特許 6185598 改善された形態を有するＺＳＭ−５結晶の合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6185598

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】改善された形態を有するＺＳＭ−５結晶の合成

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/40 20060101AFI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/40

【請求項の数】18

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-546474(P2015-546474)

(86)(22)【出願日】2013年10月25日

(65)【公表番号】特表2016-503749(P2016-503749A)

(43)【公表日】2016年2月8日

(86)【国際出願番号】US2013066819

(87)【国際公開番号】WO2014088723

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2016年10月19日

(31)【優先権主張番号】61/734,437

(32)【優先日】2012年12月7日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390023630

【氏名又は名称】エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100156085

【弁理士】

【氏名又は名称】新免 勝利

(74)【代理人】

【識別番号】100138885

【弁理士】

【氏名又は名称】福政 充睦

(72)【発明者】

【氏名】ウェンイー・フランク・ライ

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス・エス・ロールマン

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−０７３４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０３３２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２６３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０３９９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０６８３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０６８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５００５６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する多孔質結晶材料であって、
前記結晶材料は少なくとも８０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素であり；
前記結晶材料は少なくとも１００ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積を有し；及び
前記結晶材料が、ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有し棒状形態を有する結晶を含み、前記結晶が、結晶長に相当する第１の結晶寸法と、０．１μｍ〜０．５μｍである平均結晶長と、前記平均結晶長の半分以下である平均寸法値を有する第２の結晶寸法とを有する、多孔質結晶材料。

【請求項2】

ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する前記結晶の少なくとも５０体積％が、二次結晶凝集体を形成する一次微結晶であり、前記二次結晶凝集体中の前記一次微結晶の前記第１の結晶寸法は結晶軸に対応し、実質的に整列しており、前記二次結晶凝集体が、前記平均結晶長の少なくとも５倍である平均凝集体長さを有し、前記結晶凝集体が、前記第２の結晶寸法の前記平均寸法値の少なくとも１０倍である平均凝集体幅を有する、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項3】

ＸがＳｉでありＹがＡｌであり、ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する結晶は、ＺＳＭ−５結晶である、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項4】

前記ＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の比が少なくとも１００である、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項5】

前記ＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の比が少なくとも１５０である、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項6】

前記メソ細孔表面積が少なくとも１２０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項7】

前記結晶材料が実質的に純粋であり、前記実質的に純粋な結晶材料が、ＺＳＭ−５フレームワーク構造とは異なるフレームワーク構造を有する結晶材料を１０重量％未満含む、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項8】

ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する前記結晶の全表面積が少なくとも４００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項9】

ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する前記結晶の少なくとも一部が、それらの細孔中に配置された構造指向剤を含有する、請求項１に記載の結晶材料。

【請求項10】

ＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する結晶材料の合成方法であって：
ゼオライトフレームワーク構造を有する結晶を形成可能な合成混合物を形成し、前記混合物が、水、四価酸化物（ＸＯ_２）、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および構造指向剤を含み、前記混合物は少なくとも４０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、前記構造指向剤が、テトラエチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、またはベンジルトリエチルアンモニウム塩であること；
ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する種結晶０．０５重量％〜５重量％を前記合成混合物中に加えること；及び
ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する実質的に純粋な結晶を前記合成混合物から回収することを含み、前記結晶が、少なくとも１つの寸法において少なくとも０．１μｍの平均サイズを有するＺＳＭ−５フレームワーク構造を有し、
ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素である、方法。

【請求項11】

ＸがＳｉでありＹがＡｌである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記合成混合物中の前記ＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の比が少なくとも１００である、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する前記回収された結晶のメソ細孔表面積が少なくとも１００ｍ^２／ｇである、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する前記回収された結晶のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比が少なくとも８０である、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記回収された結晶の少なくとも５０体積％が、二次結晶凝集体を形成する一次微結晶であり、前記二次結晶凝集体中の前記一次微結晶の第１の結晶寸法は結晶軸に対応し、実質的に整列しており、結晶長に相当する前記第１の結晶寸法が少なくとも０．１μｍの平均結晶長を有し、前記二次結晶凝集体が、平均結晶長の少なくとも５倍である平均凝集体長さを有し、前記二次結晶凝集体が、前記平均結晶長の半分以下である平均寸法値を有する第２の結晶寸法の平均寸法値の少なくとも１０倍である平均凝集体幅を有する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する前記回収された結晶のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比が少なくとも１００である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記混合物が、４０以上のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、５〜２００のＨ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比、０．０３〜１．２のＯＨ⁻：ＳｉＯ_２モル比、０．０３〜１．２のＭ：ＳｉＯ_２モル比、０．０５〜０．６の構造指向剤：ＳｉＯ_２モル比、ここで、Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、請求項１０に記載の方法。

【請求項18】

ＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する材料の合成方法であって：
ゼオライトフレームワーク構造を有する結晶を形成可能な合成混合物を形成し、前記混合物が、水、四価酸化物（ＸＯ_２）、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および構造指向剤を含み、前記混合物は少なくとも１００のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、前記構造指向剤が、テトラエチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、またはベンジルトリエチルアンモニウム塩であること；
ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する種結晶０．０５重量％〜５重量％を前記合成混合物中に加えること；及び
ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する実質的に純粋な結晶を前記合成混合物から回収することを含み、前記結晶が、少なくとも１つの寸法において少なくとも０．１μｍの平均サイズを有するＺＳＭ−５フレームワーク構造、少なくとも８０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比、及び少なくとも１００ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積を有し、
ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

改善された形態を有するゼオライト及びそれらの製造方法を記載する。

【背景技術】

【0002】

ゼオライト結晶構造は、精製プロセス、および石油ストリームを操作するための他のプロセスにおいて広範囲の用途が見いだされている。一部のゼオライトの用途は本来触媒であるが、別の用途では、ガスストリーム中の分子を選択的に吸着するゼオライトの性質に注目されている。

【0003】

石油ストリームの触媒処理に使用されるゼオライト構造の種類の１つはＺＳＭ−５である。ＺＳＭ−５はＭＦＩフレームワークのゼオライトである。特許文献１には、ＺＳＭ−５結晶を形成するための合成条件の一例が示されている。それらの条件には、ＺＳＭ−５結晶を形成するための構造指向剤としてのテトラプロピルアンモニウム塩の使用が含まれる。合成混合物の場合、一般にＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比は５〜１００であると開示されており、１０〜６０の比が好ましいと記載されている。

【0004】

触媒処理に使用される別の種類のゼオライト構造の１つはＺＳＭ−１２であり、これはＭＴＷフレームワーク型を有するゼオライトである。特許文献２には、ＺＳＭ−１２結晶を形成するための合成条件の一例が示されており、それには構造指向剤としてのテトラエチルアンモニウム塩の使用が含まれている。合成混合物の場合、一般にＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比は４０〜２００であると開示されており、８５〜１２５の比が好ましいと記載されている。

【0005】

特許文献３には、ＺＳＭ−１２結晶を形成するための合成条件の別の一例が示されており、メチルトリエチルアンモニウム塩の使用が含まれる。合成混合物（アルミナを加えない混合物を含む）の場合、一般にＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比が４０以上であると開示されており、８０以上の比が好ましいと記載されている。

【0006】

特許文献４には、種々のテトラアルキルアンモニウム塩構造指向剤を使用したＺＳＭ−５および他のＭＦＩゼオライトの合成方法が記載されている。構造指向剤としては、テトラプロピルアンモニウム塩およびテトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。高ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比のＺＳＭ−５を合成するためには、テトラプロピルアンモニウム塩がある程度好ましいことが示されている。０．１以下のＯＨ⁻：ＳｉＯ_２比であれば、種結晶とは無関係に核生成が防止されると記載されており、それによってより狭いサイズ分布を有する結晶を生成できる。ＯＨ⁻：ＳｉＯ_２が０．１以下である合成混合物の場合、その数の種が、結晶サイズの制御のために使用される。すべての合成例が、構造指向剤としてテトラプロピルアンモニウム塩の使用を含んでいる。あるグループの例ではＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比が３４０であり、それによって球状ＺＳＭ−５結晶が形成された。第２のグループの混合物は、アルミナが添加されなかったが、フッ化物イオンを含んだ。この第２のグループの混合物の場合、微結晶は「棺」（ｃｏｆｆｉｎ）型を有すると記載されていた。約０．１２重量％の種結晶重量パーセント値において、長さ０．６μｍの「棺」型結晶が報告された。すべての例の反応条件は、シリカに対する他の反応物の比が小さいと思われた。これらの合成条件で均一な粒度が得られると報告されているが、均一粒子の構成の根拠は報告されていない。

【0007】

特許文献５には、ＺＳＭ−５ゼオライト結晶の合成方法が記載されている。これらのＺＳＭ−５結晶は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比が１０〜２５である合成混合物から形成されている。少なくとも一部の例において、ＺＳＭ−５結晶は、０．０５μｍ以下の平均サイズを有することを特徴とする。これらの結晶は、４５ｍ^２／ｇを超えるメソ細孔表面積などの高表面積を有するとも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第３，７０２，８６６号明細書

【特許文献2】米国特許第３，８３２，４４９号明細書

【特許文献3】米国特許第４，４５２，７６９号明細書

【特許文献4】米国特許第５，６７２，３３１号明細書

【特許文献5】米国特許第６，１８０，５５０号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

一態様において、ＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する多孔質結晶材料を提供し、結晶材料は、少なくとも約８０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素であり；結晶材料は、少なくとも約１００ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積を有し；結晶材料は、ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有し、棒状形態を有する結晶を含み、結晶は、結晶長に相当する第１の結晶寸法と、約０．１μｍ〜約０．５μｍである平均結晶長と、平均結晶長の約半分以下である平均寸法値を有する第２の結晶寸法とを有する。

【0010】

別の一態様において、ＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する結晶材料の合成方法を提供する。この方法は、ゼオライトフレームワーク構造を有する結晶を形成可能な合成混合物を形成し、混合物は、水、四価酸化物（ＸＯ_２）、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および構造指向剤を含み、混合物は少なくとも約５０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、混合物は、ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する種結晶の非存在下でのＺＳＭ−１２フレームワーク構造を有する結晶の形成に好適であること；ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する種結晶約０．０５重量％〜約５重量％を合成混合物中に加えるステップ；及びＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する実質的に純粋な結晶を合成混合物から回収することを含み、結晶は、少なくとも１つの寸法において少なくとも０．１μｍの平均サイズを有するＺＳＭ−５フレームワーク構造を有し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素である。

【0011】

さらに別の一態様において、ＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する材料の合成方法を提供する。この方法は、ゼオライトフレームワーク構造を有する結晶を形成可能な合成混合物を形成し、混合物は、水、四価酸化物（ＸＯ_２）、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および構造指向剤を含み、混合物は少なくとも約１００のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、構造指向剤は、種結晶の非存在下でのＺＳＭ−１２フレームワーク構造を有する結晶の形成に好適であること；ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する種結晶約０．０５重量％〜約５重量％を合成混合物中に加えること；及びＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する実質的に純粋な結晶を合成混合物から回収することを含み、結晶は、少なくとも１つの寸法において少なくとも０．１μｍの平均サイズを有するＺＳＭ−５フレームワーク構造、少なくとも約８０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比、および少なくとも約１００ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積を有し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】純粋相ＺＳＭ−１２結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図2a】ＺＳＭ−５不純物を有するＺＳＭ−１２結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図2b】ＺＳＭ−５不純物を有するＺＳＭ−１２結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図3a】ＺＳＭ−１２結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図3b】ＺＳＭ−１２結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図4a】微量のＺＳＭ−５不純物を有するＺＳＭ−１２結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図4b】微量のＺＳＭ−５不純物を有するＺＳＭ−１２結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図5a】ＺＳＭ−５結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図5b】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図5c】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図6a】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図6b】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図7a】ＺＳＭ−５結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図7b】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図7c】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図8】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図9a】ＺＳＭ−５結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図9b】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図9c】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図10a】ＺＳＭ−５結晶のＸＲＤプロットを示す。

【図10b】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図11】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【図12】ＺＳＭ−５結晶のＳＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

概要
種々の実施形態において、少なくとも約５０、たとえば、少なくとも約１００のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有し、ＺＳＭ−１２の合成により好適であると従来考えられている構造指向剤を含む合成混合物からのＺＳＭ−５結晶の合成方法が提供される。好ましくは、これらの合成混合物は、種結晶が合成混合物中に導入されない場合には典型的にはＺＳＭ−１２結晶が生成される合成混合物に相当する。

【0014】

ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が十分大きい、たとえばＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも約１００である合成混合物の場合、合成混合物へのＺＳＭ−５種結晶のシーディングによって、新しい形態の純粋相ＺＳＭ−５結晶を生成することができる。この形態は、より大きな「樽」または「ワイン樽」型の二次結晶構造に組織化／凝集した約０．５μｍ以下の長さを有する棒状の一次微結晶を含むことができ、０．５μｍ以下の棒状結晶（または細長い結晶）の軸は好都合には、約０．５μｍ〜約５μｍの長さを有する凝集樽型構造の長軸と整列することができる。この新しいモノリス構造（または二次結晶構造）および形態によって、二次結晶の予期せぬ大きなメソ細孔表面積およびメソ細孔容積を得ることができる。

【0015】

ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２の合成混合物に関して報告される範囲は、大きく重なり合うと言うことができる。一例として、表１は、米国特許第３，７０２，８６６号明細書におけるＺＳＭ−５、および米国特許第３，８３２，４４９号明細書におけるＺＳＭ−１２に関して記載される合成条件の比較を示している。ＺＳＭ−５合成混合物の構造指向剤（ＳＤＡ）はテトラプロピルアンモニウム塩であり、一方、ＺＳＭ−１２合成混合物のＳＤＡはテトラエチルアンモニウム塩である。どちらの構造指向剤も表１中ではＲ_４Ｎ^＋で表される。

【0016】

【表1】

【0017】

表１に示されるように、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２に関して記載される従来の合成条件は広範囲で重なりうる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２を形成できる条件のこのような重なり合いのため、合成混合物中の構造指向剤は、形成される結晶の種類の決定において大きな影響を有することができる。

【0018】

表１は、ゼオライトの合成の場合のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＮａの使用を示していることに留意されたい。本明細書の議論において、ゼオライトフレームワーク構造を有する別の結晶は、一般に、ケイ素の代わりにまたはケイ素とともに、スズ、ゲルマニウム、またはそれらの組み合わせなどの別の四価元素と；アルミニウムの代わりにまたはアルミニウムとともに、ホウ素、インジウム、ガリウム、鉄、またはそれらの組み合わせなどの別の三価元素と；ナトリウムの代わりにまたはナトリウムとともに、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはそれらの組み合わせなどの別のアルカリまたはアルカリ土類元素とを使用して合成できることを理解すべきである。したがって、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比が記載されている場合、それらの比は集合的にＹおよびＸの成分に一般化することができ、すなわち、ＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の同様の比が、対応するゼオライトフレームワーク構造を有する材料の形成にも好適となりうることを理解すべきである。本明細書の議論において、ＺＳＭ−５フレームワーク型を有する結晶材料は、ＭＦＩフレームワーク型であるまたはＭＦＩフレームワーク型を有すると分類されるあらゆる材料を含むものと定義される。したがって、ＺＳＭ−５結晶は、ＺＳＭ−５フレームワーク型を有する結晶の定義内の結晶の種類の１つである。

【0019】

従来、種々の構造指向剤が、ゼオライトおよび／または別の微孔質材料の合成に使用されており、ある構造指向剤はＺＳＭ−１２フレームワーク型を有する構造の合成に好ましく、一方、別の構造指向剤はＺＳＭ−５フレームワーク型を有する構造の合成に好ましい。構造指向剤としての第４級アンモニウム塩に関して、テトラエチルアンモニウム塩およびメチルトリエチルアンモニウム塩は、ＺＳＭ−５よりもＺＳＭ−１２を選択的に形成するために使用されている。多くの種類の合成混合物の場合、構造指向剤によって、その混合物から形成されるゼオライト結晶の種類が決定されうる。異なるゼオライトトポロジーを有する種結晶がそのような合成混合物中に導入されると、構造指向剤と合成混合物中の他の成分とに基づいて予想される種類のゼオライト結晶が形成される、という結果が予想されることが多くなりうる。しかし、ＺＳＭ−１２の形成に好適な構造指向剤を含む合成混合物中にＺＳＭ−５種結晶を導入することによって、結晶サイズと形態との新しい組み合わせを有するＺＳＭ−５結晶を合成できるという予期せぬ発見をした。好ましくは、ＺＳＭ−５種結晶がないことを別にすればＺＳＭ−１２結晶が形成される合成混合物を使用して、ＺＳＭ−５結晶を形成することができる。これに加えてまたはこれとは別に、種結晶の非存在下でＺＳＭ−１２結晶が形成される合成混合物を使用してＺＳＭ−５結晶を形成することができる。

【0020】

種々の実施形態において、反応混合物から回収されるＺＳＭ−５結晶は実質的に純粋なＺＳＭ−５結晶に相当しうる。実質的に純粋なＺＳＭ−５結晶は、たとえばＸ線回折（ＸＲＤ）分析法によって測定した場合に、ＺＳＭ−１２などの別の種類のゼオライトを約１０重量％未満含有するＺＳＭ−５結晶として本明細書において定義される。好ましくは、実質的に純粋なＺＳＭ−５結晶は、約８重量％未満、たとえば約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満、または検出できない量（たとえば、ＸＲＤによって）の別の種類のゼオライトを含有することができる。

【0021】

ＺＳＭ−５結晶サイズおよび凝集体の形態
種々の実施形態において、結晶サイズと結晶形態との有益な組み合わせを有するＺＳＭ−５結晶（またはＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する結晶）の合成方法が提供される。好ましくは、ＺＳＭ−１２の形成に好適な合成混合物から出発することによって結晶を形成することができる。このような混合物は、たとえば、混合物を適切な結晶化温度まで加熱し、約２４〜２４０時間の時間撹拌するなどの典型的なゼオライト形成条件下で、混合物中にＺＳＭ−５の種を導入しない場合に、ＺＳＭ−１２を形成可能であるおよび／または形成する合成混合物として定義される。これに加えてまたはこれとは別に、合成混合物は、ＺＳＭ−５よりもＺＳＭ−１２の合成に従来使用される構造指向剤を含むことができる。

【0022】

次に、ＺＳＭ−１２の形成に好適な合成混合物中、および／またはＺＳＭ−１２の形成に好適な構造指向剤を含むことができる合成混合物中に、ＺＳＭ−５種結晶を導入することができる。このような合成混合物中にＺＳＭ−５種結晶を導入することで、（純粋相）ＺＳＭ−５結晶を形成することができる。ＺＳＭ−５結晶は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも約５０、たとえば、少なくとも約１００、少なくとも約１５０、または少なくとも約２００である合成混合物から形成することができる。これによって、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３含有量が少なくとも約５０、たとえば、少なくとも約１００であるＺＳＭ−５結晶を形成することができる。場合により、ＺＳＭ−５結晶は、アルミナ源を合成混合物に加えることなく形成することができる。これによって、合成混合物中のシリカ源（または別の反応成分）からのアルミナ不純物に対応するアルミナ含有量を有するＺＳＭ−５結晶を得ることができる。個別のＺＳＭ−５微結晶は、棒状または細長い形状を有する。これらの棒状ＺＳＭ−５微結晶は、約０．５μｍ以下の第１の結晶寸法または結晶長さを有することができる。棒状または細長いＺＳＭ−５微結晶は、結晶長の約半分以下（たとえば、約１／３以下）の第２の結晶寸法（または１つの寸法値を有する結晶直径）を有することができる。ＺＳＭ−５微結晶は好都合には斜方対称を有することができる。

【0023】

ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも約１００、たとえば、少なくとも約１５０または少なくとも約２００である合成混合物から形成されたＺＳＭ−５結晶の場合、棒状一次微結晶は、凝集して凝集二次モノリス結晶構造を形成することができる。好ましくは、合成混合物から得られるＺＳＭ−５結晶は、少なくとも約８０、たとえば、少なくとも約１００のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有することができる。凝集モノリス構造は、大まかには、ワイン樽などの樽の形状を示すことができる。凝集モノリス構造は、少なくとも約１００であるが約１５０未満であるＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有する合成混合物から形成された結晶の場合に存在することができるが、あまり十分に画定されない場合がある。樽構造は、この比の増加とともにより明確に画定できるようになる。個別の一次棒状微結晶は、このような樽の完全に空間が充填された表現を形成することができないので、この樽の記述は概略的なものである。その代わりに、樽の記述は、凝集モノリス構造に言及するための好都合な標識とするために本明細書において使用される。好適な反応混合物において、少なくとも約５０体積％のＺＳＭ−５結晶材料が、凝集して凝集二次モノリス結晶構造を形成するＺＳＭ−５一次微結晶に対応することができる。

【0024】

凝集樽構造において、個別のＺＳＭ−５棒状微結晶の結晶長は、樽の長軸と実質的に整列することができる。本明細書の議論において、凝集モノリス構造の一部である微結晶は、結晶の軸が凝集モノリス構造の軸と約５°以内で平行となる場合に、凝集モノリス構造の軸と実質的に整列した結晶長を有するとして定義することができる。好ましくは、二次樽構造を形成する一次微結晶の少なくとも９５重量％が、モノリス（樽）構造の軸と実質的に整列することができる。

【0025】

樽形状は、大まかに直円柱（すなわち、典型的な樽形状の１つ）に対応することができるし、あるいはその形状は大まかに楕円柱に対応することもできる。樽形状の長さは、個別の棒状微結晶の長さの少なくとも５倍（たとえば、少なくとも１０倍）であってよい。円寸法の場合、樽構造は、個別の一次ＺＳＭ−５微結晶の直径（第２の結晶寸法の寸法値）の少なくとも約１０倍（たとえば、少なくとも約１５倍または少なくとも約２０倍）の幅または直径を有することができる。楕円形により類似した形状の樽の場合、楕円形の長軸は、個別の一次ＺＳＭ−５微結晶の直径の少なくとも約１０倍（たとえば、少なくとも約１５倍または少なくとも約２０倍）であってよく、一方、短軸は個別のＺＳＭ−５微結晶の直径の少なくとも約１０倍であってよい。樽の直径は、樽の長軸に沿って変動しうることに有意されたい。

【0026】

図５ｂ、５ｃ、６ａ、６ｂ、および１２は、この凝集樽形態の例を示している。図５ｂは、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が約２５０である合成混合物から形成されたＺＳＭ−５結晶の樽形態の典型的な例を示している。図５ｂの図は、個別の棒状微結晶の軸が樽の長軸とほぼ整列していることを示す側面図である。図６ａは、別の合成で得たＺＳＭ−５結晶の樽形態のより拡大された図を示している。このより拡大された図からは、個別の微結晶と樽の軸との整列が比較的良好であったと思われる。真の最密充填形態と比較して構造中に種々の整列の欠陥および／またはその他の欠陥が存在するので、微結晶は最密充填構造を形成できないことも分かる。図５ｃおよび６ｂは、樽形態の凝集体の正面図である。これらの図において、最密充填構造からのずれがさらにより明らかとなりうる。この場合も、個別の微結晶と樽の軸との整列は良好であると思われるが、最密充填形態と比較される種々の位置で、二次樽型結晶中の一次微結晶の間に大きな間隙が見える。

【0027】

図１２は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が約１００である合成混合物から形成されたＺＳＭ−５結晶の側面図を示している。図５ｂの形態と比較すると、図１２中の樽形状は、あまり十分に画定されていないように見え、樽形状に対する棒状微結晶の整列または組織化も一貫性が低く見える。

【0028】

新しい種類の形態が得られることに加えて、本発明のＺＳＭ−５結晶は、結晶のサイズに対して予期せぬ大きなメソ細孔表面積およびメソ細孔容積を有することができる。ゼオライトの表面積は、ミクロ細孔表面積とメソ細孔表面積との組み合わせで大まかに分類することができる。ミクロ細孔表面積は、ゼオライトの細孔網目構造またはフレームワークの中に存在する対応することができる。メソ細孔表面積は、細孔の外部にあるが依然として結晶構造を境界とするゼオライト結晶の表面積を表すことができる（たとえば、凝集体中の結晶粒の間）。通常、表面積は、ゼオライト１グラム当たりの表面積などのバルク特性として報告されうる。

【0029】

より大きなメソ細孔表面積の結晶は、場合によりコークスになる傾向がより低いことがあり、および／またはより長い触媒寿命を有することができると考えられているので、より大きなメソ細孔表面積を有する結晶は、炭化水素（または炭化水素に類似の化合物）の触媒反応に関連する用途で有益となりうる。さらに、より大きなメソ細孔表面積によって、より多くの数の化合物が、ゼオライトの細孔構造を通過する必要なく反応することができ、それによって、反応を触媒する要因としてのゼオライト結晶中への拡散の重要性を軽減することができる。メソ細孔表面積およびミクロ細孔表面積の相対量を変化させることによって、ある種の反応でゼオライトの選択性に場合により影響を与えることもできる。

【0030】

メソ細孔表面積は、細孔外部のゼオライト結晶の表面積を表すことができるので、ゼオライト１グラム当たりのメソ細孔表面積は、結晶サイズが増加するとともに減少すると予想することができる。このことは、ある特定の形態の場合、より大きな結晶では、通常、その結晶形状内部の結晶構造のパーセント値がより大きくなりうることに起因しうる。ゼオライトのミクロ細孔表面積、メソ細孔表面積、および全表面積（たとえば、ＢＥＴ表面積）は、従来、たとえば窒素収着等温線を使用して測定することができる。ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５には、ゼオライトの表面積の測定方法の一例が示されている。

【0031】

図５ｂ、５ｃ、６ａ、６ｂ、および１２のＳＥＭ顕微鏡写真において、ＺＳＭ−５一次微結晶は、最密充填二次凝集体構造を形成していないことが分かった。その代わり、樽形態は、潜在的な反応物が個別の微結晶の間および形態の内部へ移動するのを促進する多くの間隙を含むことが分かった。このゆるい構造によって、結晶のメソ細孔表面積が維持されおよび／または増加すると予想される。

【0032】

種々の実施形態において、少なくとも０．１μｍの代表寸法（すなわち、棒状構造の長さ）を有し、同時に少なくとも約１００ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積をも有するＺＳＭ−５一次結晶または微結晶を提供することができる。従来、５０ｍ^２／ｇを超える、たとえば１００ｍ^２／ｇを超えるメソ細孔表面積は、代表長が約０．０５μｍ以下程度であるＺＳＭ−５結晶を示している。対照的に本明細書に記載のＺＳＭ−５結晶は、好都合には、約１００ｍ^２／ｇを超えるメソ細孔表面積とともに、予想される値の少なくとも２倍の代表長を示すことができる。

【0033】

種々の実施形態において、ＺＳＭ−５結晶の高結晶相は、少なくとも約１００ｍ^２／ｇ、たとえば、少なくとも約１２０ｍ^２／ｇまたは少なくとも約１５０ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積を有することができる。ＺＳＭ−５結晶の全表面積（ミクロ細孔＋メソ細孔）は、少なくとも約３００ｍ^２／ｇ、たとえば、少なくとも約３５０ｍ^２／ｇまたは少なくとも約４００ｍ^２／ｇとなることができる。

【0034】

ＺＳＭ−５結晶は、少なくとも２０、たとえば、少なくとも１００または少なくとも２００のアルファ値を有することができる。アルファ値試験は、触媒のクラッキング活性の測定法の１つであり、米国特許第３，３５４，０７８号明細書、ならびにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４、ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）；およびＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載されており、これらのそれぞれがその説明に関して参照により本明細書に援用される。本発明において使用される試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳細が記載されるように、約５３８℃の一定温度および変動する流量が含まれる。

【0035】

ＺＳＭ−５結晶の形成のための条件
結晶サイズと形態との所望の組み合わせを有するＺＳＭ−５結晶を形成するために、使用される合成混合物はＺＳＭ−１２結晶の形成に好適となりうる、および／または使用される構造指向剤はＺＳＭ−１２の形成に特に好適となりうる。ＺＳＭ−１２結晶の形成に好適な合成混合物は、結晶形成中にＺＳＭ−５の種が混合物中に導入されない場合に、典型的なゼオライト結晶形成条件下で、ＺＳＭ−１２結晶を得ることができる（好ましくは得られる）合成混合物として本明細書において定義される。場合により、しかし好ましくは、結晶形成中に混合物中に種が全く導入されない場合に、合成混合物は、典型的なゼオライト結晶形成条件下でＺＳＭ−１２結晶を生成することができる。これに加えてまたはこれとは別に、ＺＳＭ−１２結晶の形成に好適な合成混合物は、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはその他の塩、あるいは水酸化メチルトリエチルアンモニウムまたはその他の塩などのテトラアルキルアンモニウム塩構造指向剤を含む合成混合物であってよい。

【0036】

以下の表２は、ＺＳＭ−１２結晶の形成に好適な条件の例を示している。表２中、「Ｍ」は、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオン、たとえばナトリウムカチオンを意味し、「ＳＤＡ」は構造指向剤を意味する。表２は、合成混合物中の種々の成分のモル比を示している。

【0037】

【表2】

【0038】

構造指向剤は、種結晶を使用せずに、および／またはＺＳＭ−５の種を導入せずに、合成混合物からＺＳＭ−１２を形成するようなあらゆる好適な構造指向剤であってよい。構造指向剤は、第４級アンモニウム塩、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ジベンジルジメチルアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせであってよく、あるいはそれらを含むことができる。別の可能性のある構造指向剤としては、へミサメチレンアミン塩、ジメチルヘキサメチレンアミン塩、デカメトニウム塩、ジ第４級アンモニウム塩、および／またはＺＳＭ−１２の形成に好適となりうるそれらの組み合わせを挙げることができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。好ましくは、構造指向剤は、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラエチルアンモニウム塩および／またはメチルトリエチルアンモニウム塩であってよく、あるいはそれらを含むことができる。ＳＤＡ塩中の対イオンは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、および／またはＩ⁻などのハロゲン化物イオン、および／または水酸化物イオンなどのあらゆる好都合な対イオンであってよい。

【0039】

合成混合物はＺＳＭ−１２の形成に好適であってよいが、ＺＳＭ−５種結晶を合成混合物中に導入することによってＺＳＭ−５結晶の形成を促進することができる。好ましくは、種結晶は、約０．５μｍ以下、たとえば、約０．２５μｍ以下、または約０．１μｍ以下の結晶サイズを有するＺＳＭ−５種結晶に相当する。合成混合物に加えられる種結晶の量は、約０．０５重量％〜約１０重量％であってよい。

【0040】

ＺＳＭ−５種結晶のシーディングの後、混合物は約２００℃以下、たとえば約１３０℃〜約１６０℃の温度に維持しながら、約２４時間〜約２４０時間撹拌することができる。次に、得られたＺＳＭ−５結晶を合成混合物の残りから分離することができる。

【0041】

合成混合物が最初に形成される場合、あらゆる好都合な方法で、合成混合物の温度を所望の合成温度まで上昇させることができる。たとえば、所望の合成温度に到達するまで、合成混合物の温度を少なくとも１０℃／時、たとえば、少なくとも２５℃／時、少なくとも４０℃／時、または少なくとも７５℃／時で上昇させることができる。撹拌速度は、容器の大きさおよび拡散装置の性質に依存して、たとえば約２５ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍなどのあらゆる好都合な撹拌速度であってよい。

【0042】

ＺＳＭ−５結晶が形成された後、生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、水を除去するために約１００℃〜約１６０℃または約１００℃〜約１４０℃などの好適な温度で乾燥させることができる。

【0043】

合成されたままの形態では、ＺＳＭ−５結晶は、指向剤として使用された有機材料を含有することがある。触媒または吸着剤として使用する前に、合成された状態の材料は、有機成分の全てまたは一部を除去するために通常は処理することができ、たとえば合成された状態の材料を約２５０℃〜約５５０℃の温度で約１時間〜約４８時間の時間加熱することによって処理することができる。

【0044】

所望の程度まで、合成された状態の材料のナトリウムカチオンなどの本来のカチオンは、当技術分野において周知の技術により、少なくとも一部をイオン交換によって別のカチオンに置換することができる。希望する場合、置換される好ましいカチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（たとえば、アンモニウムイオン）、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。また希望する場合には、特に好ましいカチオンとしては、特定の炭化水素変換反応の触媒活性を調節できるカチオンを挙げることができ、そのようなものとしては水素、希土類金属、および／または周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＩＩＩ族の金属を挙げることができる。

【0045】

本発明の結晶材料は、吸着剤としておよび／または有機化合物変換プロセスの触媒として使用される場合、通常、たとえば、空気または窒素などの雰囲気中、大気圧、減圧、または加圧下で、３０分〜４８時間の間、約２００℃〜約３７０℃の温度に加熱することによって、少なくとも部分的に脱水することができる。脱水は、これに加えてまたはこれとは別に、単に真空中にＺＳＭ−５を置くことによって室温（約２０〜２５℃）で行うことができる、十分に脱水するためにはより長時間が必要となりうる。

【0046】

場合により、結晶は、約３５０℃〜約９２５℃で、たとえば、約１分〜約６時間、たとえば約１分〜約２０分の時間焼成することができる。焼成温度に到達させるために、オーブンまたは結晶を加熱するための他の装置の温度は、５０℃、１００℃の増分、または別の好都合な増分で上昇させることができる。希望するなら結晶は、場合により、所望の最終焼成温度に温度を上昇させる前に、ある時間の間、徐々に上昇する温度で維持することができる。このような断続的な徐々に上昇する加熱によって、結晶構造から水蒸気を逃すことができ、同時に、結晶中の損傷および／または形態変化を最小限にしたり／なくしたりすることができる。

【0047】

得られた結晶の結晶構造を確認するためにＸ線回折（ＸＲＤ）分析を使用することができる。得られた結晶を視覚化するための顕微鏡写真を得るために走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用することができる。

【0048】

本発明により調製された合成ＺＳＭ−５結晶は、合成されたままの形態、水素型、または別の（一価または多価）カチオン型のいずれかで使用することができる。これに加えて、またはこれとは別に、水素化−脱水素の機能が望ましくなり得る場合、これらは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、および／または白金および／またはパラジウムなどの１種類以上の貴金属などの水素化成分と密接に混合して使用することができる。このような成分は、組成物中で交換させたり、内部に含浸させたり、および／または物理的に密接に混合したりすることができる。

【0049】

触媒として使用する場合、特定の有機変換プロセスに使用される温度およびその他の条件に対して抵抗性である別の材料と本発明のＺＳＭ−５とを混合することが望ましい場合がある。このようなマトリックス材料としては、活性および不活性の材料、ならびに合成または天然のゼオライト、ならびに無機材料、たとえばクレー、シリカおよび／または金属酸化物、たとえば、アルミナ、チタニア、マグネシア、セリア、および／またはジルコニアを挙げることができる。後半の無機材料は、天然、あるいはゼラチン状沈殿物、ゾル、またはゲルの形態のいずれかであってよく、たとえばシリカと金属酸化物との混合物であってよい。ＺＳＭ−５を活性材料とともに（混合して）使用することで、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換および／または選択性を向上させることができる。不活性材料は、特性のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤／充填剤として適切に機能することができ、それによって、反応速度、温度などを制御する他の手段を使用することなく経済的で系統的に生成物を得ることができる。多くの場合、結晶性触媒材料は、天然のクレー、たとえば、ベントナイトおよび／またはカオリンに混入することができる。これらの材料（クレー、酸化物など）は、たとえば特定の物理的性質を向上させるために、部分的には触媒のバインダーとして機能することができる。たとえば、石油精製における触媒は多くの場合乱暴に取り扱われることがあり、そのため触媒の摩損／破壊によって粉末状材料となりやすく、それによって処理における問題が生じうるので、良好な圧壊強度を有する触媒が提供されることが望ましい場合がある。

【0050】

本発明により合成結晶材料とともに使用できる天然クレーとしては、モンモリロナイトおよび／またはカオリンファミリー（サブベントナイト、ならびにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ、およびＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているカオリン、または主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトである他のものを含む）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このようなクレーは、最初に採掘されたとき、および／または最初に焼成、酸処理、および／または化学的改質が行われたときの未処理の状態で使用することができる。

【0051】

上記材料に加えてまたはそれとは別に、本発明の結晶は、多孔質マトリックス材料、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、および／または三元組成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアとともに使用することができる。多孔質マトリックスは、コゲルの形態であってよい。これらの成分の混合物を使用することもできる。

【0052】

ＺＳＭ−５結晶の用途の一例は、石油または炭化水素を含有する他の供給原料、たとえば石油供給原料中に通常見られるヘテロ原子を含有する炭化水素化合物の流動接触分解（ＦＣＣ）の触媒としてのＺＳＭ−５の使用である。ＺＳＭ−５は、１種類以上の吸着した金属および／または前述の１種類以上のバインダー材料とともに配合することができる。

【0053】

別の実施形態
さらにまたはこれとは別に、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。

【0054】

実施形態１。ＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する多孔質結晶材料であって、結晶材料は少なくとも約８０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素であり；結晶材料は少なくとも約１００ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積を有し；結晶材料は、ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有し棒状形態を有する結晶を含み、結晶は、結晶長に相当する第１の結晶寸法と、約０．１μｍ〜約０．５μｍである平均結晶長と、平均結晶長の約半分以下である平均寸法値を有する第２の結晶寸法とを有し、結晶は好ましくはＺＳＭ−５結晶である、多孔質結晶材料。

【0055】

実施形態２。ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する結晶の少なくとも５０体積％が、二次結晶凝集体を形成する一次微結晶であり、二次結晶凝集体中の一次微結晶（又は結晶：crystallite）の第１の結晶寸法が実質的に整列（又は配列）しており、二次結晶凝集体が、平均結晶長の少なくとも５倍である平均凝集体長さを有し、結晶凝集体が、第２の結晶寸法の平均寸法値の少なくとも１０倍である平均凝集体幅を有する、実施形態１の結晶材料。

【0056】

実施形態３。ＸがＳｉでありＹがＡｌである、上記実施形態のいずれか１つの結晶材料。

【0057】

実施形態４。ＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の比が少なくとも約１００、たとえば、少なくとも約１５０または少なくとも約２００である、上記実施形態のいずれか１つの結晶材料。

【0058】

実施形態５。メソ細孔表面積が少なくとも約１２０ｍ^２／ｇ、たとえば、少なくとも約１５０ｍ^２／ｇである、上記実施形態のいずれか１つの結晶材料。

【0059】

実施形態６。結晶材料が実質的に純粋であり、実質的に純粋な結晶材料は、ＺＳＭ−５フレームワーク構造とは異なるフレームワーク構造を有する結晶材料を１０重量％未満含む、上記実施形態のいずれか１つの結晶材料。

【0060】

実施形態７。ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する結晶の全表面積が、少なくとも約３００ｍ^２／ｇ、たとえば、少なくとも約３５０ｍ^２／ｇまたは少なくとも約４００ｍ^２／ｇである、上記実施形態のいずれか１つの結晶材料。

【0061】

実施形態８。ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する結晶の少なくとも一部が、それらの細孔中に配置された構造指向剤を含有する、上記実施形態のいずれか１つの結晶材料。

【0062】

実施形態９。ＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する結晶の合成方法であって：ゼオライトフレームワーク構造を有する結晶を形成可能な合成混合物を形成し、混合物が、水、四価酸化物（ＸＯ_２）、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および構造指向剤を含み、混合物は少なくとも約５０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有し、混合物が、ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する種結晶の非存在下、好ましくは種結晶の非存在下でのＺＳＭ−１２フレームワーク構造を有する結晶の形成に好適であること；ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する種結晶約０．０５重量％〜約５重量％を合成混合物中に加えること；及びＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する（好ましくは実質的に純粋な）結晶、好ましくはＺＳＭ−５結晶を合成混合物から回収することを含み、結晶が、少なくとも１つの寸法において少なくとも０．１μｍの平均サイズを有するＺＳＭ−５フレームワーク構造を有し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、好ましくはＳｉであり、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素であり、好ましくはＡｌである、方法。

【0063】

実施形態１０。合成混合物中のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の比が少なくとも約１００、たとえば、少なくとも約１５０または少なくとも約２００である、実施形態９の方法。

【0064】

実施形態１１。ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する回収された結晶は少なくとも約１００ｍ^２／ｇ、たとえば、少なくとも約１２０ｍ^２／ｇまたは少なくとも約１５０ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積を有する、実施形態９または実施形態１０の方法。

【0065】

実施形態１２。ＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する回収された結晶は少なくとも約８０、たとえば、少なくとも約１００、少なくとも約１２０、または少なくとも約１５０のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比を有する、実施形態９〜１１のいずれか１つの方法。

【0066】

実施形態１３。回収された結晶少なくとも５０体積％が、二次結晶凝集体を形成する一次微結晶であり、二次結晶凝集体中の一次微結晶の第１の結晶寸法が実質的に整列しており、第１の結晶寸法が少なくとも約０．１μｍの平均サイズを有し、二次結晶凝集体が、平均結晶長の少なくとも５倍である平均凝集体長さを有し、結晶凝集体が、第２の結晶寸法の平均寸法値の少なくとも１０倍である平均凝集体幅を有する、実施形態１２の方法。

【0067】

実施形態１４。構造指向剤が、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、および／またはベンジルトリエチルアンモニウム塩である、またはそれらを含む、実施形態９〜１３のいずれか１つの方法。

【0068】

実施形態１５。種結晶の非存在下および／またはＺＳＭ−５フレームワーク構造を有する結晶の非存在下でのＺＳＭ−１２フレームワーク構造を有する結晶の形成に好適な混合物が、種結晶の非存在下でＺＳＭ−１２フレームワーク構造を有する結晶の形成に好適な構造指向剤を含有する合成混合物を含む、実施形態９〜１４のいずれか１つの方法。

【実施例】

【0069】

比較例１−種結晶を使用しないＺＳＭ−１２の形成
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−１２を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）を含むように調製した。混合物は以下の表３に示すモル組成を有した。

【0070】

【表3】

【0071】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図１は合成されたままの状態の材料のＸＲＤパターンを示しており、これは純粋相ＺＳＭ−１２生成物に典型的なパターンを示すことが分かった。合成されたままの状態の材料のＳＥＭは、この材料が小さな結晶の凝集体から構成されることを示している。ＳＥＭ分析に基づき、平均結晶サイズを測定すると＜０．０５ミクロンであった。

【0072】

比較例２−種結晶を使用しないＺＳＭ−１２の形成
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−１２を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）を含むように調製した。混合物は以下の表４に示すモル組成を有した。

【0073】

【表4】

【0074】

この混合物を、オートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図２ａ中の合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルから、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２のトポロジの混合相を示すことが分かった。図２ｂ中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、ＺＳＭ−１２の比較的小さな結晶と、ケイ酸含有ＺＳＭ−５の比較的大きな結晶の不純物相との凝集体から構成されることを示すことが分かった。ＳＥＭ顕微鏡写真に基づくと、ＺＳＭ−５結晶は代表サイズが約１０μｍ以上であることが分かり、一方、ＺＳＭ−１２結晶は代表サイズが約１〜５μｍであることが分かった。比較例１で得られる純粋相と、ＺＳＭ−５不純物を有するＺＳＭ−１２に相当して得られる結晶との両方に基づいて、この比較例２における合成混合物が、ＺＳＭ−１２の形成に好適な合成混合物の定義の範囲内に含まれることに留意されたい。

【0075】

比較例３−種結晶を使用しないＺＳＭ−１２の形成
構造指向剤として臭化メチルトリメチルアンモニウム（ＭＴＥＡＢｒ）を含む混合物を使用してＺＳＭ−１２を合成した。この混合物は、水、ＭＴＥＡＢｒ溶液（約７部のＭＴＥＡＢｒ、約２部の水）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、Ａｌ（ＯＨ）_３、およびＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ（約９３重量％のＳｉＯ_２）を含むように調製した。混合物は以下の表５に示すモル組成を有した。

【0076】

【表5】

【0077】

この混合物をオートクレーブ中２８５°Ｆ（１４０．５℃）において１５０ＲＰＭで撹拌しながら１６８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。図３ａ中の合成されたままの状態の材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２トポロジーの典型的な純粋相を示している。図３ｂ中の合成されたままの状態の材料のＳＥＭは、材料が米粒型の形態の単一の大きな結晶（＞２ミクロンの平均結晶サイズを有する）で構成されたことを示している。得られた生成物のＳｉ／Ａｌ_２比は約１４０／１であった。

【0078】

実施例４−ＺＳＭ−５で汚染されたオートクレーブ中でのＺＳＭ−５の形成
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）を含むように調製した。反応混合物の初期の形成中には種を加えなかった。しかし、ＺＳＭ−５の種で汚染されたオートクレーブ中で結晶を合成した。混合物は以下の表６に示すモル組成を有した。

【0079】

【表6】

【0080】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図４ａ中の合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図４ｂ中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、樽状形態を有するＺＳＭ−５の比較的小さな結晶の凝集体で構成されたことを示すことが分かった。得られたＺＳＭ−５結晶のＳｉ／Ａｌ_２モル比は約１９１であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶を測定すると、約１１１ｍｇ／ｇのヘキサン収着（アルファ試験より）を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約４３２ｍ^２／ｇ（約３０３ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約１２９ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。

【0081】

実施例５−ＺＳＭ−５の形成
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（残りの混合物成分に対して約１重量％）を含むように調製した。混合物は以下の表７に示すモル組成を有した。

【0082】

【表7】

【0083】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図５ａ中の合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは、純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図５ｂ〜５ｃ中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、比較的小さな結晶の凝集体から構成されたことを示すことが分かった。ＳＥＭ顕微鏡写真に基づくと、凝集した結晶の少なくとも５０体積％が樽状形態を有することが分かった。図５ｂは樽形態の側面図を示しており、一方、図５ｃはその形態の正面図を示している。図５ｂ〜５ｃから分かるように、個別の棒状結晶または微結晶は、集合体または凝集体の樽形態の一部として個別の性質を維持していることが示された。

【0084】

得られたＺＳＭ−５結晶はＳｉ／Ａｌ_２モル比が約１８０であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約１４０のアルファ値および約１０８ｍｇ／ｇのヘキサン収着を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約４５７ｍ^２／ｇ（約２６３ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約１９４ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。

【0085】

実施例６−ＺＳＭ−５の形成
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（残りの混合物成分に対して約１重量％）を含むように調製した。混合物は以下の表８に示すモル組成を有した。

【0086】

【表8】

【0087】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図６ａ〜６ｂ中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、樽状形態の比較的小さな結晶の凝集体から構成されたことを示すことが分かった。

【0088】

得られたＺＳＭ−５結晶はＳｉ／Ａｌ_２モル比が約９０であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約１９０のアルファ値および約１００ｍｇ／ｇのヘキサン収着を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約４４１ｍ^２／ｇ（約２７７ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約１６４ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。

【0089】

実施例７−ＺＳＭ−５の形成
この実施例は、実施例４と同様のものであるが、この実施例では、合成に使用したオートクレーブ中にＺＳＭ−５を有するのではなく、合成混合物にＺＳＭ−５の種を明確に加えた。この実施例は、実施例５に類似のものでもあるが、初期合成混合物中により少ない重量％の種を使用した。臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（約０．０１重量％、残りの混合物成分に対して）を含むように調製した。混合物は以下の表９に示すモル組成を有した。

【0090】

【表9】

【0091】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図７ａ中の合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図７ｂ〜７ｃ中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、樽状形態の比較的小さな結晶の凝集体から構成されたことを示すことが分かった。結晶化には約２４時間を要した。

【0092】

得られたＺＳＭ−５結晶はＳｉ／Ａｌ_２モル比が約１９１であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約６３のアルファ値および約１１０ｍｇ／ｇのヘキサン収着を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約４６７ｍ^２／ｇ（約３３８ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約１２９ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。

【0093】

実施例８−ＺＳＭ−５の形成
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ（約９３重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（残りの混合物成分に対して約１重量％）を含むように調製した。混合物は以下の表１０に示すモル組成を有した。

【0094】

【表10】

【0095】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図８中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、ワイン樽状形態の比較的小さな結晶の凝集体から構成されたことを示すことが分かった。

【0096】

得られたＺＳＭ−５結晶はＳｉ／Ａｌ_２モル比が約２００であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約１２０のアルファ値および約１０８ｍｇ／ｇのヘキサン収着を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約４４７ｍ^２／ｇ（約３４８ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約１２０ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。

【0097】

実施例９−ＺＳＭ−５の形成
塩化メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡＣｌ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＭＴＥＡＣｌ水溶液、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４５％溶液（水中）、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（残りの混合物成分に対して約１重量％）を含むように調製した。混合物は以下の表１１に示すモル組成を有した。

【0098】

【表11】

【0099】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図９ａ中の合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図９ｂ〜９ｃ中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、ワイン樽状形態の比較的小さな結晶の凝集体から構成されたことを示すことが分かった。図９ｂ中の倍率は、図９ｃ中の倍率の約２倍であった。

【0100】

得られたＺＳＭ−５結晶は、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比が約１１４であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約１６０のアルファ値を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約４４７ｍ^２／ｇ（約２７２ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約１７５ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。

【0101】

実施例１０−ＺＳＭ−５の形成
塩化メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡＣｌ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＭＴＥＡＣｌ水溶液、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４５％溶液（水中）、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（残りの混合物成分に対して約１重量％）を含むように調製した。混合物は以下の表１２に示すモル組成を有した。

【0102】

【表12】

【0103】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図１０ａ中の合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図１０ｂ中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、混合形態を有する凝集体から構成されたことを示すことが分かった。

【0104】

得られたＺＳＭ−５結晶はＳｉ／Ａｌ_２モル比が約７１であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約１９０のアルファ値および約７９ｍｇ／ｇのヘキサン収着を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると、約４１７ｍ^２／ｇ（約３５７ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約６０ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。この合成混合物から得られたＺＳＭ−５結晶は、上記実施例で観察されたような典型的な性質を示さないことが分かったが、その理由は、合成混合物中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が小さく、その結果として生成物Ｓｉ／Ａｌ_２比が８０：１未満となったためである可能性がある。

【0105】

実施例１１−ＺＳＭ−５の形成（比較例）
臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）を構造指向剤として含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＢｒの約５０重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、硫酸アルミニウムの約４７％溶液（水中）、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３シリカ（約８７重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（残りの混合物成分に対して約１重量％）を含むように調製した。混合物は以下の表１３に示すモル組成を有した。

【0106】

【表13】

【0107】

この混合物をオートクレーブ中約２８０°Ｆ（約１３８℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。図１１中、合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真から、材料が、混合形態を有する凝集体から構成されたことを示すことが分かった。理論によって束縛しようとするものではないが、樽状形態（および／または比較的広い表面積）の実現の失敗は、比較的小さいＳｉ／Ａｌ_２モル比（この場合約５７）に起因しうると考えられる。

【0108】

合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約８１のアルファ値および約５０ｍｇ／ｇのヘキサン収着を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約２５１ｍ^２／ｇ（約１９９ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約５１ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。この合成混合物から得られたＺＳＭ−５結晶は、上記実施例で観察されたような典型的な性質を示さないことが分かったが、その理由は、合成混合物中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が小さく、その結果として生成物Ｓｉ／Ａｌ_２比が８０：１未満となったためである可能性がある。

【0109】

実施例１２−ＺＳＭ−５の形成
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）として構造指向剤を含む混合物を使用してＺＳＭ−５を合成した。この混合物は、水、ＴＥＡＯＨの約３５重量％溶液（水中）、ＮａＯＨの約５０重量％溶液（水中）、アルミン酸ナトリウムゾル（水中約４５重量％）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭシリカ（約９３重量％のＳｉＯ_２）、およびＺＳＭ−５の種（残りの混合物成分に対して約１重量％）を含むように調製した。混合物は以下の表１４に示すモル組成を有した。

【0110】

【表14】

【0111】

この混合物をオートクレーブ中約３２０°Ｆ（約１６０℃）において約２５０ｒｐｍで撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成されたままの状態の材料のＸＲＤスペクトルは純粋相ＺＳＭ−５トポロジーを示すことが分かった。合成されたままの状態の材料のＳＥＭ顕微鏡写真を図１２に示している。

【0112】

得られたＺＳＭ−５結晶はＳｉ／Ａｌ_２モル比が約１８３であることが分かった。合成されたままの状態の結晶を、次に、室温（約２０〜２５℃）において硝酸アンモニウム溶液を用いた３回のイオン交換で水素型に変換し、続いて約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させ、約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約６時間焼成した。得られたｈ型結晶についてアルファ試験プロトコルを用いて測定すると、約１１０のアルファ値および約１０７ｍｇ／ｇのヘキサン収着を示した。このｈ型結晶の全表面積を測定すると約４７４ｍ^２／ｇ（約３０８ｍ^２／ｇのミクロ細孔；約１６６ｍ^２／ｇのメソ細孔）であった。

【0113】

本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、そのように限定されるものではない。特定の条件下での操作のための好適な変更／修正は当業者には明らかとなるであろう。したがって、以下の特許請求の範囲は、本発明の真の意図／範囲内となるすべてのそのような変更／修正を含むと解釈されることを意図している。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図6a】

【図6b】

【図7a】

【図7b】

【図7c】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図9c】

【図10a】

【図10b】

【図11】

【図12】