特許 6185841 電極物質複合構造体、電極およびリチウムイオン電池、ならびに、電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6185841

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】電極物質複合構造体、電極およびリチウムイオン電池、ならびに、電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20170814BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170814BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20170814BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20170814BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/36 B

   H01M4/36 C

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/58

   H01M4/36 D

   H01M4/139

   H01M4/134

   H01M4/136

   H01M4/1395

   H01M4/1397

   H01M10/052

   H01M10/0569

【請求項の数】33

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-535103(P2013-535103)

(86)(22)【出願日】2011年10月20日

(65)【公表番号】特表2013-545228(P2013-545228A)

(43)【公表日】2013年12月19日

(86)【国際出願番号】US2011057158

(87)【国際公開番号】WO2012054766

(87)【国際公開日】20120426

【審査請求日】2014年10月20日

(31)【優先権主張番号】61/406,049

(32)【優先日】2010年10月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511261330

【氏名又は名称】アンプリウス、インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ファッシング、ライナー、ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】リウ、ズーチン

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ソング

(72)【発明者】

【氏名】ラブネス、ガイルン、イー．

(72)【発明者】

【氏名】ステファン、コンスタンチン、アイ．

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３０３５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７１６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０４８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３５２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１６７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１０７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５９６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０３６３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６４１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３２６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１８６２６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２６２７５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池の電極で用いる電極物質複合構造体であり、
高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、
前記多孔性基板構造体を封入するシェルであり、前記多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、前記シェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記シェルと
を備え、
前記多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇し、
前記高容量活物質は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、スズ含有物質、およびゲルマニウム含有物質からなる群より選択される１以上の物質を含み、
前記シェルは、炭素、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、スズ、銅、スズ合金、および銅合金からなる群より選択される１以上の物質を含有し、
前記シェルは、前記多孔性基板構造体を取り囲んでおり、
前記シェルは、前記多孔性基板構造体内に存在しない物質を１以上含む
電極物質複合構造体。

【請求項2】

負極物質である、請求項１に記載の電極物質複合構造体。

【請求項3】

前記多孔性基板構造体は、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間、常に一定以上の多孔率を維持する、請求項１または２に記載の電極物質複合構造体。

【請求項4】

前記多孔性基板構造体は、前記高容量活物質がリチウム化理論容量のおよそ７５％以上までリチウム化される際、およそ１０％以上の多孔性を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項5】

前記シェルは、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間、実質的に全く塑性変形しない、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項6】

追加の複数の多孔性基板構造体をさらに備え、
前記シェルは、２以上の多孔性基板構造体を封入する、請求項１から５のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項7】

前記２以上の多孔性基板構造体は、前記電極物質複合構造体内で互いに接触する、請求項６に記載の電極物質複合構造体。

【請求項8】

前記シェルは、前記多孔性基板構造体および前記追加の複数の多孔性基板構造体を電気接続する、請求項６または７に記載の電極物質複合構造体。

【請求項9】

前記電極物質複合構造体は、およそ５０ナノメートルから３０マイクロメートルの平均主要寸法を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項10】

前記シェルは、およそ１から１００ナノメートルの平均厚さを有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項11】

前記多孔性基板構造体と前記シェルとの間に位置する中間層をさらに備える、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項12】

前記高容量活物質は、シリコンを含み、
前記シェルは炭素を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項13】

前記シェルに対する前記多孔性基板構造体の体積比は、およそ１０以上である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。

【請求項14】

電気化学活性複合構造体と、
導電性基板と
を備え、
前記電気化学活性複合構造体は、
高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、
前記多孔性基板構造体を封入するシェルであり、前記多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、前記シェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記シェルと
を有し、
前記多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇し、
前記導電性基板は、前記電気化学活性複合構造体を支持し、かつ、前記電気化学活性複合構造体の前記多孔性基板構造体の前記高容量活物質との間の電子の移動を可能とし、
前記高容量活物質は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、スズ含有物質、およびゲルマニウム含有物質からなる群より選択される１以上の物質を含み、
前記シェルは、炭素、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、スズ、銅、スズ合金、および銅合金からなる群より選択される１以上の物質を含有し、
前記シェルは、前記多孔性基板構造体を取り囲んでおり、
前記シェルは、前記多孔性基板構造体内に存在しない物質を１以上含む
電極。

【請求項15】

前記導電性基板上で前記電気化学活性複合構造体を支持するバインダー物質をさらに備える、請求項１４に記載の電極。

【請求項16】

前記シェルは、前記電気化学活性複合構造体を前記導電性基板へ取り付ける、請求項１４または１５に記載の電極。

【請求項17】

前記シェルは、前記導電性基板の表面上に形成されるシェル物質の層と一体構造を形成する、請求項１６に記載の電極。

【請求項18】

前記多孔性基板構造体は、前記導電性基板と直接接触する、請求項１４から１７のいずれか１項に記載の電極。

【請求項19】

前記多孔性基板構造体は、前記導電性基板上に埋め込み形成された基板である、請求項１８に記載の電極。

【請求項20】

前記多孔性基板構造体は、前記導電性基板上に埋め込み成長させられる、請求項１９に記載の電極。

【請求項21】

電気化学活性複合構造体を有する負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間のイオンの移動を可能とし、リチウムイオンを有する電解質と
を備え、
前記電気化学活性複合構造体は、
高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、
前記多孔性基板構造体を封入するシェルであり、前記多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間に前記リチウムイオンを通過させながら、前記シェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記シェルと
を有し、
前記多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇し、
前記高容量活物質は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、スズ含有物質、およびゲルマニウム含有物質からなる群より選択される１以上の物質を含み、
前記シェルは、炭素、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、スズ、銅、スズ合金、および銅合金からなる群より選択される１以上の物質を含有し、
前記シェルは、前記多孔性基板構造体を取り囲んでおり、
前記シェルは、前記多孔性基板構造体内に存在しない物質を１以上含む
リチウムイオン電池。

【請求項22】

前記１以上の電解質溶媒は、炭酸塩、亜硝酸塩、エステル、アミド、およびリン酸塩からなる群より選択され、
前記シェルは、前記１以上の電解質溶媒に対し実質的に不浸透性である、請求項２１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項23】

前記シェルは、前記シェルの外面上にＳＥＩ層を形成し、
前記シェルの前記外面は、前記シェルによって、前記多孔性基板構造体から隔てられる、請求項２１または２２に記載のリチウムイオン電池。

【請求項24】

リチウムイオン電池で用いる電極の製造方法であり、
高容量活物質を有する複数の多孔性基板構造体を設ける段階と、
前記複数の多孔性基板構造体の前記高容量活物質を封入する１以上のシェルであり、前記複数の多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、前記１以上のシェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記１以上のシェルを前記複数の多孔性基板構造体上に形成する段階と
を備え、
前記複数の多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇し、
前記高容量活物質は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、スズ含有物質、およびゲルマニウム含有物質からなる群より選択される１以上の物質を含み、
前記１以上のシェルは、炭素、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、スズ、銅、スズ合金、および銅合金からなる群より選択される１以上の物質を含有し、
前記１以上のシェルは、前記複数の多孔性基板構造体を取り囲んでおり、
前記１以上のシェルは、前記複数の多孔性基板構造体内に存在しない物質を１以上含む
電極の製造方法。

【請求項25】

前記１以上のシェルに封入される前記複数の多孔性基板構造体をバインダー内に混合させ、スラリーを形成する段階と、
前記スラリーを導電性基板上にコーティングする段階と
をさらに備える、請求項２４に記載の電極の製造方法。

【請求項26】

前記１以上のシェルを形成する段階は、前記複数の多孔性基板構造体を導電性基板へ取り付ける段階を含む、請求項２４または２５に記載の電極の製造方法。

【請求項27】

前記複数の多孔性基板構造体は、導電性基板上に設けられる、請求項２４に記載の電極の製造方法。

【請求項28】

前記１以上のシェルの一部は、前記導電性基板上の層を形成する、請求項２７に記載の電極の製造方法。

【請求項29】

前記複数の多孔性基板構造体を設ける段階の前に、ヒュームドシリカをおよそ７００℃未満で還元することにより前記複数の多孔性基板構造体を形成する段階をさらに備える、請求項２４から２８のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

【請求項30】

前記複数の多孔性基板構造体を設ける段階の前に、シリコン構造体をエッチングすることにより前記複数の多孔性基板構造体を形成する段階をさらに備える、請求項２４から２９のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

【請求項31】

前記複数の多孔性基板構造体を設ける段階の前に、溶融シリコンから前記複数の多孔性基板構造体を形成する段階をさらに備える、請求項２４から３０のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

【請求項32】

前記１以上のシェルを形成する段階は、前記複数の多孔性基板構造体上で炭素含有物質の化学蒸着を行う段階を含む、請求項２４から３１のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

【請求項33】

前記１以上のシェルを形成する段階は、ポリマー前駆体の炭化を行う段階を含む、請求項２４から３２のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

高容量かつ充電可能な電気化学電池に対する商業的な需要は大きい。航空宇宙科学、医療機器、携帯電子機器および自動車などの多くの分野が、重量および／または体積に関する性能の高い電池によって恩恵を得られる。リチウムイオン技術はこの点において、大幅な発展を見せてきた。しかし現在までその技術では主に、低容量であるグラファイトベースの負極のみが用いられてきた。グラファイトは、リチウム化の間の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、実用容量はそれよりももっと低い。

【0002】

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１０年１０月２２日に提出され、タイトルが「ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＨＩＧＨ ＣＡＰＡＣＩＴＹ ＰＯＲＯＵＳ ＡＣＴＩＶＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯＮＳＴＲＡＩＮＥＤ ＩＮ ＳＨＥＬＬＳ」である米国特許仮出願第６１／４０６，０４９号（代理人整理番号ＡＭＰＲＰ０１８Ｐ）の、米国特許法第１１９条（ｅ）の定めに基づく便益を主張する。当該仮特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

より高いリチウム化容量を有するものとして、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびその他多くの物質が、グラファイトの代替物として、若しくはグラファイトへの添加物として提案されてきた。例えば、シリコンの理論容量は、およそ４，２００ｍＡｈ／ｇとされている。しかし、これらの高容量物質の多くは、一般的にリチウム化の間に見られる著しい体積の変化に起因する、サイクル寿命に関する性能が劣るので、広くは採用されていない。例えばシリコンは、理論容量までリチウム化されると、４００％も膨張する。それほどの大きさの体積変化によって、高容量活物質構造体およびそれらの固体電解質インタフェース（ＳＥＩ）層に対して大きな応力がかかり、典型的には、電極構造体の機械的な破壊および粉砕、加えて、電気化学電池の容量の著しい減退が引き起こされる。

【課題を解決するための手段】

【0004】

多孔性基板構造体として形成される高容量活物質を含有する新規の電極物質複合構造体を提供する。構造体は、これらの多孔性基板構造体を封入するシェルも含む。活物質のリチウム化の間、シェルは多孔性基板構造体を機械的に束縛する。シェルはリチウムイオンを通過させながら、シェル内に封入された高容量活物質と電解質溶媒が相互作用するのを妨げる。特定の実施形態において、シェルは炭素を含有し、多孔性基板構造体はシリコンを含有する。リチウム化の間シリコンは膨張するが、基板構造体が多孔性であることにより、またはより一般的には、シェル内に空隙空間が存在することにより、シェル内の体積増加を、シェルが破壊されることなく、または電極物質複合構造体の全体サイズを実質的に増加させることなく許容する。このことにより、電極の内部構造を損傷することなく、かつバッテリーのサイクリング特性を低下させることなく、様々なタイプのバッテリー電極への複合構造体の組み込み、および高容量活物質のサイクリングが可能となる。

【0005】

本明細書で説明する電極物質複合構造体は、リチウムイオン電池の電極に用いることが出来る。特定の実施形態において、電極物質複合構造体は、高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、多孔性基板構造体を封入するシェルと、を含む。シェルは、多孔性基板構造体を機械的に束縛し、高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、シェル内に封入された高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる。多孔性基板構造体の多孔率は、高容量活物質のリチウム化の間に低下し、高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇する。特定の実施形態において、電極物質複合構造体は負極物質の一部であるか、若しくは、負極活物質である。高容量活物質は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、スズ含有物質、硫黄含有物質、およびゲルマニウム含有物質からなる群より選択される１以上の物質を含んでよい。シェルは、炭素、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、スズ、銅、スズ合金、および銅合金からなる群より選択される１以上の物質を含有してよい。

【0006】

特定の実施形態において、多孔性基板構造体は、高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間、常に一定以上の多孔率を維持する。例えば、多孔性基板構造体は、高容量活物質がリチウム化理論容量のおよそ７５％以上までリチウム化される際、およそ１０％以上の多孔性を有する。特定の実施形態において、シェルは、高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間、実質的に全く塑性変形しない。電極物質複合構造体は、追加の多孔性基板構造体を含んでよい。これらの場合において、単一のシェルが、２以上の多孔性基板構造体を封入してよい。例えば、シェルは複数の多孔性基板構造体の周囲に一体の封入体を形成してよい。特定的な実施形態において、２以上の多孔性基板構造体は、電極物質複合構造体内で互いに接触する。同一の、または他の実施形態において、シェルは、複数の多孔性基板構造体を電気接続する。

【0007】

特定の実施形態において、電極物質複合構造体は、およそ５０ナノメートルから３０マイクロメートルの平均主要寸法を有する。シェルは、およそ１から１００ナノメートルの平均厚さを有する。特定の実施形態において、多孔性基板構造体とシェルとの間に中間層が位置する。多孔性基板構造体の高容量活物質は、多孔性シリコンなどのシリコンを含んでよく、シェルは炭素を含んでよい。同一の、または他の実施形態において、シェルは、多孔性基板構造体内に存在しない物質を１以上含んでよい。特定の実施形態において、シェルに対する多孔性基板構造体の体積比は、およそ１０以上である。つまり、電極物質複合構造体が有するシェル物質の体積は平均して、高容量活物質など多孔性基板物質の体積の１０分の１である。

【0008】

多孔性基板構造体と、多孔性基板構造体を封入するシェルとを有する電気化学活性複合構造体を含む電極も提供する。多孔性基板構造体は高容量活物質を含む。シェルは、多孔性基板構造体を機械的に束縛し、高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、シェル内に封入された高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる。多孔性基板構造体の多孔率は、高容量活物質のリチウム化の間に低下し、高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇する。電極は、電気化学活性複合構造体を支持し、かつ、多孔性基板構造体の高容量活物質との間の電子の移動を可能とする導電性基板も含む。

【0009】

特定の実施形態において、電極は導電性基板上で電気化学活性複合構造体を支持するバインダー物質も含む。同一の、または他の実施形態において、電気化学活性複合構造体のシェルは、電気化学活性複合構造体を導電性基板へ取り付ける。例えば、シェルは、導電性基板の表面上に形成されるシェル物質の層と一体構造を形成する。特定の実施形態において、多孔性基板構造体は、導電性基板と直接接触する。例えば、多孔性基板構造体は、導電性基板上に埋め込み形成された基板である。多孔性基板構造体は、導電性基板上に埋め込み成長させられる。

【0010】

電気化学活性複合構造体を有する負極を含むリチウムイオン電池も提供する。電気化学活性複合構造体は、高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、多孔性基板構造体を封入するシェルと、を含む。シェルは、多孔性基板構造体を機械的に束縛し、高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、シェル内に封入された高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる。多孔性基板構造体の多孔率は、高容量活物質のリチウム化の間に低下し、高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇する。リチウムイオン電池は、正極と電解質も含む。電解質は負極と正極との間のイオンの移動を可能とし、リチウムイオンを有する。特定の実施形態において、電解質は、炭酸塩、亜硝酸塩、エステル、アミド、およびリン酸塩の電解質溶媒のうち１以上を含む。シェルは、１以上の電解質溶媒に対し実質的に不浸透性であるシェルは、シェルの外面上にＳＥＩ層を形成し、シェルの外面は、シェルによって、多孔性基板構造体から隔てられる

【0011】

リチウムイオン電池で用いる電極の製造方法も提供する。方法は、高容量活物質を有する多孔性基板構造体を設ける段階と、多孔性基板構造体上に、この高容量活物質を封入する１以上のシェルを形成する段階と、を含む。１以上のセルは、多孔性基板構造体を機械的に束縛し、高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、シェル内に封入された高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる。多孔性基板構造体の多孔率は、高容量活物質のリチウム化の間に低下し、高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇する。方法は、１以上のシェルに封入される多孔性基板構造体をバインダー内に混合させ、スラリーを形成する段階と、スラリーを導電性基板上にコーティングする段階と、をさらに含む。

【0012】

特定の実施形態において、１以上のシェルを形成する段階は、多孔性基板構造体を導電性基板へ取り付ける段階を含む。この段階は、導電性基板上に多孔性基板構造体を設け、その後シェルを形成することから開始される。シェルの一部は導電性基板上の層として形成され、これにより、多孔性基板構造体が導電性基板へ取り付けられる。多孔性基板構造体は、ヒュームドシリカをおよそ７００℃未満で還元すること、および／またはシリコン構造体をエッチングすることにより形成される。多孔性基板構造体は冶金級シリコンから形成される。１以上のシェルは、多孔性基板構造体上で炭素含有物質の化学蒸着を行うことにより形成される。他の実施形態において、１以上のシェルを形成する段階は、ポリマー前駆体の炭化を行う段階を含む。

【図面の簡単な説明】

【0013】

これらのおよび他の実施形態は、図面を参照し、以下により詳細に説明する。

【図1】図１は、特定の実施形態に係る、電極物質複合構造体の概略断面図である。

【図2A】図２Ａは、特定の実施形態に係る、単一のシェルによって封入された複数の多孔性基板構造体を有する電極物質複合構造体の概略断面図である。

【図2B】図２Ｂは、特定に実施形態に係る、複数の基板埋め込み形成多孔性基板構造体を有する電極物質複合構造体の概略断面図を示す。

【図2C】図２Ｃは、特定の実施形態に係る、テンプレート構造体上に形成された複数の多孔性基板構造体を有する電極物質複合構造体の概略断面図である。

【図3】図３は、特定の実施形態に係る、電極物質複合構造体を含む電極を製造する方法に対応するプロセスのフローチャートである。

【図4】図４は、特定の実施形態に係る、例示的な電極構成の概略上面図である。

【図5】図５は、特定の実施形態に係る、例示的な電極構成の概略側面図である。

【図6A】図６Ａは、特定の実施形態に係るラウンドウウンド型電池の概略上面図および概略斜視図である。

【図6B】図６Ｂは、特定の実施形態に係るラウンドウウンド型電池の概略上面図および概略斜視図である。

【図7】図７は、特定の実施形態に係るプリズムウウンド型電池の概略上面図である。

【図8A】図８Ａは、特定の実施形態に係る電極スタックの概略上面図および概略斜視図である。

【図8B】図８Ｂは、特定の実施形態に係る電極スタックの概略上面図および概略斜視図である。

【図9】図９は、実施形態に係る電気化学電池の概略断面図である。

【図10A】図１０Ａは、電気化学エッチング処理により形成されるシリコンナノワイヤーの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による画像である。

【図10B】図１０Ｂは、電気化学エッチング処理により形成されるシリコンナノワイヤーの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による画像である。

【図10C】図１０Ｃは、電気化学エッチング処理により形成されるシリコンナノワイヤーの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による画像である。

【図10D】図１０Ｄは、電気化学エッチング処理により形成されるシリコンナノワイヤーの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下の説明において、提示される概念がより深く理解されるよう、様々な特定的な詳細が示される。提示される概念は、これら特定的な詳細のいくつか、若しくは全てがなくても実施することが可能である。他の例においては、説明される概念を不必要に曖昧にすることを避けるべく、周知の処理動作が詳細には説明されていない。特定的な実施形態に関連していくつかの概念が説明されるが、これらの実施形態は限定することを意図して説明されているわけではないことを理解いただけよう。

【0015】

高容量電気化学活物質は電気化学電池の容量を向上させられるが、これらの物質の多くは、リチウム化の間の膨張および脱リチウム化の間の収縮など、バッテリーのサイクリングの間に実質的な体積の変化を見せる。例えば、シリコンは、Ｌｉ_４．４Ｓｉの構造体においておよそ４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量までのリチウム化の間、４００％までも膨張し得る。これ程大きな体積変化により、内部電極構造体の粉砕、電極との電気接続の喪失、および電池容量の減退などが引き起こされ得る。

【0016】

特定の理論に限らず、リチウム化−脱リチウム化のサイクルは高容量活物質構造体内の大きな引張応力に対応し、これにより一般的にこれらの構造体内、および内部電極構造体内で、ひびおよび他の形態の機械的な損傷が引き起こされると考えられている。結果として、高容量活物質を用いて製造された電極は、それら物質の特定の破壊限界、例えばシリコンでは数百ナノメートルよりも活物質構造体が大きければ、これら構造体の粉砕が起こり得る。これらの機械的な破壊は、電極内の電極接続の喪失へとつながり得、活物質の部分間が切断され、それら部分は電気化学的に不能となり、容量が減退する。高容量活物質構造体がリチウム化の間、膨張し、脱リチウム化の間、収縮すると、これらの構造体がそれら自体の固体電解質インタフェース（ＳＥＩ）層を損傷させるという他の課題が生じる。形成サイクリングから長い時間経ってもＳＥＩ層が破壊と自己修復を繰り返し、ＳＥＩ層全体の厚さが増すこと、リチウムおよび電解質溶媒を消費すること、およびその他の理由により、容量がさらに減退することとなる。

【0017】

提案するのは、高容量活物質を含有する多孔性基板構造体と、およびそれら多孔性基板構造体を封入するシェルとを含む新規の電極物質複合構造体である。シェルは、リチウム化−脱リチウム化のサイクリング間、多孔性基板を機械的に束縛する。シェルはリチウムイオンを通過させながら、高容量活物質と、電解質溶媒および／または他の電解質成分が相互作用するのを実質的に妨げる。そのようなものとして、多孔性基板構造体は一般的にＳＥＩ層を形成せず、シェルにより保護されたままである。代わりに、ＳＥＩ層が、電解質成分に曝されるシェルの外面上に形成される。リチウム化の間、高容量活物質がシェル内で膨張するかもしれないが、多孔性基板構造体の多孔率が十分に高く、体積の増加を許容する。一般的にシェルは、多孔性基板構造体内に、および多孔性基板構造体とシェルとの間に、高容量活物質のリチウム化の作用限界に対応する、高容量活物質の膨張を許容することが出来る、何も存在しない空間が十分なだけある。この空間は多孔性基板構造体の細孔によって生じることもあり、特定の実施形態においては、シェルと基板構造体との間の空隙によって生じ得る。この利用可能な空間はリチウム化の間、部分的に、または完全に、満たされた状態となり、その後、脱リチウム化の間、再び形成される。サイクリングの間、例えば細孔と空隙との間などシェル内で、利用可能な空間の再分布が起こることもある。

【0018】

一例を簡単に説明することにより、様々な構造的および機能的特徴をよりよく理解いただけよう。多孔性基板構造体はシリコンを含んでよく、対応するシェルは炭素を含んでよい。多孔性シリコン構造体は、出発物質としてシリカを用いることにより、若しくは、シリコン粒子をエッチングすることにより形成してよい。その後、多孔性シリコン構造体上にカーボンシェルが形成され、電極物質複合構造体が形成されることとなる。複合構造体を導電性基板に取り付けるのに用いられるカーボンシェルが形成される間に、これらの複合構造体が負極へと組み込まれる。代替的に、例えば、複合構造体をポリマーバインダ内に混合させ、スラリーを形成し、スラリーを導電性基板上にコーティングすることにより、これらの複合構造体をカーボンシェルの形成後に負極に組み込んでもよい。リチウム化の間、シリコンはカーボンシェル内で膨張するが、シリコン基板構造体の多孔率が十分に高いので、この膨張を許容することが出来る。最初の多孔率は、シリコンが作用容量までリチウム化された時にまだある程度多孔性であるか、より一般的には、シェル内に開いた空間が残っているように選択される。なお、作用容量は、選択される活物質の理論容量に常に対応するわけではない。例えば、これらの多孔性シリコン構造体を含有する電極は、およそ１５００〜３０００ｍＡｈ／ｇだけリチウム化されるかもしれない。特定の実施形態において、シェルは、複合構造体の全体的な容量に寄与する。

【0019】

前述の例に戻ると、シリコンがリチウム化し膨張すると、一般的に軟化する。反対に、炭素がリチウム化すると、硬化し、機械的応力に対し抵抗力を持つようになり、かつ、最初の体積を実質的に維持する。そのようなものとして、カーボンシェルは膨張するシリコン基板構造体を束縛することがさらに可能となり、軟化したリチウム化シリコンは、シェル内でより容易に再分布されることとなり、利用可能な空いた空間を占めることになる。リチウム化の程度、多孔率、シェルの厚さ、および他のパラメータは、サイクリングの間、シェルが破壊されず、破裂しないよう選択される。放電の間、シリコンは収縮し、シェル内に細孔および／または空隙を形成する。その後、続くサイクルの間、カーボンシェルを損傷することなくこのプロセスが繰り返される。

【0020】

シェル内の高容量活物質はサイクルの間、膨張し収縮するが、シェル自体は、比較的影響を受けず変化しない。特定の実施形態において、複合構造体、またはより詳細にはシェルは、サイクルの間に、外側の主要寸法が実質的に変化しない。他の実施形態において、複合活物質構造体の外方の体積変化は、様々な電極システムへと組み込まれる際に許容される程度のものである。例えば、バインダーシステムに組み込まれた場合でも、バインダーの伸縮特性を超えることがない。バインダー物質の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および／またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）系バインダーなどが挙げられる。特定の実施形態において、複合構造体の主要寸法は、サイクリングの間、およそ２０％未満、若しくはより詳細にはおよそ１０％未満しか変化しない。なお、構造体またはシェルのこれらの寸法変化は、シェル内に封入された高容量活物質の対応する変化よりも実質的に少ない。高容量活物質の体積変化は、多孔性基板構造体の細孔によってその大部分が許容され、特定の実施形態において、多孔性基板構造体とシェルとの間の空隙により許容される。

【0021】

本明細書では、電池の充電の間にリチウム化が起こる電極、つまり負極に関連する多数の実施形態を説明するが、そのような電極物質複合構造体および方法は電池の放電の間にリチウム化が起こる電極、つまり正極に関して用いることも可能である。リチウム化の間に膨張し、負極で用いられるように多孔性基板構造体に組み込まれ得るシリコンと同様に、多数の正極活物質もリチウム化の間、体積変化が起こる。そのような正極活物質の例としては、酸化コバルトリチウム、ニッケルコバルト酸化アルミニウム、ニッケルコバルト酸化マンガン、および当業者に公知の他の物質が挙げられる。

【0022】

図１は、特定の実施形態に係る、電極物質複合構造体１００の概略断面図である。複合構造体１００は、高容量活物質を含有する多孔性基板構造体１２０を含む。詳細には、図１は、多孔性基板構造体１２０全体に分散する複数の細孔１３０を示す。多孔性基板構造体１２０は、リチウム化の間、多孔性基板構造体１２０を機械的に束縛するシェル１４０に封入される。特定の実施形態において、シェル１４０は、多孔性基板構造体１２０の高容量活物質がサイクリングの間、膨張および収縮しても、塑性変形しない。シェル１４０は、リチウムイオンに対し透過性であり、多孔性基板構造体１２０の高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間、リチウムイオンがシェル１４０を通って移動可能である。同時に、シェル１４０は、多孔性基板構造体１２０の高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用することを実質的に妨げる。よって、シェル１４０は、これらの電解質溶媒に対し実質的に不浸透性である。これらの状況において、ＳＥＩ層は、シェル１４０の外面１４２を形成する。

【0023】

シェル１４０の透過性および機械的束縛性は、物質組成、厚さ、全体寸法、および他の要因によって決まる。シェル１４０の厚さは変化し得、一般的に平均厚さによって特徴づけられる。他の実施形態において、厚さは、シェル全体で実質的に均一である。特定の実施形態において、シェル１４０の平均厚さは、およそ１〜１００ナノメートル、またはより詳細には、およそ５〜２５ナノメートルである。電極物質複合構造体１００、またはより詳細には、シェル１４０の外面１４２の全体寸法は、主要寸法により特徴づけられてよい。本明細書において、電極物質複合構造体の主要寸法とは、図１に示すように、最も大きな全体寸法のことを指す。主要寸法は、最大主要寸法によってその上限が制限され、および／または、最小主要寸法によりその下限が制限される。小さな複合構造体は、非常に少量の活物質しか封入できず、この目的において、比較的大きなシェルが求められる。結果として、そのような構造体は、体積比当たり必要以上の外面面積を有し得、高容量活物質に対し、シェル物質が多すぎることとなる。なお、シェル物質は、複合構造体の全体的なリチウム化容量に対し、ほんの僅かだけ寄与するか、若しくは全く寄与せず、一般的にシェル物質の量は、多孔性コア物質の量に対して、またより詳細には高容量活物質に対して最小とされるべきである。反対に、大きい構造体は、図３を参照してさらに説明する混合、コーティング、およびプレスなどの様々な電極製造技術を用いて処理するのが困難である。さらに、大きな構造体は、シェルおよび／または高容量活物質の破壊限界を超え、シェル内の高容量物質の機械的劣化が起こり得る。シェルの主要寸法が増加すると一般的に強度が低くなり、この要因により、リチウム化の間より膨張しやすい高容量活物質を含有する複合構造体、および／または、より広い範囲でリチウム化が起こる複合構造体にとって特に、全体寸法の上限が設定されることになる。

【0024】

同じ電極内で用いられる複数の構造体の主要寸法は、例えば、グラファイトまたはリチウム酸化コバルト粒子の粒度分布と同様に異なり得る。よって、電極物質複合構造体は典型的には、平均主要寸法により特徴づけられる。特定の実施形態において、複合構造体の平均主要寸法は、およそ５０ナノメートル〜３０マイクロメートル、またはより詳細には、およそ０．５〜１０マイクロメートルである。複合構造体は、アスペクト比が低い形状または粒子であってよく、および／または、アスペクト比の高い（例えば、およそ４を超える）棒、管、またはワイヤであってよい。

【0025】

複合電極構造体のサイズおよび他の特性は、多孔性基板構造体を形成する高容量活物質の組成および形態によって決まり得る。例えば、アモルファスシリコンとは反対に結晶シリコンは、小さい複合構造体にとってより適切であり得る。さらに、複合設計により、封入がなくては不可能である程の大きさの高容量活物質構造体を用いることが可能となる。例えば、実質的に純粋なシリコンの構造体は、３つの寸法の全てが数百ナノメートルを超えると、リチウム化サイクリングの間にその破壊限界を超え得、破壊が起こり得る。しかし、本明細書で説明する特定のシリコン含有複合構造体は、１〜１０マイクロメートルと大きくてもよく、複合構造体の破壊を引き起こすことなく動作することが出来る。シェル内の高容量活物質の破壊はあまり大きな懸念事項ではない。なぜならこれらの物質が多孔性であるからであり、かつ、活物質の外側への膨張を妨げ、破壊した部分の電気的および機械的な接続を維持できるシェル内に封入されているからである。サイクリングの間に破壊がいくらか起こったとしても、シェルによって、活物質の破片が複合構造体の残りの部分と電気的および機械的に隔てられてしまうことが妨げられる。多孔性基板構造体の異なる破片間の機械的および電気的統合がシェルを介して達成されている位置おいては、それら破片が隔てられ得る。

【0026】

上述したように、多孔性基板構造体１２０は１以上の高容量活物質を含む。それら高容量活物質の例としては、シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、スズ含有物質（例えば、スズ、酸化スズ、酸化チタンなど）、硫黄含有物質、ゲルマニウム含有物質、様々な金属水素化物（例えば、ＭｇＨ２など）、シリサイド、リン化物、窒化物などが挙げられる。活物質およびそれらの組み合わせの他の例としては、炭素−シリコンの組み合わせ（例えば、炭素がコーティングされたシリコン、シリコンがコーティングされた炭素、シリコンが添加された炭素、炭素が添加されたシリコン、炭素およびシリコンを含有する合金など）、炭素−ゲルマニウムの組み合わせ（例えば、炭素がコーティングされたゲルマニウム、ゲルマニウムがコーティングされた炭素、ゲルマニウムが添加された炭素、炭素が添加されたゲルマニウムなど）、炭素−スズの組み合わせ（例えば、炭素がコーティングされたスズ、スズがコーティングされた炭素、スズが添加された炭素、炭素が添加されたスズ）、酸化物と混合させられたシリコンなどが挙げられる。高容量活物質は一般的に、およそ７００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウム化理論容量を有する活物質として定義される。特定の実施形態において、活性層内の高容量活物質の割合は、負極活物質の全体量に対し、およそ５０％以上、またはおよそ７５％以上、またはおよそ８０％以上、またはおよそ８５％以上、またはおよそ９０％以上である。これらの物質が添加された不定比化合物を用いることも出来る。

【0027】

多孔性基板構造体１２０の最初の（リチウム化が起こる前の）多孔率は、予想される高容量活物質の膨張特性、および作用容量と呼ばれることもある所望のリチウム化レベルに基づいて選択される。特定の実施形態において、高容量活物質の作用容量は、理論容量のおよそ５０％以上、より詳細には理論容量のおよそ７５％以上、さらには、理論容量のおよそ９０％以上である。この多孔率は、高容量物質がリチウム化し膨張するサイクリングの間に変化する。例えば、結晶シリコンのシリコン原子あたりの体積はおよそ０．０２ｎｍ^３であり、Ｌｉ_１２Ｓｉ_７ではおよそ０．０６ｎｍ^３であり、Ｌｉ_１４Ｓｉ_６ではおよそ０．０５２ｎｍ^３であり、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４ではおよそ０．０６７ｎｍ^３であり、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５ではおよそ０．０８２ｎｍ^３である。Ｌｉ_２２Ｓｉ_５が、およそ４２００ｍＡｈ／ｇの容量に対応するシリコンのリチウム化の理論限界である。

【0028】

多孔性基板構造体１２０は一般的に、高容量活物質がリチウム化すると多孔率が低下し、リチウムが取り除かれると多孔率が上昇する。特定の実施形態において、多孔性基板構造体１２０は、典型的には理論容量よりも小さい作用容量まで高容量活物質が充電された時であっても、ある程度の多孔性は維持している。例えば、多孔性基板は、理論容量のおよそ５０％以上、またはおよそ７５％以上の値に対応し得る作用容量まで高容量活物質がリチウム化された時、およそ５％以上の、より詳細にはおよそ１０％以上の、さらにはおよそ２５％以上の多孔率を有してよい。特定的な実施形態において、高容量活物質はシリコンを含有し、およそ２０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの作用容量まで充電される。多孔性基板構造体はこのリチウム化レベルにおいて、ある程度の多孔性を維持する。作用容量限界における多孔率は、およそ５〜２５％、より詳細には、およそ１０〜２０％であってよい。シリコン含有活物質の詳細な容量レベルは、およそ２５００ｍＡｈ／ｇ、またはおよそ３０００ｍＡｈ／ｇである。

【0029】

多孔性基板の細孔は互いに接続されていてもよく（つまり連続気泡構造）、もしくは隔てられてもよい（つまり独立気泡構造）。多孔性基板が互いに接続された細孔を有する場合、シェルの形成（例えば、析出など）の間に細孔が実質的に埋め込まれてしまうことを避けるべく、細孔のサイズは十分に小さくなくてはならない。特定の実施形態において、細孔がシェル物質で実質的に「プラグされ」埋め込まれてしまうのに十分な時間がないように、析出速度は十分に速い。

【0030】

特定の実施形態において、多孔性基板の細孔間の平均距離は、少なくとも最初の多孔性基板構造体に関しては、およそ１〜５００ナノメートル、より詳細には、およそ１０〜１００ナノメートルである。この平均距離により、高容量活物質によって細孔間に形成される壁の厚さが決まる。特定の実施形態において、この距離は破壊閾値より低く保たれる。しかし上述したように、基板の破壊された破片は、それら破片が基板の他の部分、またはシェル自体が電気的に導電性であるなら、シェルに電気的に接続されたままであれば、電気化学的に活性状態のままである。最初の多孔性基板構造体の細孔の多孔率または配置は、最初のサイクリング後に変化し得、サイクル寿命を通じて変化し得る。いくつかの実施形態において、平均細孔径は、およそ５ナノメートル〜２マイクロメートル、より詳細には、およそ２０〜５００ナノメートルである。いくつかの構成例においては、平均細孔径は細孔間の平均距離よりも大きい。多孔性基板構造体の細孔は、閉じられた細孔であっても開かれた細孔であってもよい。

【0031】

シェル１４０の物質は、上述した機械的な特性および透過性を有するように選択される。これらの物質は、電気化学的に活性である、および／または電気化学的に不活性である。シェル物質のいくつかの例には、炭素、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、スズおよびスズ合金、銅および銅合金などが含まれる。一般的にシェル物質は、多孔性基板構造体物質とは組成および／または形態が異なる。例えば、カーボンシェルは、メソ多孔性シリコン基板と組み合わせて用いることが出来る。リチウム化の間、カーボンシェルは硬化し、内部のシリコンのメソ多孔性構造体は軟化し得る。硬化したシェルは、膨張する、リチウム化とともに軟化するシリコンをより良好に束縛し、複合構造体全体を膨張させるのではなく、内部の細孔内がシリコンで埋まる。上記で列挙したシェル物質のいくつかは、従来の電解質と組み合わせられ、それら電解質と共に安定したＳＥＩ層を形成する。

【0032】

一般的にシェルは、基板の細孔を実質的に埋めることなく、多孔性基板構造体のそれぞれを実質的に封入する。しかし、特定の実施形態において、複数の多孔性基板構造体が互いに接触し、その接触面ではシェル物質が存在しない。さらに、特定の実施形態において、多孔性基板構造体は導電性基板と接触し、その接触面においてはシェル物質が存在しない。これらの実施形態は、図２Ａ〜２Ｃを参照し、以下により詳細に説明する。しかし、これらの封入の方法に関わらず、多孔性基板構造体は電解質溶媒と直接接触しないよう保護されている。

【0033】

平坦なシリコン膜に関するいくつかの研究が行われ、測定によりリチウム化の際の圧縮応力が０．５〜２ＭＰａであることがわかっている。各ナノワイヤでこの応力を測定することは出来ていないが、この範囲より低い範囲に含まれるものと考えられ、つまり、コアとシェルとの間の接触面での多孔率がゼロであると仮定した場合に内部の多孔性物質が束縛するシェルに対してかける最大応力は、およそ１．５〜２．０ＭＰａであると考えられる。シェルは、このレベルの応力を許容するように構成されてよい。一般的にシェルは、１以上の硬質の物質から形成される。全体として、高容量活物質内の膨張および張力の緩和は、堅牢なシェルを設け、活物質内の多孔率を十分に高くすることにより達成される。

【0034】

特定の実施形態において、シェル１４０を用いて、多孔性基板構造体の高容量活物質へ、または高容量活物質から電流が流れる。よって、シェル１４０は、導電物質から形成される。さらにシェル１４０は、特に高容量活物質が脱リチウム化の間、接触する時、多孔性基板構造体１２０との実質的な接触を維持する必要がある。特定の実施形態において、中間層１４４がシェル１４０と多孔性基板構造体１２０との間に設けられ、多孔性基板構造体１２０とシェル１４０との付着を維持し、層間剥離が起こらないようにする。しかし、多孔性基板構造体１２０とシェル１４０との間の接触面にいくらか空隙が形成されてもよい。中間層１４４を用いて、多孔性基板構造体物質（例えば、高容量活物質）とシェル物質との間の反応を妨げ、シリコンの多孔性基板がカーボンシェルと直接接触した際に形成され得る炭化シリコンなどの所望されない化合物が接触面において形成されるのを妨げる。中間層１４４を形成するのに好ましい物質の例としては、ＰＶＤＦまたは他の導電性ポリマーなどの導電性バインダーが挙げられる。

【0035】

特定の実施形態において、単一のシェルが複数の多孔性基板構造体を封入してもよい。詳細には、図２Ａは、特定の実施形態に係る、単一のシェル２４０によって封入された複数の多孔性基板構造体２２０を有する電極物質複合構造体２００の概略断面図である。多孔性基板構造体２２０は個別に封入されてもよい。例えば、多孔性基板構造体２２０ａはシェル物質により完全に包囲され、電極物質複合構造体２００の他の要素には接触しない。例えば多孔性基板構造体２２０ｃ〜２２０ｄのようにいくつかの多孔性基板構造体は互いに接触してよい。これらの「接触する」構造体は、それらの高容量活物質をいくらか共有している（例えば、結合した部分を形成している）かもしれない。そのようなものとして、電子およびイオンが最初にシェルを通過しなくてもよいよう、これらの構造間に電子およびイオンの直接的な経路が形成されていてもよい。

【0036】

特定の実施形態において、電極物質複合構造体２００は、導電性基板２４２も含んでいてよく、シェル２４０を用いて、図２Ａに示すように複数の多孔性基板構造体２２０を基板２４２に機械的に取り付ける。さらに、シェル２４０が、複数の多孔性基板構造体２２０と基板２４２との間で電子の移動を可能としてもよく、リチウムイオンがシェル２４０を通過し、複数の多孔性基板構造体２２０に到達するようにしてもよい。基板が存在する場合、多孔性基板構造体２２０ｅ、２２０ｆのようにいくつかの多孔性基板構造体が基板２４２に接触する。詳細には、いくつかの多孔性基板構造体は、基板２４２との間で直接的な電子の移動がある。いくつかの実施形態において、シェル２４０は、複数の多孔性基板構造体２２０を封入する一体的な、または連続する層を形成する。他の実施形態において、ほとんどの電極物質複合構造体は、ポリマーバインダまたは電極物質複合構造体の一部ではないいくつかの他の要素を用いて基板へ取り付けられる。

【0037】

典型的には、必須というわけではないが、基板はおよそ１０^３Ｓ／ｍ以上、より詳細にはおよそ１０^６Ｓ／ｍ以上、さらにはおよそ１０^７Ｓ／ｍ以上の伝導率を有する、導電物質から形成される。適した基板物質の例としては、銅、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、添加されたシリコン、および他の物質が挙げられる。

【0038】

特定の実施形態において、多孔性基板構造体の全て、若しくは実質的に全てが、導電性基板（つまり集電基板）に直接接続されている。場合によっては、これらの例は、形成および成長の間に多孔性基板構造体が基板へ取り付けられ、基板埋め込み形成多孔性基板構造体とも呼ばれ、より詳細な実施形態においては、埋め込み成長多孔性基板構造体とも呼ばれる。基板埋め込み形成および埋め込み成長構造体の様々な例が、２００９年５月７日に提出された、タイトルが「ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＦＯＲ ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ ＣＥＬＬＳ」である米国特許出願第１２／４３７，５２９号（代理人整理番号ＡＭＰＲＰ００１ＵＳ）に説明されている。当該特許出願は、基板埋め込み形成および埋め込み成長構造体を説明する目的で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。詳細には基板埋め込み形成多孔性基板構造体は、電極の集電体として機能する基板へ物理的および伝導的に取り付けられる構造体である。基板埋め込み形成多孔性基板構造体は（図２Ｂに示すように）、電極に対し、構造体のプロファイルのランダムな位置に埋め込み形成され（ランダム埋め込み形成）、若しくは、構造体のいくつかの特定の位置へ選択的に埋め込み形成される（非ランダム埋め込み形成）。非ランダム埋め込み形成ナノ構造体の例としては、縁部分に埋め込み形成された構造体（図２Ｂに示す）および内側に埋め込み形成された構造体が挙げられる。縁部分に埋め込み形成された構造体は、構造体の端部または遠位部分において基板に選択的に固定される。この場合において、構造体は、（一般的に）何らかの主要寸法が、構造体の他の寸法より長いものとして仮定している。

【0039】

図２Ｂは、特定に実施形態に係る、複数の基板埋め込み形成多孔性基板構造体２５２を有する電極物質複合構造体２５０の概略断面図を示す。多孔性基板構造体２５２はそれぞれがその一端において、基板２５６へと取り付けられている。多孔性基板構造体２５２と基板２５６との間の接触面には、シェル物質がなくてもよい。シェル２５４は多孔性基板構造体２５２の残りの表面を覆ってもよく、特定の実施形態において、基板２５６の曝された表面、つまり基板埋め込み形成多孔性基板構造体２５２同士の間を覆ってもよい。特定の実施形態において、シェル２５４を用いて基板２５６上で多孔性基板構造体２５２を支持する。多孔性基板構造体２５２は基板２５６と直接接触しているので、シェル２５４には導電性の低い物質を用いてもよい。それでもシェル２５４は、シェル２５４を通ってリチウムイオンが基板埋め込み形成多孔性基板構造体２５２に入ったり、基板埋め込み形成多孔性基板構造体２５２を出たり出来るように、イオン伝導性を有していなければならない。

【0040】

図２Ｃは、特定の実施形態に係る、テンプレート構造体２６８上に形成された複数の多孔性基板構造体２６２を有する電極物質複合構造体２６０の概略断面図である。テンプレート構造体２６８を用いて、多孔性基板構造体２６２と基板２６６との間の機械的支持および／または電子の移動を可能としてもよい。テンプレートのいくつかの例としては、ナノワイヤ、ナノチューブ、粒子、および膜などが挙げられる。特定の実施形態において、テンプレートは、シリサイドナノワイヤー、より詳細には、導電性基板に対して埋め込み成長させられたシリサイドナノワイヤーである。テンプレートの様々な例が、２０１１年３月２日に提出され、タイトルが「ＴＥＭＰＬＡＴＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＦＯＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＮＧ ＡＣＴＩＶＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」である米国特許出願第１３／０３９，０３１号（代理人整理番号ＡＭＰＲＰ０１２ＵＳ）、および、２０１１年５月２４日に提出され、タイトルが「ＭＵＬＴＩＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＬＹ ＡＣＴＩＶＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＦＯＲ ＢＡＴＴＥＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ」である米国特許出願第１３／１１４，４１３号（代理人整理番号ＡＭＰＲＰ０１４ＵＳ）に説明されている。当該特許出願は両方が、あらゆる目的で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0041】

上述した複合構造体は、以下に図６Ａおよび６Ｂの場合についてさらに説明するように、リチウムイオン電極およびバッテリーを製造すべく、用いてもよい。特定の実施形態において、上述した複合構造体に加え、電極は、ポリマーバインダ物質を用いて複合構造体を支持する導電性基板も含んでよい。当該構造体は、導電性基板に亘って電極層を形成する。特定の実施形態において、電極層は、およそ５０マイクロメートル以上の厚さを有する。同一の、または他の実施形態において、電極層は、およそ２５％未満の多孔率を有する。

【0042】

多孔性基板構造体は、以下に説明する様々な技術により形成することが出来る。一般的にこれらの技術は、トップダウンのタイプと、ボトムアップのタイプとに分けられる。トップダウンの技術は、例えば最初は固体である構造体から何らかの物質を取り除き、多孔性基板構造体を形成する。そのような技術の例としては、ＳｉＯｘの還元、電気化学エッチング、および化学エッチングなどが挙げられるが、これらに限定されない。ボトムアップの技術では、高容量活物質を全く含有しないか、若しくは限られた量の高容量活物質しか含有しない基板をまず準備し、当該基板上に、多孔性基板構造体を積み上げていく。そのような方法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、凝集、電着、および焼結などが挙げられるが、これらに限定されない。基板構造体を確実に多孔性とする技術の例としては、プラズマ水素化、電気化学リチウム化／脱リチウム化、イオン注入、ガス挿入、Ｓｉ溶解混合物中での超音波処理を介したキャビテーション、およびゾルゲル合成などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

図３は、特定の実施形態に係る、リチウムイオン電池電極を製造する方法３００に対応するプロセスのフローチャートである。方法３００は、動作３０２において、１以上の高容量活物質を含む多孔性基板構造体を形成することから開始される。一実施形態において、シリコンを含有する多孔性基板が、およそ９００°未満の温度で、ヒュームドシリカなどの酸化シリコンの還元を行うことにより形成される。マグネシウム（Ｍｇ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の溶液などの特定の還元触媒を用いて、およそ５００〜７００℃などの低い温度でシリコンの還元を行ってもよい。このことにより、高密度化が起こることなく、シリカの元々の多孔性基板構造体を維持することが出来る。さらに、これらの触媒の処理条件（例えば圧力、温度、環境条件、還元比など）を調節し、酸素の除去を制御することにより、多孔率を上昇させたり低下させたりできる。他の実施形態において、シリコンを含有する多孔性基板が、シリコン構造体をエッチングすることにより形成される。

【0044】

金属アシストエッチングを用いて、所定の多孔性を有するナノワイヤおよび／またはナノ粒子を形成してもよい。例えば、高度にｐドープされたウェハまたは他のシリコン構造体を、例えばおよそ５Ｍのフッ化水素濃度であり、例えばおよそ０．０１〜０．０５Ｍの濃度で硝酸銀も含有するフッ化水素（ＨＦ）系エッチング溶液でエッチングを行ってもよい。銀イオンがシリコン表面上で核形成し、電気化学的にエッチング処理（腐食）を促進させる。この処理は、およそ２５〜５０℃の温度で行ってもよい。シリコン内でのｐタイプのドーピングのレベル、エッチング時間、温度、および／または、（エッチング溶液および触媒の濃度、ｐＨ、電気化学エッチングの場合、加えられる電圧および／または電流など）他の処理パラメータに応じて、エッチング処理により、例えばおよそ３０〜９０％の多孔率を有するナノワイヤを形成することが出来る。電気化学エッチング処理により形成されるナノワイヤの例としては、図１０Ａ〜１０ＤのＳＥＭおよびＴＥＭ画像に示されている。より詳細には、図１０Ｃは、およそ１時間エッチングが行われたシリコンナノワイヤーを示し、図１０Ｄは、およそ２時間エッチングが行われたシリコンナノワイヤーを示す。電気化学エッチングによって多孔性シリコン構造体が形成されることがわかっている。

【0045】

特定の実施形態において、エッチング処理の間、アノード電位がシリコンに与えられる。ウェハのドープのタイプおよび量、加えてエッチングの時間が、形成される構造体の多孔性に影響を与える。例えばボールミルまたは他の適したツール内でアスペクト比が高い構造体を粉砕することにより、アスペクト比が低い構造体（例えばナノ粒子など）をアスペクト比の高い構造体（例えばナノワイヤなど）から形成することが出来る。

【0046】

シリコンを含有する多孔性基板構造体を形成する際、冶金級シリコンの製造の副産物として生成されヒュームドシリカなど多孔率が制御されたシリカ構造体が出発物質であってよい。シリカ構造体の所望される多孔率を得るべく、キャリアガスの濃度および／または他の処理条件がこれらの処理において調整される。シリカ構造体のサイズは、追加的なシリコン前駆体または還元剤／エッチング液と共に流動反応炉を用いることにより、制御することが出来る。これらの多孔性基板構造体はその後、前述した還元経路のいずれかを用いて、多孔性シリコン基板へと還元される。

【0047】

特定の実施形態において、冶金級シリコンは溶解物から結晶化される。形成されるシリコンの多孔率は、結晶化の間の様々な条件によって制御することが出来る。一構成例において、１以上の超音波処理を用いて、結晶体内に組み込まれる泡を導入することにより、溶融シリコンの処理が行われる。他の構成例において、多孔率は固体の焼き入れ速度または冷却速度を調整することにより調整出来る。さらに、酸素（Ｈ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、および臭素（Ｂｒ_２）などの反応ガスを用いて、ある程度の、気相シリサイドを形成し、気相エッチング液として作用するシリコンを合金化し除去することにより、多孔率を制御することが出来る。

【0048】

他の実施形態において、液体シラン前駆体、低温熱処理、および／またはレーザー脱重合を用いることにより、多孔性シリコン構造体が形成される。一例において、シランをトルエン内でエレクトロスピンし、その後、重合し加熱することによってアモルファスシリコンファイバを形成できる。他の例としては、ＣＶＤ水素化、エッチング、およびゾルゲル技術が挙げられる。

【0049】

さらに他の実施形態において、凝集および／または相互結合技術を用いて多孔性シリコン構造体が形成される。処理は、例えば気相反応、還元シリカおよびその他の上述した処理技術のいずれかを用いてナノスケールのシリコン粒子を形成することから始まる。一次粒子を形成するのに用いられる前駆体および処理ガスの例としては、トリクロロシラン、四塩化シリコン、モノシラン、マンガンシリサイド、および／またはヨウ素が挙げられる。この最初の処理により、直径がおよそ１００〜６００ナノメートルのアモルファスシリコン粒子が生成される。これらの一次粒子は合成条件によって制御される何らかの特有の内部多孔率を有し得るが、効果的な封入による束縛を可能とする所望される多孔率を有さないかもしれない。

【0050】

処理では続いて、流動合成チャンバまたはバス内で、ナノスケールの粒子の凝集が行われる。流動合成チャンバまたはバスによって、ナノ粒子の懸濁液が生成され、ナノ粒子は、互いに自由にくっつき、つまり凝集する。クラスターサイズは、滞留時間、流速、粒子濃度、温度、および処理ガスの濃度によって決まる。この処理により、直径が数マイクロメータのクラスターが形成される。特定の実施形態において、最初のナノスケールの粒子が合成懸濁液内で互いに緩く相互結合しており、その後、所望されるメソ／マクロ粒子サイズが得られ、また特定の実施形態において、反応炉内で浮いている他のより小さな粒子からそれらを分離する所望される重量が得られる。この「自己パッキング」は、凝集した粒子が、束縛する外層により封入されリチウム化されると、最初のナノスケールのナノ粒子間の十分な内部スペースを形成し細孔を作り出し、かつ、膨張を許容する空き空間を形成する効果的なメソ／マクロ粒子の内部多孔率を達成できるように制御される。特定の実施形態において、製造処理は、多孔性コアおよび／またはシェルの事前のリチウム化を伴う。例えば、多孔性シリコンコアを有する活物質構造体は、およそ５００ｍＡｈ／ｇ以上、より詳細にはおよそ１０００ｍＡｈ／ｇ以上、さらにはおよそ１５００ｍＡｇ／ｇ以上に事前にリチウム化することが出来る。

【0051】

図３に戻ると、方法３００では続いて、動作３０４で多孔性基板構造体の外面に亘り、シェルを形成する。特定の実施形態において、この処理では、例えばシリコン含有多孔性基板構造体上で、炭素含有物質の化学蒸着（ＣＶＤ）を行う。他の実施形態において、シェルの形成において、例えばシリコン含有多孔性基板構造体上で、ポリマー前駆体の炭化を行う。多孔性基板構造体を封入するシェルを形成する技術のいくつかの例としては、ＣＶＤ、ゾルゲル技術、前駆体ポリマーの炭化、固体ポリマー電解質によるコーティング、および炭素の物理的蒸着（ＰＶＤ）などが挙げられる。

【0052】

方法３００では続いて、任意選択的な動作３０６において、複合構造体、ポリマーバインダ、および他の物質の混合、スラリーの形成、およびスラリーの導電性基板へのコーティングが行われ、その後任意選択的な動作３０８において、スラリーの乾燥が行われる。以下の説明では、スラリーを用いた析出技術の追加的な詳細を述べる。他の実施形態において、電極物質複合構造体は基板に取り付けられ、動作３０２において多孔性基板構造体が形成され、および／または動作３０４において多孔性基板構造体上にシェルが形成される。例えば、多孔性基板構造体は、以下に説明するような基板埋め込み形成構造体であってよい。同一の、または他の実施形態において、多孔性基板構造体は最初に、基板上に位置づけられるが、必ずしも基板へ取り付けられなくてもよい。その後、多孔性基板構造体上にシェルを形成することにより取り付けが行われる。

【0053】

最終的なスラリー混合物は、典型的には、例えば、複合構造体、バインダー、導電性添加物、および溶剤など、電極活性層の全ての物質を含有している。バインダーを用いて、基板上に活物質および導電剤を留める。一般的に、バインダーの量は、固形分ベース（つまり、溶剤を除いた）で活性層のおよそ２〜２５重量パーセントである。

【0054】

溶剤は、用いるバインダーの種類によって、水性であっても非水性であってもよい。「非水性バインダー」のいくつかの例には、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）内に溶解された１０〜２０重量パーセントのＰＶＤＦを用いることが出来る。他の例としては、１〜１０重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と１〜１５重量パーセントのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用いた組み合わせによるバインダーが挙げられる。他の例は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である。

【0055】

「水性バインダー」の例としては、カルボキシメチルセルロースおよびポリ（アクリル酸）および／またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスが挙げられる。水性バインダーの特定的な一例は、ポリアクリルアミドを以下の共重合体のうち少なくとも１つと組み合わせて用いたものである。それら共重合体は、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体およびアクリル酸スチレン共重合体である。ポリアクリルアミドのそのような共重合体に対する比率は、乾燥重量ベースでおよそ０．２：１〜１：１であってよい。他の特定の例において、水性バインダーは、カルボン酸エステルモノマーおよびメタクリロニトリルモノマーを含んでよい。他の特定の例において、バインダーは、フッ素重合体および金属キレート化合物を含んでよい。フッ素重合体は、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニルエーテル、フッ化アルキルアクリル酸塩／メタクリル酸塩、３〜１０の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン、ペルフルオロＣ１〜Ｃ８アルキルエチレン、およびフッ化ジオキソールなどのフッ化モノマーから重合されてよい。金属キレート化合物は、チタンおよびジルコニウムイオンなどの電子対受容体が配位結合により少なくとの２つの、Ｎ、Ｏ、およびＳなどの電子対供与体非金属イオンに結合された複素環の形態であってよい。

【0056】

溶剤のタイプと量は、析出処理によって、所望される粘度を得られるように選択される。導電剤は、何らかのバインダーおよび導電剤を事前に混合させ、形成される混合物をボールミルまたはハイシアミキサーなどの分散システムを通過させることにより一般的に行われる、別個の分散処理を必要とする。特定の実施形態において、当該処理は数時間かかり、混合物は、例えばＨｅｇｍａｎゲージを用いて周期的にテストを行い、分散させられていない導電剤粒子がないかが確認される。一般的に導電剤粒子のサイズは、およそ１０〜１００μｍである。粒子サイズが活物質層の厚さのおよそ５０％以下であることが特に有用である。粒子サイズが大きすぎると、スラリー析出処理に対する干渉が生じ得、層およびその電気特性の均一性に影響が表れ得る。

【0057】

残った成分はその後、スラリーへ添加される。この時点での溶剤を除いたスラリー（つまり固形分）の調合物は、通常、形成される活性層に反映される。典型的にはスラリーの粘度は、析出システムで用いるのに適した溶剤を添加することによって調整される。多くの処理において、スラリーの粘度は適切には、５，０００〜４０，０００ｃＰである。所望される粘度が得られると、スラリーは集電体上へコーティングされ、動作３０８において、溶剤は乾燥処理により取り除かれる。乾燥した活性層の典型的な重量密度は、基板を除いて、およそ０．００１〜０．０３０ｇ／ｃｍ２であってよい。

【0058】

コーティングは、集電体のムービングウェブを用いて行われてよい。例えば、およそ１０〜３０μｍの厚さおよびおよそ１０〜５００ｃｍの幅を有する、銅、ニッケル、ステンレス鋼のフォイルのウェブを用いてよい。ウェブはスラリーの両面にパッチコーティングされる。各パッチは後に、電気化学電池内の電極として用いることが出来る。ウェブは、集電体として用いることが出来る。パッチ間のコーティングされていない間隙は、バッテリー端子を取り付けるべく用いることが出来る。代替的に、ウェブ（集電体）の片面または両面に、連続的なコーティングを塗布してもよい。

【0059】

コーティングされ、乾燥させられた集電体は通常、電極層の所望される密度を得るべく圧縮される。圧縮は、一定の圧力を保つ、または一定の間隙を保つ１組のローラを用いて行われてよい。ローラはおよそ６０〜１２０℃まで加熱される。さらに、コーティングされた集電体を、およそ６０〜１２０℃まで事前に加熱することにより、活物質層をより均一に圧縮することが出来る。電極は、活性層および集電体の両方を含んだ状態での全体的な厚さがおよそ５０〜３００μｍとなるよう圧縮される。典型的には、圧縮された電極の多孔率は、およそ２０〜５０％であり、より詳細にはおよそ３０〜４０％である。最後に圧縮されコーティングされた集電体が、所望される幅および長さを有するようにカットされる。バッテリー端子は、カットの前か後に集電体へ取り付けられる。

【0060】

図４は、特定の実施形態に係る、本明細書で説明される電極を用いる、部分的に組み立てられた電気化学電池の平面図である。電池は、正極集電体５０３の主要な部分を覆うように示される正極活性層５０２を有する。電池は、負極集電体５０５の主要な部分を覆うよう示される負極活性層５０４も有する。正極活性層５０２と負極活性層５０４との間には、セパレータ５０６が設けられる。

【0061】

一実施形態において、負極活性層５０４は正極活性層５０２よりもわずかに大きく、正極活性層５０２から放出されたリチウムイオンを負極活性層５０４の活物質で確実に捕捉できるようにする。一実施形態において、負極活性層５０４は、正極活性層５０２から一以上の方向におよそ０．２５〜５ｍｍだけ延出する。より特定的な実施形態において、負極層は、正極層から一以上の方向におよそ１〜２ｍｍだけ延出する。特定の実施形態において、セパレータ５０６の縁は、少なくとも負極活性層５０４の外縁から延出し、負極が完全にバッテリー要素から電気絶縁されるようにする。

【0062】

図５は、特定の実施形態に係る、本明細書で説明する電極を用いる、部分的に組み立てられた電気化学電池の電極スタック５００の断面図である。一側面に正極活性層５０２ａを有し、他方の側面に正極活性層５０２ｂを有する、正極集電体５０３が示されている。一側面に負極活性層５０４ａを有し、他方の側面に負極活性層５０４ｂを有する負極集電体５０５が示されている。正極活性層５０２ａと負極活性層５０４ａとの間には、セパレータ５０６ａが設けられている。セパレータ５０６は、正極活性層５０２ａと負極活性層５０４ａとの間の機械的な分離を維持するよう機能し、後に加えられる液体電解質（図示せず）を吸収するスポンジとして作用する。活物質が存在しない集電体５０３、５０５の端部は、電池（図示せず）の適切な端子へ接続する際に用いることが出来る。

【0063】

電極層５０２ａ、５０４ａと、集電体５０３、５０５と、セパレータ５０６ａとで電気化学電池ユニットを形成するということも出来る。図５に示す完成されたスタック５００は、電極層５０２ｂ、５０４ｂおよび追加のセパレータ５０６ｂを含む。集電体５０３、５０５は隣接する電池間で共有することも出来る。このようなスタックが繰り返して形成されると、単一の電池ユニットよりも大きな容量を有する電池またはバッテリーが形成されることになる。

【0064】

大きな容量を有するバッテリーまたは電池を形成する他の方法としては、１つの非常に大きな電池ユニットを作成し、それを丸めることにより、複数のスタックを形成する方法がある。図６Ａに示す概略断面図は、２枚のセパレータと共に長く幅の狭い電極を丸めて、ゼリーロール６００と呼ばれることもあるバッテリーまたは電池を形成する方法を示す。ゼリーロールは、湾曲した、円筒状であることも多いケース６０２の内部寸法に収まる形状およびサイズを有する。ゼリーロール６００は、正極６０６および負極６０４を有する。電極間の白色の空間は、セパレータシートが存在する。ゼリーロールはケース６０２に挿入することが出来る。いくつかの実施形態において、ゼリーロール６００は中央に、最初の巻き付け直径を定め、内部の巻きが中心軸領域を占めることを妨げる、マンドレル６０８を有してよい。マンドレル６０８は、導電物質から形成されてもよく、いくつかの実施形態においては、電池端子の一部である。図６Ｂは、正極集電体（図示せず）から延出する正極タブ６１２および負極集電体（図示せず）から延出する負極タブ６１４を有するゼリーロール６００の斜視図である。タブは集電体へ溶接されてもよい。

【0065】

電極の長さおよび幅は、電池の全体寸法、加えて、活性層および集電体の厚さによって決まる。例えば、直径が１８ｍｍで長さが６５ｍｍの従来の１８６５０電池では、およそ３００〜１０００ｍｍの長さの電極を有してよい。より遅い速度／より大きな容量の適用例に対応するより短い電極は、厚さが大きく、巻きが少ない。

【0066】

特にサイクリングの間に電極が膨張し、それによりケーシングに対して圧力がかかる場合、いくつかのリチウムイオン電池では円筒形のデザインが用いられる。出来るだけ薄く、かつ電池に対する圧力を（良好な安全マージンを残しつつ）十分に保てる円筒状のケーシングを用いるのが好ましい。プリズム（フラット）電池を同様に丸めることも出来るが、それらのケースは可撓性であることにより、内部圧力を許容すべく、長辺に沿って折り曲げることが出来る。さらに、圧力は電池内の位置によって異なり得、プリズム電池の隅部には何も存在しないことがある。一般的に、リチウムイオン電池内で何も存在しないポケット部が形成されるのは避けるべきである。なぜなら、電極が膨張すると、当該電極はこれらのポケット部へ不均一に押しやられることになるからである。さらに、何も存在しないポケット部で電解質が凝集し、電極間の乾燥したエリアが形成され、電極間のリチウムイオンの移動にマイナスの影響を与える。しかしながら、長方形であることが求められる場合など特定の適用例においては、プリズム電池を用いるのが適切である。いくつかの実施形態において、プリズム電池は、長方形の電極およびセパレータシートのスタックを用い、巻き付けられたプリズム電池において起こり得る課題のいくつかを回避する。

【0067】

図７は、巻き付けられたゼリーロール７００の上面図である。ゼリーロール７００は、正極７０４および負極７０６を含む。電極間の白色の空間はセパレータシートである。ゼリーロール７００は、長方形のプリズムケース７０２によって囲まれている。図６Ａおよび６Ｂに示す円筒状のゼリーロールとは異なり、ゼリーロールの巻き付けは、ゼリーロールの中間部のフラットな延長部分から始まる。一実施形態において、ゼリーロールは、電極およびセパレータが巻き付けられるゼリーロールの中間部にマンドレル（図示せず）を含んでよい。

【0068】

図８Ａは、積層電池の断面図である。積層電池は、複数の電池（８０１ａ、８０１ｂ、８０１ｃ、８０１ｄ、８０１ｅ）を含み、電池のそれぞれは、正極（例えば、８０３ａ、８０３ｂ）、正極集電体（例えば、８０２）、負極（例えば、８０５ａ、８０５ｂ）、負極集電体（例えば、８０４）、および電極間のセパレータ（例えば、８０６ａ、８０６ｂ）を含む。各集電体は、隣接する電池間で共有されている。積層電池の利点の１つは、そのスタックがどのような形状にもできるということであり、このことにより、特にプリズムバッテリーに適している。集電体のタブは、典型的には、スタックから延出し、バッテリー端子へと繋がる。図８Ｂは、複数の電池を含む積層電池の斜視図である。

【0069】

上述したように電極が構成されると、バッテリーが電解質で満たされる。リチウムイオン電池内の電解質は、液体、固体、またはゲルであってもよい。固体電解質を有するリチウムイオン電池は、リチウムポリマー電池とも呼ばれる。

【0070】

典型的な液体電解質の例としては、１以上の溶剤、および１以上の塩などが挙げられる。この場合、それらの溶剤および塩のうち少なくとも１つはリチウムを含む。最初の充電サイクルの間（形成サイクルと呼ばれることもある）、電解質中の有機溶剤は、部分的に、負極表面上で分解され、固体電解質インタフェース層（ＳＥＩ層）を形成する。このインタフェースは、一般的に、電気絶縁性であるが、イオン伝導性であるので、リチウムイオンが通過できる。インタフェースにより、後の充電サブサイクルにおける、電解質の分解を妨げられる。

【0071】

リチウムイオン電池に用いるのに適切な非水性溶剤のいくつかの例としては、環状炭酸エステル（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）など）、ラクトン（例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）、およびアルファアンゲリカラクトン（ＡＧＬ）など）、線状カーボネート（例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＮＢＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）など）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、および１，２−ジブトキシエタンなど）、亜硝酸塩（例えば、アセトニトリルおよびアジポニトリルなど）、線状エステル（例えば、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル、ピバル酸ブチル、およびピバル酸オクチルなど）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミドなど）、有機リン酸塩（例えば、リン酸塩トリメチルおよびリン酸トリオクチルなど）、Ｓ＝Ｏグループを含有する有機化合物（例えば、ジメチルスルホンおよびジビニルスルホン）、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【0072】

非水性液体溶媒は、組み合わせて用いることが出来る。それら組合せの例としては、環状炭酸エステル−線状炭酸塩、環状炭酸エステル−ラクトン、環状炭酸エステル−ラクトン−線状炭酸塩、環状炭酸エステル−線状炭酸塩−ラクトン、環状炭酸エステル−線状炭酸塩−エーテル、および環状炭酸エステル−線状炭酸塩−線状エステルなどが挙げられる。一実施形態において、環状炭酸エステルは、線状エステルと組み合わせられてもよい。さらに、環状炭酸エステルは、ラクトンおよび線状エステルと組み合わせられてもよい。特定の実施形態において、環状炭酸エステルの線状エステルに対する比率は、体積ベースでおよそ１：９〜１０：０、好ましくは２：８〜７：３である。

【0073】

液体電解質の塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ｘＬｉおよび（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ｘＬｉ）およびこれらの組み合わせなどのうち１以上が挙げられる。一般的な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との組み合わせ、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２との組み合わせ、ＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２との組み合わせなどが挙げられる。

【0074】

一実施形態において、液体非水性溶剤（または溶剤の組み合わせ）の塩の全体的な濃度は、およそ０．３Ｍ以上であり、より特定的な実施形態においては、塩の濃度はおよそ０．７Ｍ以上である。濃度の上限は、溶解限度によって決まり、およそ２．５Ｍ以下であり、より特定的な実施形態においては、およそ１．５Ｍ以下である。

【0075】

典型的には固体電解質は、それ自体がセパレータとして機能するので、セパレータなしで用いる。固体電解質は、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、電気化学的に安定性である。固体電解質の構成において、上述した電解質電池に用いられるものと同じであってよい塩を含有するリチウムが用いられるが、有機溶剤に溶解されるのではなく、固体のポリマー複合材料内に保持される。固体ポリマー電解質の例は、伝導する間に電解質塩のリチウムイオンがくっつき、また移動することの出来る、弧立電子対を有する原子を含有するモノマーから調整されるイオン伝導性ポリマーが挙げられる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリ塩化ビニリデン、またはこれらの誘導体の共重合体、ポリ（塩化三フッ化エチレン）、ポリ（エチレン−塩化三フッ化−エチレン）、ポリ（フッ化エチレンプロピレン）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、オキシメチレン結合ＰＥＯ、三官能性ウレタンで結合されたＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能性ウレタンで結合されたトリオール型ＰＥＯ、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート−ｃｏ−アルカリ金属メタクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＮＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサンおよびその共重合体および誘導体、アクリル酸塩系ポリマー、他の同様の溶剤を含まないポリマー、異なるポリマーが形成されるよう濃縮された、または結合された、上述したポリマーの組み合わせ、上述したポリマーのいずれかの物理的な混合物などが挙げられる。他の伝導性の低いポリマーを上述したポリマーと組み合わせ、薄い積層の強度を高めてもよい。それらの伝導性の低いポリマーの例としては、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

【0076】

図９は、一実施形態に係る、円筒状に巻かれた電池の断面図を示す。ゼリーロールは、螺旋状に巻かれた正極９０２、負極９０４、および２枚のセパレータ９０６を含む。ゼリーロールは電池ケース９１６内に挿入され、キャップ９１８およびガスケット９２０を用いて電池をシーリングする。いくつかの場合において、キャップ９１８またはケース９１６は、安全装置を含む。例えば、安全用のベントまたは破裂弁を用いて、バッテリー内に過剰な圧力が蓄積した場合には壊れて開放されるように構成してもよい。また、電池に短絡が生じたときに引き起こされ得る損傷を軽減すべく、ＰＴＣサーミスタをキャップ９１８の導電経路へ組み込んでもよい。キャップ９１８の外面は、正端子として用いてもよく、電池ケース９１６の外面は、負端子として機能してもよい。代替的な実施形態において、バッテリーの極性が反転させられ、キャップ９１８の外面は負端子として用いられ、電池ケース９１６の外面は、正端子として機能する。タブ９０８、９１０を用いて、正極、負極、および対応する端子を接続してもよい。内部の短絡を防ぐべく、適切な絶縁ガスケット９１４、９１２を挿入してもよい。例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを用いて内部の絶縁を行う。製造の間、電池をシーリングすべく、キャップ９１８はケース９１６に対しクリンピング（ｃｒｉｍｐｅｄ）される。しかしこの処理の前に、電解質（図示しない）がゼリーロールの細孔空間を埋めるべく添加される。

【0077】

典型的には、リチウムイオン電池には剛性のケースが必要であり、リチウムポリマー電池は、可撓性の、フォイルのような（ポリマーの薄板）のケースにパックされてよい。ケースの形成には様々な物質を用いることが出来る。リチウムイオンバッテリーに関しては、Ｔｉ−６−４、他のＴｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、および３００系ステンレス鋼が、正の導電性ケース部分およびエンドキャップに適している。工業用純Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｐｂ、およびステンレス鋼が、負の導電性ケース部分およびエンドキャップに適している。

【0078】

電池パックまたはバッテリーパックを形成するか、もしくはそれらの一部となるリチウムイオンバッテリーは、それぞれが電気化学活物質を含有する１以上のリチウムイオン電気化学電池を含む。電池に加え、リチウムイオンバッテリーは、複数の電池間の電力のバランスを制御し、充電および放電パラメータを制御し、安全を確保し（熱暴走および電気暴走）、および他の目的を達成する電力管理回路も含んでよい。個々の電池は、互いに直列に、および／または並列に接続され、適切な電圧、電力、および他の特性を有するバッテリーを形成してよい。

【0079】

明確に理解いただけるよう上述した概念はいくらかの詳細を用いて説明されてきたが、
本願発明の態様内で変更および修正を加えられることが明らかである。処理、システム、
および装置を実施する代替的な方法が多くある。したがって、本実施形態は例示的なもの
であり、本願発明を限定するわけではないものとして見なされるべきである。
なお、本願明細書に記載の実施形態によれば、以下の構成もまた開示される。
［項目１］
リチウムイオン電池の電極で用いる電極物質複合構造体であり、
高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、
前記多孔性基板構造体を封入するシェルであり、前記多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、前記シェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記シェルと
を備え、
前記多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇する、電極物質複合構造体。
［項目２］
負極物質である、項目１に記載の電極物質複合構造体。
［項目３］
前記高容量活物質は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、スズ含有物質、硫黄含有物質、およびゲルマニウム含有物質からなる群より選択される１以上の物質を含む、項目１または２に記載の電極物質複合構造体。
［項目４］
前記シェルは、炭素、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、スズ、銅、スズ合金、および銅合金からなる群より選択される１以上の物質を含有する、項目１から３のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目５］
前記多孔性基板構造体は、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間、常に一定以上の多孔率を維持する、項目１から４のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目６］
前記多孔性基板構造体は、前記高容量活物質がリチウム化理論容量のおよそ７５％以上までリチウム化される際、およそ１０％以上の多孔性を有する、項目１から５のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目７］
前記シェルは、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間、実質的に全く塑性変形しない、項目１から６のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目８］
追加の多孔性基板構造体をさらに備え、
前記シェルは、２以上の多孔性基板構造体を封入する、項目１から７のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目９］
前記２以上の多孔性基板構造体は、前記電極物質複合構造体内で互いに接触する、項目８に記載の電極物質複合構造体。
［項目１０］
前記シェルは、前記多孔性基板構造体および前記追加の多孔性基板構造体を電気接続する、項目８または９に記載の電極物質複合構造体。
［項目１１］
前記電極物質複合構造体は、およそ５０ナノメートルから３０マイクロメートルの平均主要寸法を有する、項目１から１０のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目１２］
前記シェルは、およそ１から１００ナノメートルの平均厚さを有する、項目１から１１のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目１３］
前記多孔性基板構造体と前記シェルとの間に位置する中間層をさらに備える、項目１から１２のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目１４］
前記高容量活物質は、シリコンを含み、
前記シェルは炭素を含む、項目１から１３のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目１５］
前記シェルは、前記多孔性基板構造体内に存在しない物質を１以上含む、項目１から１４のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目１６］
前記シェルに対する前記多孔性基板構造体の体積比は、およそ１０以上である、項目１から１５のいずれか１項に記載の電極物質複合構造体。
［項目１７］
電気化学活性複合構造体と、
導電性基板を
を備え、
前記電気化学活性複合構造体は、
高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、
前記多孔性基板構造体を封入するシェルであり、前記多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、前記シェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記シェルと
を有し、
前記多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇し、
前記導電性基板は、前記電気化学活性複合構造体を支持し、かつ、前記電気化学活性複合構造体の前記多孔性基板構造体の前記高容量活物質との間の電子の移動を可能とする、電極。
［項目１８］
前記導電性基板上で前記電気化学活性複合構造体を支持するバインダー物質をさらに備える、項目１７に記載の電極。
［項目１９］
前記シェルは、前記電気化学活性複合構造体を前記導電性基板へ取り付ける、項目１７または１８に記載の電極。
［項目２０］
前記シェルは、前記導電性基板の表面上に形成されるシェル物質の層と一体構造を形成する、項目１９に記載の電極。
［項目２１］
前記多孔性基板構造体は、前記導電性基板と直接接触する、項目１７から２０のいずれか１項に記載の電極。
［項目２２］
前記多孔性基板構造体は、前記導電性基板上に埋め込み形成された基板である、項目２１に記載の電極。
［項目２３］
前記多孔性基板構造体は、前記導電性基板上に埋め込み成長させられる、項目２２に記載の電極。
［項目２４］
電気化学活性複合構造体を有する負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間のイオンの移動を可能とし、リチウムイオンを有する電解質と
を備え、
前記電気化学活性複合構造体は、
高容量活物質を有する多孔性基板構造体と、
前記多孔性基板構造体を封入するシェルであり、前記多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間に前記リチウムイオンを通過させながら、前記シェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記シェルと
を有し、
前記多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇する、リチウムイオン電池。
［項目２５］
前記１以上の電解質溶媒は、炭酸塩、亜硝酸塩、エステル、アミド、およびリン酸塩からなる群より選択され、
前記シェルは、前記１以上の電解質溶媒に対し実質的に不浸透性である、項目２４に記載のリチウムイオン電池。
［項目２６］
前記シェルは、前記シェルの外面上にＳＥＩ層を形成し、
前記シェルの前記外面は、前記シェルによって、前記多孔性基板構造体から隔てられる、項目２４または２５に記載のリチウムイオン電池。
［項目２７］
リチウムイオン電池で用いる電極の製造方法であり、
高容量活物質を有する多孔性基板構造体を設ける段階と、
前記多孔性基板構造体の前記高容量活物質を封入する１以上のシェルであり、前記多孔性基板構造体を機械的に束縛し、前記高容量活物質のリチウム化および脱リチウム化の間にリチウムイオンを通過させながら、前記１以上のシェル内に封入された前記高容量活物質と１以上の電解質溶媒が相互作用するのを実質的に妨げる前記１以上のシェルを前記多孔性基板構造体上に形成する段階と
を備え、
前記多孔性基板構造体の多孔率は、前記高容量活物質のリチウム化の間に低下し、前記高容量活物質の脱リチウム化の間に上昇する、方法。
［項目２８］
前記１以上のシェルに封入される前記多孔性基板構造体をバインダー内に混合させ、スラリーを形成する段階と、
前記スラリーを導電性基板上にコーティングする段階と
をさらに備える、項目２７に記載の方法。
［項目２９］
前記１以上のシェルを形成する段階は、前記多孔性基板構造体を導電性基板へ取り付ける段階を含む、項目２７または２８に記載の方法。
［項目３０］
前記多孔性基板構造体は、導電性基板上に設けられる、項目２７に記載の方法。
［項目３１］
前記１以上のシェルの一部は、前記導電性基板上の層を形成する、項目３０に記載の方法。
［項目３２］
前記多孔性基板構造体を設ける段階の前に、ヒュームドシリカをおよそ７００℃未満で還元することにより前記多孔性基板構造体を形成する段階をさらに備える、項目２７から３１のいずれか１項に記載の方法。
［項目３３］
前記多孔性基板構造体を設ける段階の前に、シリコン構造体をエッチングすることにより前記多孔性基板構造体を形成する段階をさらに備える、項目２７から３２のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
［項目３４］
前記多孔性基板構造体を設ける段階の前に、冶金級シリコンから前記多孔性基板構造体を形成する段階をさらに備える、項目２７から３３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
［項目３５］
前記１以上のシェルを形成する段階は、前記多孔性基板構造体上で炭素含有物質の化学蒸着を行う段階を含む、項目２７から３４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
［項目３６］
前記１以上のシェルを形成する段階は、ポリマー前駆体の炭化を行う段階を含む、項目２７から３５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図10D】