特許 6186783 セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6186783

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20170821BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

【請求項の数】21

【全頁数】91

(21)【出願番号】特願2013-57331(P2013-57331)

(22)【出願日】2013年3月19日

(65)【公開番号】特開2014-182962(P2014-182962A)

(43)【公開日】2014年9月29日

【審査請求日】2015年1月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002185

【氏名又は名称】ソニー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100082762

【弁理士】

【氏名又は名称】杉浦 正知

(74)【代理人】

【識別番号】100123973

【弁理士】

【氏名又は名称】杉浦 拓真

(72)【発明者】

【氏名】八田 一人

(72)【発明者】

【氏名】小野 敏嗣

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００５９１９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２１１９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２３１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１４０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１８８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８３２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７１８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３２９９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１９３８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
上記基材の少なくとも一方の面上に第２の層と、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層とを有する表面層とを備え、
上記表面層は上記基材の表面全体を覆い、かつ、該基材よりも高い空孔率を有し、
上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有し、
上記凸部の空孔率は、４０％以上６０％未満であるセパレータ。

【請求項2】

上記凸部の空孔率は、４０％以上４５％以下である請求項１に記載のセパレータ。

【請求項3】

上記第１の層の空孔率が、上記第１の層全体に対する、上記凸部に含まれる空孔と上記凹部の空隙との合計の割合である
請求項１または２に記載のセパレータ。

【請求項4】

上記基材の空孔率が、２５％以上４０％以下であり、
上記第１の層の空孔率が、６０％以上９０％以下であり、
上記第２の層の空孔率が、４０％以上６０％未満である請求項１から３のいずれかに記載のセパレータ。

【請求項5】

上記第１の層が、上記第２の層の厚みと同等または上記第２の層の厚みよりも厚く形成される
請求項１から４のいずれかに記載のセパレータ。

【請求項6】

上記表面層が、粒子と樹脂材料とを含有し、該粒子が該表面層中に分散して存在する
請求項１から５のいずれかに記載のセパレータ。

【請求項7】

上記粒子が三次元網目構造に形成された上記樹脂材料に分散して担持される
請求項６に記載のセパレータ。

【請求項8】

上記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウム、多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、Ｌｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＦ、水酸化アルミニウム、黒鉛、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドの中から選ばれた少なくとも１つを含む
請求項６または７に記載のセパレータ。

【請求項9】

上記樹脂材料がポリフッ化ビニリデンまたはアラミドを含む
請求項６から８のいずれかに記載のセパレータ。

【請求項10】

上記第１の層の凹凸形状が、上記粒子および上記樹脂材料が偏在して形成される
請求項６から９のいずれかに記載のセパレータ。

【請求項11】

正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
電解質と
を備え、
上記セパレータが、
基材と、
上記基材の少なくとも一方の面上に第２の層と、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層とを有する表面層とを備え、
上記表面層は上記基材の表面全体を覆い、かつ、該基材よりも高い空孔率を有し、
上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有し、
上記凸部の空孔率は、４０％以上６０％未満である電池。

【請求項12】

上記凸部の空孔率は、４０％以上４５％以下である請求項１１に記載の電池。

【請求項13】

正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
電解質と、
上記セパレータと、該セパレータを介して対向する上記正極および上記負極の少なくとも一方との間に、上記セパレータ上に第２の層と、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層とを有する表面層とを備え、
上記表面層は上記セパレータの表面全体を覆い、かつ、該セパレータよりも高い空孔率を有し、
上記第２の層が、上記セパレータよりも高い空孔率を有し、
上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有し、
上記凸部の空孔率は、４０％以上６０％未満である電池。

【請求項14】

上記凸部の空孔率は、４０％以上４５％以下である請求項１３に記載の電池。

【請求項15】

上記負極に含まれる負極活物質が、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料からなる
請求項１１から１４のいずれかに記載の電池。

【請求項16】

請求項１１から１５のいずれかに記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装を有する
電池パック。

【請求項17】

請求項１１から１５のいずれかに記載の電池を有し、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。

【請求項18】

請求項１１から１５のいずれかに記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。

【請求項19】

請求項１１から１５のいずれかに記載の電池を有し、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。

【請求項20】

他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
請求項１９に記載の蓄電装置。

【請求項21】

請求項１１から１５のいずれかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、セパレータに関する。また、本技術は、セパレータを電極間に有する電池、およびこの電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性等の総合的なバランスの良さから、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化等が進められており、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関しても、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。

【0003】

そこで、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化のために、従来用いられてきた炭素系負極活物質の代わりに、例えば下記の特許文献１のように、充電の際にリチウムと合金化する金属材料等を負極活物質として用いることが提案されている。具体的には、金属系負極活物質として、ケイ素またはスズ、あるいはそれらの化合物等が提案されている。例えば、スズ（Ｓｎ）はリチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛の理論容量（約３７２ｍＡｈ／ｇ）を大きく上回る高い理論容量（約９９４ｍＡｈ／ｇ）を持つことが知られている。

【0004】

一方で、ケイ素またはスズ、あるいはそれらの化合物等を負極活物質として用いた場合、充電時に負極が著しく膨張し、多孔質膜からなるセパレータの表面を圧迫してしまう。このため、負極の著しい膨張によりセパレータ最表面が圧縮され、空孔に潰れが生じるという問題点がある。そして、ケイ素またはスズ、あるいはそれらの化合物等からなる負極活物質を用いた場合、充放電反応時に副生成物を生じ、副生成物がセパレータの潰れた空孔に入り込んで目詰まりを起こすという問題もある。セパレータの空孔が目潰れ、目詰まりを起こすことにより、充放電時にリチウムイオン等を通過させる機能が妨げられ、充放電サイクル特性等の電池特性の劣化につながる。

【0005】

これに対して、下記の特許文献１のように、負極側のセパレータ表面の空孔率を他の部分（セパレータ内部）の空孔率よりも大きくした単層セパレータが提案されている。このセパレータを用いることにより、負極膨張によるセパレータの圧縮時に、圧縮されたセパレータ表面と、セパレータ内部とが同等の空孔率となるように設計することが提案されている。また、特許文献１の他の例として、従来用いられてきたセパレータと、これよりも高い空孔率を有するセパレータとを重ねて用い、高い空孔率を有するセパレータを負極側に配することが提案されている。

【0006】

また、下記の特許文献２および特許文献３では、セパレータと電極との間に間隙を持たせて巻回した電池が提案されている。さらに、下記の特許文献４では、負極表面にアルミナを含む層を形成することにより、ポリエチレン製セパレータよりも高い空孔率の層を別途設けることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２１１９４９号公報

【特許文献2】特開２００３−１５７８８８号公報

【特許文献3】特開２００２−１１０２１６号公報

【特許文献4】特開２００８−２０４７５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１の構成は、従来の炭素系負極活物質を用いた場合には好適に使用可能である。しかしながら、単層セパレータの表面に空孔率を大幅に増加させた層を形成することは困難であり、リチウムと合金化する金属材料等の著しい膨張を生じる負極活物質との組み合わせでは、圧縮後の空孔率が所定の値を下回ってしまう。また、異なる空孔率を有するセパレータを積層した場合には、空孔率の高いセパレータは強度が弱く、圧縮時に潰れやすくなってしまうこと、また、電極との巻回時にセパレータ数が倍になることで、巻回工程が煩雑となるという問題がある。

【0009】

また、特許文献２および特許文献３の構成では、セパレータと電極との間にスペーサーを入れる、もしくはスペーサーを入れた後に抜き取ることにより形成された間隙によりセパレータと電極との密着性が低下し、間隙部分において電極が座屈するという問題がある。電極の膨張は、厚み方向だけでなく、全方位に膨張する。このため、例えば巻回電極体を用いた電池では、電極が巻回方向にも膨張する。セパレータと電極との間に間隙が形成されると、この間隙が巻回方向に膨張した電極の逃げ場となって電極の座屈が生じる。

【0010】

さらに、特許文献４の構成では、負極膨張時にアルミナを含む層の最表面が潰れ、アルミナを含む低空孔率の膜が形成されたような状態となってしまう。アルミナを含む層は、層全体の平均の数値としては正負極間におけるイオンのやりとりが阻害しない空孔率を保っているが、実際には最表面の部分のみが大幅に潰れてしまい、電池反応が阻害され、電池特性の著しい低下につながる。負極膨張時にセパレータが圧縮された場合であっても、セパレータの空孔潰れが電池反応を阻害しない程度とするためには、無機粒子を含む多孔質層の形成時における空孔率を６０％以上とする必要がある。しかしながら、空孔率６０％を超える無機粒子を含む多孔質層を形成する方法は現在のところ確立されていない。

【0011】

また、無機粒子を含む多孔質層の空孔率を６０％超とすることができた場合であっても、単に空孔率を高くするだけでは機械的強度に劣り、やはり最表面層が圧縮されて空孔の目潰れが生じる。空孔が潰れた場合には、副生成物がセパレータの潰れた空孔に入り込んでさらなる目詰まりを起こすという問題もある。空孔の目詰まりが進行することにより、サイクル特性等の電池特性が低下してしまう。

【0012】

本技術は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極の膨張に伴うセパレータ表面の空孔の潰れを抑制し、電池特性の低下を抑制するセパレータおよびこれを用いた電池を提供することにある。また、本技術の目的とするところは、上述の電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記問題点を解消するために、本技術のセパレータは、基材と、基材の少なくとも一方の面上に第２の層と、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層とを有する表面層とを備え、表面層は基材の表面全体を覆い、かつ、該基材よりも高い空孔率を有し、第２の層が、基材よりも高い空孔率を有し、第１の層が、第２の層よりも高い空孔率を有し、凸部の空孔率は、４０％以上６０％未満であることを特徴とする。

【0014】

本技術の電池は、正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、電解質とを備え、セパレータが、基材と、基材の少なくとも一方の面上に第２の層と、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層とを有する表面層とを備え、表面層は基材の表面全体を覆い、かつ、該基材よりも高い空孔率を有し、第２の層が、基材よりも高い空孔率を有し、第１の層が、第２の層よりも高い空孔率を有し、凸部の空孔率は、４０％以上６０％未満であることを特徴とする。

【0015】

本技術の電池は、正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、電解質と、セパレータと、該セパレータを介して対向する正極および負極の少なくとも一方との間に、セパレータ上に第２の層と、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層とを有する表面層とを備え、表面層はセパレータの表面全体を覆い、かつ、該セパレータよりも高い空孔率を有し、第２の層が、セパレータよりも高い空孔率を有し、第１の層が、第２の層よりも高い空孔率を有し、凸部の空孔率は、４０％以上６０％未満であることを特徴とする。

【0016】

また、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えることを特徴とする。

【0017】

本技術では、所定の空孔率を有する表面層または層が設けられることにより、電極の膨張によってセパレータの空孔が著しく目潰れすることを抑制する。

【発明の効果】

【0018】

本技術によれば、充電に伴う膨張が大きい電極を用いた場合であっても、セパレータの空孔の目潰れに起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの構成を示す断面図である。

【図2】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの構成をより詳細に示す断面図である。

【図3】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの表面層の構成を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。

【図4】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの凹凸形状を示す斜視図である。

【図5】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの他の構成をより詳細に示す断面図である。

【図6】本技術の第２の実施の形態に係る円筒型非水電解質電池の構成を示す断面図である。

【図7】図６に示す円筒型非水電解質電池に収容される巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。

【図8】本技術の第３の実施の形態に係る角型非水電解質電池の構成を示す模式図である。

【図9】本技術の第４の実施の形態に係るラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。

【図10】図９に示す巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。

【図11】積層電極体を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。

【図12】本技術の第５の実施の形態に係るラミネートフィルム型非水電解質電池の電池パックの構成を示す分解斜視図である。

【図13】図１２に示す電池パックの電池セルの構造を示す分解斜視図である。

【図14】図１２に示す電池パックの電池セルの製造途中の状態を示す上面図および側面図である。

【図15】図１２に示す電池パックの電池セルの構造を示す断面図である。

【図16】本技術の実施の形態による電池パックの回路構成例を示すブロック図である。

【図17】本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。

【図18】本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本技術のセパレータの例）
２．第２の実施の形態（本技術のセパレータを用いた円筒型電池の例）
３．第３の実施の形態（本技術のセパレータを用いた角型電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術のセパレータを用いたラミネートフィルム型電池の例）
５．第５の実施の形態（本技術のセパレータを用いたラミネートフィルム型電池の電池パックの例）
６．第６の実施の形態（電池を用いた電池パックの例）
７．第７の実施の形態（電池を用いた蓄電システム等の例）

【0021】

１．第１の実施の形態
第１の実施の形態に係るセパレータは、基材の少なくとも一方の面に、空孔率の異なる２層が積層された表面層を形成したものである。以下、本技術のセパレータについて詳細に説明する。

【0022】

（１−１）セパレータの構造
第１の実施の形態に係るセパレータ１は、図１に示すように、多孔質膜からなる基材２と、基材２の少なくとも一方の面に形成される表面層３とを備える。セパレータ１は、電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、非水電解質が含浸される。セパレータ１の表面層３は、充電に伴う電極の膨張時においても、充放電反応を阻害する程度まで空孔に目潰れが生じない様にしたものである。

【0023】

本技術のセパレータ１は、負極活物質として金属系材料もしくは金属合金系材料が用いられた電池に適用することで、特に顕著な効果を発揮する。負極活物質として金属系材料もしくは金属合金系材料が用いられた負極では、充電時の膨張が著しい。本技術のセパレータ１は、金属系材料もしくは金属合金系材料を負極活物質として用いた電池に適用した場合に、セパレータ１の負極対向側表面の空孔が必要以上に潰れることを抑制し、充放電サイクル特性の劣化を抑制する顕著な効果を発揮する。なお、図１は、基材２の両面に表面層３が形成されたセパレータ１の例である。セパレータ１は、表面層３が基材２のいずれか一方の面に形成されたものであってもよい。

【0024】

［基材］
基材２は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。非水電解質電池にセパレータ１が適用された場合には、基材２の空孔に非水電解液が保持される。基材２は、セパレータ１の主要部として所定の機械的強度を有する一方で、非水電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要する。また、巻回構造を有する電極体に用いられる場合には、柔軟性も必要とされる。

【0025】

このような基材２を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。

【0026】

基材２の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。基材２は、正極と負極との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ１を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、基材２の厚さは７μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

【0027】

基材２における空孔率は、上述のイオン透過性を得るために、２５％以上４０％以下であることが好ましい。電池の実使用時の電流値、基材２の空孔構造等の特性や厚さにもよるが、上記範囲外に空孔率が小さくなると、充放電に関わる非水電解液中のイオンの移動の妨げとなる。このため、負荷特性が低下するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが難しくなる。また、上記範囲外に空孔率が大きくなると、セパレータ強度が低下してしまう。特に、本技術のように表面に表面層３を設けたセパレータ１では、表面層３の厚み分基材２の厚みを薄く設計し、セパレータ１全体としては単層のセパレータと同等の厚みとすることが一般的である。このため、セパレータ１の強度は基材２の強度に高く依存し、基材２は一定以上の強度を必要とする。

【0028】

［表面層］
表面層３は、基材２の少なくとも一方の面に形成されるものであり、充電に伴う負極の膨張をその一部が潰れることによって吸収するとともに、負極の膨張時においても、表面全面に亘って空孔が目潰れしないようにした多孔質層である。非水電解質電池にセパレータ１が適用された場合には、表面層３の空孔に非水電解液が保持される。

【0029】

このような機能を有するために、本技術の表面層３は、樹脂材料と無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子とを含有し、粒子が分散して存在する多孔質層であり、かつ異なる空孔率を有する２層が積層された積層構造とされる。図２は、図１に示す本技術のセパレータ１の断面を拡大して示したものである。具体的には、図２に示すように、セパレータ１の最表面に形成され、表面凹凸形状を有する第１の層と、基材２と第１の層との間に形成される第２の層とからなる。第１の層の凹凸形状は、粒子および樹脂材料が偏在して形成される。

【0030】

第１の層は、第２の層よりも高い空孔率を有する高空孔率層３ｂである。第２の層は、第１の層よりも低い空孔率を有する低空孔率層３ａである。また、表面層３を構成する低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂは、基材２のイオン通過機能を妨げないように、基材２よりも高い空孔率を有している。また、高空孔率層３ｂは、充電に伴う負極の膨張を吸収する機能を有し、この機能を充分に発現するために、高空孔率層３ｂは低空孔率層３ａよりも厚く構成される。

【0031】

表面層３を構成する低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂは、セパレータ１としてのイオン透過機能、非水電解液保持機能等を有するため、全体に微小な空隙が多数形成されており、図３に示すような三次元網目構造を有していてもよい。なお、図３は、表面層３の構造を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）による二次電子像である。表面層３は、表面層３を構成する樹脂材料がフィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していることが好ましい。粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。

【0032】

＜高空孔率層＞
図２に示すように、セパレータ１の最表面とされる高空孔率層３ｂは、断面凹凸状とされ、複数形成された凸部の先端が正極もしくは負極と接するように構成されている。高空孔率層３ｂとは、樹脂材料と無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子とで構成された凸部と、空隙として存在する凹部とを含めた部分を言うものとする。また、図２に示すように、本技術における高空孔率層３ｂは、厚み方向において、複数の凹部のうち最も低い部分から、複数の凸部のうち最も高い部分までを言うものとする。なお、形成される複数の凸部のそれぞれの高さは全て同じである必要はなく、互いに異なっていてもよい。

【0033】

高空孔率層３ｂは、複数形成された凸部の先端が正極および負極の少なくとも一方と接し、正極および負極の少なくとも一方と基材２との間に適度な距離を保ちつつ、セパレータ１の一部としてその機能を果たすものである。高空孔率層３ｂを含む表面層３は、基材２の正極対向側もしくは負極対向側面のいずれに形成されていてもよい。

【0034】

なお、図２で示す高空孔率層３ｂの凹部の形状は一例であり、高空孔率層３ｂの凹凸形状は、本技術の機能を有する形状であれば任意の形状とすることができる。例えば、図４Ａに示す斑紋（クレーター）状、図４Ｂに示す格子（ワッフル）状、図４Ｃに示すドット（ピラー）状、図４Ｄに示すピンホール状または図４Ｅに示す六角格子（ハニカム）状等の形状が凹凸形状の一例として挙げられる。

【0035】

具体的には、凸部全体にかかった荷重を低空孔率層３ａで分散させることによりクッション効果が生じ、凸部で効果的に負極の膨張を吸収する。表面層３が、セパレータ１の正極対向側面にのみ設けられた場合であっても、負極の膨張により基材２が正極側に押され、その圧力を正極対向側面に設けられた高空孔率層３ｂで吸収することができる。

【0036】

低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとからなる表面層３は、基材２の両面に設けられることが好ましい。基材２の両面において、膨張吸収効果が得られるためである。

【0037】

また、基材２の少なくとも一方に表面層３を設ける場合には、負極対向側面に設けられることが好ましい。表面層３が、充電に伴う膨張を生じる負極に対向するように設けられた場合、電池内において、高空孔率層３ｂの凸部が負極と接する状態となっている。そして、負極が膨張した際には、負極と接する凸部全体で負極の膨張を直接的に吸収することができるためである。なお、表面層３を負極対向側面のみに設ける場合、正極対向側面は表面層３を形成せず、基材２が露出するようにしてもよい。このとき、表面層３は、基材２の両面に表面層３を設ける場合における片面あたりの表面層３の厚みよりも厚く設けることが好ましい。また、表面層３は、基材２の両面に表面層３を設ける場合における両面合計の厚みと同等とすることがより好ましい。

【0038】

また、表面層３を負極対向側面のみに設ける場合、正極対向側面には、表面が平坦な形状とされ、後述する低空孔率層３ａと同等の空孔率を有する耐熱性・耐酸化性に優れた層を設けてもよい。電池の満充電電圧を従来よりも高い電圧（例えば４．２５Ｖ以上）等に設定した場合、満充電時には正極近傍が酸化雰囲気となる場合がある。このため、正極対向側面が酸化されて劣化するおそれがある。これを抑制するために、耐熱性・耐酸化性に対して特に優れた性質を有する樹脂材料を含む層を形成してもよい。

【0039】

なお、負極膨張時には、凸部の先端部分が圧縮されて空孔の目潰れが生じることがある。しかしながら、本技術の高空孔率層３ｂは、表面が平坦な形状ではないため、高空孔率層３ｂの表面全面が一律に圧縮されて目潰れが生じることはない。また、本技術の高空孔率層３ｂは、樹脂材料に粒子が担持された多孔質構造とされており、強度に優れる構成となっている。このため、凸部の先端が圧縮された場合であっても、凸部の先端以外の部分や凹部の底面部分の空孔が目潰れすることは困難であり、負極の膨張に起因するイオン透過機能の低下を抑制することができる。

【0040】

なお、表面層３に圧力がかかった場合、高空孔率層３ｂへの荷重は、後述する低空孔率層３ａに分散される。低空孔率層３ａは、高空孔率層３ｂよりもさらに高い強度を有し、高空孔率層３ｂからの荷重による目潰れを発生することなくその荷重を分散することができる。その結果、強度の弱い基材２が高空孔率層３ｂからの荷重により部分的に目潰れすることを防ぐ。粒子と樹脂材料からなる表面層３の役割は、基材２に目潰れを生じさせないことにもある。

【0041】

また、高空孔率層３ｂにイオン透過性に不均一さが生じたとしても、高空孔率層３ｂの一部にイオンが透過できる領域が残っていれば、高空孔率層３ｂを通過することができたイオンは、拡散により基材２面内に均一存在することができる。低空孔率層３ａおよび基材２に目詰まり部分がないためである。この結果、サイクル特性の劣化を招くイオンの不透過や透過の不均一性を解消することができる。

【0042】

高空孔率層３ｂの厚みは、表面層３の厚みの半分以上であることが好ましい。すなわち、表面層３が低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとから形成される場合、高空孔率層３ｂの厚みは低空孔率層３ａの厚みと同等か、それよりも厚く形成されることが好ましい。高空孔率層３ｂの厚みが薄い場合、電極の膨張を吸収する効果が低下し、高空孔率層３ｂの目潰れが大きく、電池特性の低下につながるためである。

【0043】

なお、上述した高空孔率層３ｂの厚みは、セパレータ１形成時の数値である。電池の充放電に伴い、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂは圧縮されて厚みの減少が生じる。特に、高空孔率層３ｂは、低空孔率層３ａと比べて大きく圧縮される。このため、充放電が進むにつれて、表面層３に対する高空孔率層３ｂの厚み比率が小さくなっていく。本技術のセパレータ１では、充放電が進んだ際に、電池反応を阻害しない空孔率（２５％以上）を維持することを目的としてセパレータ１の形成時における厚みの設定を行っている。本技術のセパレータ１を構成する高空孔率層３ｂの厚みは、上述の通り、低空孔率層３ａの厚みと同等か、それよりも厚く形成されることが好ましい。この範囲の厚みを有する高空孔率層３ｂは、負極活物質の種類によるものの、充放電が進むにしたがって低空孔率層３ａよりも薄い厚みとなる場合もある。

【0044】

高空孔率層３ｂの凸部と、低空孔率層３ａとは一体に形成され、樹脂材料および粒子とからなる構成、空孔率が略同等とされていてもよい。高空孔率層３ｂは、低空孔率層３ａと同様の空孔率を有する凸部と、空隙からなる凹部とからなり、高空孔率層３ｂの空孔率は、凸部と凹部との全体から算出した空孔率である。このため、高空孔率層３ｂの凸部と、低空孔率層３ａとが一体に形成された場合、高空孔率層３ｂの空孔率は低空孔率層３ａの空孔率よりも高くなる。

【0045】

空孔率は、高空孔率層３ｂ全体に対する、空隙部と凸部の空孔との合計の割合とする。より具体的には、空孔率は下記の式（１）から算出することができる。

空孔率［％］＝｛１−（高空孔率層３ｂの体積密度）／（高空孔率層３ｂの固形分の平均比重）｝×１００ ・・・（１）
また、高空孔率層３ｂにおける固形分の平均比重は、下記の式（２）から算出することができる。
固形分の平均比重［ｇ／ｃｍ³］＝（質量Ｗ１＋質量Ｗ２＋・・・＋質量Ｗｎ）／｛（質量Ｗ１／真密度ｄ１）＋（質量Ｗ２／真密度ｄ２）＋・・・＋（質量Ｗｎ／真密度ｄｎ）｝ ・・・（２）
なお、式（２）において、質量Ｗ１〜質量Ｗｎおよび真密度ｄ１〜真密度ｄｎは、高空孔率層３ｂの固形分を構成する樹脂材料または粒子のいずれかからなるｉ種類（ｉ＝１，２・・・，ｎ）の材料の質量（Ｗｉ［ｇ］、ｉ＝１，２・・・，ｎ）および真密度（ｄｉ［ｇ／ｃｍ³］、ｉ＝１，２・・・，ｎ）を示す。

【0046】

すなわち、本技術の高空孔率層３ｂを１種類の樹脂材料と１種類の粒子とで構成する場合には、高空孔率層３ｂにおける固形分の平均比重を下記式（３）から算出することができる。
固形分の平均比重［ｇ／ｃｍ³］＝（樹脂材料質量＋粒子質量）／｛（樹脂材料質量／樹脂材料真密度）＋（粒子質量／粒子真密度）｝ ・・・（３）

【0047】

このような方法で算出された空孔率は、高空孔率層３ｂの凸部中の空孔のみでなく、凹部の空隙を含んだ高空孔率層３ｂ全体としての空孔率として算出される。このようにして算出された高空孔率層３ｂの空孔率は、６０％以上９０％以下とされることが好ましく、８０％以上９０％以下とされることがより好ましく、８５％以上９０％以下とすることがさらに好ましい。また、高空孔率層３ｂの凸部の空孔率は、低空孔率層３ａと同等もしくは４０％以上６５％以下とされることが好ましい。高空孔率層３ｂの凸部の空孔率がこの範囲にある場合、負極電極の膨張時に電極が座屈しないよう支える柱として機能することができるとともに、過大な圧縮力がかかった際には凸部が変形し、粒子が凹部へ移動することで低空孔率層や基材が著しい圧縮を受けるのを緩和する機能がはたらく。このとき、高空孔率層３ｂ全体の空孔率も２５％未満となることを防止できる。

【0048】

なお、上述した空孔率は、セパレータ１形成時における好ましい数値範囲である。電池の充放電に伴い、高空孔率層３ｂは大きく圧縮されて空孔率の低下が生じる。本技術では、充放電が進んだ際に、電池反応を阻害しない空孔率（２５％以上）を維持することを目的として、セパレータ１の形成時における高空孔率層３ｂの空孔率を設定している。本技術のセパレータ１を構成する高空孔率層３ｂの空孔率は、上述の通り、６０％以上９０％以下とされることが好ましい。この範囲の空孔率を有する高空孔率層３ｂは、負極活物質の種類や、高空孔率層３ｂを構成する無機材料および樹脂材料等によるものの、電池の初回充電により、空孔率が４０％以上８６％以下、好ましくは５２％以上８６％以下、さらに好ましくは８０％以上８６％以下程度の範囲に圧縮される。また、この範囲の空孔率を有する高空孔率層３ｂは、電池の充放電を５００サイクル行うことにより、空孔率が２５％以上８３％以下、好ましくは４０％以上８３％以下、さらに好ましくは５１％以上８３％以下程度の範囲に圧縮される。

【0049】

高空孔率層３ｂの凸部を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデンもしくはアラミドを含むことが好ましい。

【0050】

高空孔率層３ｂの凸部は無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子とで構成される。無機粒子としては、具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等を挙げることができる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃Ｈ₂ＯまたはＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ₂）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）等を用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等の鉱物を用いてもよい。また、Ｌｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＦ等のリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナまたはベーマイトを用いることがより好ましい。

【0051】

これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、高空孔率層３ｂの凸部を正極側面に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状およびランダム形状のいずれも用いることができるが、特に球状の無機粒子を用いることが好ましい。

【0052】

有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状およびランダム形状のいずれも用いることができるが、特に球状の有機粒子を用いることが好ましい。

【0053】

粒子は、セパレータの強度に与える影響、塗工面の平滑性の観点から、一次粒子の平均粒径が数μｍ以下とすることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍの一次粒子に対して、平均粒径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子または一次粒子が分散されていない粒子群、もしくは平均粒径が０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下の一次粒子などを組み合わせてもよい。平均粒径が大きく異なる粒子を混合することにより、表面層３の表面の凹凸形状の落差を大きくすることが容易となる。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。

【0054】

粒子の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、セパレータが脆くなり、塗工面も粗くなる場合がある。また、粒子を含む表面層３を塗布にて基材２上に形成する場合、粒子の一次粒子が大きすぎる場合には、粒子を含む塗工液が塗布されない部分が生じる等、塗工面が粗くなるおそれがある。一方、上述したように、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍの一次粒子に対して、平均粒径の大きい粒子を混合して用いる場合には、凹凸形状の落差を大きくすることができ、塗工面が粗くなるという問題点を逆手に取ることができる。

【0055】

粒子は、樹脂材料との混合比が質量比で粒子：樹脂材料＝７０：３０〜９８：２の範囲であることが好ましい。すなわち、高空孔率層３ｂにおいて、粒子の含有量は、高空孔率層３ｂ中の粒子および樹脂材料の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。また、高空孔率層３ｂにおいて、粒子の含有量は、高空孔率層３ｂ中の粒子および樹脂材料の総質量に対して７５質量％以上９５％質量以下であることがより好ましく、８０質量％以上９０％質量以下であることがさらに好ましい。上記範囲外に粒子の含有量が少ない場合には、高空孔率層３ｂの凸部の強度が低下する。また、上記範囲外に粒子の含有量が多い場合には、粒子を担持する樹脂材料量が少なくなり、高空孔率層３ｂの凸部の形成が困難となる。

【0056】

また、非水電解質としてゲル状の電解質（ゲル電解質）を用いる場合には、ゲル電解質もある程度の強度を有するため、表面層３を補強する役割を備える。このため、ゲル電解質を備える場合には、粒子の含有量が上記範囲に限ったものではなく、高空孔率層３ｂの樹脂材料とゲル電解質の樹脂材料とが同種のものである場合には、ゲル電解質の樹脂材料を含めて、粒子が５０質量％以上であればよく、６０質量％以下９５質量％以下であることが好ましい。

【0057】

＜低空孔率層＞
低空孔率層３ａは、基材２と高空孔率層３ｂとの間に形成され、樹脂材料と粒子とを含有する多孔質層である。低空孔率層３ａは、基材２の少なくとも一方の面の全面または表面の一部を除く領域に形成され、低空孔率層３ａの表面に形成された高空孔率層３ｂの凸部にかかる荷重を分散して支える機能を有する。すなわち、低空孔率層３ａは、高空孔率層３ｂよりもさらに高い強度を有し、電極が膨張して高空孔率層３ｂに荷重がかかった場合に、基材２と高空孔率層３ｂとの間に位置して目潰れを発生することなく高空孔率層３ｂを支えるクッション層として機能する。これにより、高空孔率層３ｂの凸部のみに過剰な荷重がかかって高空孔率層３ｂの凸部の空孔に目潰れが生じることを抑制する。

【0058】

また、高空孔率層３ｂへの荷重が、低空孔率層３ａの目潰れを発生することなく低空孔率層３ａに分散するため、強度の弱い基材２が高空孔率層３ｂからの荷重により部分的に目潰れすることを防ぐ。粒子と樹脂材料からなる表面層３の役割は、基材２に目潰れを生じさせないことにもある。

【0059】

なお、本技術における低空孔率層３ａは、厚み方向において、基材２の表面と接する面から、高空孔率層３ｂの複数の凹部のうち最も低い部分までを言うものとする。

【0060】

低空孔率層３ａを構成する樹脂材料および無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の固体粒子等の粒子としては、高空孔率層３ｂの凸部を構成する樹脂材料および粒子と同様の材料を用いることができる。

【0061】

低空孔率層３ａの空孔率は、高空孔率層３ｂの空孔率と同様の方法により算出することができる。低空孔率層３ａの空孔率は、４０％以上６５％以下とされることが好ましい。なお、低空孔率層３ａの空孔率は、基材２の空孔率よりも高く、高空孔率層３ｂの空孔率よりも低くなるように調整する。低空孔率層３ａの空孔率が上記範囲内にある場合には、低空孔率層３ａの強度を維持して、高空孔率層３ｂに圧力がかかった場合の荷重分散機能を十分に得ることができる。また、低空孔率層３ａの空孔に潰れが生じた場合であっても、低空孔率層３ａの潰れ部分の空孔率が電池反応を阻害する程度まで小さくなることを防止し、所定値以上の空孔率を維持することができる。

【0062】

なお、上述した空孔率は、セパレータ１形成時における好ましい数値範囲である。電池の充放電に伴い、高空孔率層３ｂと同様に、低空孔率層３ａも圧縮されて空孔率の低下が生じる。本技術では、充放電が進んだ際に、電池反応を阻害しない空孔率（２５％以上）を維持することを目的として、セパレータ１の形成時における低空孔率層３ａの空孔率を設定している。本技術のセパレータ１を構成する低空孔率層３ａの空孔率は、上述の通り、４０％以上６５％以下とされることが好ましい。この範囲の空孔率を有する低空孔率層３ａは、負極活物質の種類によるものの、電池の初回充電により空孔率が４０％以上６０％以下程度の範囲に圧縮され、５００サイクル後においても同様に４０％以上６０％以下程度の範囲に圧縮される。

【0063】

また、図５に示すような、表面層３が形成されず、基材２の一部が露出するセパレータ１は、低空孔率層３ａが基材２の表面の一部を除く領域に形成されたものであり、本技術に含めるものとする。基材２の一部が露出するセパレータ１は、例えば、高空孔率層３ｂの複数の凹部のうちの少なくとも１つが、凹部の最も低い部分が基材２の表面に達する形状である。この場合においては、低空孔率層３ａとは、基材２の露出部分を除いて、厚み方向において、基材２の表面と接する面から、高空孔率層３ｂの複数の凹部のうち最も低い部分までを言うものとする。

【0064】

（１−２）セパレータの構造の他の例
本技術のセパレータの他の例として、低空孔率層を設けず、基材と高空孔率層とが積層された構成を挙げることができる。高空孔率層の凸部に一定の強度がある場合には、低空孔率層を設けることなく負極の膨張を効果的に吸収することができる。

【0065】

また、基材の表面に、厚みの均一な高空孔率層を設けたセパレータを挙げることができる。このセパレータを電池に適用した場合、（１−１）で説明したセパレータ１にやや劣るものの、充放電サイクルが進んでも一定の容量維持率を維持することができる。

【0066】

（１−３）セパレータの製造方法
以下、表面層３を設けたセパレータ１の製造方法について説明する。

【0067】

（１−３−１）セパレータの第１の製造方法（相分離による第１の製造方法）
まず、表面層３を形成するための樹脂溶液を調製する。表面層３を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂材料を溶解させて、樹脂溶液を得る。

【0068】

樹脂溶液に用いる分散溶媒としては、本技術の樹脂材料を溶解することができる溶媒であればいずれも使用可能である。分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエンまたはアセトニトリル等が用いられるが、溶解性および高分散性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。

【0069】

次に、基材２の表面に低空孔率層３ａを形成する。樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の面に均一に塗布する。樹脂溶液の塗布方法としては、バーコータ等により塗布する方法、ローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して基材２の表面に樹脂溶液を転写する方法等が挙げられる。

【0070】

続いて、樹脂溶液が塗布された基材２を水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させ、低空孔率層３ａを形成する。基材２表面に塗布した樹脂溶液を、樹脂溶液に溶解した樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等に接触させ、最後に熱風にて乾燥させる。これにより、基材２表面に粒子を担持した三次元網目構造の樹脂材料からなる低空孔率層３ａを得ることができる。

【0071】

このような方法を用いることにより、急激な貧溶媒誘起相分離現象により低空孔率層３ａが形成され、低空孔率層３ａは、樹脂材料による骨格が微細な三次元網目状に連結した構造を有する。すなわち、樹脂材料を溶解し、粒子を含む樹脂溶液を、樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等の溶媒に接触させることで、溶媒交換が起こる。そして、スピノーダル分解を伴う急激な（速度の速い）相分離が生じ、樹脂材料が独特の三次元網目構造を有するようになる。

【0072】

このようにして作製した低空孔率層３ａは、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって独特の多孔質構造を形成している。さらに、この構造によって、優れた非水電解液含浸性およびイオン導電性を実現可能としている。

【0073】

続いて、高空孔率層３ｂを形成する。樹脂溶液を、低空孔率層３ａの表面に塗布する。このとき、樹脂溶液の塗布量を調製して、高空孔率層３ｂの厚みが低空孔率層３ａの厚みよりも厚くなるように調製することが好ましい。樹脂溶液の塗布方法としては、バーコータ等により塗布する方法、ローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して基材２の表面に樹脂溶液を転写する方法等が挙げられる。続いて、樹脂溶液が塗布された基材２を水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させ、高空孔率層３ｂを形成する。このとき、浴槽に超音波を加える。これにより、高空孔率層３ｂの表面形状を凹凸形状とすることができる。また、樹脂溶液を相分離させる際に、浴槽に超音波を加えることにより、粒子もしくは二次粒子化した粒子群を均一な分散状態にすることができるためより好ましい。

【0074】

なお、高空孔率層３ｂの空孔率は、下記の方法（ｉ）を主とし、方法（ｉ）とともに方法（ii）および方法（iii）の少なくとも一方を用いて調整することができる。方法（ｉ）は、高空孔率層３ｂの凹凸形状により空孔率を調整するものである。また、方法（ii）および方法（iii）は、高空孔率層３ｂの凸部の空孔率（高空孔率層３ｂと低空孔率層３ａとを一体に形成する場合には、高空孔率層３ｂと低空孔率層３ａとの空孔率）を調整するものである。

【0075】

（ｉ）樹脂溶液の相分離時の超音波エネルギーの調整
高空孔率層３ｂ形成時において、浴槽に加える超音波のエネルギーを調整する。超音波のエネルギーが大きいほど完成後の高空孔率層３ｂの表面の凹凸形状を粗く、すなわち高空孔率層３ｂの空孔率を高くすることができる。

【0076】

（ii）樹脂溶液中における固形分濃度の調整
樹脂溶液は、樹脂溶液中における固形分（粒子と樹脂材料と合計量）の濃度を所望の濃度に調整して用いる。樹脂溶液中における固形分の比率が多いほど、完成後の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂの空孔率を低くすることができる。

【0077】

（iii）体積あたり粒子質量の調整
表面層３における体積あたりの粒子の質量を調整する。粒子の質量が多いほど、完成後の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂの空孔率を低くすることができる。

【0078】

（１−３−２）セパレータの第２の製造方法（相分離による第２の製造方法）
セパレータの第１の製造方法と同様にして調製した樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の面に均一に塗布する。この後、表面に凹凸形状を有する金属版等を用いて、塗布した樹脂溶液の表面に凹凸形状を転写する。表面に凹凸形状を有する金属板からなる版（以下、金属版と適宜称する）の表面形状は、図４に一例を示す種々の形状に対応する凹凸形状とすることができる。

【0079】

このとき、できるだけ基材２の表面が露出しないように調製して凹凸形状を転写することにより、相分離後に低空孔率層３ａとなる層と、高空孔率層３ｂとなる層とを同時に形成することができる。このあと、セパレータの第１の製造方法と同様にして樹脂溶液を相分離させることにより、低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとを形成することができる。

【0080】

また、上記方法において、セパレータの第１の製造方法と同様にして低空孔率層３ａを形成するようにしてもよい。すなわち、基材２上に均一に塗布した樹脂溶液を相分離させて低空孔率層３ａを形成した後、低空孔率層３ａ上に再度樹脂溶液を塗布し、表面に凹凸形状を有する金属版等を用いて、塗布した樹脂溶液の表面に凹凸形状を転写後、相分離させる方法を用いてもよい。

【0081】

また、高空孔率層３ｂは、表面に凹凸形状を有するローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して基材２もしくは低空孔率層３ａの表面に樹脂溶液を転写後、樹脂溶液を相分離させる方法を用いてもよい。表面に凹凸形状を有する樹脂溶液転写用のローラ等の表面形状は、図４に一例を示す種々の形状に対応する凹凸形状とすることができる。また、低空孔率層３ａと高空孔率層３ｂとのそれぞれの厚みは、転写用ローラの凹凸形状の深さにより調製することができる。

【0082】

第２の製造方法では、表面に凹凸形状を有する金属版、ローラ等の凹凸形状を調整することにより、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂの厚みを調整することができる。

【0083】

上述の様に、転写等により高空孔率層３ｂの表面に凹凸形状を形成する場合には、高空孔率層３ｂの凸部における空孔率を、上記方法（ｉ）〜（iii）に加えて下記の方法（iv）によっても調整することができる。

【0084】

（iv)高空孔率層における凸部の割合
表面に凹凸形状を有するローラ等の表面に樹脂溶液を塗布して、高空孔率層３ｂを形成するための樹脂溶液を転写する方法を用いる場合には、高空孔率層３ｂの凸部の面積割合が少ないほど高空孔率層３ｂの空孔率を高くすることができる。高空孔率層３ｂの凸部の面積割合は、ローラ等の表面の凹凸形状を変えることで調整することができる。すなわち、高空孔率層３ｂの凸部に対応する、ローラ等の表面の凹部の面積割合が少ないほど、高空孔率層３ｂの凸部の面積割合を少なくすることができ、高空孔率層３ｂの空孔率を高く形成することができる。また、高空孔率層３ｂの凸部の高さ（凸部と凹部との高低差）が大きいほどより高空孔率層３ｂの空孔率を高くすることができる。凸部の高さは、ローラ等の表面の凹凸形状と、樹脂溶液の粘度によって調整することができる。すなわち、高空孔率層３ｂの凸部に対応する、ローラ等の表面の凹部と、高空孔率層３ｂの凹部に対応する、ローラ等の表面の凸部との高低差が大きいほど、高空孔率層３ｂの凸部の高さを高くすることができ、高空孔率層３ｂの空孔率を高く形成することができる。樹脂溶液の粘度は、樹脂溶液中における固形分比率によって調整することができる。

【0085】

（１−３−３）セパレータの第３の製造方法（高温での乾燥による製造方法）
表面層３を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、２−ブタノン（メチルエチルケトン；ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒に添加し、溶解させて、樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の面に塗布する。

【0086】

続いて、樹脂溶液が塗布された基材２を、例えば乾燥炉を通過させる等の方法により乾燥させて分散溶媒を揮発させ、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂを形成する。このとき、乾燥時の温度を分散溶媒に対して十分に高く設定し、分散溶媒が気化して樹脂溶液中に気泡が発生するようにすることが好ましい。第３の製造方法では、乾燥工程において樹脂溶液中に気泡を発生させることにより、樹脂溶液中に急激に気泡が発生し、形成された低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂが多孔質構造となって、粒子が樹脂材料に担持されて分散した構成となる。また、発生した気泡により、表面層３の表面部分が紋斑状の凹凸形状となり、低空孔率層３ａと、凹凸形状を有する高空孔率層３ｂが形成される。

【0087】

このような方法を用いて表面層３を形成する場合には、粒子としてゼオライト等の多孔質アルミノケイ酸塩を使用することが好ましい。乾燥工程において、粒子の細孔から気体が発生し、より効果的に多孔質構造を形成することができるからである。

【0088】

分散溶媒の一例である２−ブタノンの沸点は８０℃である。このため、分散溶媒として２−ブタノンを用いる場合には、乾燥温度を１００℃程度とすることにより、２−ブタノンが気化して樹脂溶液中に気泡が発生する。乾燥温度が１００℃程度であれば、基材２の表面に表面層３（低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂ）を形成する際に基材２が損傷を受けないため好ましい。分散溶媒として２−ブタノンを用いた樹脂溶液を乾燥する際には、発生した気泡が集まって大きな泡を形成し、凸凹ができるが、樹脂溶液が再び基材２の表面を薄く覆うため低空孔率層３ａが形成される。また、樹脂溶液内に発生した小さな気泡は、樹脂材料の３次元網目構造を実現する。乾燥温度が高過ぎる場合には、基材２の露出が発生したり、低空孔率層３ａの空孔率が６５％を超えて低空孔率層３ａの強度が不足するおそれがある。また、乾燥温度が低過ぎる場合には、気泡の発生が少なく、高空孔率層３ｂの空孔率を６０％超とすることができない。高空孔率層３ｂの空孔率を６０％以上とするためには、分散溶媒の沸点よりもある程度高い温度で乾燥処理を行い、積極的に分散溶媒を気化させて発泡させる必要がある。

【0089】

分散溶媒の一例であるＮ−メチル−２−ピロリドンの沸点は２００℃程度である。このため、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる場合には、乾燥温度を２００℃超という高温にする必要がある。このため、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて表面層３を形成する場合には、基材２が、分散溶媒の沸点よりも高い融点もしくは熱分解温度を有する樹脂材料から構成されることが必須となる。また、後述するように、本技術の表面層３を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成する場合には、正極および負極の耐熱性が高いため、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてもよい。

【0090】

また、低空孔率層３ａを形成する場合には、粒子としてゼオライト等の高温での乾燥時に気泡を発生させる材料以外の材料を用いてもよい。樹脂材料と粒子とを含む樹脂溶液を塗布、乾燥して表面均一な低空孔率層３ａを形成した後、凹凸を有する高空孔率層３ｂを形成してもよい。

【0091】

なお、上述の第１の製造方法〜第３の製造方法は、組み合わせて用いてもよい。例えば、低空孔率層３ａを第３の製造方法（高温での乾燥による製造方法）により表面均一に形成したあと、金属版を用いる第２の製造方法（相分離による第２の製造方法）により高空孔率層を形成することもできる。第３の製造方法を用いて表面均一な低空孔率層３ａを形成する場合には、低めの温度で乾燥処理を行う。これにより、気泡の発生量が少なく、多数の空孔を有するものの、表面形状が凹凸形状とならない低空孔率層３ａを形成することができる。

【0092】

（１−３−４）変形例
本技術の表面層３は、基材２と正極および負極の少なくとも一方との境界に存在する層であればよく、必ずしもセパレータ１の一部（表面層３）である必要はない。すなわち、本技術の他の例として、従来の構成（基材２のみからなる構成）を有するセパレータを用い、正極表面もしくは負極表面の少なくとも一方に低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を形成することも考えられる。正極表面もしくは負極表面の少なくとも一方に表面層を形成する場合には、１枚のセパレータを介して対向する正極および負極の少なくとも一方に必ず表面層が形成されるようにする。また、本技術の製造方法を用いて正極表面に本技術の表面層を形成する場合、正極表面に低空孔率層を形成し、さらに低空孔率層表面に高空孔率層を形成する。負極表面に本技術の表面層を形成する場合も同様である。

【0093】

このような構成の場合には、電極表面への表面層の形成方法として、第３の製造方法を適用することができる。正極集電体および正極活物質層、ならびに負極集電体および負極集電体を構成する各材料は、上述の分散溶媒の沸点程度の温度に対して耐熱性を有する材料からなるため、第３の製造方法が好適である。

【0094】

また、ゲル状の非水電解質であるゲル電解質層を用いた電池においては、ゲル電解質層に所定量の粒子を含有させて表面層を兼ねるようにしてもよい。ゲル電解質層は、非水電解液と、非水電解質を保持する高分子化合物とを含む。このため、非水電解液および高分子化合物とともに粒子を含む前駆体溶液を正極および負極、もしくはセパレータ表面に塗布し、乾燥する際に、表面を本技術のような凹凸形状としてゲル電解質層を形成することにより、正極および負極間に本技術の表面層と同様のクッション性を備えた層を形成することができる。凹凸形状は、一例として、表面に所望の凹凸形状に対応した形状を有する金属版に熱を持たせたヒータを用い、金属版からなるヒータで加熱および加圧することにより、付与することができる。

【0095】

＜効果＞
本技術の第１の実施の形態のセパレータは、空孔率６０％を超える粒子を含む多孔質層を形成することは困難であるという従来の問題点を解消し、負極膨張時にセパレータが圧縮された場合であっても、セパレータの空孔潰れが電池反応を阻害しない程度とすることができる。

【0096】

第１の実施の形態のセパレータでは、表面層形成時に発泡させたり、相分離時に水槽に超音波を加えることにより、高い空孔率を有する表面層を形成することが可能となった。ここで、空孔率が６０％以上である平坦な表面層を形成した場合には、負極の座屈を抑える力が弱いという問題や、表面層のうちの最表面部分全面に、イオンが通過できない目潰れ層できるという問題が生じる。これに対して、本技術のセパレータは、表面凹凸形状を有する第１の層と、基材２と第１の層との間に形成される第２の層とからなる表面層を有しているため、これらの問題も生じない。

【0097】

第１の実施の形態のセパレータの表面層では、サイクルの進行に伴い凹部はだんだん埋まっていくが、充分にイオンを透過させる部位として機能する。また、第１の実施の形態のセパレータの表面層に形成される凸部は、負極の座屈を抑制するとともに、凹部を保護する柱状部である。このような凸部は、粒子をある程度偏在させ、空孔率が例えば４０％以上６５％以下となるように形成されることにより、充分な強度を持って形成され、上述の様な柱状部として機能する。

【0098】

２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた円筒型非水電解質電池について説明する。

【0099】

（２−１）非水電解質電池の構成
［非水電解質電池の構造］
図６は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池１０の一例を示す断面図である。非水電解質電池１０は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池１０は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の非水電解質（以下、非水電解液と適宜称する）とともに帯状の正極２１と負極２２とが本技術のセパレータ１を介して巻回された巻回電極体２０を有している。

【0100】

電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。

【0101】

電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、非水電解質電池１０の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。

【0102】

電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。

【0103】

安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池１０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。

【0104】

また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。

【0105】

また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。

【0106】

熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【0107】

非水電解質電池１０内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ１を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。なお、負極活物質として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、少なくとも負極２２側面に対して、本技術のセパレータ１の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３が対向するように設けられることが好ましい。金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極活物質を用いた負極２２は、電池の充放電に伴う膨張収縮が特に大きい。このため、セパレータ１の表面層３を少なくとも負極２２側面に設けて、負極２２の膨張を直接的に吸収することが好ましい。この場合、セパレータ１の正極２１側面には低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３が設けられていることが好ましい。また、本技術の表面層３の代わりに、耐熱性、耐酸化性に優れる層が設けられていてもよい。

【0108】

正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

【0109】

図７は、図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、正極２１、負極２２、セパレータ１について、詳細に説明する。

【0110】

［正極］
正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１Ｂが、正極集電体２１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体２１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。

【0111】

正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。

【0112】

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。

【0113】

正極材料は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂あるいはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（０＜ｖ＋ｗ＜１、ｖ＞０、ｗ＞０））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_2-tＮｉ_tＯ₄（０＜ｔ＜２））等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。

【0114】

このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。

【0115】

更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。

【0116】

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等の酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）等の二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

【0117】

導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0118】

正極２１は正極集電体２１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２５を有している。この正極リード２５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

【0119】

［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。

【0120】

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。

【0121】

なお、この非水電解質電池１０では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

【0122】

また、この非水電解質電池１０は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてＬｉ／Ｌｉ⁺に対して０Ｖ近くでリチウム合金となる材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

【0123】

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

【0124】

リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

【0125】

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

【0126】

負極材料としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等が挙げられる。また、負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

【0127】

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

【0128】

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

【0129】

中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

【0130】

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

【0131】

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

【0132】

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

【0133】

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

【0134】

［セパレータ］
セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。

【0135】

［非水電解液］
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。

【0136】

電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。

【0137】

非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0138】

また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。

【0139】

また、非水電解液は、高分子化合物に保持されてゲル電解質とされていてもよい。非水電解液を保持する高分子化合物は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの等が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0140】

特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）等の不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマー等を成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

【0141】

（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

【0142】

［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

【0143】

［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。

【0144】

［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本技術のセパレータ１を介して巻回し巻回電極体２０とする。なお、負極活物質として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、少なくとも負極２２側面に対して、本技術のセパレータ１の低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３が設けられるようにする。

【0145】

続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ１に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７をガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図６に示した本技術の非水電解質電池１０が形成される。

【0146】

この非水電解質電池１０では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ１に含浸された非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ１に含浸された非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

【0147】

また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３と同様の層を、高空孔率層３ｂが外側となるようにして正極２１および負極２２の表面に設ける構成としてもよい。

【0148】

＜効果＞
本技術のセパレータを用いた円筒型非水電解質電池では、充放電に伴う電極（特に負極）の膨張収縮を、セパレータ１の高空孔率層３ｂで吸収することができ、セパレータ１全体として、表面における空孔の目潰れ、目詰まりを抑制することができる。このため、充放電に伴う円筒型非水電解質電池の電池特性の低下を抑制することができる。

【0149】

３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた角型非水電解質電池について説明する。

【0150】

（３−１）非水電解質電池の構成
図８は、第３の実施の形態にかかる非水電解質電池３０の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体４０を角型の外装缶３１内に収容したものである。

【0151】

非水電解質電池３０は、角筒状の外装缶３１と、この外装缶３１内に収納される発電要素である巻回電極体４０と、外装缶３１の開口部を閉じる電池蓋３２と、電池蓋３２の略中央部に設けられた電極ピン３３等によって構成されている。

【0152】

外装缶３１は、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶３１の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶３１の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶３１の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋３２は、外装缶３１と同じく、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属により形成されている。

【0153】

巻回電極体４０は、第２の実施の形態と同様の構成であり、正極および負極を本技術のセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。負極活物質として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、少なくとも負極側面に対して、本技術のセパレータの低空孔率層および高空孔率層からなる表面層が対向するように設けられることが好ましい。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。また、正極および負極と、セパレータとの間には、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル電解質層が形成されていてもよい。

【0154】

このような構成を有する巻回電極体４０には、正極集電体に接続された多数の正極端子４１と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子４１および負極端子は、巻回電極体４０の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子４１は、電極ピン３３の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶３１の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。

【0155】

電極ピン３３は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体３４によって保持されている。この絶縁体３４を介して電極ピン３３が電池蓋３２の略中央部に固定されている。絶縁体３４は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋３２の表面側に設けた貫通孔３５に嵌合されている。また、貫通孔３５には電極ピン３３が貫通され、その下端面に正極端子４１の先端部が固定されている。

【0156】

このような電極ピン３３等が設けられた電池蓋３２が、外装缶３１の開口部に嵌合されており、外装缶３１と電池蓋３２との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶３１の開口部が電池蓋３２により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋３２には、外装缶３１内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋３２の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす（放出させる）内圧開放機構３６が設けられている。

【0157】

内圧開放機構３６は、電池蓋３２の内面において長手方向に直線的に延在された２本の第１の開口溝３６ａ（１本の第１の開口溝３６ａは図示せず）と、同じく電池蓋３２の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が２本の第１の開口溝３６ａに連通される第２の開口溝３６ｂとから構成されている。２本の第１の開口溝３６ａは、電池蓋３２の幅方向に対向するように位置する長辺側２辺の内側近傍において電池蓋３２の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第２の開口溝３６ｂは、電極ピン３３の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン３３との略中央部に位置するように設けられている。

【0158】

第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂは、例えばともに断面形状が下面側に開口したＶ字形状とされている。なお、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状は、この実施の形態に示すＶ字形に限定されるものではない。例えば、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状をＵ字形や半円形としてもよい。

【0159】

電解液注入口３７は、電池蓋３２を貫通するように設けられている。電解液注入口３７は、電池蓋３２と外装缶３１とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材３８によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口３７および封止部材３８は設けなくてもよい。

【0160】

［セパレータ］
セパレータは、第１の実施の形態と同様の構成である。

【0161】

［非水電解液］
非水電解液は、第２の実施の形態に記載されたものを用いることができる。また、第２の実施の形態で記載したような、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル電解質を用いてもよい。

【0162】

（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

【0163】

［正極および負極の製造方法］
正極および負極は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。

【0164】

［非水電解質電池の組み立て］
第２の実施の形態と同様にして、正極と負極と、本技術のセパレータと順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体４０を作製する。続いて、巻回電極体４０を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属よりなる角型缶である外装缶３１内に収容する。

【0165】

そして、電池蓋３２に設けられた電極ピン３３と、巻回電極体４０から導出された正極端子４１とを接続した後、電池蓋３２にて封口し、例えば減圧下において電解液注入口３７から非水電解液を注入して封止部材３８にて封止する。以上によって、この非水電解質電池を得ることができる。

【0166】

また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３と同様の層を、高空孔率層３ｂが外側となるようにして正極および負極の表面に設ける構成としてもよい。

【0167】

＜効果＞
第３の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

【0168】

４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。

【0169】

（４−１）非水電解質電池の構成
図９は、第４の実施の形態にかかる非水電解質電池６２の構成を表すものである。この非水電解質電池６２は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０をフィルム状の外装部材６０の内部に収容したものである。

【0170】

正極リード５１および負極リード５２は、それぞれ、外装部材６０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード５１および負極リード５２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

【0171】

外装部材６０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体５０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。

【0172】

金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。

【0173】

外装部材６０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体５０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体５０と対向するように配設されている。外装部材６０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外装部材６０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード５１および負極リード５２との接着性を向上させるための密着フィルム６１が配置されている。密着フィルム６１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。

【0174】

なお、外装部材６０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

【0175】

図１０は、図９に示した巻回電極体５０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体５０は、正極５３と負極５４とをセパレータ１およびゲル電解質５６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ５７により保護されている。

【0176】

［正極］
正極５３は、正極集電体５３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層５３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。

【0177】

［負極］
負極５４は、負極集電体５４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂと正極活物質層５３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。

【0178】

［セパレータ］
セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。

【0179】

［非水電解質］
ゲル電解質５６は非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、第４の実施の形態における非水電解質電池６２においては、ゲル電解質５６の代わりに第２の実施の形態と同様の非水電解液を用いてもよい。

【0180】

（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池６２は、例えば、次のようにして製造することができる。

【0181】

［正極および負極の製造方法］
正極５３および負極５４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。

【0182】

［非水電解質電池の組み立て］
正極５３および負極５４のそれぞれの両面に、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質５６を形成する。そののち、正極集電体５３Ａの端部に正極リード５１を溶接により取り付けると共に、負極集電体５４Ａの端部に負極リード５２を溶接により取り付ける。

【0183】

次に、ゲル電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ５７を接着して巻回電極体５０を形成する。最後に、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、外装部材６０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間には密着フィルム６１を挿入する。これにより、図９および図１０に示した非水電解質電池６２が完成する。

【0184】

また、この非水電解質電池６２は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極５３および負極５４を作製し、正極５３および負極５４に正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材６０の内部に注入する。

【0185】

電解質用組成物を注入したのち、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状のゲル電解質５６を形成し、図９および図１０に示した非水電解質電池６２を組み立てる。

【0186】

さらに、非水電解質電池６２においてゲル電解質５６の代わりに非水電解液を用いる場合には、正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液を外装部材６０の内部に注入し、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、非水電解質電池６２を組み立てる。

【0187】

（４−３）ラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例
第４の実施の形態では、巻回電極体５０が外装部材６０で外装された非水電解質電池６２について説明したが、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、巻回電極体５０の代わりに積層電極体７０を用いてもよい。図１１Ａは、積層電極体７０を収容した非水電解質電池６２の外観図である。図１１Ｂは、外装部材６０に積層電極体７０が収容される様子を示す分解斜視図である。図１１Ｃは、図１１Ａに示す非水電解質電池６２の底面側からの外観を示す外観図である。

【0188】

積層電極体７０は、矩形状の正極７３および負極７４をセパレータ１を介して積層し、固定部材７６で固定した積層電極体７０を用いる。積層電極体７０からは、正極７３と接続された正極リード７１および負極７４と接続された負極リード７２とが導出されており、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間には密着フィルム６１が設けられる。

【0189】

なお、ゲル電解質５６の形成方法または非水電解液の注液方法、および外装部材６０の熱融着方法は、（４−２）で記載した巻回電極体５０を用いる場合と同様である。

【0190】

また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、低空孔率層３ａおよび高空孔率層３ｂからなる表面層３と同様の層を、高空孔率層３ｂが外側となるようにして正極５３および負極５４、または正極７３および負極７４の表面に設ける構成としてもよい。

【0191】

＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。特に、ラミネートフィルムを外装材として用いた電池においては、金属缶のような電極体と異なり、電池厚みの増大が生じ易いが、本技術のセパレータを用いることにより、サイクルの進行に伴う素子厚の著しい増大を低減することができる。

【0192】

５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の電池パックの例について説明する。

【0193】

以下、第５の実施の形態のラミネートフィルム型非水電解質電池の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、巻回電極体を硬質ラミネートフィルムおよび軟質ラミネートフィルムで外装したものを電池セルと称し、電池セルに回路基板を接続し、トップカバーおよびリアカバーを嵌合したものを電池パックと称する。電池パックおよび電池セルにおいて、正極端子および負極端子の導出側をトップ部、トップ部と対向する側をボトム部、トップ部とボトム部とを除く二辺をサイド部と称する。また、サイド部−サイド部方向の長さを幅方向、トップ部−ボトム部方向の長さを高さと称する。

【0194】

（５−１）電池パックの構成
図１２は、第５の実施の形態にかかる電池パック９０の一構成例を示す斜視図である。図１３は、電池セル８０の構造を示す分解斜視図である。図１４は、第５の実施の形態にかかる電池セル８０の製造途中の状態を示す上面図および側面図である。図１５は、電池セル８０における断面構造を示す断面図である。

【0195】

電池パック９０は、例えば、角形または扁平型を有する非水電解質電池の電池パックであって、図１２に示すように、両端が開放されて開口が形成されており、外装材内に巻回電極体５０が収納されてなる電池セル８０と、電池セル８０の両端の開口にそれぞれ嵌合されたトップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂとを備える。なお、電池パック９０に収容される巻回電極体５０は、第４の実施の形態と同様の巻回電極体５０を用いることができる。電池セル８０からは、巻回電極体５０と接続された正極リード５１と負極リード５２とが、密着フィルム６１を介して外装材の融着部から外部に導出され、正極リード５１と負極リード５２とが回路基板８１と接続されている。

【0196】

図１３および図１４に示すように、外装材は、全体としては板状を有し、面方向から見ると矩形状を有する硬質ラミネートフィルム８３と、硬質ラミネートフィルム８３よりもサイド部方向の長さが短い矩形状を有する軟質ラミネートフィルム８５からなる。電池セル８０の両端の開口は、全体としては矩形状を有し、その両短辺が外側に向かって楕円の円弧をなすように膨らんでいる。

【0197】

電池セル８０は、凹部８６が設けられた軟質ラミネートフィルム８５と、凹部８６に収納された巻回電極体５０と、巻回電極体５０を収納した凹部８６の開口を覆うように設けられた硬質ラミネートフィルム８３とからなる。硬質ラミネートフィルム８３は、巻回電極体５０が収納された凹部８６を包み込んだ状態において、両サイドの短辺同士が当接するか、わずかな隙間を隔てて対向するように設定されている。また、硬質ラミネートフィルム８３のトップ側長辺には、図１３および図１４に示すように、切り欠き部８４が設けられていてもよい。切り欠き部８４は、電池セル８０の正面から見て両短辺に位置するように設けられる。切り欠き部８４を設けることにより、トップカバー８２ａの嵌合を容易にすることができる。

【0198】

また、硬質ラミネートフィルム８３と軟質ラミネートフィルム８５とが封止された封止部からは、巻回電極体５０の正極５３および負極５４とそれぞれ電気的に接続された正極リード５１および負極リード５２が導出されている。

【0199】

トップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂは、電池セル８０の両端の開口に嵌合可能な形状を有し、具体的には、正面から見ると、全体としては矩形状を有し、その両短辺が外側に向かって楕円の円弧をなすように膨らんでいる。なお、正面とは、トップ側から電池セル８０を見る方向を示している。

【0200】

［外装材］
図１３および図１４に示すように、この外装材は、巻回電極体５０を収納するための凹部８６が設けられた軟質ラミネートフィルム８５と、この軟質ラミネートフィルム８５上に凹部８６を覆うようにして重ねられる硬質ラミネートフィルム８３とからなる。

【0201】

［軟質ラミネートフィルム］
軟質ラミネートフィルム８５は、第４の実施の形態における外装部材６０と同様の構成を有している。特に、軟質ラミネートフィルム８５は、金属層として軟質の金属材料、例えば焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）または（ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等が用いられる点に特徴を有している。

【0202】

［硬質ラミネートフィルム］
軟質ラミネートフィルム８５は、曲げた後の形状を維持し、外部からの変形に耐える機能を有する。このため、金属層として硬質の金属材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）等の金属材料が用いられ、特に焼きなまし処理なしの硬質アルミニウム（ＪＩＳ Ａ３００３Ｐ−Ｈ１８）または（ＪＩＳ Ａ３００４Ｐ−Ｈ１８）、もしくはオーステナイト系ステンレス（ＳＵＳ３０４）等が用いられる点に特徴を有している。

【0203】

［巻回電極体］
巻回電極体５０は、第４の実施の形態と同様の構成とすることができる。また、第４の実施の形態の他の例で説明した積層電極体７０を用いてもよい。

【0204】

［非水電解液、ゲル電解質］
電池セル８０に注液される非水電解液もしくは正極５３および負極５４の表面に形成されるゲル電解質は、第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。

【0205】

［セパレータ］
セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。

【0206】

［回路基板］
回路基板８１は、巻回電極体５０の正極リード５１および負極リード５２が電気的に接続されるものである。回路基板８１には、ヒューズ、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）、サーミスタ等の温度保護素子を含む保護回路の他、電池パックを識別するためのＩＤ抵抗等がマウントされ、更に複数個（例えば３個）の接点部が形成されている。保護回路には、充放電制御ＦＥＴ（Field Effect Transistor；電界効果トランジスタ）、電池セル８０の監視と充放電制御ＦＥＴの制御を行うＩＣ（Integrated Circuit）等が設けられている。

【0207】

熱感抵抗素子は巻回電極体と直列に接続され、電池の温度が設定温度に比して高くなると、電気抵抗が急激に高くなって電池に流れる電流を実質的に遮断する。ヒューズも巻回電極体と直列に接続され、電池に過電流が流れると、自身の電流により溶断して電流を遮断する。また、ヒューズはその近傍にヒータ抵抗が設けられており、過電圧時にはヒータ抵抗の温度が上昇することにより溶断して電流を遮断する。

【0208】

また、電池セル８０の端子電圧が満充電電圧よりも高い充電禁止電圧以上となると、電池セル８０が発熱・発火等危険な状態になる可能性がある。このため、保護回路は電池セル８０の電圧を監視し、電池セル８０が充電禁止電圧に達した場合には、充電制御ＦＥＴをオフして充電を禁止する。さらに電池セル８０の端子電圧が放電禁止電圧以下まで過放電し、電池セル８０電圧が０Ｖになると電池セル８０が内部ショート状態となり再充電不可能となる可能性がある。このため、電池セル８０電圧を監視して放電禁止電圧に達した場合には、放電制御ＦＥＴをオフして放電を禁止する。

【0209】

［トップカバー］
トップカバー８２ａは、電池セル８０のトップ側開口に嵌合されるものであり、トップカバー８２ａの外周の一部または全部に沿って、トップ側開口に嵌合するための側壁が設けられている。電池セル８０とトップカバー８２ａとは、トップカバー８２ａの側壁と、硬質ラミネートフィルム８３の端部内面とが熱融着されて接着される。

【0210】

トップカバー８２ａには、回路基板８１が収納される。トップカバー８２ａには、回路基板８１の複数の接点部が外部に露出するように、接点部に対応する位置に複数の開口が設けられている。回路基板８１の接点部は、トップカバー８２ａの開口を通じて電子機器と接触する。これにより、電池パック９０と電子機器とが電気的に接続される。このようなトップカバー８２ａは、射出成型により予め作製される。

【0211】

［ボトムカバー］
ボトムカバー８２ｂは、電池セル８０のボトム側開口に嵌合されるものであり、ボトムカバー８２ｂの外周の一部または全部に沿って、ボトム側開口に嵌合するための側壁が設けられている。電池セル８０とボトムカバー８２ｂとは、ボトムカバー８２ｂの側壁と、硬質ラミネートフィルム８３の端部内面とが熱融着されて接着される。

【0212】

このようなボトムカバー８２ｂは、射出成型により予め作製される。また、電池セル８０を金型に設置し、ボトム部にホットメルト樹脂を流し込むことにより、電池セル８０と一体に成型する方法を用いることも可能である。

【0213】

（５−２）電池パックの作製方法

【0214】

［電池セルの作製］
軟質ラミネートフィルム８５の凹部８６に巻回電極体５０を収容し、凹部８６を覆うように硬質ラミネートフィルム８３が配置される。このとき、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム８５の内側樹脂層とが対向するように硬質ラミネートフィルム８３と軟質ラミネートフィルム８５とを配設する。この後、硬質ラミネートフィルム８３および軟質ラミネートフィルム８５を、凹部８６の周縁に沿って封止する。封止は、図示しない金属製のヒータヘッドを用い、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム８５の内側樹脂層とを減圧しながら熱融着することにより行う。

【0215】

硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム８５の内側樹脂層とを減圧しながら熱融着する際、熱融着していない一辺から非水電解液を注液する。もしくは、正極および負極の両面に予めゲル電解質を形成し、巻回電極体５０を形成してもよい。

【0216】

次に、図１５に示すように、硬質ラミネートフィルム８３の短辺同士が当接するように硬質ラミネートフィルム８３を変形する。このとき、硬質ラミネートフィルム８３と軟質ラミネートフィルム８５との間に、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層および軟質ラミネートフィルム８５の外側樹脂層の双方との接着性が高い樹脂材料からなる接着フィルム８７を挿入する。続いて、硬質ラミネートフィルム８３の短辺の合わせ目が位置する一面に対して図示しないヒータヘッドで加熱することにより、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層と軟質ラミネートフィルム８５の外側樹脂層とが熱融着されて電池セル８０が得られる。なお、接着フィルム８７を用いる代わりに、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層の表面に、軟質ラミネートフィルム８５の外側樹脂層との接着性が高い樹脂からなる接着層を設けて熱融着してもよい。

【0217】

［電池パックの作製］
続いて、電池セル８０から導出された正極リード５１と負極リード５２とを回路基板８１に接続した後、回路基板８１を、トップカバー８２ａに収納し、トップカバー８２ａを電池セル８０のトップ側開口に嵌合する。また、ボトムカバー８２ｂを、電池セル８０のボトム側開口に嵌合する。

【0218】

最後に、トップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂの嵌合部をそれぞれヒータヘッドにより加熱し、トップカバー８２ａおよびボトムカバー８２ｂと、硬質ラミネートフィルム８３の内側樹脂層とを熱融着する。これにより、電池パック９０が作製される。

【0219】

＜効果＞
第５の実施の形態では、第４の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

【0220】

６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた非水電解質電池が備えられた電池パックについて説明する。

【0221】

図１６は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａとを備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。

【0222】

また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。

【0223】

組電池３０１は、複数の非水電解質電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この非水電解質電池３０１ａは本技術の非水電解質電池である。なお、図１６では、６つの非水電解質電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。

【0224】

スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。

【0225】

充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

【0226】

放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

【0227】

温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各非水電解質電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。

【0228】

スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、非水電解質電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。

【0229】

ここで、例えば、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池であり、負極活物質としてＬｉ／Ｌｉ⁺に対して０Ｖ近くでリチウム合金となる材料を用いた場合には、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。

【0230】

充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。

【0231】

そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。

【0232】

メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各非水電解質電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、非水電解質電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。

【0233】

温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。

【0234】

７．第７の実施の形態
第７の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態にかかる非水電解質電池および第５および第６の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置等の機器について説明する。第２〜第５の実施の形態で説明した非水電解質電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に電力を供給するために使用することができる。

【0235】

電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。

【0236】

また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。

【0237】

蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。

【0238】

以下では、上述した適用例のうち、本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。

【0239】

この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。

【0240】

さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。

【0241】

（７−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１７を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８等を介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４等の独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

【0242】

住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄ等である。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。

【0243】

蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。

【0244】

各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。

【0245】

パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

【0246】

制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されてもよい。

【0247】

各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。

【0248】

以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

【0249】

なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

【0250】

（７−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１８を参照して説明する。図１８に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

【0251】

このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。

【0252】

ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。

【0253】

エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。

【0254】

図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。

【0255】

バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

【0256】

図示しないが、非水電解質電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。

【0257】

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

【実施例】

【0258】

＜実施例１−１＞〜＜実施例１−７２＞および＜比較例１−１＞〜＜比較例１−３＞
下記の実施例１−１〜実施例１−７２および比較例１−１〜比較例１−３では、表面層を構成する低空孔率層および高空孔率層の各厚みおよび各空孔率を調整したセパレータを用いて、本技術の効果を確認した。

【0259】

＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９１質量％と、導電材であるカーボンブラック６質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。

【0260】

［負極の作製］
負極活物質であるシリコン（Ｓｉ）粒子８５質量％と、導電材であるカーボンブラック
１０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。

【0261】

［セパレータの作製］
まず、基材の両面に第１の表面層である低空孔率層を形成した。基材として厚さ９μｍ、空孔率３５％のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔性フィルムを用いた。この基材の両面に、下記の様にして表面層を形成した。まず、粒子として、無機粒子である平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９：１となるように混合し、２−ブタノン（ＭＥＫ）に分散させて樹脂溶液を作製した。続いて、この樹脂溶液を、基材の両面に同じ厚みかつ均一に塗布した。なお、アルミナ粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９：１で混合した場合、体積比での混合比は、アルミナの比重３．９５［ｇ／ｃｍ³］とポリフッ化ビニリデンの比重１．７５［ｇ／ｃｍ³］とから、アルミナ粒子：ポリフッ化ビニリデンはほぼ８０：２０（（９÷３．９５）：（１÷１．７５））である。また、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを質量比９：１で混合した樹脂溶液は、その固形分の比重が３．５ｇ／ｃｍ³（１０÷（９÷３．９５＋１÷１．７５））であった。

【0262】

このとき、基材の両面に対して、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成するために、アルミナとポリフッ化ビニリデンからなる固形分の面積密度が０．０００２８ｇ／ｃｍ²となるように樹脂溶液の塗布を行った。固形分の面積密度は、樹脂溶液の固形分の比重（３．５［ｇ／ｃｍ³］）と、低空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（４０％＝０．４）と、低空孔率層の厚み（２［μｍ］＝０．０００２［ｃｍ］）との積（３．５×０．４×０．０００２）から算出した。

【0263】

なお、低空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液中の無機粒子および樹脂材料の固形分比率によって調整する。例えば、樹脂溶液中の固形分比率を小さくすることにより、ＭＥＫ比率が大きくなり、ＭＥＫを除去した部分に形成される空孔の存在比率が大きくなる。このようにして作製した両面に樹脂溶液が塗布された基材を、乾燥炉にくぐらせ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成した。

【0264】

続いて、低空孔率層の両面に、さらに第２の表面層である空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。基材の両面に形成された低空孔率層のそれぞれの表面上に、樹脂溶液の固形分比率と樹脂溶液の塗布厚さとを調整しながら、樹脂溶液を塗布した。樹脂溶液の塗布は、斑紋状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用い、ロール表面に塗布した樹脂溶液を低空孔率層の表面に転写することにより、表面に斑紋状の形状を有する樹脂溶液の層を形成した。樹脂溶液の塗布量は、アルミナとポリフッ化ビニリデンとからなる固形分の面積密度が０．０００４２ｇ／ｃｍ²となるようにした。樹脂溶液の塗布量は、樹脂溶液の固形分の比重（３．５［ｇ／ｃｍ³］）と、高空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（１０％＝０．１）と、高空孔率層の厚み（１２［μｍ］＝０．００１２［ｃｍ］）との積（３．５×０．１×０．００１２）から算出した。また、この際に、セパレータ完成後の高空孔率層の平均空孔率が９０％となるように、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凸部となる部分と、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凹部となる部分との面積比を調整した。

【0265】

このようにして作製した両面に斑紋状の表面形状を有する樹脂溶液層が形成された基材を乾燥炉にくぐらせ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。

【0266】

なお、高空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液を転写するロールの表面形状によって行う。例えば、空孔率９０％の高空孔率層を形成する場合には、樹脂溶液が転写された際に、樹脂溶液がある部分とない部分との面積比が１：３となるように調整する。空孔率を小さくする場合には、樹脂溶液がある部分の面積比をより大きくすることで調整する。

【0267】

［非水電解液の調製］
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比で炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）＝３０：１０：６０で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。

【0268】

［円筒型電池の組み立て］
正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極リードを負極缶に接続した。巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した後、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入した。

【0269】

続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、図６に示す、電池形状が直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（ＩＣＲ１８６５０サイズ）、電池容量が３５００ｍＡｈの円筒型電池を作製した。

【0270】

＜実施例１−２＞〜＜実施例１−３＞
空孔率が２５％または４０％のポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜を基材としてそれぞれ用いた以外は、実施例１−１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例１−２および実施例１−３の円筒型電池を作製した。

【0271】

＜実施例１−４＞〜＜実施例１−６＞
セパレータの低空孔率層形成時において、樹脂溶液の分散溶媒量を減らしたり増やしたりと、樹脂溶液中の固形分濃度を調節することにより、低空孔率層の空孔率が４０％、４５％または６５％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例１−４〜実施例１−６の円筒型電池を作製した。

【0272】

＜実施例１−７＞〜＜実施例１−１１＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液が転写される部分の面積比を調整することにより、高空孔率層の空孔率が６０％、６５％、７０％、８０％または８５％となるようにした以外は実施例１−１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例１−７〜実施例１−１１の円筒型電池を作製した。

【0273】

＜実施例１−１２＞
低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を形成した以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１−１２の円筒型電池を作製した。

【0274】

＜実施例１−１３＞
低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率６０％の表面均一な高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１−１３の円筒型電池を作製した。

【0275】

なお、高空孔率層は次の様にして作製した。基材の両面に形成された低空孔率層の両面に、樹脂溶液を塗布した後、樹脂溶液が塗布された基材を、良溶媒である水を入れた浴槽に浸漬して相分離させ、樹脂溶液中の２−ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。このとき、浴槽に高エネルギーの超音波を加えて、表面が斑紋状の凹凸形状である高空孔率層を形成した。この後、低空孔率層および高空孔率層が形成された基材を乾燥機中にくぐらせることにより、水と残留ＭＥＫを除去し、セパレータを作製した。

【0276】

＜実施例１−１４＞
低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率７０％の高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１−１４の円筒型電池を作製した。なお、高空孔率層表面の凹凸形状は、相分離時に浴槽に加える超音波のエネルギーを実施例１−１３よりも強くすることにより調整した。

【0277】

＜実施例１−１５＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｂに示す格子状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１−１と同様にして、表面形状が格子状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１−１５の円筒型電池を作製した。

【0278】

＜実施例１−１６＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｃに示すドット状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１−１と同様にして、表面形状がドット状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１−１６の円筒型電池を作製した。

【0279】

＜実施例１−１７＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｄに示すピンホール状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１−１と同様にして、表面形状がピンホール状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１−１７の円筒型電池を作製した。

【0280】

＜実施例１−１８＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｅに示すハニカム状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例１−１と同様にして、表面形状がハニカム状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１−１８の円筒型電池を作製した。

【0281】

＜実施例１−１９＞〜＜実施例１−３６＞
負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりに炭素スズ複合材料を用いた。炭素スズ複合材料としては、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、組成がスズの含有量が２２質量％、コバルトの含有量が５５質量％、炭素の含有量が２３質量％、スズおよびコバルトの合計に対するスズの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が７１．４質量％であるＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。

【0282】

負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量％と、導電剤として黒鉛１２質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１−１〜実施例１−１８と同様にして実施例１−１９〜実施例１−３６の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0283】

＜実施例１−３７＞〜＜実施例１−５４＞
負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりにチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用いた。負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）８５質量％と、導電剤として黒鉛１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１−１〜実施例１−１８と同様にして実施例１−３７〜実施例１−５４の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0284】

＜実施例１−５５＞〜＜実施例１−７２＞
負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりに黒鉛を用いた。負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量％と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１−１〜実施例１−１８と同様にして実施例１−５５〜実施例１−７２の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0285】

＜比較例１−１＞
セパレータとして表面層を設けていない厚さ２３μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１の円筒型電池を作製した。

【0286】

＜比較例１−２＞
セパレータとして表面層を設けず、かつセパレータの膨張吸収分として、セパレータと負極との間に７μｍの間隙を設けると共に、セパレータと正極との間に７μｍの間隙を設けて、合計１４μｍの間隙を設けた以外は実施例１−１と同様にして比較例１−２の円筒型電池を作製した。

【0287】

＜比較例１−３＞
セパレータの高空孔率層における空孔率が５０％となるように形成したこと以外は実施例１−１と同様にして比較例１−３の円筒型電池を作製した。

【0288】

＜実施例２−１＞〜＜実施例２−７２＞および＜比較例２−１＞〜＜比較例２−３＞
下記の実施例２−１〜実施例２−７２および比較例２−１〜比較例２−３では、表面層を構成する低空孔率層および高空孔率層の各厚みおよび各空孔率を調整したセパレータを用いて、本技術の効果を確認した。

【0289】

＜実施例２−１＞

【0290】

以下のように作製したセパレータを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、図６に示す、電池形状が直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（ＩＣＲ１８６５０サイズ）、電池容量が３５００ｍＡｈの円筒型電池を作製した。

【0291】

［セパレータの作製］
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。なお、ベーマイトとアルミナとは比重が異なり、ベーマイトの比重（３．０７）はアルミナの比重（３．９５）よりも小さい。無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を比重に比例するように３．０７／３．９５倍に調整した。

【0292】

具体的には、まず、基材の両面に第１の表面層である低空孔率層を形成した。基材として厚さ９μｍ、空孔率３５％のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔性フィルムを用いた。この基材の両面に、下記の様にして表面層を形成した。

【0293】

次に、無機粒子であるベーマイトと樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で０．８７５：０．１２５（９×（３．０７／３．９５）：１）となるように混合し、２−ブタノン（ＭＥＫ）に分散させて樹脂溶液を作製した。なお、樹脂材料のポリフッ化ビニリデンの仕込み量は実施例１−１と同様、ベーマイトの仕込み量を実施例１−１のアルミナの仕込み量を少なくしている。

【0294】

続いて、この樹脂溶液を、基材の両面に同じ厚みかつ均一に塗布した。なお、ベーマイト粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で０．８７５：０．１２５で混合した場合、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを質量比０．８７５：０．１２５で混合した樹脂溶液は、その固形分の比重が２．８ｇ／ｃｍ³（１÷（０．８７５÷３．０７＋０．１２５÷１．７５））であった。

【0295】

このとき、基材の両面に対して、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成するために、ベーマイトとポリフッ化ビニリデンからなる固形分の面積密度が０．０００２２４ｇ／ｃｍ²となるように樹脂溶液の塗布を行った。固形分の面積密度は、樹脂溶液の固形分の比重（２．８［ｇ／ｃｍ³］）と、低空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（４０％＝０．４）と、低空孔率層の厚み（２［μｍ］＝０．０００２［ｃｍ］）との積（２．８×０．４×０．０００２）から算出した。

【0296】

なお、低空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液中の無機粒子および樹脂材料の固形分比率によって調整する。例えば、樹脂溶液中の固形分比率を小さくすることにより、ＭＥＫ比率が大きくなり、ＭＥＫを除去した部分に形成される空孔の存在比率が大きくなる。このようにして作製した両面に樹脂溶液が塗布された基材を、乾燥炉にくぐらせ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が６０％である片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）の低空孔率層を形成した。

【0297】

続いて、低空孔率層の両面に、さらに第２の表面層である空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。基材の両面に形成された低空孔率層のそれぞれの表面上に、樹脂溶液の固形分比率と樹脂溶液の塗布厚さとを調整しながら、樹脂溶液を塗布した。樹脂溶液の塗布は、斑紋状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用い、ロール表面に塗布した樹脂溶液を低空孔率層の表面に転写することにより、表面に斑紋状の形状を有する樹脂溶液の層を形成した。樹脂溶液の塗布量は、ベーマイトとポリフッ化ビニリデンからなる固形分との面積密度が０．０００３３６ｇ／ｃｍ²となるようにした。樹脂溶液の塗布量は、樹脂溶液の固形分の比重（２．８［ｇ／ｃｍ³］）と、高空孔率層の空孔を除く固体部分の体積割合（１０％＝０．１）と、高空孔率層の厚み（１２［μｍ］＝０．００１２［ｃｍ］）との積（２．８×０．１×０．００１２）から算出した。また、この際に、セパレータ完成後の高空孔率層の平均空孔率が９０％となるように、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凸部となる部分と、樹脂溶液が転写されて高空孔率層の凹部となる部分との面積比を調整した。

【0298】

このようにして作製した両面に斑紋状の表面形状を有する樹脂溶液層が形成された基材を乾燥炉にくぐらせ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。これにより、基材の両面のそれぞれに、空孔率が９０％である片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）の高空孔率層を形成した。

【0299】

なお、高空孔率層形成時において、空孔率は、樹脂溶液を転写するロールの表面形状によって行うことで調整できる。例えば、空孔率９０％の高空孔率層を形成する場合には、樹脂溶液が転写された際に、樹脂溶液がある部分とない部分との面積比が１：３となるように調整する。空孔率を小さくする場合には、樹脂溶液がある部分の面積比をより大きくすることで調整する。

【0300】

＜実施例２−２＞〜＜実施例２−３＞
空孔率が２５％または４０％のポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜を基材としてそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例２−２および実施例２−３の円筒型電池を作製した。

【0301】

＜実施例２−４＞〜＜実施例２−６＞
セパレータの低空孔率層形成時において、樹脂溶液の分散溶媒量を減らしたり増やしたりと、樹脂溶液中の固形分濃度を調節することにより、低空孔率層の空孔率が４０％、４５％または６５％となるようにした以外は実施例２−１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例２−４〜実施例２−６の円筒型電池を作製した。

【0302】

＜実施例２−７＞〜＜実施例２−１１＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液が転写される部分の面積比を調整することにより、高空孔率層の空孔率が６０％、６５％、７０％、８０％または８５％となるようにした以外は実施例２−１と同様にしてセパレータをそれぞれ作製した。このセパレータをそれぞれ用いて、実施例２−７〜実施例２−１１の円筒型電池を作製した。

【0303】

＜実施例２−１２＞
低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を形成した以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２−１２の円筒型電池を作製した。

【0304】

＜実施例２−１３＞
低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率６０％の表面均一な高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２−１３の円筒型電池を作製した。

【0305】

なお、高空孔率層は次の様にして作製した。基材の両面に形成された低空孔率層の両面に、樹脂溶液を塗布した後、樹脂溶液が塗布された基材を、良溶媒である水を入れた浴槽に浸漬して相分離させ、樹脂溶液中の２−ブタノン（ＭＥＫ）を除去した。このとき、浴槽に高エネルギーの超音波を加えて、表面が斑紋状の凹凸形状である高空孔率層を形成した。この後、低空孔率層および高空孔率層が形成された基材を乾燥機中にくぐらせることにより、水と残留ＭＥＫを除去し、セパレータを作製した。

【0306】

＜実施例２−１４＞
低空孔率層を形成せず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率７０％の高空孔率層を、相分離により形成した以外は実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２−１４の円筒型電池を作製した。なお、高空孔率層表面の凹凸形状は、相分離時に浴槽に加える超音波のエネルギーを実施例２−１３よりも強くすることにより調整した。

【0307】

＜実施例２−１５＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｂに示す格子状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２−１と同様にして、表面形状が格子状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２−１５の円筒型電池を作製した。

【0308】

＜実施例２−１６＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｃに示すドット状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２−１と同様にして、表面形状がドット状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２−１６の円筒型電池を作製した。

【0309】

＜実施例２−１７＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｄに示すピンホール状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２−１と同様にして、表面形状がピンホール状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２−１７の円筒型電池を作製した。

【0310】

＜実施例２−１８＞
セパレータの高空孔率層形成時において、樹脂溶液の塗布を、図４Ｅに示すハニカム状の形状に対応する凹凸を表面に有するロールを用いた以外は実施例２−１と同様にして、表面形状がハニカム状であるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例２−１８の円筒型電池を作製した。

【0311】

＜実施例２−１９＞〜＜実施例２−３６＞
負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコンの代わりに炭素スズ複合材料を用いた。炭素スズ複合材料としては、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、組成がスズの含有量が２２質量％、コバルトの含有量が５５質量％、炭素の含有量が２３質量％、スズおよびコバルトの合計に対するスズの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が７１．４質量％であるＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。

【0312】

負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量％と、導電剤として黒鉛１２質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例２−１〜実施例２−１８と同様にして実施例２−１９〜実施例２−３６の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0313】

＜実施例２−３７＞〜＜実施例２−５４＞
負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコンの代わりにチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用いた。負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）８５質量％と、導電剤として黒鉛１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例２−１〜実施例２−１８と同様にして実施例２−３７〜実施例２−５４の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0314】

＜実施例２−５５＞〜＜実施例２−７２＞
負極活物質層形成時に、負極活物質としてシリコン粉末の代わりに黒鉛を用いた。負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量％と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いた以外は実施例１−１〜実施例１−１８と同様にして実施例２−５５〜実施例２−７２の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0315】

［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
作製した実施例１−１〜実施例１−３６、実施例１−５５〜実施例１−７２、実施例２−１〜実施２−３６および比較例１−１〜比較例１−３の円筒型電池について、２３℃の雰囲気下において１Ｃの充電電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が０．５ｍＡとなった時点で充電を終了した。その後、１Ｃの放電電流で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、このときの放電容量を測定して初回容量とした。なお、「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。続いて、上述の充放電条件と同様の条件で５００サイクルまで充放電を行い、５００サイクル目の放電容量を測定した。下記の式から、容量維持率を算出した。
容量維持率［％］＝（５００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００

【0316】

また、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた実施例１−３７〜実施例１−５４および実施例２−３７〜実施例２−５４では、上述の充放電条件において、充電上限電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．８Ｖとして充放電を行い、容量維持率の算出を行った。

【0317】

（ｂ）セパレータ空孔率・厚みの確認
作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、上述のサイクル試験と同条件で初回充電を行った後、解体してセパレータの低空孔率層および高空孔率層のそれぞれの空孔率および厚みを測定した。また、上述のサイクル試験と同条件で５００サイクルまで充放電を行った円筒型電池についても同様に解体し、セパレータの低空孔率層および高空孔率層のそれぞれの空孔率および厚みを測定した。

【0318】

以下の表１および表２に、評価結果を示す。

【0319】

【表1】

【0320】

【表2】

【0321】

表１および表２から分かるように、基材と、基材よりも高い空孔率を有する低空孔率層と、低空孔率層よりも高い空孔率を有する高空孔率層からなるセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、容量維持率がいずれも８０％以上であることが確認された。また、高空孔率層の空孔率を８０％以上とすることにより、容量維持率が顕著に向上することが分かった。このような傾向は、負極活物質の種類に関わらず確認できた。

【0322】

一方、比較例１−１〜比較例１−３では、容量維持率が５％と顕著にサイクル特性が低下した。厚さ２３μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いた比較例１−１は、５００サイクル充放電後に電池を解体して得たセパレータが、厚さ１５μｍまで圧縮されて空孔が目潰れするとともに、潰れた空孔内に副生成物が入り込んで目詰まりが生じていた。比較例１−１では、セパレータのイオン通過機能が損なわれ、サイクル特性の低下が生じたと考えられる。

【0323】

厚さ９μｍのポリエチレン微多孔膜からなり、正極および負極とのそれぞれの間に間隙を設けた構成の比較例１−２では、５００サイクル充放電後に電池を解体したところ、電極が座屈していた。比較例１−２では、電極の座屈により、例えば負極が座屈して負極同士が対向する等、負極の座屈部分が正極と近接対面しなくなり、正極に正対する有効な負極の面積が激減した。このため、正負極間に非水電解液が存在していても、正負極間で電池反応が行われない領域が生じ、電池反応が有効に行われなかったと考えられる。

【0324】

高空孔率層の空孔率を５０％とした比較例１−３では、初回充電後の空孔率が２５％であったものの、５００サイクル後には高空孔率層が空孔率が０％と目詰まりした状態となっていた。比較例１−３では、製造時における高空孔率層の空孔率が低く、少量の潰れでも空孔率が大きく低下したと考えられる。

【0325】

＜実施例３−１＞〜＜実施例３−１８２＞および＜比較例３−１＞
実施例３−１〜実施例３−１８２および比較例３−１では、セパレータの表面層を構成する無機粒子と樹脂材料とを変更して本技術の効果を確認した。

【0326】

＜実施例３−１＞
実施例１−１と同様にして、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、無機粒子としてアルミナを用いると共に、樹脂材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を有するセパレータを作製した。このセパレータと、負極活物質として黒鉛とを用いた円筒型電池を作製した。

【0327】

＜実施例３−２＞
セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリイミドを用いたこと以外は実施例３−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0328】

＜実施例３−３＞
セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにアラミド（全芳香族ポリアミド）を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0329】

＜実施例３−４＞
セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリアクリロニトリルを用いたこと以外は実施例３−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0330】

＜実施例３−５＞
セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例３−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0331】

＜実施例３−６＞
セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリエーテルを用いたこと以外は実施例３−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0332】

＜実施例３−７＞
セパレータの表面層に用いる樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにアクリル酸樹脂を用いた以外は実施例３−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0333】

＜実施例３−８＞〜＜実施例３−１４＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0334】

＜実施例３−１５＞〜＜実施例３−２１＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化アルミニウム（ＡｌＮ、比重３．２６ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化アルミニウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0335】

＜実施例３−２２＞〜＜実施例３−２８＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化ホウ素（ＢＮ、比重２．１８ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化ホウ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0336】

＜実施例３−２９＞〜＜実施例３−３５＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに炭化ケイ素（ＳｉＣ、比重５．４３ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、炭化ケイ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0337】

＜実施例３−３６＞〜＜実施例３−４２＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにタルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂、比重２．７ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、タルクの仕込み量を、比例するように調整した。

【0338】

＜実施例３−４３＞〜＜実施例３−４９＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにＬｉ₂Ｏ₄（比重３．０１ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、Ｌｉ₂Ｏ₄の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0339】

＜実施例３−５０＞〜＜実施例３−５６＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにＬｉ₃ＰＯ₄（比重２．５４ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、Ｌｉ₃ＰＯ₄の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0340】

＜実施例３−５７＞〜＜実施例３−６３＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにＬｉＦ（比重２．６４ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ＬｉＦの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0341】

＜実施例３−６４＞〜＜実施例３−７０＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにダイヤモンド（比重３．５２ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ダイヤモンドの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0342】

＜実施例３−７１＞〜＜実施例３−７７＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂、比重６．００ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化ジルコニウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0343】

＜実施例３−７８＞〜＜実施例３−８４＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃、比重５．０１ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化イットリウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0344】

＜実施例３−８５＞〜＜実施例３−９１＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃、比重６．０２ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、チタン酸バリウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0345】

＜実施例３−９２＞〜＜実施例３−９８＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃、比重３．９９ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、チタン酸ストロンチウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0346】

＜実施例３−９９＞〜＜実施例３−１０５＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化ケイ素（比重２．２０ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化ケイ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0347】

＜実施例３−１０６＞〜＜実施例３−１１２＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにゼオライト（比重２．２０ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ゼオライトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0348】

＜実施例３−１１３＞〜＜実施例３−１１９＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに硫酸バリウム（比重４．５０ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、硫酸バリウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0349】

＜実施例３−１２０＞〜＜実施例３−１２６＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化チタン（ＴｉＯ₂、比重４．２０ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化チタンの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0350】

＜実施例３−１２７＞〜＜実施例３−１３３＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化マグネシウム（比重３．６０ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化マグネシウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0351】

＜実施例３−１３４＞〜＜実施例３−１４０＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに黒鉛（比重２．２５ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、黒鉛の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0352】

＜実施例３−１４１＞〜＜実施例３−１４７＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにカーボンナノチューブ（比重２．００ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、カーボンナノチューブの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0353】

＜実施例３−１４８＞〜＜実施例３−１５４＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃、比重２．４２ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、水酸化アルミニウムの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0354】

＜実施例３−１５５＞〜＜実施例３−１６１＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ、比重２．５１ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、炭化ホウ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0355】

＜実施例３−１６２＞〜＜実施例３−１６８＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄、比重３．４４ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化ケイ素の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0356】

＜実施例３−１６９＞〜＜実施例３−１７５＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに窒化チタン（ＴｉＮ、比重５．４３ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、窒化チタンの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0357】

＜実施例３−１７６＞〜＜実施例３−１８２＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりに酸化亜鉛（比重５．６１ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−７とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、酸化亜鉛の仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0358】

＜比較例３−１＞
比較例１−１と同様に、厚さ２３μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムをセパレータとして用いたこと以外は実施例３−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0359】

［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験を行った。

【0360】

以下の表３に、評価結果を示す。

【0361】

【表3】

【0362】

表３から分かるように、基材と、基材よりも高い空孔率を有する低空孔率層と、低空孔率層よりも高い空孔率を有する高空孔率層とからなるセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、無機粒子および樹脂材料を代えた場合であっても、５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上であり、高いサイクル特性が得られた。一方、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータでは、サイクル試験における容量維持率が低かった。

【0363】

＜実施例４−１＞〜＜実施例４−１８２＞および＜比較例４−１＞
負極活物質として黒鉛の代わりに実施例１−１と同様のシリコンを用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−１８２および比較例３−１と同様にして、実施例４−１〜実施例４−１８２および比較例４−１の円筒型電池をそれぞれ作製した。なお、負極活物質層を形成する負極合剤スラリーは、実施例１−１と同様の組成とした。

【0364】

［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験を行った。

【0365】

以下の表４に、評価結果を示す。

【0366】

【表4】

【0367】

表４から分かるように、本技術のセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、負極活物質としてシリコンを用いた場合であっても５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上であり、高いサイクル特性が得られた。一方、負極活物質として炭素スズ複合材料を用い、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータを用いた比較例４−１では、容量維持率が顕著に低下した。

【0368】

＜実施例５−１＞〜＜実施例５−１８２＞および＜比較例５−１＞
負極活物質として黒鉛の代わりに実施例１−１９と同様の炭素スズ複合材料を用いたこと以外は、実施例３−１〜実施例３−１８２および比較例３−１と同様にして、実施例５−１〜実施例５−１８２および比較例５−１の円筒型電池をそれぞれ作製した。なお、負極活物質層を形成する負極合剤スラリーは、実施例１−１９と同様の組成とした。

【0369】

［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験を行った。

【0370】

以下の表５に、評価結果を示す。

【0371】

【表5】

【0372】

表５から分かるように、本技術のセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、負極活物質として炭素スズ複合材料を用いた場合であっても５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上であり、高いサイクル特性が得られた。一方、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータを用いた比較例５−１では、容量維持率が顕著に低下した。

【0373】

＜実施例６−１＞〜＜実施例６−１８２＞および＜比較例６−１＞
負極活物質として黒鉛の代わりに実施例１−３７と同様のチタン酸リチウムを用いたこと以外は実施例３−１〜実施例３−１８２および比較例３−１と同様にして、実施例６−１〜実施例６−１８２および比較例６−１の円筒型電池をそれぞれ作製した。なお、負極活物質層を形成する負極合剤スラリーは、実施例１−３７と同様の組成とした。

【0374】

［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
作製した各実施例および各比較例の円筒型電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験を行った。

【0375】

以下の表６に、評価結果を示す。

【0376】

【表6】

【0377】

表６から分かるように、本技術のセパレータを用いた各実施例の円筒型電池では、負極活物質として黒鉛を用いた場合、５００サイクル後の容量維持率がいずれも９０％以上であり、非常に高いサイクル特性が得られた。一方、負極活物質として黒鉛を用いた場合であっても、本技術の低空孔率層および高空孔率層からなる表面層を有しないセパレータを用いた比較例６−１では、容量維持率が顕著に低下した。

【0378】

＜実施例７−１＞〜＜実施例７−６０＞
実施例７−１〜実施例７−６０では、電池構成、負極活物質、セパレータの表面層の位置を変えて電池を作製し、本技術の効果を確認した。

【0379】

＜実施例７−１＞
実施例１−１と同様の円筒型電池を作製し、実施例７−１の円筒型電池とした。すなわち、電池構成は電池外装が円筒型外装缶、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。

【0380】

＜実施例７−２＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの正極側面（電池作製時において正極と対向する面）のみに、片面厚さ１４μｍの表面層を設けたセパレータを用いたこと以外は実施例７−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0381】

＜実施例７−３＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの負極側面（電池作製時において負極と対向する面）のみに、片面厚さ１４μｍの表面層を設けたセパレータを用いたこと以外は実施例７−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0382】

＜実施例７−４＞〜＜実施例７−６＞
負極活物質として炭素スズ複合材料を用い、負極合剤スラリーを実施例１−１９と同様の構成としたこと以外は、実施例７−１〜実施例７−３と同様にして実施例７−４〜実施例７−６の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0383】

＜実施例７−７＞〜＜実施例７−９＞
負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極合剤スラリーを実施例１−３７と同様の構成としたこと以外は、実施例７−１〜実施例７−３と同様にして実施例７−７〜実施例７−９の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0384】

＜実施例７−１０＞〜＜実施例７−１２＞
負極活物質として黒鉛を用い、負極合剤スラリーを実施例１−５５と同様の構成としたこと以外は、実施例７−１〜実施例７−３と同様にして実施例７−１０〜実施例７−１２の円筒型電池をそれぞれ作製した。

【0385】

＜実施例７−１３＞
正極、負極、セパレータおよび非水電解液のそれぞれの構成が実施例７−１と同様である角型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装が角型外装缶、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、角型電池の組み立て方法を説明する。

【0386】

［角型電池の組み立て］
正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。次に、図８に示すように、巻回電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、巻回電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈの角型電池を作製した。

【0387】

＜実施例７−１４＞〜＜実施例７−２４＞
電池構成を実施例７−１３と同様の角型電池としたこと以外は、実施例７−２〜実施例７−１２と同様にして実施例７−１４〜実施例７−２４の角型電池をそれぞれ作製した。

【0388】

＜実施例７−２５＞
正極、負極、セパレータおよび非水電解液のそれぞれの構成が実施例７−１と同様であり、積層電極体とを軟質ラミネートフィルムで外装したラミネートフィルム型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装がラミネートフィルム、電極体は積層型、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、ラミネートフィルム型電池の組み立て方法を説明する。

【0389】

［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
矩形状の正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層して積層電極体を形成した。次に、図１１Ｂに示すように、積層電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを熱融着してラミネートフィルムを袋状とした。続いて、熱融着されていない開口部から非水電解液を注入した後、減圧下で熱融着されていない一辺を熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈのラミネートフィルム型電池を作製した。

【0390】

＜実施例７−２６＞〜＜実施例７−３６＞
電池構成を実施例７−２５と同様のラミネートフィルム型電池としたこと以外は、実施例７−２〜実施例７−１２と同様にして実施例７−２６〜実施例７−２６のラミネートフィルム型電池をそれぞれ作製した。

【0391】

＜実施例７−３７＞
正極、負極、セパレータのそれぞれの構成が実施例７−１と同様であり、下記のようなゲル電解質と巻回電極体とを軟質ラミネートフィルムで外装したラミネートフィルム型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装がラミネートフィルム、電極体は巻回電極体、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、ラミネートフィルム型電池の組み立て方法を説明する。

【0392】

［ゲル電解質層の形成］
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比４９：４９：２で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。続いて、非水電解液を保持する高分子化合物として、セパレータの熱吸収層を構成する樹脂材料と同様にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、可塑剤である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合してゾル状の前駆体溶液を調製した。続いて、正極および負極の両面に、前駆体溶液を塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極および負極の表面にゲル電解質層を形成した。

【0393】

［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
ゲル電解質層が両面に形成された正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。

【0394】

次に、図９に示すように、巻回電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の三辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈのラミネートフィルム型電池を作製した。

【0395】

＜実施例７−３８＞〜＜実施例７−４８＞
電池構成を実施例７−３７と同様のラミネートフィルム型電池としたこと以外は、実施例７−２〜実施例７−１２と同様にして実施例７−３８〜実施例７−４８のラミネートフィルム型電池をそれぞれ作製した。

【0396】

＜実施例７−４９＞
正極、負極、セパレータのそれぞれの構成が実施例７−１と同様であり、実施例７−３７と同様のゲル電解質と巻回電極体とを軟質ラミネートフィルムおよび硬質ラミネートフィルムで外装したラミネートフィルム型電池を作製した。すなわち、電池構成は電池外装がラミネートフィルム、電極体は扁平巻回型、負極活物質はシリコンとした。また、セパレータは、厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの両面に、無機粒子であるアルミナと、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデンとからなる片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）の表面層を設けた構成とした。以下、ラミネートフィルム型電池の組み立て方法を説明する。

【0397】

［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
正極および負極と、表面層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。このとき、正極および負極の両面には、高分子材料に非水電解液を保持させることによってゲル状とされた非水電解質を塗布したものを用いた。

【0398】

次に、図１３に示すように、巻回電極体を軟質アルミニウム層を有する軟質ラミネートフィルムと、硬質アルミニウム層を有する硬質ラミネートフィルムとで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の三辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。この後、硬質ラミネートフィルムの両端を、硬質ラミネートフィルムの短辺同士が当接するようにして断面楕円形状に成型し、硬質ラミネートフィルムと、軟質ラミネートフィルムとの対向部分を貼着した。これにより、図１２に示すような電池形状が厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ（５２３４３６サイズ）、電池容量が１０００ｍＡｈのラミネートフィルム型電池を作製した。

【0399】

＜実施例７−５０＞〜＜実施例７−６０＞
電池構成を実施例７−４９と同様のラミネートフィルム型電池としたこと以外は、実施例７−２〜実施例７−１２と同様にして実施例７−５０〜実施例７−６０のラミネートフィルム型電池をそれぞれ作製した。

【0400】

＜実施例８−１＞〜＜実施例８−６０＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用いたこと以外は、実施例７−１〜実施例７−６０とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0401】

［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
作製した各実施例および各比較例の電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験を行った。

【0402】

以下の表７および表８に、評価結果を示す。

【0403】

【表7】

【0404】

【表8】

【0405】

表７および表８から分かるように、基材の少なくとも一方の面に、低空孔率層と高空孔率層とからなる表面層を形成したセパレータを用いた場合、電池構成に関わらず、５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上となり、高いサイクル特性が得られた。

【0406】

特に、実施例７−１〜実施例７−３から基材の両面に表面層を設けたセパレータを用いた電池が最もサイクル特性が高く、基材の一方の面に表面層を設ける場合には、基材の正極側面に表面層を設けるよりも、基材の負極側面に表面層を設けた方がより効果的であった。

【0407】

＜実施例９−１＞〜＜実施例９−１４＞、＜比較例９−１＞
実施例９−１〜実施例９−１４ならびに比較例９−１では、表面層を構成する低空孔率層および高空孔率層の厚み比を変化させたセパレータを用いて、本技術の効果を確認した。

【0408】

＜実施例９−１＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、低空孔率層を設けず、片面厚さ７μｍ（両面厚さ合計１４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層のみを設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合１００％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0409】

＜実施例９−２＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ０．５μｍ（両面厚さ合計１μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６．５μｍ（両面厚さ合計１３μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合９３％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0410】

＜実施例９−３＞
実施例１−１と同様に、片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合８６％）を用いて円筒型電池を作製した。

【0411】

＜実施例９−４＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ１．５μｍ（両面厚さ合計３μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ５．５μｍ（両面厚さ合計１１μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合７９％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0412】

＜実施例９−５＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ２μｍ（両面厚さ合計４μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１０μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合７１％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0413】

＜実施例９−６＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ２．５μｍ（両面厚さ合計５μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ４．５μｍ（両面厚さ合計９μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合６４％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0414】

＜実施例９−７＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚３μｍ（両面厚さ合計６μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ４μｍ（両面厚さ合計８μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合５７％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0415】

＜実施例９−８＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ３．５μｍ（両面厚さ合計７μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ３．５μｍ（両面厚さ合計７μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合５０％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0416】

＜実施例９−９＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ４μｍ（両面厚さ合計８μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ３μｍ（両面厚さ合計６μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合４３％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0417】

＜実施例９−１０＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ４．５μｍ（両面厚さ合計９μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ２．５μｍ（両面厚さ合計５μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合３６％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0418】

＜実施例９−１１＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ５μｍ（両面厚さ合計１０μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ２μｍ（両面厚さ合計４μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合２９％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0419】

＜実施例９−１２＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ５．５μｍ（両面厚さ合計１１μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ１．５μｍ（両面厚さ合計３μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合２１％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0420】

＜実施例９−１３＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ６μｍ（両面厚さ合計１２μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ１μｍ（両面厚さ合計２μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合１４％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0421】

＜実施例９−１４＞
厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔性フィルム上に、片面厚さ６．５μｍ（両面厚さ合計１３μｍ）、空孔率６０％の低空孔率層と、片面厚さ０．５μｍ（両面厚さ合計１μｍ）、空孔率９０％の高空孔率層を設けたセパレータ（表面層における高空孔率層の割合７％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。

【0422】

＜比較例９−１＞
比較例１−１と同様に、セパレータとして、表面層を設けていない厚さ２３μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムを用いて円筒型電池を作製した。

【0423】

＜実施例１０−１＞〜＜実施例１０−１４＞、＜比較例１０−１＞
セパレータの表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用いたこと以外は、実施例９−１〜実施例９−１４および比較例９−１のそれぞれと同様にして円筒型電池を作製した。このとき、このとき、無機粒子と樹脂材料との体積比（ほぼ０．８：０．２）を変えず、樹脂材料の仕込み量は一定とし、ベーマイトの仕込み量を、比重に比例するように調整した。

【0424】

［電池の評価］
（ａ）サイクル試験
（ｂ）セパレータ空孔率・厚みの確認
作製した各サンプルの円筒型電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験およびセパレータ空孔率・厚みの確認を行った。

【0425】

以下の表９および表１０に、評価結果を示す。

【0426】

【表9】

【表10】

【0427】

表９および表１０から分かるように、低空孔率層および高空孔率層、または高空孔率層からなる表面層を有するセパレータを用いた各実施例は、ポリエチレン性微多孔膜のみからなるセパレータを用いた比較例９−１と比較して５００サイクル後の容量維持率が向上し、全て５０％以上となった。

【0428】

特に、表面層を設けたセパレータを用いた各実施例は、５００サイクル後の容量維持率がいずれも５０％を超えた。そして、表面層に対する高空孔率層の厚さ割合が４３％以上のセパレータを用いた各実施例は、５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％を超え、高いサイクル特性が得られた。表面層に対する高空孔率層の厚さ割合が高いほど、充放電が進んでも空孔率を高く維持することができた。

【0429】

また、５００サイクル後の低空孔率層および高空孔率層の空孔率・厚みを確認すると、空孔率が２５％以上を維持しているセパレータを用いた場合に、容量維持率が８０％以上となり、好適に用いることができた。実施例９−１〜実施例９−１４および実施例１０−１〜実施例１０−１４では、高空孔率層を９０％としており、この空孔率においては、表面層に対する高空孔率層の厚さ割合を４３％以上とすることが特に好ましい。

【0430】

なお、表面層に対する好ましい高空孔率層の厚さ割合は、高空孔率層の空孔率や無機粒子含有量等によって異なると考えられるが、表面層に対する高空孔率層の厚さ割合を５０％以上とすることで、高いサイクル特性を維持できるものと考えられる。

【0431】

なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。

【0432】

［１］
基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、上記基材よりも高い空孔率を有する表面層と
からなるセパレータ。
［２］
上記表面層が、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層と、該第１の層と上記基材との間に形成される第２の層とを備え、
上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有する
［１］に記載のセパレータ。
［３］
上記第１の層の空孔率が、上記第１の層全体に対する、上記凸部に含まれる空孔と上記凹部の空隙との合計の割合である
［２］に記載のセパレータ。
［４］
上記基材の空孔率が、２５％以上４０％以下であり、
上記第１の層の空孔率が、６０％以上９０％以下であり、
上記第２層の空孔率が、４０％以上６５％以下である
［２］〜［３］の何れかに記載のセパレータ。
［５］
上記第１の層が、上記第２の層の厚みと同等または上記第２の層の厚みよりも厚く形成される
［２］〜［４］の何れかに記載のセパレータ。
［６］
上記表面層が、粒子と樹脂材料とを含有し、該粒子が該表面層中に分散して存在する
［１］〜［５］の何れかに記載のセパレータ。
［７］
上記表面層が、上記粒子が三次元網目構造に形成された上記樹脂材料に分散して担持される
［６］に記載のセパレータ。
［８］
上記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウム、多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、Ｌｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＦ、水酸化アルミニウム、黒鉛、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドの中から選ばれた少なくとも１つを含む
［６］〜［７］の何れかに記載のセパレータ。
［９］
上記樹脂材料がポリフッ化ビニリデンまたはアラミドを含む
［６］〜［８］の何れかに記載のセパレータ。
［１０］
上記表面層が凹凸形状を有し、該凹凸形状が、上記粒子および上記樹脂材料が偏在して形成される
［６］〜［９］の何れかに記載のセパレータ。
［１１］
正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
電解質と
を備え、
上記セパレータが、
基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、上記基材よりも高い空孔率を有する表面層と
からなる電池。
［１２］
上記表面層が、凸部と、空隙として存在する凹部とからなる第１の層と、該第１の層と上記セパレータとの間に形成される第２の層とを備え、
上記第２の層が、上記基材よりも高い空孔率を有し、
上記第１の層が、上記第２の層よりも高い空孔率を有する
［１１］に記載の電池。
［１３］
上記負極に含まれる負極活物質が、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料からなる
［１１］に記載の電池。
［１４］
正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
電解質と、
上記セパレータと、該セパレータを介して対向する上記正極および上記負極の少なくとも一方との間に、上記セパレータよりも高い空孔率を有する層と
を備える
電池。
［１５］
［１１］〜［１４］の何れかに記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装を有する
電池パック。
［１６］
［１１］〜［１４］の何れかに記載の電池を有し、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
［１７］
［１１］〜［１４］の何れかに記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
［１８］
［１１］〜［１４］の何れかに記載の電池を有し、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１９］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
［１８］に記載の蓄電装置。
［２０］
［１１］〜［１４］の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。

【符号の説明】

【0433】

１…セパレータ、２…基材、３…表面層、１０…非水電解質電池、１１…電池缶、１２ａ，１２ｂ…絶縁板、１３…電池蓋、１４…安全弁、１４ａ…凸部、１５…ディスクホルダ、１６…遮断ディスク、１６ａ…孔部、１７…熱感抵抗素子、１８…ガスケット、１９…サブディスク、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３０…非水電解質電池、３１…外装缶、３２…電池蓋、３３…電極ピン、３４…絶縁体、３５…貫通孔、３６…内圧解放機構、３６ａ…第１の開口溝、３６ｂ…第２の開口溝、３７…電解液注入口、３８…封止部材、４０…巻回電極体、４１…正極端子、５０…巻回電極体、５１…正極リード、５２…負極リード、５３…正極、５３Ａ…正極集電体、５３Ｂ…正極活物質層、５４…負極、５４Ａ…負極集電体、５４Ｂ…負極活物質層、５６…非水電解質、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、６２…非水電解質電池、７０…積層電極体、７１…正極リード、７２…負極リード、７３…正極、７４…負極、７５…セパレータ、７６…固定部材、８０…セル、８１…回路基板、８２ａ…トップカバー、８２ｂ…ボトムカバー、８３…硬質ラミネートフィルム、８４…切り欠き部、８５…軟質ラミネートフィルム、８６…凹部、８７…接着フィルム、９０…電池パック、１００…蓄電システム、１０１…住宅、１０２ａ…火力発電、１０２ｂ…原子力発電、１０２ｃ…水力発電、１０２…集中型電力系統、１０３…蓄電装置、１０４…家庭内発電装置、１０５…電力消費装置、１０５ａ…冷蔵庫、１０５ｂ…空調装置、１０５ｃ…テレビジョン受信機、１０５ｄ…風呂、１０６…電動車両、１０６ａ…電気自動車、１０６ｂ…ハイブリッドカー、１０６ｃ…電気バイク、１０７…スマートメータ、１０８…パワーハブ、１０９…電力網、１１０…制御装置、１１１…センサ、１１２…情報網、１１３…サーバ、２００…ハイブリッド車両、２０１…エンジン、２０２…発電機、２０３…電力駆動力変換装置、２０４ａ，２０４ｂ…駆動輪、２０５ａ，２０５ｂ…車輪、２０８…バッテリー、２０９…車両制御装置、２１０…各種センサ、２１１…充電口、３０１…組電池、３０１ａ…二次電池、３０２ａ…充電制御スイッチ、３０２ｂ…ダイオード、３０３ａ…放電制御スイッチ、３０３ｂ…ダイオード、３０４…スイッチ部、３０７…電流検出抵抗、３０８…温度検出素子、３１０…制御部、３１１…電圧検出部、３１３…電流測定部、３１４…スイッチ制御部、３１７…メモリ、３１８…温度検出部、３２１…正極端子、３２２…負極端子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】