造調整剤（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）としてジエチルエーテルなどのエーテル、１，２−ジエトキシプロパンなどのジエーテルまたはアミンを添加することにより効果的に制御される。リチウムポリマー鎖末端に対するミクロ構造調整剤の適切な比は、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号において開示、教示されている。

【0018】

共役ジエンブロックの重合を調整してビニル含有量を制御することは当技術分野において周知である。概して、このことは、環状エーテル、ポリエーテルおよびチオエーテルを含めたエーテルまたは第二級および第三級アミンを含めたアミンなどの有機極性化合物を利用することにより実施されうる。非キレート性極性化合物およびキレート性極性化合物の両方を使用することができる。

【0019】

本発明の一態様に従って添加することができる極性化合物は、とりわけ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンおよびキノリンならびにこれらの混合物である。

【0020】

本発明において、「キレート性エーテル」とは、式Ｒ（ＯＲ’）_ｍ（ＯＲ”）_ｏＯＲ（式中、各Ｒは１から８個、好ましくは２から３個の炭素原子のアルキル基から個々に選択され；Ｒ’およびＲ”は１から６個、好ましくは２から３個の炭素原子のアルキレン基から個々に選択され；ｍおよびｏは１−３、好ましくは１−２の独立して選択される整数である。）により例示されるように、複数の酸素を有するエーテルを意味する。好ましいエーテルの例には、ジエトキシプロパン、１，２−ジオキシエタン（ジオキソ）および１，２−ジメチオキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙｅｔｈａｎｅ）（グリム）が含まれる。その他の適切な物質には、ＣＨ_３−−ＯＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＯＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＯＣＨ_３（ジグリム）およびＣＨ_３−−ＣＨ_２−−ＯＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＯＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＣＨ_３が含まれる。「キレート性アミン」とは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの、複数の窒素を有するアミンを意味する。

【0021】

極性調整剤の量は、共役ジエンブロックにおける所望のビニル含有量を得るように制御される。極性調整剤は、リチウム化合物１モルあたり少なくとも０．１モル、好ましくはリチウム化合物１モルあたり促進剤１−５０モル、より好ましくは２−２５モルの量において使用される。別法として、濃度は、溶媒およびモノマーの総重量に基づいて重量百万分率において表すことができる。この基準に基づくと、１０パーツパーミリオンから約１重量パーセント、好ましくは１００パーツパーミリオンから２０００パーツパーミリオンが使用される。しかしながら、これは、好ましい調整剤のいくつかはごく少量で非常に効果的であるため、大幅に変動しうる。それとは対極に、特に効果の低い調整剤を用いると、調整剤自体が溶媒となりうる。ここでも、これらの技術は当技術分野において周知であり、例えば、その開示を参照により本明細書に組み込む、Ｗｉｎｋｌｅｒ、米国特許第３，６８６，３６６号（１９７２年８月２２日）、Ｗｉｎｋｌｅｒ、米国特許第３，７００，７４８号（１９７２年１０月２４日）およびＫｏｐｐｅｓら、米国特許第５，１９４，５３５号（１９９３年３月１６日）において開示されている。

【0022】

不飽和のスチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、またはスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンを含めたこれらの混合物などのトリブロックであってもよい。スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレンもしくはこれらの混合物などの適切なジブロック、または少なくとも１つのモノアルケニルアレーンおよび少なくとも１つの共役ジエンの適切なクワッドブロックもまた公知である。ジブロックコポリマーは概して高温環境において不安定である。したがって、ジブロックおよびマルチアームブロックコポリマーの混合物が好ましい。これらのブロックコポリマーは、ブロックの逐次重合により線状に構築することもでき、カップリング剤を採用することにより、（Ｓ−Ｂ）_ｎ（式中、ｎはブロックコポリマーの２から８本のアームＳ−Ｂに等しい。）のように、ブロックコポリマーの２本以上のアームが生成するように構築することもできる。このようなブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている。適切な不飽和スチレン系ブロックコポリマーには、Ｄ１１０２、Ｄ１１０１、Ｄ１１８４、Ｄ１１１８、Ｄ１１２２、Ｄ１１５５、Ｄ１１９２、Ｄ０２４３およびＤＸ２２０が含まれるが、本発明はこれらにより限定されない。

【0023】

本発明において、逐次重合技術またはカップリング技術により調製することができる２つの潜在的なブロックコポリマー（Ｓ−Ｂ−ＳまたはＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳ）が存在する。本発明のカップリングブロックコポリマーは、（Ｓ−Ｂ）_ｎＸまたは（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸと記述される。ブロックコポリマーについての上記放射状式（ｒａｄｉａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）において、ｎは２から約３０の整数、好ましくは約２から約１５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。多種多様なカップリング剤が当技術分野において公知であり、これには、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能価エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールとカルボン酸のエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）およびエポキシ化油が含まれる。星形ポリマーは、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号；同第４，３９１，９４９号；および同第４，４４４，９５３号；カナダ特許第７１６，６４５号において開示されているようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤には、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが含まれる。テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラ−メトキシシランなどのテトラ−アルコキシシラン、メチル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などのアルキル−トリアルコキシシラン、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルなどの脂肪族ジエステル、ならびにビス−フェノールＡとエピクロルヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物が好ましい。

【0024】

カップリング効率が、連結技術により調製されるブロックコポリマーの合成において非常に重要である。典型的なアニオンポリマー合成において、カップリング反応以前に、未連結のアームはハードセグメント（典型的にはポリスチレン）を１個だけ有する。材料の強度機構に寄与するのであれば、２個のハードセグメントがブロックコポリマー中に要求される。カップリングされていないアームはブロックコポリマーの強度形成ネットワークを希薄化させ、物質を弱体化させる。本発明において実現される非常に高度なカップリング効率が、高強度の、カップリングされたブロックコポリマーを作製するための要点である。

【0025】

本明細書において、「分子量」という用語は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／ｍｏｌにおける真の分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って実施されるように、ポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズにより分離され、最も大きい分子が最初に溶出する、周知の方法である。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。そのように較正されたＧＰＣを使用して測定されたポリマーの分子量は、スチレン換算分子量である。ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知の場合に、スチレン換算分子量を真の分子量に換算することができる。使用される検出器は、好ましくは紫外線および屈折率の組合せ検出器である。本明細書において表される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定され、真の分子量に換算され、一般に「ピーク分子量」と称される。

【0026】

本発明において有用である適切なスチレン系ブロックコポリマーは、８０，０００から４５０，０００の重量平均分子量を有し；１０％から４０％のモノアルケニルアレーン含有量を有し；分岐度が２−４、ジブロックポリマーが８０％までであり；ビニル含有量が少なくとも５ｍｏｌ．％、好ましくは５から６５ｍｏｌ．％、最も好ましくは８から５８ｍｏｌ．％であり；カップリング度が９５％までであり、好ましくは２０から９５％、より好ましくは５０から９５％である。

【0027】

本発明の適用の架橋部分において、エネルギー源が有用である。架橋のためのエネルギー源の使用は、当技術分野において公知であり、本発明はいずれの特定の型にも限定されることを意図しない。適切なエネルギー源には、電子線照射、紫外光照射および／または熱が含まれる。

【0028】

「プロ−ラド（ｐｒｏ−ｒａｄ）」とも称される架橋促進剤が本発明の適用の架橋部分において有用である場合がある。架橋促進剤の使用は当技術分野において公知であり（米国特許第６，８０３，０１４号に記載されている。）、本発明はいずれの特定の型にも限定されることを意図しない。代表的なプロ−ラド添加剤には、アゾ化合物、アクリレートまたはメタクリレート化合物、有機過酸化物および多官能価ビニルまたはアリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｔｈｒｉｔｏｌ）テトラメタクリレート、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジプロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチルニトライトなど、ならびにこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。本発明において使用するのに好ましいプロ−ラド添加剤は、多官能価（すなわち、少なくとも２つの）部分を有する化合物である。プロ−ラドは任意の有効量においてスチレン系ブロックコポリマーに導入される。好ましくは、ブロックコポリマーの総濃度の総重量に基づいて、０．０１から５重量％である。

【0029】

開始剤が、本発明の適用の架橋部分において有用である場合がある。開始剤の使用は当技術分野において公知であり、本発明はいずれの特定の型にも限定されることを意図しない。適切なフリーラジカル開始系には、例えば、アゾ化合物、アルキルもしくはアシルペルオキシドもしくはヒドロペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシケタールまたはこれらの混合物が含まれうるが、これらに限定されない。そのような化合物は、活性化温度および半減期、換言すれば、それらの反応が開始され、大規模になる温度に関して様々である。適切なアルキルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールの例には、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジブチルペルオキシルシクロヘキサン、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびｔ−ブチルペルアセテートまたはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。開始剤を、エラストマー組成物の総重量に基づいて約０．００１から約２．０重量パーセントの総量において採用することができる。いくつかの過酸化物開始剤を表１において示すが、これは概して、利用可能な過酸化物開始剤またはフリーラジカル開始剤の完全なリストではない。

【0030】

【表1】

【0031】

本発明のポリマーブレンドは、本発明の範囲から逸脱することなく、その他の非ポリオレフィンポリマー、粘着付与樹脂、末端ブロック樹脂、油、フィラー、強化材、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤ならびにその他のゴムおよびプラスチックコンパウンド成分とさらにコンパウンドすることができる。ポリオレフィンは通常半結晶性であり、半結晶性成分はその固有の降伏挙動のために、高度の弾性特性を達成するのに概して望ましくない。

【0032】

一次酸化防止剤、二次酸化防止剤および炭素ラジカル捕捉剤は本発明において概して望ましい成分であるが、必須ではない。ほとんどの酸化防止剤は一次または二次酸化防止剤のカテゴリーに該当し、異なる化学構造に起因して異なる機能を有する。一次酸化防止剤は典型的にはヒンダードフェノールまたは芳香族アミンである。一次酸化防止剤はアルコキシラジカルおよびペルオキシラジカルを捕捉する。スチレン系ブロックコポリマーと相溶性である多くの一次酸化防止剤を本発明の組成物中に組み入れることができる。商品名ＩｒｇａｎｏｘのもとでＢＡＳＦから販売されている１０１０、１０７６、１３３０などの一次酸化防止剤が適切でありうる。

【0033】

二次酸化防止剤も一次酸化防止剤と共に使用することができる。二次酸化防止剤は典型的にはホスファイトおよび硫黄共力剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）である。二次酸化防止剤は、熱および酸素にさらされたポリマーの自動酸化サイクル中に生成されるヒドロペルオキシドを捕捉する。商品名Ｉｒｇａｆｏｓのもとで販売されている多様な組成物が適切でありえ、同様にＢＡＳＦ製である。Ｉｒｇａｆｏｓ １６８などが本発明に適切でありうる。

【0034】

炭素ラジカル捕捉剤は酸化防止剤の第３のカテゴリーと考えられる。さらに、例えば住友化学製の商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒの炭素ラジカル捕捉剤を使用することができる。Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳを実施例において使用する。

【0035】

採用することができる多様なフィラーの例は、１９７１−１９７２年、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、２４０−２４７頁において見出される。強化材は、ポリマーの強度を向上させるために樹脂状マトリックスに添加される材料として単純に定義することができる。これらの強化材料のほとんどは、高分子量の無機または有機生成物である。多様な例には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラス繊維、石綿、ホウ素繊維、炭素およびグラファイト繊維、ウィスカー、石英およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維および合成有機繊維が含まれる。得られる強化ブレンドの総重量に基づいて約２から約８０重量パーセントの炭酸カルシウムを含有する本発明の強化ポリマーブレンドがとりわけ好ましい。

【実施例】

【0036】

実施例−未架橋データ
比較例１および２ならびに実施例１および２は以下に示す配合を有する。比較例１および２は比較例であり、一方実施例１および２は本発明の実施例である。実施例１および２は、ＰＭＳが２０重量％であり、カップリング効率が約８８％であり、カップリングトリブロックコポリマーの分子量が約１２７ｋｇ／ｍｏｌである、（ＰＭＳ−Ｉ／Ｂ）_ｎＸブロックコポリマーに基づく。比較例１と実施例１との差異は、Ｄ−１１７１におけるポリスチレン末端ブロックをポリＰＭＳ末端ブロックで置き換えることで、パラメチルスチレン−イソプレン／ブタジエン−パラメチルスチレンのブロックコポリマーを形成したことである。イソプレン／ブタジエンは中間ブロックにおけるランダム混合物である。同様に、比較例２と実施例２との差異は、Ｄ−１１７１におけるポリスチレン末端ブロックをポリＰＭＳ末端ブロックで置き換えたことである。これらの組成物の各々の特性を、メルトフロー（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）、ミニＤドッグボーン状試験片を用いた引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、３”の標点間距離を有する０．５”幅の短冊状試験片を用いた１００％ヒステリシスおよび３００％ヒステリシスについて試験した。ヒステリシス測定において、試料を１００％または３００％伸びまで引張った後、０荷重に戻す。戻り時の０荷重におけるひずみ値が「永久ひずみ」であり、一方、除荷曲線の曲線下面積が「回復可能エネルギー（ｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ）」である；永久ひずみおよび回復可能エネルギーの両方が弾性を示す尺度である。結果を下に示すが、結果は実施例１および２が比較例と同様の剛性およびヒステリシス特性を維持しながら、比較例よりも優れた引張強さを有することを明らかに示す。

【0037】

【表2】

【0038】

上述の実施例１および２において、ＳＢＳブロックコポリマー、Ｓ−Ｉ／Ｂ−ＳブロックコポリマーおよびＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳブロックコポリマーのすべてが、２００℃において５ｋｇ荷重下で５ｇ／１０分を超えるＭＦＲを有する。実施例１における組合せ組成物のＭＦＲを１９０℃において５ｋｇ荷重下で測定し、ＡＳＴＭ １２３８に基づいて８．４ｇ／１０分を得た。

【0039】

実施例−架橋データ（ＣＤおよびＭＤ）
比較例３は、９９重量％のＤ−１１７１が、Ｄ−１１７１における２４重量％ジブロックの代わりに１２重量％ジブロックを含有することを除きＤ−１１７１と同じもので置き換えられたことを除いて、比較例１と同じ配合を有する比較例である。実施例１は、すべてのブロックポリスチレンがポリパラメチルスチレンの同様のブロックで置き換えられたことを除いて比較例３と同じである。実施例１はまた、比較例３との直接比較として１２重量％ジブロックを有する。これらの組成物の各々の特性をメルトフロー（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）、ミニＤドッグボーン状試験片を用いた引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、３インチの標点間距離を有する０．５インチ幅の短冊状試験片を用いた１００％および３００％ヒステリシス永久ひずみおよび回復エネルギーについて試験した。結果を下に示す。実施例１についての横方向（ＣＤ：ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および縦方向（ＭＤ：ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の両方における未架橋の（未加工）引張強さが、比較例１および比較例３のものよりも優れている。

【0040】

さらに、比較例１、比較例２および実施例１を、１８６キログレイの線量に曝露する電子線照射によって架橋させた。架橋した試料の結果を「ｘｌｉｎｋｅｄ」として下で示す。明らかに、実施例１ Ｘｌｉｎｋｅｄの引張特性はＣＤおよびＭＤの両方において比較例１ Ｘｌｉｎｋｅｄおよび比較例３ Ｘｌｉｎｋｅｄのものよりも優れている。架橋後の引張強さにおける相対的増加が比較例１および３に比べ実施例１ではるかに大きかった。実施例１のＣＤ引張強さは架橋後に約４０％増加するのに対して、比較例１および比較例３のＣＤ引張強さはそれぞれ約３０％および２０％しか増加しない。ＭＤ引張強さにおける相対的増加ではさらに差が大きくなっている。

【0041】

【表3】

【0042】

【表4】

【0043】

ＳＢＳブロックコポリマー、Ｓ−Ｉ／Ｂ−ＳブロックコポリマーおよびＰＭＳ−Ｉ／Ｂ−ＰＭＳブロックコポリマーを含有する上述の架橋した例において、それぞれが２００℃において５ｋｇ荷重下で５ｇ／１０分を超えるＭＦＲを有する。実施例１における組合せ組成物のＭＦＲを１９０℃において５ｋｇ荷重下で測定し、ＡＳＴＭ １２３８に基づいて８．４ｇ／１０分を得た。

【0044】

このように、本発明に従って、上述した目的、意図および利点を完全に充足する汎用流体組成物が提供されたことが明らかである。本発明をその特定の実施形態に関して記載してきたが、前述の記載に照らして多くの代替形態、変更形態および変形形態が当業者に明らかであることが明白である。したがって、すべてのそのような代替形態、変更形態および変形形態が添付の特許請求の範囲の趣旨および広範な範囲の範疇にあるものとして包含されることが意図される。