特許 6185703 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6185703

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20170814BHJP

   C08G 59/22 20060101ALI20170814BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20170814BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20170814BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170814BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20170814BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08G59/22

   C08L33/06

   C08K9/04

   C08K3/36

   H01L23/30 F

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2012-231749(P2012-231749)

(22)【出願日】2012年10月19日

(65)【公開番号】特開2014-84332(P2014-84332A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2015年9月9日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】竹中 洋登

【審査官】 江間 正起

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１５３１２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０８６４６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０１３４０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０９８２８５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｇ ５９／２２−５９／３０

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）（但し、脂環式エポキシ基を有するシリコーン樹脂を除く）と、ゴム粒子（Ｂ）と、シリカフィラー（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、硬化促進剤（Ｅ）とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物、又は脂環式エポキシ化合物（Ａ）（但し、脂環式エポキシ基を有するシリコーン樹脂を除く）と、ゴム粒子（Ｂ）と、シリカフィラー（Ｃ）と、硬化触媒（Ｆ）とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
ゴム粒子（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有し、平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０〜１０００ｎｍのゴム粒子であり、
シリカフィラー（Ｃ）が、炭素数２以上のアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物、及び直鎖又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサン基を有する有機ケイ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の表面処理剤により表面処理され、平均一次粒子径が５ｎｍ〜３０μｍのシリカフィラーであり、
ゴム粒子（Ｂ）の屈折率と前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０３以内であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

シリカフィラー（Ｃ）が、炭素数２以上のアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理され、平均一次粒子径が５ｎｍ〜３０μｍのシリカフィラーである請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

シリカフィラー（Ｃ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の全量１００重量部に対して、４重量部以上７重量部未満である請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【化1】

［式（１）中、Ｘは１価の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、又は、これらの基と連結基が結合した基を示し、前記連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基から選ばれる。］

【請求項5】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（２−１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【化2】

【請求項6】

さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【化3】

［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］

【請求項7】

さらに、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。

【請求項9】

光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

請求項９に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、白色光を発する光半導体装置（白色光半導体装置）は、封止樹脂及び蛍光体を含む封止剤（硬化性樹脂組成物）を硬化させた封止材（硬化物）によって青色光半導体素子を封止することによって得られる（例えば、特許文献１参照）。上記蛍光体は、青色光半導体素子から発せられる青色光を吸収して励起されて黄色の蛍光を発し、その結果、光半導体装置は、青色光と黄色の蛍光が混じり合った白色光を発する。

【0003】

上記封止剤において蛍光体は、比重が重いため沈降しやすく、蛍光体の分散状態の悪化に起因して、光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下などの問題が発生する。このため、一般に、上記封止剤にはシリカフィラーを添加し増粘させることによって、蛍光体の沈降を抑制することが行われている。しかしながら、シリカフィラーを配合して封止剤を増粘させた場合であっても、封止剤を硬化させる際の加熱によって該封止剤の粘度が低下するため、蛍光体が沈降し、光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下などの問題が発生していた。

【0004】

このような硬化の際の蛍光体の沈降を防止するためにはシリカフィラーのさらなる増量が効果的であるが、加熱時の蛍光体の分散性を維持できるだけのシリカフィラーを添加した場合には、封止剤の室温付近における粘度が高くなり過ぎてしまい、注型作業等における作業性が低下するという問題が生じていた。また、得られる硬化物（封止材）の透明性が低下し、光半導体装置の全光束が低下するという問題も生じていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００５−５２４７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このため、加熱時にも蛍光体の良好な分散性が維持され、なおかつ低粘度（特に、常温で低粘度）で作業性が良好な封止剤が求められているのが現状である。なお、さらに、上記封止剤には、一般に、光半導体装置の全光束低下などの問題を生じさせないため、高い耐熱性、耐光性、透明性を有する封止材を形成可能であることが求められている。

【0007】

従って、本発明の目的は、作業性（特に、室温での作業性）が良好であり、蛍光体の良好な分散状態が維持され、光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下が生じにくい封止材（硬化物）を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、蛍光体の良好な分散状態が維持された、生産性に優れた硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発光色のバラつきや全光束の低下が抑制され、生産性に優れた光半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、特定のゴム粒子と、特定の表面処理剤により表面処理された特定の粒子径のシリカフィラーとを含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、上記ゴム粒子の屈折率と上記硬化性エポキシ樹脂組成物の屈折率との差が特定範囲に制御された硬化性エポキシ樹脂組成物が、作業性が良好であり、蛍光体の良好な分散状態が維持され、光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下が生じにくい封止材（硬化物）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、シリカフィラー（Ｃ）とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
ゴム粒子（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマーで構成され、表面にヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有し、平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０〜１０００ｎｍのゴム粒子であり、
シリカフィラー（Ｃ）が、炭素数２以上のアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物、及び直鎖又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサン基を有する有機ケイ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の表面処理剤により表面処理され、平均一次粒子径が５ｎｍ〜３０μｍのシリカフィラーであり、
ゴム粒子（Ｂ）の屈折率と前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０３以内であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0010】

さらに、シリカフィラー（Ｃ）の含有量が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の全量１００重量部に対して、１〜２０重量部である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0011】

さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【化1】

［式（１）中、Ｘは１価の有機基を示す。］

【0012】

さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（２−１）で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【化2】

【0013】

さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は硬化触媒（Ｆ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0014】

さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【化3】

［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］

【0015】

さらに、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0016】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。

【0017】

さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0018】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、シリカフィラーの量を比較的少ない量とした場合でも蛍光体の良好な分散状態を維持することができ、低粘度であり作業性（特に、室温における作業性）に優れる。また、特に、硬化させるために加熱した場合にも蛍光体の良好な分散状態が維持されるため、該樹脂組成物を硬化させることにより、蛍光体の分散状態が良好な硬化物を形成できる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用すると、高い生産性で硬化物を形成でき、該樹脂組成物の硬化物中では蛍光体が良好に分散しているため、発光色のバラつきや全光束の低下が抑制され、なおかつ生産性の高い光半導体装置を得ることができる。さらに、硬化性エポキシ樹脂組成物の構成成分として特定の成分（特定の脂環式エポキシ化合物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物など）を用いることにより、特に、高い耐熱性及び耐光性、耐クラック性を有する硬化物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、シリカフィラー（Ｃ）とを必須成分として含有する樹脂組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（特に、核水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなど）、硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、蛍光体等を任意成分として含有していてもよい。

【0022】

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に、脂環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を１個以上有する化合物である。

【0023】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、脂環エポキシ基を有する公知乃至慣用の化合物から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基（シクロヘキサン環を構成する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）が好ましい。即ち、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、分子内に１個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましい。具体的には、下記式（１）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が挙げられる。

【化4】

【0024】

上記式（１）中、Ｘは１価の有機基を示す。上記１価の有機基としては、例えば、炭化水素基（１価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、これらの基と後述の連結基（１以上の原子を有する２価の基）が結合した基などが挙げられる。

【0025】

上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。

【0026】

上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ_1-20アルキル基などが挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ_2-20アルケニル基などが挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ_2-20アルキニル基などが挙げられる。

【0027】

上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ_3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ_4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。

【0028】

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（特に、Ｃ_6-10アリール基）などが挙げられる。

【0029】

また、上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基、シンナミル基等のＣ_6-10アリール−Ｃ_2-6アルケニル基、トリル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。

【0030】

上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基における置換基の炭素数は、特に限定されないが、０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（特に、Ｃ_1-6アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（特に、Ｃ_2-6アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（特に、Ｃ_6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（特に、Ｃ_7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（特に、Ｃ_1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（特に、Ｃ_1-6アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（特に、Ｃ_2-6アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（特に、Ｃ_6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（特に、Ｃ_7-18アラルキルチオ基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（特に、モノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（特に、Ｃ_1-11アシルアミノ基）；エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、シクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。

【0031】

上記式（１）で表される化合物の中でも、特に、硬化物の耐熱性、耐光性の観点で、下記式（２）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

【化5】

【0032】

上記式（２）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

【0033】

式（２）中のＹが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキサンなどが挙げられる。

【0034】

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。

【0035】

上記連結基Ｙとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

【0036】

上記式（２）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（２−１）〜（２−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（２−５）中のｌ、（２−７）中のｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（２−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（２−９）、（２−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

【化6】

【0037】

【化7】

【0038】

上記式（２−１）〜（２−１０）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。

【0039】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（２−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）など］が特に好ましい。

【0040】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）１００重量％に対して、３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が３０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性が低下する場合がある。なお、脂環式エポキシ化合物（Ａ）として２種以上を使用する場合には、これらの脂環式エポキシ化合物（Ａ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0041】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）中の脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性が低下する場合がある。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が９０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下する場合がある。なお、脂環式エポキシ化合物（Ａ）として２種以上を使用する場合には、これらの脂環式エポキシ化合物（Ａ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0042】

［ゴム粒子（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分であるゴム粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とするポリマー（重合体）により構成され、表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基（ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子である。ゴム粒子（Ｂ）の表面に存在するヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基は、硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基を有する化合物（脂環式エポキシ化合物（Ａ）等）のエポキシ基と反応し得る。表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有しないゴム粒子を使用した場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

【0043】

ゴム粒子（Ｂ）の形態は、特に限定されないが、例えば、非コアシェル構造（単層構造）、コアシェル構造（多層構造）などが挙げられる。中でも、ゴム粒子（Ｂ）としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。

【0044】

ゴム粒子（Ｂ）（コアシェル構造を有するゴム粒子（Ｂ））におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とすることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどをモノマー成分として含むものであってもよい。

【0045】

中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体などが挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。

【0046】

上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。

【0047】

ゴム粒子（Ｂ）のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル（特に、アクリル酸ブチル及びスチレン）をモノマー成分として含む共重合体より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。

【0048】

ゴム粒子（Ｂ）のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０℃未満（例えば、−１５０℃以上、６０℃未満）が好ましく、より好ましくは−１５０〜１５℃、さらに好ましくは−１００〜０℃である。上記ポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であると、硬化物の耐クラック性（各種応力に対してクラックを生じにくい特性）が低下する場合がある。なお、上記コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度とは、下記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味する（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１（３）１２３（１９５６）参照）。下記Ｆｏｘの式中、Ｔｇはアクリルポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗ_iはポリマーを構成するモノマー（単量体）全量に対するモノマーｉの重量分率を示す。また、Ｔｇ_iはモノマーｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。下記Ｆｏｘの式は、ポリマーがモノマー１、モノマー２、・・・・、及びモノマーｎの共重合体である場合の式を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_i／Ｔｇ_i＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第３版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、モノマー（単量体）を常法により重合して得られる単独重合体の、ＤＳＣ法により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。

【0049】

ゴム粒子（Ｂ）のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。

【0050】

ゴム粒子（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマー（異なる組成のポリマー）であることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基として、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子（Ｂ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。

【0051】

上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むことが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分として、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。ゴム粒子（Ｂ）においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、ゴム粒子（Ｂ）の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。

【0052】

さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基をゴム粒子（Ｂ）の表面に形成するために、ヒドロキシル基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）や、カルボキシル基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和酸、マレイン酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物など）を含有することが好ましい。

【0053】

ゴム粒子（Ｂ）におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含む共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、及びα，β−不飽和酸をモノマー成分として含む共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。

【0054】

また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。

【0055】

ゴム粒子（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１５℃である。上記ポリマーのガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、上記ポリマーのガラス転移温度が１２０℃を超えると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。なお、上記シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味し、例えば、上記と同様に測定できる。

【0056】

ゴム粒子（Ｂ）（コアシェル構造を有するゴム粒子（Ｂ））は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する重合体（特に、共重合体）を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などが挙げられる。

【0057】

ゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、ゴム粒子（Ｂ）の最大粒子径は、５０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、又は、最大粒子径が１０００ｎｍを超えると、硬化物におけるゴム粒子の分散性が低下し、耐クラック性が低下する。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、又は、最大粒子径が５０ｎｍ未満であると、硬化物の耐クラック性向上の効果が得られにくくなる。

【0058】

ゴム粒子（Ｂ）の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子（Ｂ）の屈折率と、該ゴム粒子（Ｂ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内（好ましくは±０．０２以内）である。上記屈折率の差が±０．０３を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体装置の光度が低下する傾向があり、光半導体装置の機能を消失させてしまう場合がある。

【0059】

ゴム粒子（Ｂ）の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。

【0060】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。

【0061】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子（Ｂ）の含有量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子（Ｂ）の含有量が３０重量部を上回ると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。なお、ゴム粒子（Ｂ）として２種以上を使用する場合には、これらのゴム粒子（Ｂ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0062】

［シリカフィラー（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分であるシリカフィラー（Ｃ）は、炭素数２以上のアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物、及び直鎖又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサン基を有する有機ケイ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の表面処理剤により表面処理されたシリカ（表面処理シリカ）である。即ち、シリカフィラー（Ｃ）は、炭素数２以上のアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物に由来する構成単位（例えば、炭素数２以上のアルキルシリル基）、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物に由来する構成単位（例えば、トリメチルシリル基）、及び直鎖又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサン基を有する有機ケイ素化合物に由来する構成単位（例えば、ジメチルポリシロキサン基）からなる群より選択された少なくとも１種の構成単位を、その表面に有する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシリカフィラー（Ｃ）は、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる際の加熱による粘度低下に伴う蛍光体の沈降を抑制し、蛍光体の沈降に伴う光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下を抑制する役割を担う。さらに、シリカフィラー（Ｃ）は大量に配合することなく上述の蛍光体の沈降を抑制することができるため、室温における硬化性エポキシ樹脂組成物の良好な作業性を確保することも可能である。

【0063】

シリカフィラー（Ｃ）は、シリカを上述の特定の表面処理剤により表面処理することによって得られる。なお、本明細書においては、シリカフィラー（Ｃ）の前駆体である表面処理される前のシリカ（未表面処理シリカ）のことを「原料シリカ」と称する場合がある。上記原料シリカとしては、公知乃至慣用のシリカを使用することができ、特に限定されないが、溶融シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、微細シリカ、高純度合成シリカなどが挙げられる。上記原料シリカの形状、平均一次粒子径などは、シリカフィラー（Ｃ）の形状、平均一次粒子径などに応じて適宜選択することができ、特に限定されない。

【0064】

上記原料シリカは、公知乃至慣用の方法（例えば、沈降法やゲル法などの湿式法；燃焼法やアーク法などの乾式法など）により製造することができる。上記原料シリカとしては、具体的には、四塩化ケイ素等のケイ素化合物を酸水素炎中で高温で加水分解させて得られる原料シリカ（ヒュームドシリカ）などが挙げられる。また、上記原料シリカとしては、市販品を使用することも可能である。

【0065】

シリカフィラー（Ｃ）における表面処理剤としての炭素数２以上のアルキルシリル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルシランなどの炭素数２〜２０（好ましくは３〜２０）の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルシランなどが挙げられる。また、シリカフィラー（Ｃ）における表面処理剤としてのトリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのトリメチルシリル化剤などが挙げられる。さらに、シリカフィラー（Ｃ）における表面処理剤としての直鎖又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサン基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサン基（ポリジメチルシロキサン構造）を有するシリコーンオイルなどが挙げられる。

【0066】

なお、表面処理剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、シリカフィラー（Ｃ）を製造するための表面処理剤としては、上述の表面処理剤を必須の表面処理剤として使用するものであればよく、上述の表面処理剤以外の表面処理剤を併用することも可能である。

【0067】

上記原料シリカの表面処理は、公知乃至慣用の方法により実施することができる。表面処理の方法としては、具体的には、ミキサー（ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサーなど）中に原料シリカを入れ、攪拌しながら上述の表面処理剤を添加する乾式法；原料シリカのスラリー中に上述の表面処理剤を添加するスラリー法；原料シリカの乾燥後に上述の表面処理剤をスプレー付与するスプレー法などが挙げられる。上記表面処理にあたり、上述の表面処理剤はそのまま使用することもできるし、溶液又は分散液の状態で使用することもできる。

【0068】

シリカフィラー（Ｃ）の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状が好ましい。また、シリカフィラー（Ｃ）は中空粒子、中実粒子、多孔粒子などのいずれであってもよい。

【0069】

シリカフィラー（Ｃ）の平均一次粒子径は、５ｎｍ〜３０μｍであり、好ましくは６ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは７ｎｍ〜１０μｍである。シリカフィラー（Ｃ）の平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、作業性・安全性から取り扱いが困難となる。一方、シリカフィラー（Ｃ）の平均一次粒子径が３０μｍを超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（封止材）の透明性が不十分となる。なお、シリカフィラー（Ｃ）の平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて、例えば、１００個のシリカフィラー（Ｃ）の一次粒子径の算術平均を算出することにより測定することができる。

【0070】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、シリカフィラー（Ｃ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、シリカフィラー（Ｃ）としては市販品を使用することもでき、例えば、商品名「アエロジルＲ８０５」（日本アエロジル（株）製）、商品名「アエロジルＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）、商品名「アエロジルＲＹ２００」（日本アエロジル（株）製）などを使用することができる。

【0071】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシリカフィラー（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の全量１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４〜７重量部である。シリカフィラー（Ｃ）の含有量が１重量部未満であると、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる際の加熱によって蛍光体が沈降しやすく、得られる光半導体装置に発光色のバラつきが生じたり、全光束が低下しやすくなる場合がある。一方、シリカフィラー（Ｃ）の含有量が２０重量部を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物の室温における粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する場合がある。また、硬化物の透明性が低下し、光半導体装置の全光束が低下する場合がある。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特定の表面処理がされたシリカフィラー（Ｃ）を特定量（例えば、１〜２０重量部）含有した場合に、硬化時の蛍光体の沈降の抑制と、室温での作業性確保の両方の効果を特にバランスよく発現することができる。なお、シリカフィラー（Ｃ）として２種以上を使用する場合には、これらのシリカフィラー（Ｃ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0072】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含んでいてもよい。

【0073】

［硬化剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。硬化剤（Ｄ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における硬化剤（Ｄ）として好ましく使用することができる。なお、硬化剤（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、硬化剤（Ｄ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。

【0074】

また、本発明においては、硬化剤（Ｄ）として、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、商品名「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

【0075】

硬化剤（Ｄ）の含有量（配合量）としては、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１４５重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｄ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、硬化剤（Ｄ）として２種以上を使用する場合には、これらの硬化剤（Ｄ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0076】

［硬化促進剤（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｄ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｅ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0077】

また、本発明においては、硬化促進剤（Ｅ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（いずれもサンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、商品名「ＴＰＰ−ＭＫ」（いずれも北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

【0078】

硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、硬化促進剤（Ｅ）として２種以上を使用する場合には、これらの硬化促進剤（Ｅ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0079】

［硬化触媒（Ｆ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、上述の硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）の代わりに、硬化触媒（Ｆ）を用いることもできる。硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を用いた場合と同様に、硬化触媒（Ｆ）を用いることによって、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を用いることができる。なお、硬化触媒（Ｆ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0080】

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、商品名「ＣＤ−１０１１」、商品名「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

【0081】

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、商品名「ＣＰ−６６」、商品名「ＣＰ−７７」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。

【0082】

硬化触媒（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒（Ｆ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。なお、硬化触媒（Ｆ）として２種以上を使用する場合には、これらの硬化触媒（Ｆ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0083】

［その他のエポキシ化合物］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物など］、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテルなど］、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物［例えば、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合した化合物、水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物など］、エポキシ基を有するイソシアヌレート化合物［例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート化合物など］などが挙げられる。

【0084】

上述の脂環にエポキシ基が直接単結合で結合した化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【化8】

【0085】

式（３）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎは自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′−（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）などが挙げられる。

【0086】

上記水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、下記式（４）で表される化合物などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（核水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物の水添エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物などが挙げられる。

【化9】

［式（４）中、ｑは０〜２の整数を示す。］

【0087】

上記エポキシ基を有するイソシアヌレート化合物の中でも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物である。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物を含む場合、硬化物の靭性が向上し、耐クラック性、特に、リフロー工程における高温での加熱や冷熱サイクル等の熱衝撃が加えられた場合の耐クラック性が向上する傾向がある。

【化10】

【0088】

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²は、水素原子であることが特に好ましい。

【0089】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0090】

なお、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は、アルコールや酸無水物など、エポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。

【0091】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において上記その他のエポキシ化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、上記その他のエポキシ化合物としては、硬化物の透明性、機械物性（例えば、強靭性）の観点で、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（核水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物が好ましい。

【0092】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記その他のエポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。

【0093】

中でも、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは８〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の含有量が５０重量部を超えると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の含有量を５重量部以上とすることにより、硬化物の耐クラック性が向上する場合がある。なお、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として２種以上を使用する場合には、これらの核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0094】

また、特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは８〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量が５０重量部を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量を５重量部以上とすることにより、硬化物の耐クラック性が向上する場合がある。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物として２種以上を使用する場合には、これらのモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0095】

［蛍光体］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、蛍光体を含んでいてもよい。上記蛍光体としては、特定の波長領域の光により励起され、異なる波長領域の光を発光する公知乃至慣用の蛍光体を使用することができる。例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を白色光半導体装置における青色光の変換機能を有する封止剤として使用する場合には、一般式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体微粒子など）を好ましく使用できる。また、上記無機蛍光体微粒子としては、シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕなど）を使用することもできる。なお、蛍光体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0096】

上記蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とゴム粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。蛍光体の含有量が０．５重量部未満であると、蛍光体による波長変換機能を十分に発揮させることができない場合がある。一方、蛍光体の含有量が５０重量部を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が著しく低下する場合がある。また、光半導体装置における発光色の制御が困難となる場合がある。なお、蛍光体として２種以上を使用する場合には、これらの蛍光体の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。

【0097】

［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。

【0098】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などの公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。

【0099】

特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子（Ｂ）は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物（Ａ）中に分散させた組成物（当該組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある）の状態で配合することが好ましい。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、シリカフィラー（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分を混合することにより調製することが好ましい。このような調製方法により、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子（Ｂ）の分散性を向上させることができる。但し、ゴム粒子（Ｂ）の配合方法は、上記方法に限定されず、それ単独で配合する方法であってもよい。

【0100】

（ゴム粒子分散エポキシ化合物）
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物（Ａ）に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子（Ｂ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子（Ｂ）の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。

【0101】

上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、特に限定されないが、２５℃における粘度（粘度（２５℃））として４００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、中でも、５００〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度（２５℃）が５００００ｍＰａ・ｓを上回ると、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造共に生産性が低下する傾向がある。なお、ゴム粒子分散エポキシ化合物の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。

【0102】

上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、例えば、反応性希釈剤を併用することにより調整することができる（即ち、ゴム粒子分散エポキシ化合物は、さらに反応性希釈剤を含んでいてもよい）。上記反応性希釈剤としては、例えば、常温（２５℃）における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用することができる。粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0103】

上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とゴム粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２５重量部以下（例えば、５〜２５重量部）である。使用量が３０重量部を超えると、耐クラック性等の所望の性能を得ることが困難となる傾向がある。

【0104】

上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子（Ｂ）を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子（Ｂ）のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物（Ａ）とを直接混合し、続いて脱水する方法などが挙げられる。

【0105】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜８０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。一方、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、注型時の作業性が低下したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じやすくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、上述のゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度と同様の方法により測定できる。

【0106】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の７５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜３５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。７５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化時に蛍光体が沈降しやすく、光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下が生じやすくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の７５℃における粘度は、測定温度を７５℃とすること以外は２５℃における粘度と同様に測定することができる。

【0107】

＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、発光色のバラつきや全光束の低下が生じにくい封止材（硬化物）を高い生産性で得ることができる。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が上述のモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物及び／又は核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含む場合、上記硬化物はいっそう優れた耐熱性及び強靭性を発揮する。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くすること等により、適宜調整することができる。

【0108】

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子の封止材を形成するための樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）として好ましく使用できる。上記光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、蛍光体の分散性に優れ、発光色のバラツキや全光束の低下等の問題を生じさせない硬化物（封止剤）により光半導体素子が封止された光半導体装置を、高い生産性で得ることができる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくい。

【0109】

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。本発明の光半導体装置は、発光色のバラつきや全光束の低下が抑制されており、なおかつ生産性が高い。

【0110】

特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一定の空間に流し込んだ後に硬化させる態様で用いられる封止剤として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、蛍光体の良好な分散状態が維持され、さらに、硬化時の加熱によっても粘度が低下し過ぎず、蛍光体の良好な分散性が維持されるという優れた効果を発揮できるためである。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、ＬＥＤのＰＬＣＣ封止材、砲弾型のＬＥＤのインナー封止材、フリップチップ封止材などを形成するための封止剤として好ましく使用することができる。

【0111】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの各種用途にも使用することができる。

【実施例】

【0112】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0113】

製造例１
（ゴム粒子の製造）
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、ジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子（表面にカルボキシル基を有するゴム粒子）を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍであった。なお、ゴム粒子の屈折率を上述の方法で測定したところ、１．５００であった。

【0114】

なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「Ｎａｎｏｔｒａｃ^TM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを用いた。

【0115】

製造例２
（ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造）
製造例１で得られたゴム粒子５重量部を、窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバー（１０００ｒｐｍ、６０分間）を使用して、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）１００重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物とゴム粒子の混合物、２５℃での粘度：５５９ｍＰａ・ｓ）を得た。
なお、製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物（５重量部のゴム粒子を１００重量部のセロキサイド２０２１Ｐに分散させたもの）の粘度（２５℃での粘度）は、デジタル粘度計（商品名「ＤＶＵ−ＥII型」、（株）トキメック製）を使用して測定した。

【0116】

製造例３
（硬化剤組成物（１）の製造）
硬化剤（酸無水物）（商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物（１）を得た。

【0117】

製造例４
（硬化剤組成物（２）の製造）
硬化剤（酸無水物）（商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部、及びポリエステル樹脂２０重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物（２）を得た。
なお、上記ポリエステル樹脂は、以下の手順で調製した。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業（株）製）１７２重量部、ネオペンチルグリコール（東京化成工業（株）製）２０８重量部、テトラブチルチタネート（和光純薬工業（株）製）０．１重量部を仕込んで、１６０℃になるまで加熱し、さらに１６０℃から２５０℃まで４時間かけて昇温した。次いで、１時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧してから２５０℃で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（脂環式ポリエステル樹脂）を得た。

【0118】

実施例１
表１に示すように、製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１００重量部、及び、ナノフィラー（オクチルシランにより表面処理されたシリカ；商品名「アエロジルＲ８０５」、日本アエロジル（株）製）５重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、主剤を得た。
次に、上記で得た主剤（１０５重量部）、製造例３で得られた硬化剤組成物（１）１２０重量部、及び、上記主剤と硬化剤組成物（１）の合計量１００重量部に対して５重量部の蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）［Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、平均粒径５μｍ、比重５ｇ／ｃｍ³］を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。

【0119】

実施例２〜７、比較例１〜６
配合組成（単位：重量部）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１における蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）の配合量は、主剤と硬化剤組成物の合計量１００重量部（又は主剤と硬化触媒の合計量１００重量部）に対する量（単位：重量部）で表している。
また、実施例１と同様に光半導体装置を作製した。

【0120】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。

【0121】

［主剤の粘度（２５℃）］
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物における主剤の２５℃における粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定した。結果を表１の「主剤粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）」の欄に示す。
なお、２５℃における主剤の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、室温における作業性が良好であると判断できる。

【0122】

［初期光度］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置について、２０ｍＡの電流を流した際の全光束を全光束測定機を用いて測定し、これを初期光度（単位：ｌｍ）とした。結果を表１の「初期光度（ｌｍ）」の欄に示す。
なお、初期光度が３．２ｌｍ以上であれば、硬化物（封止材）における蛍光体の分散状態が良好であると判断できる。

【0123】

［総合判定］
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について、主剤の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、なおかつ光半導体装置の初期光度が３．２ｌｍ以上であった場合を○（優れている）と評価し、これ以外の場合を×（劣っている）と評価した。
結果を表１の「総合判定」の欄に示す。

【0124】

［ゴム粒子と硬化物の屈折率差］
製造例１で得られたゴム粒子の屈折率と実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差（屈折率差）を、上述の方法で測定した。なお、硬化物（屈折率の測定用サンプル）は、上述のように、硬化性エポキシ樹脂組成物を、１２０℃、５時間の条件で硬化させて得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めた。結果を表１の「ゴム粒子と硬化物の屈折率差」の欄に示す。

【0125】

【表1】

【0126】

なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
ＹＸ８０３４：核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鐵化学（株）製
アエロジルＲ８０５：炭素数２以上のアルキルシリル基を有するアルキルシラン（オクチルシラン）により表面処理されたシリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、日本アエロジル（株）製
アエロジルＲＸ２００：ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたシリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、日本アエロジル（株）製
アエロジルＲＹ２００：ジメチルポリシロキサン基を有するシリコーンオイルにより表面処理されたシリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、日本アエロジル（株）製
アエロジルＲ７１１：メタクリロキシシランにより表面処理されたシリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、日本アエロジル（株）製
アエロジル２００：表面処理されていない（未表面処理）シリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、日本アエロジル（株）製
アエロジルＲ９７４：ジメチルジクロロシランにより表面処理されたシリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、日本アエロジル（株）製
アエロジルＲ１０４：オクタメチルシクロテトラシロキサンにより表面処理されたシリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、日本アエロジル（株）製
リカシッド ＭＨ−７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
サンエイド ＳＩ−１００Ｌ：アリールスルホニウム塩、三新化学工業（株）製
ＹＡＧ：蛍光体（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ）、平均粒径５μｍ、比重５ｇ／ｃｍ³

【0127】

試験機器
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１
・デジタル粘度計
（株）トキメック製 ＤＶＵ−ＥＩＩ型

【符号の説明】

【0128】

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）

【図1】