特許 6186548 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6186548

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20170814BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 F

   H01M10/0566

   H01M2/16 M

【請求項の数】11

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-529845(P2017-529845)

(86)(22)【出願日】2017年2月10日

(86)【国際出願番号】JP2017004909

【審査請求日】2017年6月2日

(31)【優先権主張番号】特願2016-38616(P2016-38616)

(32)【優先日】2016年3月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004008

【氏名又は名称】日本板硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087745

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 善廣

(74)【代理人】

【識別番号】100098545

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100106611

【弁理士】

【氏名又は名称】辻田 幸史

(74)【代理人】

【識別番号】100150968

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 悠有子

(72)【発明者】

【氏名】小原 貴宏

(72)【発明者】

【氏名】片桐 裕治

(72)【発明者】

【氏名】大西 正輝

【審査官】 清水 玲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２８７３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３２３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５３３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１７４０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４ − ２／１８

Ｈ０１Ｍ １０／０５ −１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス繊維を主体とし添加物としてＭｇＯを添加したセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は１．０ｋｇｆ以上であり、セパレータ抵抗が１．０ｏｈｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項2】

前記巻回破損強度が１．５ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項3】

前記耐短絡強度が２．６ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項4】

前記セパレータ抵抗が０．８ｏｈｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項5】

前記ガラス繊維は平均繊維径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項6】

前記ガラス繊維は平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維を混合して含有させたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項7】

前記ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項8】

前記セパレータ中に繊維全量の１質量％以上３５質量％以下の有機繊維を含み、さらに、前記セパレータの総質量から前記ＭｇＯの質量を減じた質量の５質量％以上３５質量％以下のバインダを含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項9】

前記有機繊維のうち、フィブリル化した有機繊維を繊維全量の１質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項10】

前記ＭｇＯが、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ^２／ｇ）と、前記ガラス繊維全体に対する添加質量割合（ｗｔ％）との積が３００［（ｍ^２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加されたものであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項11】

請求項１乃至１０の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス繊維を主体とした不織布からなる非水電解液二次電池用セパレータおよびそのセパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、産業用又は電動自動車に搭載するための大型のリチウムイオン電池の開発が進んでいるが、このようなリチウムイオン電池は、高い放電レート特性、すなわち大電流においても高い放電容量を有する必要がある。従来、前記リチウム電池のセパレータとして樹脂微多孔膜セパレータが用いられていたが、樹脂微多孔膜セパレータを用いた電池は大電流における放電容量の低下が激しいという問題があった。特に、イオン液体のような粘性の高い電解液が用いられている場合や、電解液の粘性が増加する低温での使用時において放電容量の低下は顕著であった。

【0003】

ガラス繊維をはじめとする無機酸化物繊維を用いたセパレータは、電池が熱暴走した場合にも収縮が小さく、また溶融温度も充分高いため、絶縁機能を維持でき、電池の高安全性に寄与するうえ、電解液への濡れ性がよいため、高粘性の電解液に対しても放電レート特性に有利である。
また、ガラス繊維不織布とすることで高空隙率となり、より多くの電解液を保持できるため、一層有利であるとして、特許文献１には、ガラス繊維不織布を用いたセパレータが提案されている。
また、ガラス繊維を用いたセパレータについては、高温保存時に電解液が熱分解してフッ酸（ＨＦ）が発生し、セパレータを構成するガラス繊維と化学反応を起こすことにより高温保存特性が低下することがある。特許文献２には、この課題を解決するためにガラス繊維からなるセパレータに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２８７３８０号公報

【特許文献2】特開２０１３−２３２３５７号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｓｃｈｅｌｌ， Ｗ． Ｊ．、Ｚｈａｎｇ， Ｚ．、「Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｓ」、ＩＥＥＥ、１９９９年、ｐ １６１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１では、イオン液体を用いた電解液に対してガラス繊維を含む不織布のセパレータを提案しているが、実施例に開示されたガラス繊維からなるセパレータは厚みが１００μｍと厚いため、電池の体積エネルギー密度を低下させる一方、薄厚化すると強度が不足し、巻回電池を作製する際に破断や亀裂を生じやすいという問題がある。

【0007】

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、構成材料にガラス繊維を含むセパレータであって、薄型でありながら、巻回電池作成時に亀裂を生じないような強度を有し、かつ高い放電レート特性を有するとともに、高温保存時に電解液の熱分解に起因するフッ酸発生に対する耐性を備えたセパレータを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の非水電解液二次電池用セパレータは前記課題を解決するべくなされたもので、ガラス繊維を主体とし添加物としてＭｇＯを添加したセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は１．０ｋｇｆ以上であり、セパレータ抵抗が１．０ｏｈｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記巻回破損強度が１．５ｋｇ以上であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記耐短絡強度が２．６ｋｇｆ以上であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記セパレータ抵抗が０．８ｏｈｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記ガラス繊維は平均繊維径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記ガラス繊維は平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維を混合して含有させたことを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記セパレータ中に繊維全量の１質量％以上３５質量％以下の有機繊維を含み、さらに、前記セパレータの総質量から前記ＭｇＯの質量を減じた質量の５質量％以上３５質量％以下のバインダを含むことを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記有機繊維のうち、フィブリル化した有機繊維を繊維全量の１質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、前記ＭｇＯが、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ^２／ｇ）と、前記ガラス繊維全体に対する添加質量割合（ｗｔ％）との積が３００［（ｍ^２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加されたものであることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池は、上記の何れかに記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、薄型でありながら、巻回電池作成時に亀裂を生じないような強度を有し、かつ高い放電レート特性を有するとともに、高温保存時に電解液の熱分解に起因するフッ酸発生に対する耐性を備える。また、本発明の非水電解液二次電池は放電レート特性がよく、電池作動時に短絡することもない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】巻回破損強度の測定方法の説明図（（Ａ）は平面図であり、（Ｂ）は側面図である。）

【図2】非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の作製方法を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0011】

［セパレータ厚さ］
本発明における非水電解液二次電池用セパレータの厚さは、マイクロメータ（ミツトヨＣＬＭ１−１５ＱＭ）を用い、測定力２Ｎで測定できる。セパレータの厚さを４５μｍ以下にすることにより電池が実用的な体積エネルギー密度を確保できる。

【0012】

［巻回破損強度］
本発明では、巻回電池を作る際のセパレータの強度評価の指標として巻回破損強度という概念を用いた。この試験方法は実際の巻回電池の製造方法に近く、この指標を用いることによって巻回電池製造時の破損可能性をより正確に評価できる。巻回破損強度が高いと、巻回時のテンションによる破断や、軸芯部の電極タブのエッジによる破断や亀裂が生じにくくなる。巻回に対するセパレータの強度を保持し、巻回電池を作製する際に破断や亀裂を生じさせないため、また、電池作動時に短絡することを防ぐために、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上である必要があり、１．５ｋｇ以上であることが好ましい。

【0013】

巻回破損強度は、図１に記載の方法で測定できる。まず、６０×２５０ｍｍのセパレータサンプル１を用意する。ここで、長辺方向がＭＤ方向となるようにする。ＭＤとは、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略であり、湿式での不織布製造法における抄紙流れ方向のことを指す。サンプル１の短辺の片側にセロハンテープ２（１５ｍｍ幅×６０ｍｍ長）を、１５ｍｍ幅のうち７．５ｍｍがサンプル１にかかるように貼りつける（図１（ａ）参照）。
次に、セロハンテープ２の粘着面が上向きになるように置き、粘着面の上に直径４．５ｍｍ、長さ１６０ｍｍのＳＵＳ３０４丸棒３を置く（図１（ｂ）参照）。そして、セロハンテープ２のサンプル１に重なっていない部分を丸棒３に貼りつける（図１（ｃ）参照）。
次に、丸棒３を矢示方向に転がし（図１（ｄ）参照）、サンプル１を３周巻きつける（図１（ｅ）参照）。
次に、樹脂板４（オルファ製カッターマット、品番１３４Ｂ）上にサンプル１を載せ、さらにサンプル１の丸棒３が巻きついた部分と反対側部分の中央に０．５ｋｇの分銅５を載せる（図１（ｆ）参照）。
次に、電極タブを想定した４ｍｍ幅×８０ｍｍ長×１００μｍ厚のＳＵＳ３０４板６を、丸棒３に巻き付けたサンプル１の根元に載せる（図１（ｇ）参照）。
次に、ＳＵＳ板６を矢示方向に丸棒３を２秒／１回転の速度で２周回す。このとき、丸棒３の位置は動かさず、分銅５が動くようにする（図１（ｈ）参照）。
そして、サンプル１の巻きを解き、破断や亀裂の有無を確認する。破断や亀裂がなければ、分銅５の荷重を０．１ｋｇずつ増やし、別のサンプルで評価を行う。破断や亀裂が生じた時の分銅５の重さを巻回破損強度とする。なお、本発明の実施例においては、以上の操作を３回繰り返した平均値を巻回破損強度とした。

【0014】

［耐短絡強度］
耐短絡強度は、非特許文献１に記載の方法に準じて測定できる。短絡を防ぐためには、耐短絡強度が１．０ｋｇｆ以上である必要があり、２．６ｋｇｆ以上であることが好ましい。なお、本発明の実施例においては、下記の方法により測定した。
まず、正極として宝泉株式会社製コバルト酸リチウムシート、負極として宝泉株式会社製天然球状黒鉛シートを準備した。次に、平坦な金属板上に、負極、セパレータサンプル、正極の順に配置した。このとき、両極は活物質層がセパレータ側に向くように配置した。また、短絡を確認できるよう、正極および負極にテスターを取り付けた。次に、正極の上から、先端形状が直径３ｍｍの球状であるプローブをセパレータに対して垂直に突き刺し、テスターにて電流が流れたことを確認できたときにプローブに掛かっている力を測定し、その力を耐短絡強度とした。

【0015】

［セパレータ抵抗］
電池の内部抵抗を十分に低減することにより高い放電レート特性を実現するためには、セパレータ抵抗が１．０ｏｈｍ以下である必要があり、０．８ｏｈｍ以下であることが好ましい。
セパレータ抵抗は、交流インピーダンス測定を行うことによって測定できる。本発明の実施例においては、下記の方法により測定した。
まず、２極式セル（東洋システム株式会社製、品番ＴＹＳ−００ＤＭ０１、電極の直径１６ｍｍ）にセパレータをセットし、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す。）を体積比１：３の割合で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有する電解液１ｍＬを添加した。こうして作製したセルについて交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットの高周波数側実軸切片の値をセパレータ抵抗とした。

【0016】

［空隙率］
セパレータ特性の１つである空隙率は、高いレート特性を維持しながら十分な機械的強度を確保するためには、７０％以上９０％以下であることが好ましい。
空隙率は、マイクロメータで求めた厚みをｔ、坪量をＷ、各構成材料の真密度をρＭ、各構成材料の質量比率をｃＭとした場合、下記の式（１）により求めることができる。
空隙率（％）＝｛１−Ｗ／ｔ×Σ（ｃＭ／ρＭ）}×１００ （１）

【0017】

［ガラス繊維］
本発明の非水電解液二次電池用セパレータに用いるガラス繊維としてはどのような組成のものでもよいが、特にＣガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、シリカガラスが好ましい。また、一種類のガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維の平均繊維径は０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維の平均繊維径の異なる二種類のガラス繊維を混合することがより好ましい。なぜなら、一般的に、繊維径の小さなガラス繊維は不織布の引張強度を向上させ、繊維径の大きなガラス繊維は不織布の剛性を向上させ、その結果セパレータの変形を抑制するためである。しかし、繊維径の小さなガラス繊維が多すぎるとセパレータの平均孔径が小さくなりすぎるため、放電レート特性が悪くなる。一方、繊維径が大きすぎたり、ガラス繊維量が過少だと平均孔径が大きくなりすぎるため、やはり放電レート特性が悪くなる。ガラス繊維の含有量は、熱暴走時のセパレータの収縮を抑制し、かつ、十分な巻回破損強度を満たすために、繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

【0018】

［有機繊維］
また、セパレータの強度を増すためには、ガラス繊維に有機繊維を加えることが好ましい。有機繊維にはフィブリル化した繊維（以下、フィブリル化有機繊維という。）とフィブリル化していない通常の繊維（以下、非フィブリル化有機繊維という。）とがあり、どちらを用いてもよいが、強度を高くするためには、フィブリル化有機繊維と非フィブリル化有機繊維を併用することが好ましい。また、有機繊維の含有量は繊維全量の１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。

【0019】

フィブリル化有機繊維としては、フィブリル化により個々の繊維は１μｍ以下の微細な繊維径となっているものが好ましく、平均繊維径０．１μｍ以下となっていることがより好ましい。
フィブリル化有機繊維の組成としては電気化学的に安定で、かつ電解液に対して安定であればよく、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等が挙げられ、このうちセルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維が好ましい。なお、上記繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。フィブリル化有機繊維を使用することによって巻回破損強度や耐短絡強度を大きくすることができるが、フィブリル化有機繊維の含有量が多いとセパレータ抵抗が増加し、放電レート特性が悪くなる。したがって、フィブリル化有機繊維の含有量は繊維全量の１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。

【0020】

また、非フィブリル化有機繊維を添加することにより、セパレータに柔軟性を付与し、巻回破損強度を向上することができる。
非フィブリル化有機繊維は単一組成からなる繊維であってもよく、また、芯鞘型繊維などのように複数組成からなる繊維であってもよい。組成としては電気化学的に安定で、かつ電解液に対して安定であればよく、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等が挙げられ、このうちセルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロプレン繊維が好ましい。なお、上記非フィブリル化有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、平均繊維径が異なるものを混合することによって強度を高くすることができるが、非フィブリル化有機繊維の含有量が多いと熱暴走時の熱収縮が増大し、安全性が低下する。したがって、非フィブリル化有機繊維の含有量は繊維全量の５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

【0021】

［バインダ］
本発明の非水電解液二次電池用セパレータでは、構成材料である繊維を相互に結着する目的、および、ＭｇＯを固定化する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、電気化学的に安定かつ電解液に対して安定で、さらに構成材料を良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体[スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など]、セルロース誘導体[カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど]、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＰＶＤＦ−ＨＦＰ)、アクリル樹脂などが挙げられる。使用の際にはこれらを単独で使用することもでき、二種以上を併用することもできる。バインダが少ないと引張強度が不足することにより巻回破損強度が小さくなり、耐短絡強度が低下し、また、ＭｇＯが脱落しやすくなる。しかし、バインダが多すぎるとセパレータ抵抗が高くなり放電レート特性が悪くなる。したがって、本発明に用いるバインダの含有量は、セパレータの総質量からＭｇＯの質量を減じた質量に対して５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。

【0022】

［ＭｇＯ］
特許文献２（特開２０１３−２３２３５７号公報）に開示されているように、ＭｇＯの添加量は、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ^２／ｇ）と添加質量割合（ｗｔ％）との積が３００［（ｍ^２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加することが好ましく、４０００［（ｍ^２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加するのがより好ましい。なお、前記添加質量割合（ｗｔ％）は、ガラス繊維質量とＭｇＯ質量の和に対する添加物の質量比率を表す。ＢＥＴ法による比表面積（ｍ^２／ｇ）と添加質量割合（ｗｔ％）との積はガラス繊維の単位質量当たりの添加物の表面積を意味する。即ち、電解液中に存在するガラス繊維の単位質量当たり、ＭｇＯがどれだけ効果を有するかを意味する。
このようにＭｇＯを添加することにより、発生したフッ酸を効率よく捕捉し、フッ酸のガラス基材への影響を軽減することができる。その結果、ガラス繊維を含むセパレータを用いた非水電解液二次電池の高温保存特性の低下を抑制することができる。

【0023】

本発明の非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、例えば下記の方法により作製することができる。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を８５質量％、導電剤としてカーボンブラックを７質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％含有する正極、および、負極活物質として天然球状黒鉛を８６質量％、導電剤としてカーボンブラックを６質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％含有する負極を用いる。また、電解液としてはＥＣとＥＭＣを体積比１：３の割合で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有する電解液を用い、電極間にセパレータを配置し、これを渦巻状に巻いて、１８６５０型セルを作製する。なお、図２に示すように、正極は厚み１５μｍのアルミ箔、負極は厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体７上に塗布されており、その裏面にそれぞれに幅４ｍｍ、厚み１００μｍの電極タブ８が、集電体７の長尺方向の片側端部に１本溶接されている。また、セル作製時は正極の電極タブを軸芯側、負極の電極タブを軸外側にくるように配置する。

【実施例】

【0024】

次に、本実施形態における非水電解液二次電池用セパレータを、実施例を用いて説明する。なお本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではない。

【0025】

［実施例１］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維７５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０質量％を水中に分散し坪量５ｇ／ｍ^２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本エイアンドエル株式会社製、ＡＬ−３００１Ａ）を１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させた。その後、添加剤として、脱水エタノールに分散させたＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＵＣＭ−１５０、平均粒径３．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１７６ｍ^２／ｇ）およびポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製、Ｋ−９０、分散濃度は酸化マグネシウム粉末１００部に対して５部）を、添加剤塗布後の質量に対して５０質量％となるように塗布し、乾燥させた。これを、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを得た。
ここで、使用したガラス短繊維は火炎法により製造し、その繊維長は０．１〜１０ｍｍ程度であった。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．５ｋｇ、耐短絡強度が２．６ｋｇｆ、セパレータ抵抗が０．８ｏｈｍであった。

【0026】

［実施例２］
バインダ塗布量を２ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、セパレータ抵抗が１．０ｏｈｍであった。

【0027】

［実施例３］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維８０質量％と、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．２ｋｇ、耐短絡強度が１．０ｋｇｆ、セパレータ抵抗が０．６ｏｈｍであった。

【0028】

［比較例１］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維９５質量％と、フィブリル化セルロース繊維５質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が０．５ｋｇ、耐短絡強度が１．４ｋｇｆ、セパレータ抵抗が０．８ｏｈｍであった。

【0029】

［比較例２］
バインダを塗布せず、また、ＭｇＯ粉末塗布時にポリビニルピロリドンを用いないこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．０ｋｇ、耐短絡強度が０．４ｋｇｆ、セパレータ抵抗が０．６ｏｈｍであった。

【0030】

［比較例３］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維７０質量％、フィブリル化セルロース繊維１０質量％、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が１．８ｋｇｆ、セパレータ抵抗が１．２ｏｈｍであった。

【0031】

［比較例４］
バインダ塗布量を４ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、セパレータ抵抗が１．６ｏｈｍであった。

【0032】

これら実施例１〜３および比較例１〜４のセパレータを用いて、前述した１８６５０型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、下記の項目について特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0033】

［巻回可否］
円筒型セル作製時において、セパレータに破断や亀裂が１０セル中２セル以上の頻度で生じたものを×、１０セル中１セルで生じたものを△、全く生じなかったものを○とし、巻回可否を評価した。

【0034】

［短絡有無］
充放電試験において全数正常に動作したものを○、短絡により電圧が上昇しなかったセルが１０セル中２セル以上あったものを×、１０セル中１セルのものを△とし、短絡有無を評価した。

【0035】

［電池特性（放電レート特性）］
充放電試験装置を用いて、３．０Ｖから４．２Ｖの間で、０．５Ｃ ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ ＣＣ放電、０．５Ｃ ＣＣＣＶ充電、１０Ｃ ＣＣ放電の順に行い、０．２Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の容量維持率を求め、電池特性（放電レート特性）を評価した。評価においては、６０％以上を○、５０％以上６０％未満を△、５０％未満を×とした。

【0036】

【表1】

【0037】

比較例１および比較例２において巻回可否の評価が×であることから、巻回破損強度を１．２ｋｇ以上とすることにより、巻回電池作製時の破損の可能性を小さくでき、巻回破損強度を１．５ｋｇ以上とすることにより、破損を防ぐことができることが分かった。
また、比較例２において短絡有無の評価が×であることから、耐短絡強度を１．０ｋｇｆ以上とすることにより、短絡の発生がない巻回電池を得られることが分かった。
さらに、比較例３および比較例４において電池特性（放電レート特性）の評価が×であることから、セパレータ抵抗を１．０ｏｈｍ以下とすることにより、電池特性を向上させることができ、０．８ｏｈｍ以下とすることにより、電池特性をさらに向上させることができることが分かった。

【符号の説明】

【0038】

１ セパレータサンプル
２ セロハンテープ
３ ＳＵＳ３０４丸棒
４ 樹脂板
５ 分銅
６ ＳＵＳ３０４板
７ 集電体
８ 電極タブ

【要約】

【課題】薄型でありながら、巻回電池作成時に亀裂を生じないような強度を有し、かつ高い放電レート特性を有するとともに、高温保存時に電解液の熱分解に起因するフッ酸発生に対する耐性を備えたセパレータおよびそれを用いた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】ガラス繊維を主体とし添加物としてＭｇＯを添加したセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は１．０ｋｇｆ以上であり、セパレータ抵抗が１．０ｏｈｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータおよび当該セパレータを用いた非水電解液二次電池である。
【選択図】 なし

【図1】

【図2】