特許 6185848 内部オレフィンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6185848

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】内部オレフィンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/25 20060101AFI20170814BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 303/06 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 309/04 20060101ALI20170814BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170814BHJP

【ＦＩ】

   C07C5/25

   C07C11/02

   C07C303/06

   C07C309/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】20

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-5161(P2014-5161)

(22)【出願日】2014年1月15日

(65)【公開番号】特開2014-156462(P2014-156462A)

(43)【公開日】2014年8月28日

【審査請求日】2016年12月15日

(31)【優先権主張番号】特願2013-4958(P2013-4958)

(32)【優先日】2013年1月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】仙田 良孝

(72)【発明者】

【氏名】唐須 幸子

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３９６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１８６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２１９２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３２９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１００４７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを原料とし、下記工程（１）〜（３）を行う内部オレフィンの製造方法。
工程（１）：固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行う工程
工程（２）：脱水反応で得られた水分含有オレフィンの水分含有量を０．００８質量％以上７質量％以下に調整する工程
工程（３）：弱酸量の割合が７０％以上である固体酸触媒の存在下、水分含有量が０．００８質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させる工程

【請求項2】

工程（３）で得られる内部オレフィンの平均二重結合移動度が２以上である、請求項１に記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項3】

工程（２）における水分含有量の調整が、水分含有オレフィンから水を分離することにより行われる、請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項4】

工程（１）を固定床反応で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項5】

工程（１）でのＬＨＳＶが０．１／ｈｒ以上５／ｈｒ以下である請求項４に記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項6】

工程（３）を固定床反応で行う、請求項１〜５のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項7】

工程（３）でのＬＨＳＶが０．５／ｈｒ以上２５／ｈｒ以下である請求項６に記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項8】

固体触媒を充填する反応容器が管型反応器である、請求項４〜７のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項9】

工程（１）における反応温度が１４０℃以上３５０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項10】

工程（３）における反応温度が１４０℃以上３５０℃以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項11】

工程（１）の固体触媒が固体酸触媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項12】

工程（１）の固体触媒の弱酸量が７０％以上である、請求項１１に記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項13】

工程（１）の固体酸触媒がアルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１２に記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項14】

工程（３）の固体酸触媒がアルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項15】

工程（３）で用いる固体酸触媒が、工程（１）で用いる固体触媒と同一である、請求項１〜１４のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項16】

工程（１）において反応容器内に不活性ガスを導入する請求項１〜１５のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項17】

工程（３）において、反応容器内に不活性ガスを導入する請求項１〜１６のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項18】

工程（３）の固体酸触媒がγ−アルミナである、請求項１〜１７のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項19】

工程（２）終了時の水分含有量が０．００８質量％以上０．１質量％以下である、請求項１〜１８のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【請求項20】

請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法により製造された内部オレフィンをスルホン化することによりスルホン化生成物を得る工程と、前記スルホン化生成物を中和した後、中和物を加水分解処理する工程とを含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は第一級脂肪族アルコールを原料とした内部オレフィンの製造方法、及び内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

内部オレフィンは、石油掘削油基油、洗浄剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。内部オレフィンの製造方法としては、例えば、エチレン等を重合することにより得たα−オレフィンを用いて、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、水分含有量を低下させたα−オレフィンを接触させる内部オレフィンの製造方法が記載されている（特許文献１）。
また、水の存在下で、かつ、触媒として結晶性メタロシリケートを用いて内部オレフィンを得る方法が記載されている（特許文献２）。
また、内部オレフィンの原料となるα−オレフィンの製造方法としては、第一級脂肪族アルコールの脱水反応により、α−オレフィンを得る方法がある（特許文献３、及び特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−２３９６５１号公報

【特許文献2】特開平１０−１６７９８９号公報

【特許文献3】特開２００３−９５９９４号公報

【特許文献4】国際公開公報ＷＯ２０１１／０５２７３２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

内部オレフィンには、流動性の観点からは、高い二重結合移動度が求められ、また、生分解性の観点からは、高い直鎖率が求められる。
特許文献１では、エチレン等を重合することにより得たα−オレフィンを用いて、内部オレフィンを製造する方法が開示されているが、直鎖内部オレフィン収率が高いとは言えず、また、内部オレフィンの二重結合位置移動度に関しては検討されていない。
特許文献２には、α−オレフィンに対して大過剰の水の存在下、結晶性メタロシリケートを触媒として、内部オレフィンを製造する方法が開示されているが、直鎖内部オレフィン収率が高いとはいえず、また、内部オレフィンの二重結合位置移動度に関しては記載されていない。
特許文献３には、第一級脂肪族アルコールの脱水反応によるα−オレフィンの製造方法が開示されているが、内部オレフィンを製造する技術については、具体的な検討がなされていない。また、特許文献４にも、第一級脂肪族アルコールの脱水反応によるオレフィン類の製造方法が開示されているが、水を系外に除去しながら脱水反応を行う場合において異性化反応を効率的に行う方法については検討されていない。

【0005】

内部オレフィンの原料となるα−オレフィンの製造方法として、第一級脂肪族アルコールの脱水反応によりα−オレフィンを得る場合、同時に等モルの水を生成するため、得られるα−オレフィンは水分含有量が多く、このα−オレフィンを原料として用いると得られる内部オレフィンの二重結合移動度が低下するという問題が生じる。
なお、特許文献１においては、アルコールの脱水反応に由来する水分含有量が多い原料を使用することは想定していないため、異性化反応における水分量については詳細な検討がなされていない。
また、特許文献２において開示されている方法は、アルコールの脱水反応に由来する水分量よりも水分量が多い条件で反応を行う方法であり、アルコールの脱水反応の直後に行う異性化工程に応用する方法としては現実的ではない。また、異性化反応における水分量の影響については具体的な開示がなされていない。

【0006】

本発明は、第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られる水分含有量が多いオレフィンを原料として用いる場合でも、二重結合移動度の高い直鎖内部オレフィンを簡便に、かつ高収率に得ることができる方法、及び前記製造方法により得られた内部オレフィンを用いた内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記［１］、［２］を要旨とする。
［１］炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを原料とし、下記工程（１）〜（３）を行う内部オレフィンの製造方法。
工程（１）：固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行う工程
工程（２）：脱水反応で得られた水分含有オレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量％以下に調整する工程
工程（３）：固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させる工程
［２］前記製造方法により製造された内部オレフィンをスルホン化することによりスルホン化生成物を得る工程と、前記スルホン化生成物を中和した後、中和物を加水分解処理する工程とを含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の製造方法は、第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られる水分含有量が多いオレフィンを原料として用いる場合でも、二重結合移動度の高い直鎖内部オレフィンを簡便に、かつ高収率に得ることができる方法、及び前記製造方法により得られた内部オレフィンを用いた内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の内部オレフィンの製造方法は、工程（１）として、固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行い、工程（２）として、工程（１）により生じた水を分離し、水分含有オレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量％以下に調整し、工程（３）として、固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させるものである。

【0010】

本発明においては、工程（３）において、オレフィンの内部異性化反応を行う際のオレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量%以下にすることにより、内部異性化の反応を速やかに進行させることができ、かつ、副生物、すなわち分岐オレフィンや二量体化オレフィンの生成量を抑えることができる。この理由については、定かではないが、以下のように考えられる。
従来、オレフィンの内部異性化反応における反応速度の低下は、原料オレフィンに含まれる水分が触媒を失活させることに起因すると考えられていた。
しかしながら、これまでの考え方ではあり得ない量の水分が反応系内に存在していたとしても触媒が失活することはなく、むしろ、その水分が副反応を生じさせる触媒表面の活性点に吸着することにより、副反応が生じにくくなっていると考えられる。その結果、内部異性化の反応速度が向上し、且つ副反応も抑制されていると考えられる。

【0011】

［工程（１）］
工程（１）においては、固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行う。
＜原料＞
工程（１）においては、原料として炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを用いる。
前記第一級脂肪族アルコールは、石油由来のアルコール、及び天然原料由来のアルコールのいずれでもよい。
天然由来の第一級脂肪族アルコールとしては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、及び魚油等を原料としたものが挙げられる。
前記第一級脂肪族アルコールの炭素数は、工程（２）において水を簡便に分離する観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、原料の入手容易性の観点から、２４以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
前記天然由来の第一級脂肪族アルコールとしては、例えば、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−エイコサノール、ｎ−ドコサノール、ｎ−テトラコサノール等が挙げられる。

【0012】

＜触媒＞
工程（１）は、固体触媒の存在下で反応を行う。
固体触媒としては、脱水反応の反応速度を高める観点から、固体酸触媒が好ましい。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９４％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、更に好ましくは９２％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、平均二重結合移動度を高める観点から、更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である。
本明細書において弱酸量の割合とは、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ₃−ＴＰＤ）により測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である。
ＮＨ₃−ＴＰＤとは、固体触媒にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて、脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定する方法である。固体触媒の酸点のうち弱い酸点に吸着しているアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高温で脱離することから、触媒の酸量や酸強度を測定することができる。アンモニア昇温脱離法による測定は、例えば触媒分析装置「全自動昇温脱離装置ＴＰＤ−１Ａｔ」（日本ベル株式会社製）を用いて行うことができる。
前記弱酸量は、ＺＳＭ−５型ゼオライト「ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ」（エクソンモービルカタリスト社製）のｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとして、これに対する相対的な量として測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｅ＝１７のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。

【0013】

ＮＨ₃−ＴＰＤの測定法としては、一般的に行われる測定法を用いることができる。例えば、以下のような条件で前処理、ＮＨ₃吸着処理、真空処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行う。
前処理 ：ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持
ＮＨ₃吸着処理 ：５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ₃を吸着
真空処理 ：５０℃、４時間処理。真空度２．７ｋＰａ
ＴＰＤ測定 ：ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温

【0014】

本発明では、測定開始から脱離温度３００℃までの温度範囲におけるアンモニア脱離量から弱酸量を算出し、脱離温度３００℃を超え、すべてのアンモニアが脱離するまでの温度範囲におけるアンモニア脱離量から強酸量を算出し、その合計を全酸量と定義している。全酸量に対する弱酸量の割合は次式により計算される。
弱酸量の割合(％)＝弱酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）／全酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１００

【0015】

また、固体酸触媒における弱酸量は、副反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

【0016】

工程（１）に用いることができる固体酸触媒は、脱水反応の反応速度を高める観点から、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、アルミニウムを含むことがより好ましい。
工程（１）に用いる具体的な固体酸触媒としては、γ−アルミナやリン酸アルミニウムが好ましい。

【0017】

＜反応温度＞
工程（１）における反応温度は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。
また、工程（１）における反応温度は、副反応を抑制する観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下である。

【0018】

＜反応圧力＞
工程（１）における反応容器内の圧力は、反応速度の観点から、絶対圧力で０．１４ＭＰａ以下であることが好ましい。
簡便な設備で反応を行う観点から、容器内の圧力は、絶対圧力で好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、同様な観点から、好ましくは０．１４ＭＰａ以下である。
工程（１）における反応容器内の圧力は絶対圧力で、好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．１４ＭＰａ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．１４ＭＰａ以下、更に好ましくは大気圧である。

【0019】

＜不活性ガス＞
工程（１）における反応は、アルコールの脱水反応であることから、副生した水が反応容器に滞留すると反応速度が低下するおそれがある。したがって、反応速度を向上させる観点から、反応容器内に不活性ガスを導入することが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、及びヘリウム等が挙げられ、入手容易性の観点から、窒素が好ましい。
不活性ガスの導入量は、反応速度を向上させる観点から、原料の第一級脂肪族アルコール１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上である。また、不活性ガスの導入量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは１モル以下である。

【0020】

＜反応形態＞
工程（１）における反応形態は、例えば、固体触媒を充填した反応容器に原料を供給して反応を行う固定床反応、又は固体触媒を原料に懸濁させて反応を行う懸濁床反応が挙げられる。生産効率の観点から、工程（１）における反応形態は固定床反応が好ましい。同様の観点から、固定床反応において固体触媒を充填する反応容器は管型反応器であることが好ましい。

【0021】

固定床反応において工程（１）を行う場合、ＷＨＳＶ（触媒単位質量に対する１時間当たりの原料供給質量）は、脱水反応を効率良く行う観点から、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは６／ｈｒ以下、より好ましくは４／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下、更に好ましくは１／ｈｒ以下である。

【0022】

固定床反応により工程（１）を行う場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、脱水反応を効率よく行う観点から、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは５／ｈｒ以下、より好ましくは３．５／ｈｒ以下、更に好ましくは１．５／ｈｒ以下、更に好ましくは０．５／ｈｒ以下である。

【0023】

懸濁床反応により工程（１）を行う場合、固体酸触媒の使用量は、反応速度を向上させる観点から、原料アルコールに対して、好ましくは０．１質量％以上２００質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。
懸濁床反応における反応時間は、脱水反応を効率よく行う観点から、好ましくは０．１時間以上２０時間以下、より好ましくは０．５時間以上１０時間以下、更に好ましくは１時間以上５時間以下である。

【0024】

工程（１）終了時の直鎖オレフィンの収率は、工程（３）での反応速度を向上させる観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上、更に好ましくは９４モル％以上である。

【0025】

［工程（２）］
工程（２）は、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られる水分含有オレフィンの水分含有量を、０．００１質量％以上７質量％以下に調整する工程である。
工程（２）終了時の水分含有オレフィンの水分含有量は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００８質量％以上であり、二量体化オレフィンの生成を抑制する観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、及び平均二重結合移動度を高める観点から、７質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
工程（２）終了時の水分含有オレフィンの第一級脂肪族アルコールの含有量は、工程（３）での反応速度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
水分含有オレフィン中の水分は、カールフィッシャー試験法（ＪＩＳ Ｋ ２２７５に準拠）で測定することができる。

【0026】

＜水分含有量の調整方法＞
工程（２）における水分含有オレフィンの水分含有量を低下させる方法としては、工程（１）において反応容器内の圧力を低下させる方法、不活性ガスの流量を大きくする方法、及び反応容器内の圧力を低下させると共に不活性ガスの流量を大きくする方法、工程（１）において生成した水を水分含有オレフィンから分離する方法を挙げることができる。 工程（２）における水分含有オレフィンの水分含有量を低下させる方法としては、設備負荷の観点から、工程（１）において生成した水を水分含有オレフィンから分離する方法が好ましい。
工程（１）において生成した水を水分含有オレフィンから分離する方法としては、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層した後、水層を油層から分離する方法、及び工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法で行うことができる。
これらの中では、工程（２）を簡便な設備で実施する観点から、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層した後、水層を油層から分離する方法、及び工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法が好ましく、中でも、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層した後、水層を油層から分離する方法が好ましい。

【0027】

工程（２）において、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層させた後、水層を油層から分離する方法としては、静置分離、遠心分離等が挙げられる。水層を油層から分離する方法としては、工程（２）を簡便な設備で実施する観点から、静置分離が好ましい。
静置分離で行う場合の水分含有オレフィンの静置時間は、水層と油層とを確実に分離する観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上であり、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上である。
また、静置時間は、生産効率を向上させる観点から好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
また、静置分離で行う場合、水分含有オレフィンの静置時の温度は、油層の水分含有量を低減する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、生産効率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
本発明においては、工程（１）で得られた水分含有オレフィンから水を分離する前、又は分離した後、工程（１）で得られた水分含有オレフィンに水を添加して水分含有量を調整することができる。
なお、工程（１）を、管型反応器を用いた固定床反応で行う場合、生成した水、反応生成物及び未反応原料が混合された状態で反応容器中を流通するため生成水のみを抜き出すことは難しい。したがって、工程（１）を、管型反応器を用いた固定床反応で行う場合は工程（１）を行った後、工程（２）を行う必要がある。

【0028】

［工程（３）］
工程（３）では、固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させる。
＜触媒＞
工程（３）において用いる固体触媒は、異性化反応の反応速度を向上させる観点から、酸触媒が好ましい。
固体触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９４％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、更に好ましくは９２％以上１００％以下、更に好ましくは９５％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、平均二重結合移動度を高める観点から、更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である。
固体酸触媒における弱酸量は、副反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

【0029】

工程（３）に用いることができる固体酸触媒は、平均二重結合移動度を高める観点から、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、アルミニウムがより好ましい。
工程（３）に用いることができる固体酸触媒としては、γ−アルミナやリン酸アルミニウム等が好ましい。
なお、工程（３）に用いる固体触媒は、製造コストを抑える観点から、工程（１）で使用したものと同一の固体触媒を用いることが好ましい。

【0030】

＜反応温度＞
工程（３）における反応温度は、平均二重結合移動度を高める観点及び二量体化オレフィンの生成を抑制する観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。
工程（３）における反応温度は、分岐オレフィン及び二量体化オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィン収率の観点並びに内部オレフィンの収率の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
工程（３）における反応温度は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは１４０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２９０℃以下である。
工程（３）における反応温度は、分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、及び内部オレフィンの収率を向上する観点から、更に好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２５０℃以下である。
工程（３）における反応温度は、二量体化オレフィンの生成を抑制する観点及び平均二重結合移動度を高める観点から更に好ましくは２４０℃以上２９０℃以下、更に好ましくは２７０℃以上２９０℃以下である。

【0031】

＜反応圧力＞
工程（３）における反応容器内の圧力に特に制限はなく、簡便な設備で反応を行う観点から、工程（３）における圧力は、絶対圧力で好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、具体的に好ましくは大気圧である。

【0032】

＜不活性ガス＞
工程（３）では、反応容器に不活性ガスを導入することができる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、入手容易性の観点から、窒素が好ましい。
不活性ガスの導入量は、反応速度を向上させる観点から、原料のオレフィン１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上である。また、不活性ガスの導入量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは１モル以下である。

【0033】

＜反応形態＞
工程（３）における反応形態は、例えば、固定床反応、及び懸濁床反応が挙げられる。工程（３）においては、生産効率の観点から、固定床反応が好ましい。同様の観点から、固定床反応において固体触媒を充填する反応容器は管型反応器であることが好ましい。
工程（３）及び工程（１）のいずれも固定床反応で行う場合には、それぞれを別の反応容器で反応を行ってもよく、同一の反応容器で反応を行ってもよい。
前述のとおり、工程（１）を固定床反応により行う場合は、工程（２）を工程（１）とは独立して行う必要がある。したがって、工程（３）と工程（１）とを同一の反応容器で行う場合は、工程（１）で得られた水分含有オレフィンに対して工程（２）を行った後、工程（１）の反応容器に水分含有オレフィンを供給し、工程（３）を行う。

【0034】

固定床反応においては、ＷＨＳＶ（触媒単位質量に対する１時間当たりの原料供給質量）は反応効率の観点から、好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは０．８／ｈｒ以上、更に好ましくは１／ｈｒ以上であり、好ましくは３０／ｈｒ以下、より好ましくは２０／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である。

【0035】

固定床反応により工程（３）を行う場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は反応効率の観点から好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは０．８／ｈｒ以上、更に好ましくは１／ｈｒ以上、更に好ましくは１．２／ｈｒ以上であり、好ましくは２５／ｈｒ以下、より好ましくは１８／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下である。

【0036】

懸濁床反応により工程（３）を行う場合、固体酸触媒の使用量は、反応速度の観点から、原料アルコールに対して、好ましくは０．１質量％以上２００質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。
懸濁床反応における反応時間は、反応効率の観点から、好ましくは０．１時間以上２０時間以下、より好ましくは０．５時間以上１０時間以下、更に好ましくは１時間以上５時間以下である。

【0037】

＜収率＞
工程（３）における直鎖オレフィンの収率は、工程（１）で供給した原料の第一級脂肪族アルコールのモル数に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９４モル％以上であり、好ましくは１００％以下である。
工程（３）における分岐単量体オレフィンの収率は、工程（１）で供給した原料の第一級脂肪族アルコールのモル数に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは４モル％以下である。
工程（３）における２量化オレフィンの収率は、工程（１）で供給した原料の第一級脂肪族アルコールのモル数に対して、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下である。

【0038】

＜α−オレフィンの分率＞
工程（３）により得られるオレフィン中のα−オレフィンの分率は、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下である。

【0039】

本発明においては、内部異性化反応による二重結合移動度は、以下に示す平均二重結合移動度で表す。

【0040】

【数1】

【0041】

【数2】

【0042】

（式中、ｎはオレフィンの炭素数、ｍはオレフィン中での二重結合の位置、Ｙは工程（３）終了時における、炭素数がｎであるオレフィン中のｍ−オレフィンの百分率を表す。）

【0043】

工程（３）で得られる内部オレフィンの平均二重結合移動度は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
本発明においては、上記のようにして得られた水分含有内部オレフィンから、単量体の内部オレフィン類のみを蒸留等により分離することにより、高純度の内部オレフィン類を得ることができる。

【0044】

［内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法］
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られたオレフィンをスルホン化することによりスルホン化生成物を得る工程と、前記スルホン化生成物を中和した後、中和物を加水分解処理する工程とを含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法である。

【0045】

前記スルホン化生成物を得る工程におけるスルホン化反応は、オレフィン１モルに対し三酸化硫黄ガスを、好ましくは０．８モル以上１．２モル以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応における反応温度は、好ましくは０℃以上８０℃以下である。

【0046】

前記スルホン化生成物の中和は、スルホン酸基の理論値に対し１モル倍量以上１．５モル倍量以下のアルカリ水溶液を反応させることにより行うことができる。
中和に用いることができるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、２−アミノエタノール水溶液等が挙げられる。
加水分解反応は、水の存在下９０℃以上２００℃以下で３０分以上３時間以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応及び中和反応は、連続して行うことができる。前記中和反応の終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。

【0047】

上記に加え、以下の態様を開示する。
＜１＞炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを原料とし、下記工程（１）〜（３）を行う内部オレフィンの製造方法。
工程（１）：固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行う工程
工程（２）：脱水反応で得られた水分含有オレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量％以下に調整する工程
工程（３）：固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させる工程
＜２＞炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの炭素数が８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、２４以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞に記載の内部オレフィンの製造方法。

【0048】

＜３＞工程（２）終了時の水分含有オレフィンの水分含有量が０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００８質量％以上であり、そして、７質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。

【0049】

＜４＞工程（２）が、工程（１）で得られた水分含有オレフィンから水を分離する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜５＞工程（２）における水分を分離する方法が、好ましくは工程（１）で得られた水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法、工程（１）で得られた水分含有オレフィンを減圧条件下で水分を蒸発させる方法、及び工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法であり、より好ましくは工程（１）で得られた水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法、又は工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法であり、より好ましくは工程（１）で得られた水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【0050】

＜６＞水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法が静置分離である、＜５＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜７＞静置分離における水分含有オレフィンの静置時の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上である、＜６＞に記載の内部オレフィンの製造方法。

【0051】

＜８＞静置分離における水分含有オレフィンの静置時間が、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜９＞工程（１）を固定床反応で行う、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【0052】

＜１０＞工程（３）を固定床反応で行う、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１１＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【0053】

＜１２＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１３＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９２％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１４＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１５＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９４％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１６＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１７＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９２％以上１００％以下、更に好ましくは９５％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１８＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１９＞工程（１）の反応温度が好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【0054】

＜２０＞工程（３）の反応温度が、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２１＞工程（３）の反応温度が、好ましくは１４０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２９０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２２＞工程（３）の反応温度が、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは２３０℃以上２５０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２３＞工程（３）の反応温度が、好ましくは２４０℃以上２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以上２９０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２４＞工程（１）の反応圧力が、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１４ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．１４ＭＰａ以下、より好ましくは大気圧である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【0055】

＜２５＞工程（３）の反応圧力が、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下更に好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、具体的に好ましくは大気圧である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２６＞工程（１）のＷＨＳＶが、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは６／ｈｒ以下、より好ましくは４／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下、更に好ましくは１／ｈｒ以下である、＜９＞〜＜２５＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【0056】

＜２７＞工程（１）のＬＨＳＶが、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは５／ｈｒ以下、より好ましくは３．５／ｈｒ以下、更に好ましくは１．５／ｈｒ以下、更に好ましくは０．５／ｈｒ以下である、＜９＞〜＜２６＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【0057】

＜２８＞工程（３）のＬＨＳＶが、好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは０．８／ｈｒ以上、更に好ましくは１／ｈｒ以上、更に好ましくは１．２／ｈｒ以上であり、好ましくは２５／ｈｒ以下、より好ましくは１８／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下である、＜１０＞〜＜２７＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２９＞工程（３）で得られる内部オレフィンの平均二重結合移動度が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。

【実施例】

【0058】

＜測定条件＞
下記実施例、比較例及び参考例で得られた試料のオレフィンの定量は以下のように行った。
（アルコール転化率、オレフィン収率および水の定量）
試料をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフ分析装置「ＨＰ６８９０」（HEWLETT PACKARD社製、カラム：Ultra ALLOY-1キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／分の条件で分析することにより原料のアルコール及び生成したオレフィンを定量した。
アルコール転化率、生成物の収率、工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量、及びα−オレフィンの分率は、以下の式により算出した。

【0059】

【数3】

【0060】

【数4】

【0061】

【数5】

【0062】

【数6】

【0063】

工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量（モル％）＝[工程（３）実施後の分岐単量体オレフィンの収率（モル％）−工程（２）実施後の分岐単量体オレフィンの収率（モル％）]

【0064】

工程（３）における二量体化オレフィンの生成量（モル％）＝[工程（３）実施後の二量体化オレフィンの収率（モル％）−工程（２）実施後の二量体化オレフィンの収率（モル％）]

【0065】

α−オレフィンの分率（モル％）＝［α−オレフィン量（モル）／（直鎖単量体オレフィン量（モル）＋分岐単量体オレフィン量（モル）＋二量体化オレフィン量（モル））］×１００
試料中の水分含有量については、カールフィッシャー水分分析装置「タイトランド８５２」（メトロームジャパン株式会社製）を用いて測定した。

【0066】

（オレフィン二重結合位置の定量）
試料１質量部にジメチルジスルフィド２５質量部、ヨウ素１質量部を加え常温で１時間混合し、３０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５質量部を加えて、無色透明になるまで激しく振り混ぜた。その後、エタノール２５質量部、ヘキサン２１質量部の順に加え混合した。静置して分層後、得られたヘキサン層を、ガスクロマトグラフ分析装置「ＨＰ６８９０」（HEWLETT PACKARD社製、カラム：Ultra ALLOY-1キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／分の条件で分析することによりオレフィン二重結合位置を定量した。

【0067】

参考例１
工程（１）
内径３５ｍｍ、長さ５００ｍｍの反応管を鉛直方向に設置した。反応管に、触媒としてγ-アルミナ触媒「NeobeadGB１３」（水沢化学化学工業株式会社製、弱酸量：０．２８ｍｍｏｌ／ｇ、弱酸量の割合：９２．５％、）を（３３５ｇ）充填した。
触媒層の温度を２８０℃とし、第一級脂肪族アルコールとしてステアリルアルコール「カルコール８０９８」（花王株式会社製、２０℃での密度０．８３ｇ／ｃｍ^３）を毎時０．１５Ｌ（ＬＨＳＶ＝０．３０／ｈｒ、ＷＨＳＶ＝０．３７／ｈｒ）、及び窒素を標準状態の体積換算で毎時３．２Ｌ（窒素の導入量＝ステアリルアルコール１モルに対して０．３モル）を反応容器の上部より大気圧で７２時間供給した。反応管出口液を８０℃に冷却して水分含有オレフィンを回収した。アルコール転化率は１００モル％、直鎖単量体オレフィンの収率は９８．５モル％、分岐単量体オレフィンの収率は０．３３モル％、二量体化オレフィンの収率は１．２２モル％であった。１−オクタデセンの収率は４．９モル％、平均二重結合移動度は２．１であった。

【0068】

工程（２）
工程（１）で得られた水分含有オレフィンの静置時の温度を４０℃とし、静置時間を４時間として油層及び水層に分層させた。得られた油層は工程（３）の原料として用い、水層は廃棄した。油層の水分含有量は０．００４４質量％であった。

【0069】

工程（３）
内径３５ｍｍ、長さ５００ｍｍの反応管を鉛直方向に設置し、反応管に工程（１）で用いた触媒と同一種類で同一ロットのγ-アルミナを０．５Ｌ（３３５ｇ）充填した。
触媒層の温度を２８０℃とし、工程（２）で得られた油層を毎時０．７５Ｌ（ＬＨＳＶ＝１．５０／ｈｒ）、及び窒素を標準状態の体積換算で毎時３．２Ｌを反応容器の上部より大気圧で１４時間供給した。反応管出口液を４０℃に冷却して回収した。
直鎖単量体オレフィン収率は９４．２モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は４．１７モル％、二量体化オレフィンの生成量は０．１１モル％であった。１−オクタデセンの収率は１．６３モル％、平均二重結合移動度は４．１であった。結果を表１に示す。

【0070】

実施例２
参考例１の工程（２）における静置時の温度を８０℃としたこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。工程（２）で得られた油層の水分含有量は０．００９０質量％であり、工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９４．９モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は３．５８モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成は確認されなかった。１−オクタデセンの収率は０．８８モル％、平均二重結合移動度は４．３であった。結果を表１に示す。

【0071】

実施例３
参考例１の工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．１４８１質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９６．１モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は１．９７モル％であった。１−オクタデセンの収率は２．００モル％、平均二重結合移動度は３．７であった。結果を表１に示す。

【0072】

実施例４
参考例１の工程（１）で第１級脂肪族アルコールとしてパルミチルアルコール（花王株式会社性、カルコール６０９８）を用い、工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．０５７０質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（１）で得られた水分含有オレフィンのアルコール転化率は１００モル％、直鎖単量体オレフィンの収率は９８．８モル％、分岐単量体オレフィンの収率は０．２５モル％、二量体化オレフィンの収率は０．９３モル％であった。１−ヘキサデセンの収率は３．４１モル％、平均二重結合移動度は２．２であった。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９６．０モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は２．４７モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量は０．３５モル％であった。１−ヘキサデセンの収率は０．７０モル％、平均二重結合移動度は４．４であった。結果を表１に示す。

【0073】

実施例５
参考例１の工程（１）で第１級脂肪族アルコールとして、パルミチルアルコールとステアリルアルコールを質量比が８０：２０となるように混合したアルコールを用い、工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．０５７０質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（１）で得られた水分含有オレフィンのアルコール転化率は１００モル％、直鎖単量体オレフィンの収率は９８．７モル％、分岐単量体オレフィンの収率は０．２７モル％、二量体化オレフィンの収率は０．９４モル％であった。１−オレフィンの収率は３．５４モル％、平均二重結合移動度は１．９７であった。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９５．６モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は２．８５モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量は０．３１モル％であった。１−オレフィンの収率は０．８０モル％、平均二重結合移動度は４．３であった。結果を表１に示す。

【0074】

実施例６
（触媒製造例１）
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させたところ、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒１００質量部に対し、１０質量部のアルミナゾルを添加し、直径が２．５ｍｍとなるように押出成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸量は１ｍｍｏｌ／ｇ、弱酸量の割合は９６％であった。
（反応）
参考例１の工程（３）で、反応管に触媒として触媒調製例１で得られた触媒を０．５Ｌ（２７０ｇ）充填し、触媒層の温度を２４０℃として、工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．０５７０質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９５．８モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は２．４７モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量は０．２４モル％であった。１−オクタデセンの収率は０．２４モル％、平均二重結合移動度は３．１であった。結果を表１に示す。

【0075】

比較例１
参考例１の工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を７．１質量％に調節した油水懸濁液を、毎時０．４２Ｌ、及び窒素を標準状態の体積換算で毎時１．８Ｌを供給し、工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９８．４モル％であった。工程（３）で分岐単量体オレフィンおよび二量体化オレフィンの生成は確認されなかった。１−オクタデセンの収率は２．５３モル％、平均二重結合移動度は２．９であった。結果を表１に示す。

【0076】

実施例７
（内部オレフィンスルホン酸ナトリウムの製造）
反応装置として、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用した。この反応器に実施例７の工程（３）で得られた内部オレフィンを入れ、三酸化硫黄ガス（ＳＯ₃）を流通させることによりスルホン化反応を行った。なお、反応中は、反応器外部のジャケットに２０℃の冷却水を通液した。スルホン化反応の際の三酸化硫黄ガスと内部オレフィンとのモル比（ＳＯ₃／内部オレフィン）は１．０１に設定した。
理論酸価に対し１．５モル倍量の水酸化ナトリウムを用いて調製したアルカリ水溶液に対して、前記スルホン化反応で得られたスルホン化物を添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することにより加水分解を行い、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物中のオレフィンスルホン酸ナトリウム濃度は３５質量％であった。なお、オレフィンスルホン酸ナトリウム濃度は塩化ベンゼトニウム溶液を使用した電位差滴定法により求めた（合成洗剤試験法ＪＩＳ Ｋ３３６２）。

【0077】

【表1】

【0078】

本発明によれば、第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られるオレフィンを用いて、二重結合移動度の高い直鎖内部オレフィンを簡便に、かつ高収率に製造することができる。