特許 6186360 狭い二峰性分子量分布を有する（メタ）アクリレート官能性ポリアクリレート樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6186360

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】狭い二峰性分子量分布を有する（メタ）アクリレート官能性ポリアクリレート樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/02 20060101AFI20170814BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20170814BHJP

   C08L 55/00 20060101ALI20170814BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08F299/02

   C08F290/00

   C08L55/00

   C09K3/10 E

【請求項の数】18

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-530822(P2014-530822)

(86)(22)【出願日】2012年9月14日

(65)【公表番号】特表2014-526585(P2014-526585A)

(43)【公表日】2014年10月6日

(86)【国際出願番号】US2012055367

(87)【国際公開番号】WO2013043484

(87)【国際公開日】20130328

【審査請求日】2015年9月11日

(31)【優先権主張番号】61/536,415

(32)【優先日】2011年9月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514056229

【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】エド、 エリック ヘルナンデス

(72)【発明者】

【氏名】シャル、 ジョエル ディー．

(72)【発明者】

【氏名】デカト、 アルフレッド エー．

(72)【発明者】

【氏名】ウッズ、 ジョン グレゴリー

(72)【発明者】

【氏名】ジャコビン、 アンソニー エフ．

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−０７６５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０８６３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２７７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０４１７６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１０５７９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２６２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８７８９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２０３２９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１９３６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７２８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２９８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／００６０９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９９／００

Ｃ０８Ｆ２９０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２種の（メタ）アクリル含有成分のブレンドを含む組成物であって、前記ブレンドが、
ａ）１５，０００未満の数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第１のテレケリックポリマー成分と、
ｂ）１５，０００を超える数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第２のテレケリックポリマー成分と
を含み、前記第１のテレケリックポリマー成分と前記第２のテレケリックポリマー成分の重量比率が、１：２から１：５までであり、前記ブレンドが１４，０００から４０，０００までの数平均分子量を有し、前記ブレンドの各ポリマーの多分散度が、１．０１から２．５５までである、改良された性能特性を有する組成物。

【請求項2】

前記ブレンドの各ポリマーの多分散度が、１．０１超から１．５０までである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

第１のテレケリックポリマー成分が、ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート、ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−メトキシエチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される主鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

第２のテレケリックポリマー成分が、ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート、ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−メトキシエチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される主鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項5】

第１のまたは第２のテレケリックポリマー成分が、一官能性（メタ）アクリレートモノマー、一官能性Ｃ_１〜１０アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよび一官能性Ｃ_１〜１０アルキル（メタ）アクリレートのコポリマーならびにそれらの組み合わせから選択される主鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項6】

第１のまたは第２のテレケリックポリマー成分が、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートならびにそれらのホモポリマーおよびコポリマーから選択される主鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項7】

第１のまたは第２のテレケリックポリマー成分が、ポリウレタン、スチレンおよび／またはアクリロニトリルならびにそれらの組み合わせのセグメントから選択される主鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項8】

第１のおよび第２のテレケリックポリマーが、ポリウレタン、スチレン、アクリルアミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるセグメントを含む主鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項9】

前記第１のおよび／または第２のテレケリックポリマー成分が、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーからなる群から選択されるポリマーである、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項10】

第１のテレケリックポリマー成分が、第２のテレケリックポリマー成分と同じポリマー主鎖組成を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項11】

第１のテレケリックポリマー成分が、第２のテレケリックポリマー成分と異なるポリマー主鎖組成を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項12】

前記第１のおよび／または第２のテレケリックポリマー成分が、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびテトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび置換（メタ）アクリルアミドならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーから調製されたポリマーである、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項13】

硬化された場合に、前記組成物が、以下の特性：
１５０℃の温度において３５％未満の圧縮永久ひずみ率；ならびに室温において１００％から３００％までの破断伸びおよび室温において５００ｐｓｉから１８００ｐｓｉまでの引張強度を示す、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項14】

１５，０００未満の数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第１のテレケリックポリマー成分、および１５，０００を超える数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第２のテレケリックポリマー成分を提供するステップと、
前記第１のおよび前記第２のテレケリックポリマー成分を混合し、ブレンドを形成するステップであって、前記第１のテレケリックポリマー成分と前記第２のテレケリックポリマー成分の重量比率が、１：２から１：５までであり、前記ブレンドが、１４，０００から４０，０００までの数平均分子量を有し、前記ブレンドの各ポリマーの多分散度が、１．０１から２．５５までである、ステップと、
を含む、組成物の調製方法。

【請求項15】

少なくとも２種の（メタ）アクリル含有成分のブレンドの反応生成物を含む組成物であって、前記ブレンドが、
ａ）１５，０００未満の数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第１のテレケリックポリマー成分と、
ｂ）１５，０００を超える数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第２のテレケリックポリマー成分と
を含み、前記第１のテレケリックポリマー成分と前記第２のテレケリックポリマー成分の重量比率が、１：２から１：５までであり、前記ブレンドが、１４，０００から４０，０００までの数平均分子量を有し、前記ブレンドの各ポリマーの多分散度が、１．０１から２．５５までである、組成物。

【請求項16】

硬化系をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

シールを物品に適用するための方法であって、
ａ）ｉ）１５，０００未満の数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第１のテレケリックポリマー成分と、
ｉｉ）１５，０００を超える数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第２のテレケリックポリマー成分と
を含むブレンドであって、前記第１のテレケリックポリマー成分と前記第２のテレケリックポリマー成分の重量比率が、１：２から１：５までであり、１４，０００から４０，０００までの数平均分子量を有し、前記ブレンドの各ポリマーの多分散度が、１．０１から２．５５までである、ブレンドを形成するステップと、
ｂ）任意により、少なくとも１種の共反応性成分を組み込むステップと、
ｃ）未硬化シールを形成するのに望ましい形状および厚さで、前記ブレンドを前記物品上に堆積させるステップと、
ｄ）硬化されたシールを形成するのに適切な硬化系によって、硬化されたシールを形成するのに十分な時間、前記未硬化シールを硬化させるステップと
を含む、方法。

【請求項18】

シールを物品に適用する方法であって、
ａ）ｉ）１５，０００未満の数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第１のテレケリックポリマー成分、および
ｉｉ）１５，０００を超える数平均分子量を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する第２のテレケリックポリマー成分と、
ｉｉ）任意により少なくとも１種の共反応性成分と
を含むブレンドを形成するステップであって、前記ブレンドは、１４，０００から４０，０００までの数平均分子量および１．８を超える多分散度を有し、前記第１のテレケリックポリマー成分と前記第２のテレケリックポリマー成分の重量比率が、１：２から１：５までである、ステップと、
ｂ）未硬化シールを形成するのに望ましい形状および厚さで、前記ブレンドを前記物品上に堆積させるステップと、
ｃ）前記未硬化シールを別の物品につなぎ合わせ、シールを形成するのに適切な硬化系によっておよびシールを形成するのに十分な時間、前記未硬化シールを硬化させるステップと
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧縮下におかれる期間にわたってシール力または接着力の維持に有用な組成物を提供する。さらに、シール組成物または接着組成物を調製および使用する方法ならびにそのような組成物を使用してシール性能または接着性能を向上させる方法を提供する。望ましくは、そのような組成物でコーティングされたエンジン部品、例えば、バルブカバーガスケットを提供する。

【背景技術】

【0002】

圧縮ガスケットは、圧縮下におかれる期間にわたってシール力を維持する必要がある。例えば、自動車では、０℃未満となり得る使用温度において高い伸び率および高いシール力を維持しつつ低い圧縮永久ひずみを提供する材料が必要である。エンジンバルブカバーガスケットにおける低いシール性は、排気量増加およびエンジン効率減少の原因となり、これらはどちらも望ましくない。

【0003】

いくつかのシール材が、当技術分野において開示されている。米国特許第６，２７４，６８８号には、１分子あたり少なくとも１つの末端官能基を有しかつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比率が１．８未満であるビニルポリマーについて記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

接触される基材、特にエンジンバルブカバーガスケットのシール性能または接着性能を向上させる組成物が必要とされている。

【0005】

０℃未満となり得る使用温度において高い伸び率および高いシール力を維持しつつ低い圧縮永久ひずみを提供する材料が、当技術分野において必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、異なる分子量を有する少なくとも２種の（メタ）アクリル系テレケリック成分のブレンドを含む、圧縮下におかれる期間にわたってシール力または接着力の維持に有用な組成物を対象としている。ブレンドにおける少なくとも２種の（メタ）アクリル系テレケリック成分の組み合わせは、改良されたシール特性および接着特性、例えば、高められた圧縮強度、引張強度および高められた伸び率を提供する。

【0007】

一実施形態において、ブレンドは、１５，０００未満の第１の分子量を有する第１の（メタ）アクリルテレケリックポリマー成分と、２０，０００を超える第２の分子量を有する第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分とを含む。

【0008】

別の態様において、ブレンドは、約１４，０００から約４０，０００までの平均分子量を有し、この場合、「ブレンドの平均分子量（ＡＭＷＢ）」は、以下の式：
ＡＭＷＢ＝（ポリマー１のＭＷ）＊（ブレンド中のポリマー１の重量％）＋（ポリマー２のＭＷ）＊（ポリマー２の重量％）＋．．．＋（ポリマーｎのＭＷ）＊（ポリマーｎの重量％）
によって定義される。

【0009】

別の態様において、
ａ）第１の分子量を有する第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分と、
ｂ）前記第１の分子量とは異なる第２の分子量を有する第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分と
の反応生成物を含む製造品を提供する。

【0010】

別の態様において、ａ）第１の分子量を有する第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分と、ｂ）前記第１の分子量とは異なる第２の分子量を有する第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分を基材に混合する工程と；本明細書において開示されるような適切な硬化剤または硬化系を使用して前記混合物を硬化させる工程とを含む、ガスケットを形成する方法を提供する。

【0011】

別の態様において、本発明は、本発明のシール材および接着組成物を含むガスケットを提供する。

【0012】

別の態様において、本発明は、シールを物品に適用するための方法であって、ｉ）第１の分子量を有する第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分と、前記第１の分子量とは異なる第２の分子量を有する第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分と、任意により少なくとも共反応性成分とを含むブレンド（この場合、前記ブレンドは、約１４，０００から約４０，０００までの平均分子量を有する）を形成するステップと、未硬化シールを形成するのに望ましい形状および厚さで、前記ブレンドを前記物品上に堆積させるステップと、硬化されたシールを形成するのに適切な硬化系によって、硬化されたシールを形成するのに十分な時間、前記未硬化シールを硬化させるステップとを含む、方法を提供する。

【0013】

別の態様において、本発明は、シールを物品に適用するための方法であって、第１の分子量を有する第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分と、前記第１の分子量とは異なる第２の分子量を有する第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分と、任意により少なくとも１種の共反応性成分とを含むブレンド（前記ブレンドは、約１４，０００から約４０，０００までの平均分子量を有し、ブレンド中の各ポリマー成分は、約１．０１から約２．５０まで、好ましくは１．０１から約１．５０までの多分散度を有する）を形成するステップと；未硬化シールを形成するのに望ましい形状および厚さで、前記混合物を前記物品上に堆積させるステップと；前記未硬化シールを別の物品とつなぎ合わせ、シールを形成するのに適切な硬化系によって、シールを形成するのに十分な時間、前記未硬化シールを硬化させるステップとを含む、方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】有用な制御ラジカル重合プロセスを概説するフローチャートを示す。

【図2】本発明において有用な提案されたＳＥＴメカニズムを表す。

【図3】ＡＭＷＢによる圧縮永久ひずみのグラフを示す。

【図4】ＡＭＷＢによる引張強度のグラフを示す。

【図5】ＡＭＷＢによる破断伸びのグラフを示す。

【図6】本明細書に記載される樹脂１のＧＰＣ分析を示す。

【図7】本明細書に記載される樹脂２のＧＰＣ分析を示す。

【図8】本明細書に記載される樹脂１および樹脂２のブレンド重量比５０：５０のＧＰＣ分析を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は一般に、機械部品および産業部品の自動車ガスケットにおける使用のためなどの、改良された圧縮性、シール材および接着特性を提供する、（メタ）アクリル含有成分のブレンドを含むシール材組成物または接着剤組成物を対象とする。

【0016】

用語「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリルオキシ」は、それぞれ、メタクリレートおよびアクリレートならびにメタクリルオキシおよびアクリルオキシを包含する。「（メタ）アクリル含有成分のブレンド」または「ブレンド」は、異なる分子量を有する少なくとも２種の「（メタ）アクリル系テレケリックポリマー」のブレンド（混合物）を意味する。（メタ）アクリル系テレケリックポリマーは、本明細書において使用される場合、異なる分子量を有する同じポリマー材料または異なる分子量を有する異なるポリマー材料であり得るブレンドの少なくとも２種のポリマーを意味する。ブレンドは、２から１０種までの（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー、例えば、少なくとも３種、少なくとも４種、少なくとも５種、少なくとも６種、少なくとも７種、少なくとも８種、少なくとも９種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび最大１０種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含み得る。他の実施形態において、ブレンドは、２〜４種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含有する。

【0017】

本明細書において使用される場合、「テレケリックポリマー」は、両端が同じ官能基性を有する両末端官能性ポリマーである。

【0018】

本発明の組成物は、例えば、キュアインプレース用途に有用であり得る。それらは、物品、例えばガスケットなどにシールを適用するために使用することができる。より特には、未硬化組成物を、シールされるべき物品または表面に直接塗布し、ＵＶまたは可視光線に曝露することにより、組成物を硬化させてシールを形成することができる。

【0019】

用語「硬化する（「ｃｕｒｅ」）」または「硬化すること（「ｃｕｒｉｎｇ」）」は、本明細書において使用される場合、少なくとも１つの可変因子、例えば、時間、温度、湿気、放射線、このような材料中における硬化触媒もしくは促進剤の存在および量などによって必ずではないが通常は誘発される材料における状態、条件および／または構造の変化を意味する。これらの用語は、部分的硬化および完全硬化を網羅する。本発明の目的においては、これらの用語は、少なくとも部分的に架橋されること、より望ましい実施形態においては、実質的にまたは完全に架橋されることを意味する。

【0020】

例示的な（メタ）アクリル系テレケリックポリマーとしては、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ［式中、Ｇは、水素、ハロゲン、ニトリル、または１個から約４個までの炭素原子のアルキルであることができ、Ｒは、１個から約１６個までの炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されることができ、それらのいずれもが、場合によっては、任意により、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、ウレア、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどで置換または介在されていてもよい］によって表される多種多様なモノマーに由来するポリマーが挙げられる。特定の（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、望ましくはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＡ」または「ＥＢＩＰＭＡ」）ならびにテトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、シトロネリルアクリレートおよびシトロネリルメタクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（「ＨＤＤＡ」または「ＨＤＤＭＡ」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＥＴＴＡ」）、トリエチレングリコールジアクリレートならびにトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）が挙げられる。テレケリックポリマーは、上記のモノマーのコポリマーから作成することもできる。例示的な（メタ）アクリレートとしては、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ［式中、Ｇは、水素、ハロゲン、ニトリル、または１〜約４個の炭素原子のアルキルであることができ、Ｒは、１〜約１６個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されることができ、それらのいずれもが、場合によって、任意により、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、ウレア、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどで置換または介在されていてもよい］によって表される多種多様な材料が挙げられる。

【0021】

特定の（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、望ましくはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＡ」または「ＥＢＩＰＭＡ」）ならびにテトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、シトロネリルアクリレートおよびシトロネリルメタクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（「ＨＤＤＡ」または「ＨＤＤＭＡ」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＥＴＴＡ」）、トリエチレングリコールジアクリレートならびにトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）が挙げられる。

【0022】

本発明のいくつかの実施形態において、（メタ）アクリル含有テレケリックポリマー成分は、アルキル（メタ）アクリレートポリマーであり得る。より特には、アルキル（メタ）アクリレートポリマーは、Ｃ_１〜Ｃ_１０（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはＣ_１〜Ｃ_１０（メタ）アクリレートのコポリマーであり得る。好適なアルキルアクリレートとしては、これらに限定されるわけではないが、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートが挙げられる。

【0023】

共反応性成分
（一度、ブレンドが調製された後の）本発明のブレンド組成物中への組み込みのために好適な追加のモノマーとしては、これらに限定されるわけではないが、アクリレート、ハロゲン化アクリレート、メタクリレート、ハロゲン置換アルケン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン、ビニルケトン、ビニルスルホキシド、ビニルアルデヒド、ビニルニトリル、スチレンおよび任意の他のモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、置換されていてもよい。モノマーの組み合わせを使用することができる。モノマーのブレンドは、本発明の実施形態を使用して重合することができる。モノマーは、反応容器中でブレンドしてもよい。一例として、ある特定のアクリレートは類似の反応性を示すので、本発明の方法によってアクリレートモノマーのブレンドを使用してもよく、それにより、最終生成物はより高い予測精度を有し得る。所望であれば、２種のコポリマーのブレンド、２種のホモポリマーのブレンド、および少なくとも１種のコポリマーと少なくとも１種のホモポリマーとの組み合わせのような最終ポリマー生成物のブレンドをブレンドしてもよい。さらに、ブレンドされたポリマーを、最終生成物として作成することもできる。ブレンドされたコポリマーは、ガスケット用途において良好な耐油性を提供し促進し得るので、ブレンドされたポリマー生成物は、他のものよりも好ましい場合がある。特には、追加のモノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニリデン；スチレン系モノマー；アルキルおよびアルコキシアルキルフマレートおよびマレエートならびにそれらのハーフエステル、シンナメート；およびアクリルアミド；Ｎ−アルキルおよびアリールマレイミド（メタ）アクリル酸；フマル酸、マレイン酸；ケイ皮酸；ならびにそれらの組み合わせのうちの１種または複数であり得る。より特には、本発明の実施形態によってポリマーを作り出すために使用されるモノマーは、任意の特定の種に限定されないが、そのようなものとして、様々なモノマー、例えば：（メタ）アクリル酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加体、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートおよび２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート；スチレン系モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそれらの塩；フッ素含有ビニルモノマー、例えば、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン；ケイ素含有ビニルモノマー、例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミドモノマー、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミド；ニトリル含有ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；アミド含有ビニルモノマー、例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニルおよびケイ皮酸ビニル；アルケン、例えば、エチレンおよびプロピレン；共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；ビニル化合物、例えば、ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、ビニリデンハライド、アリルハライド、アリルアルコール等が挙げられる。前述のモノマーは、個々に、連続してまたは組み合わせて使用することができる。生成物の物理特性の望ましさから、１種または複数種のモノマーが好ましい場合がある。

【0024】

硬化系
本発明の独創的ブレンドは、様々な硬化系、例えば、これに限定されるわけではないが、ラジカル硬化、湿気硬化、熱硬化およびレドックス反応による硬化で配合することができる。フリーラジカル硬化系には、室温および熱硬化メカニズムならびに光硬化メカニズムが含まれる。硬化に有用なレドックス反応には、嫌気性硬化系が含まれる。ヒドロシリル化基による熱硬化も含まれる。硬化系の選択は、主に、存在する官能基のタイプならびに組成物の特定の用途または最終用途によって決まる。

【0025】

所望であれば、複合的な硬化系を用いることもできる。例えば、本発明のブレンドから、光硬化および湿気硬化組成物を調製することができる。

【0026】

本発明の組成物は、硬化開始剤（または光開始剤）、例えば、ＵＶ開始剤、可視光開始剤またはＵＶおよび可視光開始剤の組み合わせも含み得る。

【0027】

様々なＵＶ開始剤を用いることができる。ＵＶ開始剤は、一般的に、２００から４００ｎｍまでの範囲、特に、不可視光およびこれを少し超える可視部分に広がるスペクトルの部分、例えば、＞２００ｎｍから約３９０ｎｍまでにおいて有効である。

【0028】

ＵＶ照射に反応して（メタ）アクリル官能化硬化性成分の硬化を開始および誘発する開始剤は、本発明において有用であり、そのような開始剤としては、これらに限定されるわけではないが、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステル、キサントンおよび置換キサントン、ホスフィンオキサイド、ジエトキシ−アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオ−キサントン、Ｎ−メチルジエタノール−アミン−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンならびにそれらの混合物が挙げられる。

【0029】

そのようなＵＶ開始剤の例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」および「ＤＡＲＯＣＵＲ」の商標において市販されている開始剤、特に「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンの組み合わせ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキサイドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組み合わせ）、および８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド］、ならびに「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン）および４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組み合わせ）；ならびに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯとして市販されている）が挙げられる。当然のことながら、これらの物質の組み合わせも、本発明において用いることができる。当然のことながら、本明細書においてＵＶ光開始剤として分類されるこれらの光開始剤のいくつかは、可視範囲中に尾を引く吸収を有しており、したがって、ＵＶ光および可視光硬化開始剤の間の境界線にまたがっているが、それにもかかわらず、本明細書において本発明の一部として含まれることは理解される。

【0030】

本発明での使用にとって好適である、可視光に反応して硬化を開始および誘発する開始剤としては、これらに限定されるわけではないが、カンファーキノンパーオキシエステル開始剤、９−フルオレンカルボン酸パーオキシエステル、可視光［青色］光開始剤、ｄｌ−カンファーキノン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣ（置換チタノセンをベースとする光開始剤）およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0031】

他の好適な光開始剤系としては、以下の特許または刊行物のそれぞれにおいて開示されているものが挙げられ、これらの文献のそれぞれを、参照によりその全体が本明細書に組み入れる。参照により本明細書に組み入れられるＴａｍｏｔｏらの米国特許第４，５０５，７９３号では、３−ケト−置換クマリン化合物および活性ハロゲノ化合物の組み合わせを含む光重合開始剤が開示されている。いくつかの例示的な化合物が開示されている。そのような光重合開始剤は、約１８０ｎｍから６００ｎｍの間の範囲の波長を有する光に曝露させることによって硬化する。参照により本明細書に組み入れられるＮａｇａｓｈｉｍａらの米国特許第４，２５８，１２３号では、活性光線の照射においてフリーラジカルを生じる開始剤成分を含む感光性樹脂組成物が開示されている。そのような成分としては、前記文献により詳しく記載されるように、様々なトリアジン化合物が挙げられる。

【0032】

熱硬化性組成物は、本発明の様々な実施形態の１つである。有用な熱硬化触媒としては、これらに限定されるわけではないが、ヒドロシリル化触媒、例えば、白金、ロジウム、およびそれらのそれぞれの有機炭化水素錯体が挙げられる。これらの熱硬化触媒は、総組成物の約０．０１重量％から約１０重量％までの量、より望ましくは総組成物の約０．１重量％から約５重量％までの量において存在し得る。本発明の組成物において有用な湿気硬化触媒としては、これらに限定されるわけではないが、有機金属錯体、例えば、有機チタネート（例えば、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラブトキシオルトチタネート）、金属カルボキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジオクトエートならびにそれらの組み合わせが挙げられる。湿気硬化触媒が、意図される硬化を達成するための任意の有効量において存在していてもよい。望ましくは、それらは、総組成物の約０．１重量％から約５重量％までの量において組み入れられる。

【0033】

本発明の重合性組成物の配合において有用なラジカル開始剤としては、これらに限定されるわけではないが、パーオキシおよびパーエステル化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサンが挙げられる。ラジカル開始剤は、所望の反応または硬化を達成するために有用な任意の量において組み入れてよい。望ましくは、それらは、総組成物の約０．０１重量％から約１０重量％までの量において存在する。ラジカル開始剤の組み合わせも有用である。

【0034】

貯蔵寿命を延ばし時期尚早の反応を防ぐための有用な抑制剤を、様々なキレート剤と同様に、必要に応じて様々な態様に加えてもよい。例えば、様々なキノン化合物、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントラキノン、アントラキノンおよびそれらの置換体ならびに様々なフェノール化合物、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いてもよい。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤を用いてもよい。含有および種類の選択ならびに使用される量は、選択された態様に応じて変わるであろう。

【0035】

熱硬化触媒としては、本明細書に記載したような過酸化物、およびアゾ化合物、例えば：１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＡＰＨ）；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）が挙げられる。熱硬化触媒は、総組成物の約０．１重量％から約１０重量％までの量において使用され得る。

【0036】

嫌気的に硬化させるために設計された配合において、本明細書に記載されるように、適切な嫌気性開始剤、促進剤成分および抑制剤またはキレート化成分を用いてもよい。

【0037】

本発明の組成物から作成された嫌気的硬化性組成物のための触媒および促進剤は、任意の既知の触媒および促進剤を含む。例えば、スルホン化合物、例えば、ビス（フェニルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス−（フェニルスルホンメチル）アミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エタノール−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−フェニル−ｐトリルスルホンメチル−アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、ビス−（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジアミン、テトラキス−（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジアミン、ビス−（ｐ−トリルスルホンメチル）ヒドラジン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、およびＮ−（ｐ−カルボエトキシフェニル）−（ｐ−トリルスルホンメチル）アミンを用いることができる。ほとんどの適用にとって、触媒は、総組成物の約０．０５から１０．０重量％まで、好ましくは約０．１から２重量％までの量において使用される。

【0038】

本発明の嫌気性組成物のための触媒は、嫌気性系において単独で使用することができ、または促進剤、例えば、オルトスルホベンズイミド（サッカリン）は、モノマーの約０．０５から５．０重量％までの量において用いることができる。

【0039】

嫌気性組成物において、組成物の貯蔵寿命をさらに長くするために、酸化防止剤、熱安定化剤またはラジカル阻害剤、例えば、第三級アミン、ヒドロキノンなどを用いることが望ましい場合もある。特に、立体障害フェノール、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、または商標Ｉｏｎｏｘ ２２０（Ｓｈｅｌｌ）、Ｓａｎｔｏｎｏｘ Ｒ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０およびＩｒｇａｎｏｘ １０７６（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）などにおいて市販されているような安定化剤を加えることが、好ましい場合がある。

【0040】

本発明の嫌気性組成物は、任意の一連の嫌気性条件下において満足に硬化するであろうが、結合される成分の表面上における選択された金属の存在は、硬化速度を著しく増加させるであろう。これらの嫌気性組成物で有効な好適な金属としては、鉄、銅、スズ、アルミニウム、銀およびそれらの合金が挙げられる。金属、合金およびそれらのメッキによって提供され、これらの組成物の硬化促進において有用である表面は、便宜上、「活性金属」表面なる用語に分類され、そのようなものとしては、これらに限定されるわけではないが、上記において言及された金属の存在全てが挙げられることは理解されるであろう。これらの活性金属を含まない結合する成分（例えば、プラスチック、ガラス、非活性金属表面）において、これらの表面をモノマー−触媒混合物に可溶な活性金属化合物、例えば、塩化第二鉄およびコバルト、マンガン、鉛、銅ならびに鉄「石けん」、例えば、２−エチルヘキサン酸コバルト、酪酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、酪酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ラウリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸鉛、酪酸鉛、ナフテン酸鉛、ラウリン酸鉛などおよびそれらの混合物で前処理することによって、硬化を促進することが望ましい場合があることにさらに留意されたい。これらの活性金属化合物は、例えば、表面を、トリクロロエチレンなどの揮発性溶媒中の、金属化合物の希釈溶液で濡らし、次いで溶媒を蒸発させることによって、表面に容易に塗布することができる。この方式で処理された非活性表面は、活性金属表面と同じくらい急速に、本発明のシール材と結合することができる。

【0041】

上記開始剤は、例示目的のみであり、決して本発明において使用することができる開始剤を限定することを意味するものではない。

【0042】

開始剤は、総組成物の約０．１重量％から約１０重量％までの量において用いることができる。より望ましくは、開始剤は、総組成物の０．５重量％から約５重量％までの量において存在する。

【0043】

本発明の組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、可塑剤、安定化剤、酸化防止剤、硬化剤、架橋剤、触媒、顔料、エラストマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種または複数種の成分を含み得る。

【0044】

任意選択である添加剤、例えば、これらに限定されるわけではないが、安定化剤、阻害剤、酸素捕捉剤、充填剤、染料、着色剤、顔料、接着促進剤、強化剤、補強剤、蛍光剤、レオロジー制御剤、湿潤剤、酸化防止剤およびそれらの組み合わせも、本発明の組成物中に含めることができる。

【0045】

本発明の特に有用な一態様において、ブレンド中の両ポリマーの主鎖は、様々な一官能性（メタ）アクリレートモノマーから形成されたポリマー、例えば、一官能性Ｃ_１〜１０アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよび一官能性Ｃ_１〜１０アルキル（メタ）アクリレートのコポリマーである。その中で、使用される特に有用なモノマーとしては、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ならびにそれらのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。有用なモノマーの追加例としては、（メタ）アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタクリルオキソオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加体、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなど；スチレン系モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩；フッ素含有ビニルモノマー、例えば、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど；ケイ素含有ビニルモノマー、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、ならびにフマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミドモノマー、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど；ニトリル含有ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；アミド含有ビニルモノマー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなど；アルケン、例えば、エチレン、プロピレンなど；共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレンなど；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロリドおよびアリルアルコールが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独において使用してもよく、あるいは複数のそれらを共重合させてもよい。これらの中で、生成物の物理特性の観点から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。望ましいのは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーである。本発明において、これらの好ましいモノマーは、他のモノマーと共重合させてもよく、ただし、そのような場合、前記の好ましいモノマーは、総組成物の４０重量％を占め得る。

【0046】

さらに、本発明の反応性ブレンドの主鎖は、ポリウレタン、スチレン、ポリオレフィン、アクリルアミド、ナイロン、ならびに／あるいは（メタ）アクリロニトリルおよび置換（メタ）アクリロニトリルの１つまたは複数のセグメントまたはユニットから形成され得るか、またはそれらを含み得る。

【0047】

一実施形態において、（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート、ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−メトキシエチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される主鎖を有する。一実施形態において、（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、メタクリレートで末端封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートターポリマーである。一実施形態において、ブレンドは、メタクリレートで末端封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートの分子量３０，０００のターポリマーである第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーと、メタクリレートで末端が封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートの分子量１０，０００のターポリマーである第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーとを含む。

【0048】

ポリマーの数平均分子量は、５００から１００，０００まで、より望ましくは１０，０００から５０，０００までであり得る。ブレンドは、低分子量（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーと高分子量（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーとを含む。一実施形態において、低分子量（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、１５０００未満の分子量を有し、高分子量（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、１５０００を超える分子量を有する。

【0049】

一実施形態において、ブレンドは、少なくとも約１４，０００から少なくとも約４０，０００までの平均分子量（ＡＭＷＢ）を有し得る。

【0050】

調製
ブレンドでの使用のためのポリマーは、当技術分野において公知の標準技術を用いて調製することができ、または好適な商業的供給源から得ることができる。ポリマーは、例えば、一電子移動リビングラジカル重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）などの制御ラジカル重合法を用いて、カップリングによる可逆的不活性化などの安定フリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）によって、または退化的移動（ＤＴ）によって、調製することができる。ポリマーは、メタクリレート官能基の使用など当技術分野において公知の方法を使用して、末端封止することができる。

【0051】

本発明のポリマーは、増加した転化率、低い多分散度、最終生成物の高い官能性、および分子量の単峰性分布などの特性を有するポリマーを作り出すために、制御ラジカル重合反応において用いることができる。好ましくは、ポリマーは官能化されているので、それらは、構造のさらなる変更のために、硬化のために、またはそれらの組み合わせのために、追加の成分とのさらなる反応のための部位を提供する。

【0052】

ＳＥＴ、ＳＦＲＰおよびＤＴは、本発明のポリマーを構築するための有用な方法である。制御重合プロセスまたはリビング重合プロセスは、連鎖移動反応および停止反応が実質的に存在しないプロセスである。これらの進展は、高い効率および最適化を伴う、特異的で正確な定量的官能性および化学反応性を有するポリマーの製造を可能にする。

【0053】

金属を触媒にした有機ラジカル反応および制御ラジカル重合（ＬＲＰ）は、非極性溶媒系と極性溶媒系との混合物を含む、極性溶媒系において実施することができる。このメカニズムは、外圏ＳＥＴプロセスを介してＣｕ（Ｉ）Ｘの不均一化によって形成されるＣｕ（ＩＩ）Ｘ_２によるラジカルの可逆的不活性化を含み得る（図２を参照のこと）。このプロセスは、非常に低い活性化エネルギーを有しており、したがって、速い活性化および不活性化ステップならびに室温での無視できる程度の二分子停止を伴う。より詳細な説明については、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖ．ら；「Ｕｌｔｒａｆａｓｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｍｏｌａｒ Ｍａｓｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌａｔｅｓ，Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ，ａｎｄ Ｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ ｂｙ ＳＥＴ ａｔ ２５°」；Ａ．Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年，１２８巻，１４１５６〜１４１６５貢（参照によりその全体が本明細書に組み入れる）を参照のこと。

【0054】

制御ラジカル重合の特に有用な方法の１つは、ＷＯ２００９／１５５３０３（Ａ３）として公開され、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された、米国特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７４７９号（参照によりその全体が本明細書に組み入れる）に記載されている。この出願は、反応容器外に収容される固体触媒表面上へ所定の流量において反応混合物を誘導し、ある特定の温度範囲内の反応容器の温度をモニターし、温度範囲が、選択された温度範囲外にある場合には流量を調節して、所望のレベルの転化率が達成されるまで重合を進行させる方法を提供する。この方法は、本明細書に記載されるポリマー組成物の製造において特に有用である。

【0055】

ＳＥＴ−ＬＲＰは、低い活性化エネルギーにおいて、したがってより低い温度において、実施することができる。使用される触媒はそれ自体再生されるので、重合プロセスは生きている状態（ｌｉｖｉｎｇ）にある。反応混合物の溶媒濃度を増加させることによって、より速い重合が得られる。ＳＥＴ−ＬＲＰ反応は、Ｃｕ（Ｏ）種とハロゲン含有基質（開始剤またはハロゲン末端ポリマー鎖）間のＳＥＴ反応で開始される。重合は、Ｃｕ（Ｏ）種が電子供与体として作用しかつ主要な開始剤および成長種Ｒ−Ｘ（Ｘはハロゲン化物アニオン）が電子受容体として作用する、外圏ＳＥＴメカニズムによって進行する。

【0056】

制御ラジカル重合を、可能な限り、環境に優しく、ならびに機能性材料の調製のための方法を低コストにするための継続的努力がなされてきた。ポリマーの分子量、分子量分布、組成、構造および官能性に対する制御などの因子は、そのような方法の設計および実行において重要な検討事項である。本発明の方法は、所望の鎖長、多分散度、分子量および官能性が最終生成物中に容易に組み入れられるような、最終ポリマー生成物に対する高度な制御を可能にする。したがって、本発明は、分子量分布に対する乏しい制御、低い官能性、ポリマーレオロジーの乏しい制御、および望ましくない多分散度を克服する。さらに、この方法は、非常に予測可能であるので、高い予測精度で、容易にラージスケールで実施することができ、および／または最終ポリマー生成物の特性を新たな水準へと適合させるために使用することができ、ならびに生成物を、それらの特性に基づいて設計することができる。さらに、停止反応がほとんどないので、ポリマーの構造および組成はより正確であり、最終生成物は、より望ましい特性および特徴を有し、より優れた製品になる。さらに、反応を進めるために必要な触媒の量が非常に少ないので、最終生成物の精製が容易になり、時には不必要である。さらに、前記システムの構成要素を最適化することにより、モノマーの（共）重合をさらにより正確に制御することができる。

【0057】

本明細書において使用される制御重合プロセスまたはリビング重合プロセスにおいて用いられる触媒は、原子移動平衡の位置ならびに休止種と活性種との間の交換の動力学を決定するのに寄与し得る。したがって、用いられる触媒は、好ましくは良好な電子供与体であるべきである。触媒は、当技術分野において公知であるような、例えば、Ｃｕ（０）；Ｃｕ_２Ｓ；Ｃｕ_２Ｔｅ；Ｃｕ_２Ｓｅ；Ｍｎ；Ｎｉ；Ｐｔ；Ｆｅ；Ｒｕ；Ｖ；ＣｕＣｌ；ＣｕＣｌ_２；ＣｕＢｒ；ＣｕＢｒ_２；およびそれらの組み合わせなどであり得る。同様に、他の触媒、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、ならびにそれらの１種または複数種を含む化合物も本発明の方法で用いることができる。特に有効な触媒の１つは、元素銅金属およびその誘導体である。

【0058】

銅錯体はとりわけ望ましい。一価の銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅および過塩素酸第一銅などの種が挙げられる。銅触媒が使用される場合、触媒活性を向上させるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロ燐もしくはその誘導体またはポリアミン、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン−トリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどといった配位子が加えられる。塩化ルテニウム（ＩＩ）のトリス（トリフェニルホスフィン）錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も、通常の触媒である。触媒としてルテニウム化合物が使用される場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシドが加えられる。さらに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化鉄（ＩＩ）錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）錯体（ＮｉＣｌ_２（Ｐｐｈ_３）_２）およびビス（トリブチルホスフィンニッケル（ＩＩ）錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢＵ_３）_２）も好適な触媒である。

【0059】

触媒は、１つまたは複数の形態を取り得る。例えば、触媒は、ワイヤ、メッシュ、スクリーン、削りくず、粉末、管形、ペレット、結晶の形態、または他の固体形態であり得る。触媒表面は、先に開示されたような１種もしくは複数種の金属または金属合金であり得る。より特には、触媒は、銅ワイヤ、銅メッシュ、銅スクリーン、銅削りくず、銅粉末、銅網、銅焼結物、銅フィルター、銅細片、銅管、銅結晶、銅ペレット、非反応性材料への銅元素のコーティングおよびこれらの組み合わせの形態であり得る。

【0060】

本明細書において使用される制御重合法は、金属触媒がより高い酸化状態で利用できるように配位子によりその触媒が可溶化され得る程度まで、その触媒の抽出を補助し得る配位子、例えば窒素含有配位子の存在も含んでよい。したがって、分子レベルで反応混合物の様々な成分の混合の促進を補助し得るという意味で、配位子は重合反応を進めるために望ましい場合がある。多種多様な窒素含有配位子が、本発明での使用にとって好適である。これらの化合物としては、第一級、第二級および第三級アルキルまたは芳香族アミン、好ましくは第三級アミン、ならびに直鎖状、分岐状または樹枝状ポリアミンであり得るポリアミン、およびポリアミドが挙げられる。本発明での使用にとって好適な配位子としては、σ結合により遷移金属に配位することができる１つまたは複数の窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子を有する配位子、ならびにπ結合により遷移金属に配位することができる複数の炭素−炭素結合を有する配位子が挙げられる。例えば、好適な配位子は、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、２，２−ビピリジン（ｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）および多くの他のＮ−配位子が挙げられる。

【0061】

配位子は、遷移金属のレドックス共役体、すなわち、より高い酸化状態の遷移金属を有する可溶性錯体を好ましく形成することができ、成長ラジカル鎖の不活性化において活性な錯体を形成し、これが、ポリマー生成物の狭い分子量分布に貢献し得る。

【0062】

本発明の方法の制御ラジカル重合の開始剤は、ラジカル反応を開始することができ、したがって、反応容器中での成長ポリマー鎖の数に対する寄与因子と見なすことができる。好適な開始剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物が挙げられる。開始剤の例としては、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ヘキサハロゲン化エタン、モノ、ジおよびトリハロアセテート、アセトフェノン、ハロゲン化アミド、およびポリアミド、例えばナイロン、ハロゲン化ウレタンおよびそれらのブロックコポリマーを含むポリウレタン、ハロゲン化イミド、アセトン、ならびにＡＴＲＰおよびＳＥＴ−ＬＲＰを含む従来の金属を触媒としたリビングラジカル重合で機能することが示される任意の他の開始剤が挙げられる。多種多様な開始剤が、本発明での使用にとって好適である。ハロゲン化化合物は、本発明での使用に特に適している。これらの開始剤としては、式「Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ」のＲ−Ｘ［式中、Ｘはハロゲンであり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキルである］の化合物が挙げられる。例えば、開始剤は、ジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート；ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；エチレングリコールモノ−２−ブロモプロピオネート；トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；ペンタエリトリトールテトラキス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロロアセトフェノン；メチル２−ブロモプロピオネート；メチル２−クロロプロピオネート；Ｎ−クロロ−２−ピロリジノン；Ｎ−ブロモスクシンイミド；ポリエチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；ポリエチレングリコールモノ（２−ブロモプロピオネート）；２−ブロモプロピオニトリル；ジブロモクロロメタン；２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド；α，α’−ジブロモ−オルト−キシレン；α，α’’−ジブロモ−メタ−キシレン；α，α’’−ジブロモ−パラ−キシレン；α，α’’−ジクロロ−パラ−キシレン；２−ブロモプロピオン酸；メチルトリクロロアセテート；パラ−トルエンスルホニルクロリド；ビフェニル−４，４’−ジスルホニルクロリド；ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホニルクロリド；ブロモホルム；ヨードホルム；四塩化炭素；およびそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、開始剤は、アルキル、スルホニルまたはハロゲン化窒素であり得る。ハロゲン化窒素は、ハロゲン化ナイロン、ペプチドまたはタンパク質であってもよい。あるいは、活性ハライド基を含有するポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル）、クロロメチル基を含有するポリマーまたはポリマーおよびコポリマーのポリクロロメチルスチレンも、開始剤として使用することができる。

【0063】

一旦重合が完了すれば、この方法は、ポリマー上に少なくとも１つの官能性末端基を形成するために、得られたポリマーをさらに反応させる工程を含んでよい。中間体生成物の官能性は、１種または複数種の最終生成物に変換することができる多用途の生成物を作り出す。次いで、最終生成物は、所望され得る場合、様々な市販製品または手段に組み入れられ得る。反応を止めてプロセスを終了させるために、強力な求核試薬を反応混合物に加えることができる。そのような求核試薬としては、例えばチオレート、アミン、アジド、カルボキシレート、アルコキシド、フェノキシドおよびアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ポリマー鎖の安定性および無欠陥性を維持しながら反応を停止するために、所望され得る場合、１種または組み合わせの求核試薬を使用することができる。ポリマー上に官能性末端を作り出す工程は、例えば、末端封止反応または置換反応のいずれかを実施することによって、実施することができる。

【0064】

末端封止反応によって最終ポリマー生成物を官能化するために、必要な工程を、初期反応の終了時、後処理の前に、反応容器中においてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）実施することができる。少なくとも１つのポリマー末端の末端封止官能化を実施するために、工程は、最終ポリマー生成物を提供する工程；容器にキャッピング剤を加える工程；反応を停止する工程；および封止されたポリマー生成物を精製する工程を含む。

【0065】

キャッピング剤は、鎖の安定性および無欠陥性を維持しつつ、所望の官能性末端基で最終生成物の末端基を封止することが所望され得る場合、１種の化合物または組み合わせを含み得る。例えば、キャッピング剤は、２アリルアルキルエタノール、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、１−６ヘプタジエン、シクロオクチルジエン、ノルボルナジエン、およびＳＥＴ−ＬＲＰ条件下ではホモポリマーを形成しないことが知られている傾向を有するその他のオレフィンを含み得る。

【0066】

本発明の方法の最終生成物は、例えば、ホモポリマーおよび／または（コ）ポリマーを含み、これらは、ブロック、ランダム、統計、周期、グラジエント、星型、グラフト、くし型、（超）分岐状または樹枝状ポリマーであり得る。従来の専門用語における括弧でくくられた接頭語「（コ）」は、選択肢であり、すなわち（コ）ポリマーは、コポリマーまたはポリマーを意味し、ホモポリマーを含む。同様に、本明細書において使用される場合、「（超）」は、低度の分岐に比べて、比較的高度なコポリマー主鎖に沿った樹枝状分岐を意味する。

【0067】

本発明は、周期コポリマーまたは交互コポリマーを調製するために使用することができる。本発明の方法は、モノマーのうちの一方が１つまたは２つの嵩高い置換基を有するような交互コポリマーの製造にとって特に有用であり得、そのようなモノマーからは、立体上の理由により、ホモポリマーを調製するのは困難であり得る。電子供与性を有するモノマーと電子受容性を有するモノマーとの共重合は、結果として、主に交互モノマー構造を有する生成物を形成することになる。

【0068】

いわゆる「交互」コポリマーを、本発明の方法を用いて製造することができる。「交互」コポリマーは、電子供与性を有する１種または複数種のモノマーと、電子受容型特性を有する１種または複数種のモノマー（アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル、不飽和ケトンなど）との共重合によって調製される。本発明のランダムまたは交互コポリマーは、本発明のブロック、星型、グラフト、くし型または超分岐状コポリマーのいずれかにおけるブロックとしての役割も果たすことができる。

【0069】

最終生成物は、分子量、多分散度、単峰性の分子量分布などの１つまたは複数の特徴によって特徴付けられることができる。本発明の方法の１つまたは複数は、２，０００から２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するポリマー生成物を与え得る。さらに、ポリマー生成物は、単峰性のポリマー分子量分布を有する。さらに、ポリマー生成物は、約１．０１から約２までの多分散度も有し得る。ある特定の実施形態において、本明細書に記載された方法によって製造されるポリマーは、少なくとも約５００の数平均分子量を有する。さらに他の実施形態において、ポリマーは、少なくとも１，０００，０００の数平均分子量を有する。

【0070】

様々な添加剤が、単独であるいはブレンドとして、様々な追加のモノマー、開始剤、触媒、希釈剤、安定化剤、充填剤、可塑剤、および本明細書に記載された他の成分を含む重合性組成物に加えられ得る。本明細書に記載された成分の様々な組み合わせは、本発明の様々な実施形態内に含まれることが意図される。

【0071】

任意により、１種または複数の添加剤成分を本発明の組成物に加えてもよく、そのような添加剤としては、これらに限定されるわけではないが、硬化剤、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ（登録商標） Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（バーゼル、スイス）から市販されている）、顔料、促進剤および安定化剤が挙げられる。そのような添加剤は、当業者に既知であり、それらの意図される目的を実現するのに好適な量において存在すべきである。

【0072】

本明細書において使用される場合、「多分散度」（また、「多分散指数」および「分子量分布」として知られる）は、対象のポリマーの重量平均分子量／数平均分子量の比を意味する。この値は、対象のポリマーの分子量分布の広がりの指標を提供する。したがって、重量平均分子量が数平均分子量と等しい単分散ポリマーの場合、この値は１となるであろう。分子量分布の幅が広がると、多分散度は１を超えるであろう。

【0073】

本発明のブレンドの（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、約１．０１から約２．５０までの、より望ましくは１．０１から約１．５０までの多分散度を有する。一実施形態において、ブレンドは、第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーの２種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含み、この場合、第１のおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、組成物中において、１０：１から１：１０まで、例えば、５：１から１：５まで、５：１から２：１までの比率である。一実施形態において、ブレンドは、第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーの２種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含み、この場合、第１のおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、組成物中において、５：１の比率である。一実施形態において、ブレンドは、第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーの２種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含み、この場合、第１のおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、組成物中において、３：１の比率である。一実施形態において、ブレンドは、第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーの２種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含み、この場合、第１のおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、組成物中において、１：１の比率である。一実施形態において、ブレンドは、第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーの２種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含み、この場合、第１のおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、組成物中において、１：２の比率である。一実施形態において、ブレンドは、第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーの２種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含み、この場合、第１のおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、組成物中において、１：４の比率である。一実施形態において、ブレンドは、第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーおよび第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーの２種の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーを含む。

【0074】

一実施形態において、ブレンドは、メタクリレートで末端封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートの分子量３０，０００のターポリマーである第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーと、メタクリレートで末端封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートの分子量１０，０００のターポリマーである第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーとを含み、この場合、ブレンド中における第１のポリマーと第２のポリマーの重量比は、０：１から１：１０まで、例えば、５：１から１：５まで、または例えば、５：１から２：１までである。別の実施形態において、ブレンドは、メタクリレートで末端封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートの分子量３０，０００のターポリマーである第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーと、メタクリレートで末端封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートの分子量１０，０００のターポリマーである第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーとを含み、この場合、ブレンド中における第１のポリマーと第２のポリマーの重量比は、５：１、３：１、１：１、１：２または１：４の比率から選択される。

【0075】

（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーは、所望の成分の組み合わせに応じて、様々な量において存在し得る。例えば、いくつかの実施形態において、（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーのブレンドは、組成物の約５０重量％から約６５重量％までの量において存在し得る。本発明の他の実施形態において、（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーのブレンドは、組成物の約５０重量％から約９５重量％までの量において存在し得る。一実施形態において、組成物は、総組成物の１０重量％から約９０重量％までの量の第１の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーと、総組成物の９０重量％から約１０重量％までの量の第２の（メタ）アクリル含有テレケリックポリマーとを有する。

【0076】

実施例に示されるように、少なくとも２種の（メタ）アクリル含有成分ブレンドのブレンドの使用により、引張強度、伸び率および圧縮永久ひずみを含む改良された特性が提供され得る。本出願に記載される組成物は、これらの改良された特性が商業的に明確な利点を有するガスケット用途において、特に有用である。

【0077】

組成物は、基材、例えば、コルク、段ボール、織物、グラファイト、金属、紙、金属、エラストマーまたはそれらのうちの２つ以上の組み合わせのためのシール材および接着剤として使用することができる。一実施形態において、基材は、グラファイトを含むガスケットである。本発明の組成物は、フォームインプレースガスケットとして用いることができる。あるいは、本発明の組成物は、既製のガスケットへのコーティング剤として塗布することができる。本発明の組成物は、構造用接着剤として用いることもできる。

【0078】

本発明は、以下の非制限的な例を参照することによってさらに理解することができる。

【実施例】

【0079】

材料および方法
いくつかの液体ポリアクリレートポリマーを、一電子移動リビングラジカル重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）によって調製し、次いで、メタクリレート官能基によって末端封止した。異なる分子量（１０，０００対３０，０００）のポリマーを作成し、表に示されるような異なる比率でブレンドした。

【0080】

【表1】

【0081】

分子量３０，０００およびＭＷＤ＜１．３を有する、メタクリレート（二官能性）で末端封止された７５％ブチルアクリレート／２０％エチルアクリレート／５％メトキシエチルアクリレートターポリマーを含む樹脂１を調製した。

【0082】

樹脂２は、樹脂１と同じ主鎖組成を有するが、分子量は１０，０００である。

【0083】

５：１、３：１、１：１、１：２および１：４の重量比で樹脂１および樹脂２のブレンドを調製した。ブレンドを、樹脂１単独および樹脂２単独での使用と比較した。

【0084】

これらのブレンドを、ＵＶ硬化ガスケットのモデル配合物に組み入れた。モデル配合物は、７３重量％の樹脂ブレンド、２０重量％の反応性希釈剤、１重量％の光開始剤、１重量％の酸化防止剤および５重量％の無機充填剤を含有した。結果として得られた配合物をＵＶ硬化させ、７０℃および１５０℃での圧縮永久ひずみ、ならびに室温での引張特性について試験し、以下に記載されるように、動的機械分析（ＤＭＡ）によっても評価した。

【0085】

例１
この例は、表１の発明組成物３を使用する。１．００２ｇの酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） ３０５２を、２０．０１６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させた。この溶液を、５４．７４９ｇの樹脂１および１８．２５３ｇの樹脂２のブレンドに加えた。この混合物に、５．０１７ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０（シリカ充填剤）および１．０６６ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標） １１７３（光開始剤）を加えた。全組成物を、ＤＡＣ４００ＦＶＺスピードミキサーにおいて２５００ｒｐｍで３分間混合した。標準的な５×５×０．０７５インチの試験シートを調製し、Ｚｅｔａ ７２１６ ＵＶチャンバーにおいて、１００ｍＷ／ｃｍ^２の有効照射量で片面あたり３０秒間（合計６０秒間）照射することによって硬化させた。試験シートから、ドッグボーン形引張試験片および圧縮永久ひずみディスクをプレスし、動的機械分析（ＤＭＡ）用に薄い長方形の試験片を切り取った。引張ドッグボーンを、Ｉｎｓｔｒｏｎにおいて２０インチ／分のクロスヘッド速度で引っ張った。引張破断強度は６２３ｐｓｉであり、伸び率は２２３％であった。圧縮永久ひずみディスクを積み重ねて、０．５０８インチの初期厚さを得て、次いで、それらを、２５％圧縮して、７０℃のオーブンに７０時間入れた。オーブンから取り出して圧縮を外した後、最終厚さは０．４６３インチであり、これは、３５％の圧縮永久ひずみに相当する。ＤＭＡを使用して、ｔａｎ δのピークと定義されるＴ_ｇを測定した。前記組成物の場合、Ｔ_ｇ＝−２４℃であった。

【0086】

例２
この例は、表１の発明組成物２を使用する。１．００ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） ３０５２を、２０．００５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させた。この溶液を、６０．８３６ｇの樹脂１＋１２．１６２ｇの樹脂２のブレンドに加えた。この混合物に、５．０１０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０および１．００１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標） １１７３を加えた。組成物を混合し、例１に記載したように試験シートを調製した。この組成物の場合、７０℃での７０時間後の圧縮永久ひずみは３７％であり、引張破断強度および破断伸びは、それぞれ、７１１ｐｓｉおよび２３０％であった。ＤＭＡによって測定したガラス転移温度は、−２４℃であった。

【0087】

例３
この例は、表１の発明組成物１を使用する。比較樹脂２単独（高分子量、３０，０００ＭＷのポリマー）。０．５０２ｇのＩｒｇａｎｏｘ ３０５２を１０．０００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させ、３６．５０３ｇの樹脂１に加えた。この混合物に、２．５０１ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０および０．４９９ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標） １１７３を加えた。組成物を混合し、例１に記載したように、試験シートを調製した。

【0088】

例４
この例は、表１の発明組成物７を使用する。比較樹脂１単独（低分子量、１０，０００ＭＷのポリマー）。１．００５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） ３０５２を２０．００２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させ、７３．００６ｇの樹脂３に加えた。この混合物に、５．０００ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０および１．０１５ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標） １１７３を加えた。組成物を混合し、例１に記載したように、試験シートを調製した。

【0089】

例１〜４の結果を以下に示す。

【0090】

【表2】

【0091】

結果は、低分子量樹脂（非ブレンド）が、優れた圧縮永久ひずみを有したが、乏しい引張特性および高いＴｇを有したことを示している。高分子量樹脂（非ブレンド）は、良好なＴｇを有したが、より高い圧縮永久ひずみおよび低い引張特性を有した。しかしながら、２種のポリマーを、特に樹脂１：樹脂２＝３：１の比率においてブレンドすることにより、許容可能な圧縮永久ひずみを与え、なおまたそれぞれの樹脂単独で与えるものよりも高い引張強度および高い伸び率も与えた。表２に反映されるように、２種の異なる分子量のポリマーの例示的な組成物ブレンドは、単一の分子量のポリマー単独（低分子量または高分子量）の使用と比較して、著しく改善した圧縮特性を提供する。これらの結果に基づき、ブレンドを使用することにより、例えば自動車での使用のため、ならびに他の産業機械での使用のための、改良された圧縮ガスケットを提供することができる。

【0092】

この例示的な組成物で実施された研究の結果を表３にまとめる。図３〜５に、それぞれ、圧縮、引張りおよび伸び率のデータをプロットする。

【0093】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】