特許 6187350 層状珪酸塩の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法およびオレフィン重合用触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6187350

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】層状珪酸塩の製造方法、オレフィン重合用触媒成分の製造方法およびオレフィン重合用触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/38 20060101AFI20170821BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20170821BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/38

   C08F4/6592

   C08F10/00 510

【請求項の数】14

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2014-65827(P2014-65827)

(22)【出願日】2014年3月27日

(65)【公開番号】特開2015-189590(P2015-189590A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年6月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 美幸

(72)【発明者】

【氏名】寒河江 竹弘

(72)【発明者】

【氏名】細井 淳

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２６８７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２５２９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００１３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−００５８１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｃ０８Ｆ ４／６０−４／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層間イオンとしてプロトン（Ｈ^＋）を有するイオン交換性層状珪酸塩と塩基類とを接触させる工程（工程Ｃ）と、イオン交換性層状珪酸塩のプロトンと金属陽イオンとをイオン交換する工程（工程Ｄ）とを含む層状珪酸塩の製造方法であって、
該イオン交換する工程（工程Ｄ）は、工程全体を通してｐＨが７．３２を超えることがないイオン交換性層状珪酸塩のスラリー下で行われ、かつ、工程終了時には、該スラリーのｐＨが４．５〜７．３２であることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法。

【請求項2】

工程Ｃは、工程Ｄと同時にまたは工程Ｄよりも先に行われることを特徴とする請求項１に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項3】

さらに、イオン交換性層状珪酸塩と酸類とを接触させる工程（工程Ａ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項4】

工程Ａは、工程Ｃよりも先に行われることを特徴とする請求項３に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項5】

さらに、イオン交換性層状珪酸塩を溶媒で洗浄する工程（工程Ｂ）を含み、該洗浄は、洗浄倍率が１／１０００以上で行われることを特徴とする請求項３又は４に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項6】

工程Ｃのイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩の八面体シートを構成する主な金属を１０〜８０モル％溶出させたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項7】

前記塩基類は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、アミン類、フェノール類またはアンモニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項8】

前記塩基類は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項9】

工程Ｄの金属陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属陽イオンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項10】

工程Ｄの金属陽イオンは、前記塩基類から発生する金属陽イオンと同種のものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項11】

工程Ｄの金属陽イオンは、前記塩基類から発生する金属陽イオンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項12】

工程Ｃのイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートを構成する主な金属元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか１項に記載の層状珪酸塩の製造方法により得られる層状珪酸塩を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。

【請求項14】

下記の成分（ａ）、成分（ｂ）、並びに必要に応じて用いられる成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法。
成分（ａ）：メタロセン化合物
成分（ｂ）：請求項１３に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒成分
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｄ）：炭素数２〜２０のオレフィン

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、層状珪酸塩の製造方法、層状珪酸塩を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒に関し、詳しくは、イオン交換性層状珪酸塩のプロトンと金属陽イオンとのイオン交換反応を促進し、さらに、その後処理を効率化することが可能な層状珪酸塩の製造方法、その製造方法によって得られる層状珪酸塩を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン交換性層状珪酸塩は、触媒担体、オレフィン重合用触媒成分などに利用されている。
イオン交換性層状珪酸塩を酸類、塩類、塩基類等で化学処理する技術は、公知である（例えば、特許文献１〜３など参照。）。また、オレフィン重合用触媒成分として、水溶性の塩類または酸性水溶液に可溶な塩類と接触させたイオン交換性層状珪酸塩を用いる技術も、公知であり（例えば、特許文献４など参照。）、塩類として、周期表第４〜６族遷移金属原子の陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸、有機酸の陰イオンからなる化合物等が、開示され、また、酸性水溶液とは、ｐＨ６以下を示している。さらに、イオン交換性層状珪酸塩のイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別のイオンと置換することも、公知であり（例えば、特許文献５、６など参照。）、ここでは、未処理のままのイオン交換性層状珪酸塩について、周期表第１〜１４族原子を含む陽イオンとハロゲン原子、無機酸、有機酸から誘導される陰イオンからなる化合物を用いて、イオン交換する技術が開示されている。

【0003】

その他、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理に関する技術としては、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理した後に、溶媒を使用し、洗浄率を１／１０００以下とした後に、塩類による処理を行い、イオン交換性層状珪酸塩の交換性イオンと塩類のイオンとをイオン交換する方法がある（例えば、特許文献７参照。）。この方法によれば、洗浄工程が必要となること、しかも、洗浄率を１／１０００以下にしなければならず、大量の洗浄廃液が発生することとなり、環境面で負荷がかかる。さらに、この洗浄工程に時間を要し，生産効率が低下し，コスト面でも負荷がかかる。さらに、イオン交換率（％、１００×交換された金属陽イオンの量ｍｏｌ×イオンの価数÷層電荷の量ｍｏｌ）は高いが、イオン転換率（％、１００×交換された金属陽イオンの量ｍｏｌ÷使用した金属陽イオンの量ｍｏｌ）は、非常に低く，効率のよくない方法である。
このように、オレフィン重合用触媒成分として用いた場合に、高活性を示すような化学処理イオン交換性層状珪酸塩の製造方法は、これまでに数多く研究されてきたが、工業的に製造していく上では、環境負荷や、生産効率に関して、未だ課題が多く残されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−３０９９０７号公報

【特許文献2】特開平８−１２７６１３号公報

【特許文献3】特開２００２−０６０４１２号公報

【特許文献4】特開平９−１９４５１７号公報

【特許文献5】特開平１０−２２６７１２号公報

【特許文献6】特開平１０−２６５５１８号公報

【特許文献7】特開２００３−０２０３０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、省エネルギーで高生産効率であり、環境負荷を低減した、高いイオン転換率（％、１００×交換された金属陽イオンの量ｍｏｌ÷使用した金属陽イオンの量ｍｏｌ）となる化学処理した層状珪酸塩の製造方法、その製造方法によって得られる層状珪酸塩を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒を提供することにある。
尚、本明細書では、後述の段落［００４１］に記載されているように、以下、イオン転換率とイオン交換率は、いずれも百分率表示で、次式の定義とする。
イオン転換率（％）：１００×交換された金属陽イオンの量ｍｏｌ÷使用した金属陽イオンの量ｍｏｌ
イオン交換率（％）：１００×交換された金属陽イオンの量ｍｏｌ×イオンの価数÷層電荷の量ｍｏｌ）

【課題を解決するための手段】

【0006】

層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩のプロトンを金属陽イオンに交換させる際の反応条件と、そこから生成する層状珪酸塩のイオン転換率（％）に関しては、未だ不明瞭な点が多く、より効率良く、また、環境に配慮した層状珪酸塩の製造方法の開発について、検討の余地があった。
そのため、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の製造方法により、層状珪酸塩を高イオン転換率（％）で得られ、さらに、その方法は、公知技術よりも環境に対して、クリーンに製造できるものであり、このようにして製造した層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いると、高活性に重合が進行するという知見を得た。より詳しくは、本発明者らは、層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状ケイ酸塩に対して、塩基類を添加し、特定のｐＨ範囲で交換を行うことにより、得られた層状珪酸塩のイオン転換率（％）が顕著に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、層間イオンとしてプロトン（Ｈ^＋）を有するイオン交換性層状珪酸塩と塩基類とを接触させる工程（工程Ｃ）と、イオン交換性層状珪酸塩のプロトンと金属陽イオンとをイオン交換する工程（工程Ｄ）とを含む層状珪酸塩の製造方法であって、
該イオン交換する工程（工程Ｄ）は、工程全体を通してｐＨが７．３２を超えることがないイオン交換性層状珪酸塩のスラリー下で行われ、かつ、工程終了時には、該スラリーのｐＨが４．５〜７．３２であることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。

【0008】

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、工程Ｃは、工程Ｄと同時にまたは工程Ｄよりも先に行われることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、イオン交換性層状珪酸塩と酸類とを接触させる工程（工程Ａ）を含むことを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、工程Ａは、工程Ｃよりも先に行われることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。

【0009】

本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、さらに、イオン交換性層状珪酸塩を溶媒で洗浄する工程（工程Ｂ）を含み、該洗浄は、洗浄倍率が１／１０００以上で行われることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、工程Ｃのイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩の八面体シートを構成する主な金属を１０〜８０モル％溶出させたものであることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記塩基類は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、アミン類、フェノール類またはアンモニアであることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。

【0010】

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記塩基類は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属の水酸化物であることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、工程Ｄの金属陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属陽イオンであることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。

【0011】

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、工程Ｄの金属陽イオンは、前記塩基類から発生する金属陽イオンと同種のものであることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、工程Ｄの金属陽イオンは、前記塩基類から発生する金属陽イオンであることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。

【0012】

また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、工程Ｃのイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートを構成する主な金属元素がアルミニウムであることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法が提供される。

【0013】

また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明に係る層状珪酸塩の製造方法により得られる層状珪酸塩を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１４の発明によれば、下記の成分（ａ）、成分（ｂ）、並びに必要に応じて用いられる成分（ｃ）および／または成分（ｄ）を接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
成分（ａ）：メタロセン化合物
成分（ｂ）：第１３の発明の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒成分
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｄ）：炭素数２〜２０のオレフィン

【発明の効果】

【0014】

本発明の層状珪酸塩の製造方法によれば、使用する塩基類などの処理剤の量を削減でき、さらに、排出される廃液量の削減および廃液中に含まれる副生成物や反応残渣を低濃度化することができるため、環境に対する負荷を低減することが可能である。このようにして製造された層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として使用すると、オレフィン重合は、高活性に進行し、その結果、高活性にオレフィン（共）重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例（実施例／比較例）において、工程Ｄ終了時のスラリーのｐＨに対して、得られた層状珪酸塩のイオン転換率（％）をプロットした図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．層状珪酸塩の製造方法
１．イオン交換性層状珪酸塩について
本発明において、原料のイオン交換性層状珪酸塩としては、層間イオンとしてプロトン（Ｈ^＋）を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いる。
層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩としては、天然のものでも、イオン交換性層状珪酸塩に化学処理を施して製造したものでもよい。天然のものとしては、よく知られているように、酸性白土または単に白土といわれるものがある。一方、化学処理を施して製造したものとしては、前述の白土を、さらに硫酸によって活性化した活性白土や、白土化されていないイオン交換性層状珪酸塩を、無機酸、有機酸等の酸類で処理したイオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する化学処理によって製造したイオン交換性層状珪酸塩であることが好ましい。

【0017】

本発明に使用される、化学処理を施す前のイオン交換性層状珪酸塩は、天然物であっても、人工合成物であっても良い。化学処理を施す前のイオン交換性層状珪酸塩は、層間に交換性のイオンを有しているものが好ましい。当該イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、「粘土ハンドブック第三版」（日本粘土学会著、技法堂出版株式会社、２００９年）に記載されている次のようなものが挙げられる。
２：１層が主要な構成層である、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等。

【0018】

これらは、混合層を形成していても良い。また、多くのイオン交換性層状珪酸塩は、天然には、粘土鉱物の主成分として産出されるため、夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる。）が含まれることが多いが、それらを含んでいても良い。
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、上記のように、２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。

【0019】

次に、本発明の層状珪酸塩の製造方法のそれぞれの工程について、詳細に説明する。
２．工程Ａ
本発明の層状珪酸塩の製造方法では、工程Ａとして、イオン交換性層状珪酸塩と酸類とを接触させる工程を含んでいてもよい。この工程Ａを行うことによって、イオン交換性層状珪酸塩を、層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩に、変換することができる。また、イオン交換性層状珪酸塩と酸類とを接触させることを、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理（化学処理ということもある。）する、ということもある。
層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩は、天然物でも、化学処理によって得られた物でもよい。
化学処理によって得られた物を生成する方法としては、無機酸や有機酸などの酸類で処理する方法がある。イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する方法について、現象と処理条件について、詳しく説明する。

【0020】

層間イオンに交換性のイオンを有しているイオン交換性層状珪酸塩を、酸類で処理すると、表面の不純物が除去されるだけでなく、交換性の陽イオン（層間イオン）が溶出し、プロトン（Ｈ^＋）との交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する金属が溶出する。このような化学処理にて、層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩は、生成する。
この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する（参考文献：「粘土ハンドブック第三版」２３６ページ、２００９年４月３０日発行、技報堂出版株式会社参照。）。このとき、層間イオンと交換するプロトンの量は、後述する層間イオンの成り立ちから、化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩の同形置換に由来する層電荷の量に等しい。

【0021】

八面体シートを構成する金属が溶出する程度は、酸類の種類、酸類の濃度、処理時間等によって異なるが、八面体シートの主金属として、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く、粒子の大きいものほど、溶出する程度は、低いが、これは、酸類が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係していると、考えられる。

【0022】

次に、その接触方法などについて説明する。
イオン交換性層状珪酸塩と酸類との接触は、イオン交換性層状珪酸塩のスラリー下で行うことが好ましい。スラリー化のための溶媒としては、水、アルコール等の有機溶媒などが挙げられる。
酸自体が液状であれば、酸自身が溶媒であってもよい。
酸類の濃度としては、スラリーの酸濃度を重量％［使用する酸の重量÷（使用するイオン交換性層状珪酸塩の重量と反応に使用する溶媒、酸、その他使用する試薬等の重量の総和）、％］で示すと、下限は、好ましくは３ｗｔ％で、より好ましくは５ｗｔ％、さらに好ましくは７ｗｔ％である。一方、濃度の上限は、好ましくは４５ｗｔ％で、より好ましくは４０ｗｔ％、さらに好ましくは３５ｗｔ％、よりさらに好ましくは３０ｗｔ％、特に好ましくは２５ｗｔ％である。
また、処理温度の下限は、好ましくは４０℃で、より好ましくは５０℃、さらに好ましくは６０℃である。処理温度の上限は、好ましくは１０２℃で、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下するおそれがある。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下するおそれがある。
また、このときのイオン交換性層状珪酸塩の濃度［イオン交換性層状珪酸塩の重量÷（イオン交換性層状珪酸塩の重量＋試薬，溶媒などの重量の総和）、％］の下限は、好ましくは３ｗｔ％で、より好ましくは５ｗｔ％である。一方、イオン交換性層状珪酸塩の濃度の上限は、好ましくは３０ｗｔ％で、より好ましくは２５ｗｔ％、さらに好ましくは２０ｗｔ％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は、大きな設備が必要となってしまうおそれがある。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下するおそれがある。
さらに、処理時間としては、特に制限はないが、前述の金属の溶出量と処理条件（上記酸類の濃度、処理温度、イオン交換性層状珪酸塩スラリーの濃度）によって決まるものであり、本発明に好ましい溶出量となる時間に設定するのが好ましい。

【0023】

酸類による化学処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
使用する酸類として、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸がより好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。

【0024】

本発明で用いる層間イオンにプロトンを有しているイオン交換性層状珪酸塩は、このような酸類による化学処理によって、八面体シートの金属が溶出したイオン交換性層状珪酸塩であることが好ましい。
化学処理、特に上述の酸類による処理で、八面体シートを構成する主金属の溶出量の下限は、化学処理前の含有量に対して、好ましくは１０％で、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは２０％であり、よりさらに好ましくは２５％である。一方、主金属の溶出量の上限は、好ましくは８０％であり、より好ましくは７５％であり、さらに好ましくは６５％、よりさらに好ましくは６０％、特に好ましくは５５％、もっとも好ましくは５０％である。ここで溶出する八面体を構成する主金属は、アルミニウム、マグネシウム、鉄等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
主金属の溶出量の計算は、次のようにモル比から求める。例えば、主金属がアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）−化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００ ％
酸類による処理時間としては、酸類の濃度、処理温度と主金属の溶出量の設定で決まり、任意の時間が選ばれる。

【0025】

３．工程Ｂ
本発明の層状珪酸塩の製造方法では、工程Ａから工程Ｃを行う間に、洗浄の工程Ｂを行ってもよい。
従来の技術では、上述の酸類による化学処理後、スラリー中に、反応物もしくは未反応物が残存することから、水などの溶媒で洗浄することが好ましいとされてきたが、本発明では、洗浄は、必須ではなく、洗浄をしてもよく、洗浄をしなくてもよい。
洗浄倍率が１／１０００以下の洗浄をしてもよく、１／１０００を超える洗浄をしてもよい。洗浄倍率とは、「（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量−除去した希釈剤の量）÷（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量）」のことをいい、例えば、希釈前の酸類の量が１であり、洗浄操作として９９の希釈剤（溶媒）を加えて、均一に希釈した後、９９の希釈した溶液を除去すれば、洗浄倍率は、１／１００ということになる。

【0026】

工程Ａの酸類による化学処理から、次工程までの洗浄において、使用する洗浄溶媒の量は、例えば、イオン交換性層状珪酸塩量１ｇに対して、上限は、好ましくは２０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは１７．５ｍＬ／ｇで、さらに好ましくは１０ｍＬ／ｇで、よりさらに好ましくは７．５ｍＬ／ｇである。一方、下限としては、好ましくは１ｍＬ／ｇである。

【0027】

工程Ｂの洗浄を行わずに、後述の工程Ｄのイオン交換を行う場合は、スラリーのｐＨを所定の範囲にするための塩基類の添加量が増加し、結果的に、イオン転換率（％）が低下する可能性があることから、酸類による化学処理したイオン交換性層状珪酸塩のスラリーのｐＨの下限は、スラリー濃度を１７ｗｔ％に加減したときに、ｐＨ０．７であることが好ましく、より好ましくはｐＨ０．９で、さらに好ましくはｐＨ１である。一方、上限としては、ｐＨ３であることが好ましく、より好ましくはｐＨ２．５であり、さらに好ましくはｐＨ２である。

【0028】

ろ過は、ある時間静定させた後に、上澄みをデカンテーションにより除去する方法や、ヌッチェやろ過ビンを用いて、アスピレータまたは減圧ポンプによる強制ろ過する方法などがあり、後者が好ましい。

【0029】

また、工程Ａまたは工程Ｂの後に、乾燥を行ってもよい。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように、行うことが好ましく、また、構造破壊されなくとも、乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて、乾燥温度を変えることが好ましい。
一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃で実施可能であり、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。乾燥温度は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊が起こらないように、８００℃以下で、実施することが好ましい。
また、乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間である。乾燥の雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。

【0030】

４．工程Ｃ
本発明の層状珪酸塩の製造方法において、工程Ｃは、層間イオンとしてプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩と塩基類とを、接触させる工程である。
まず、イオン交換性層状珪酸塩の層間イオン（層間に取り込まれているイオン）とは、次の様な珪酸塩の構造に由来して発生するものである（参考文献：「粘土鉱物学」朝倉書店、２００３年２月１日第８版、第２章２および第３章１参照。）。
イオン交換性層状珪酸塩も含んだ広義の層状珪酸塩鉱物は、金属陽イオンにＯ^２−またはＯＨ⁻が配位してできる八面体シート、およびケイ素イオン（Ｓｉ^４＋）にＯ^２−またはＯＨ⁻が配位してできる四面体シートから、構成されている。イオン交換性層状珪酸塩の中で、２：１型構造のものでは、２枚の四面体シートが１枚の八面体シートの両側を挟んだ構造により、単位珪酸塩層を構成している。

【0031】

２：１型構造において、四面体シートがＳｉのみ、八面体シートの金属がＡｌ（３価）またはＭｇ（２価）のみのときは、電気的に中性となっている。しかし、配位するＯ^２−またはＯＨ⁻の個数は不変のまま、四面体シートのＳｉや八面体シートの金属は、一般的に、イオンの価数が異なる金属に置換されていることが多く、これを同形置換という（参考文献：技報堂出版株式会社「粘土ハンドブック（第三版）」Ｐ１２４等参照。）。
この同形置換により、シート内で電荷の過不足が生じ、八面体シートを四面体シートが挟み込んだ層全体で、プラスまたはマイナスの電荷（層電荷）を帯びることになる。この層電荷を電気的に中和するために、層電荷と反対の電荷を有するイオン（層間イオン）が存在する。つまり、層間イオンとは、層電荷に見合うだけの層間に存在している陽イオンまたは陰イオンのことを言う。単位重量当たりの層間イオンの電荷の量は、単位重量当たりの層電荷の量に等しく、単位重量当たりの層電荷の量は、シートを構成する主金属と同形置換している金属のイオンの価数の差に単位重量当たりの置換量かけたものとして、求めることができる。たとえば、八面体シートのみで同形置換が生じており、シートを構成する主金属がアルミニウムであり、そこにマグネシウムがイオン交換性層状珪酸塩１ｇに対して、０．３ｍｍｏｌで同形置換している場合の層電荷の量は、（イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対して、）イオンの価数の差１（アルミニウム３価−マグネシウム２価）×０．３ｍｍｏｌ＝０．３ｍｍｏｌとして求める。

【0032】

本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩の層間イオンは、八面体シートの同形置換により発生している陽イオンであることが好ましい。層間イオンの量は、未処理の場合は原料に依存するが、イオン交換性珪酸塩の構造を変化させる化学処理、たとえば、八面体シートの金属とともに同形置換の金属も溶出させるような操作を行うことにより、原料よりも減少することもある。たとえば、酸類による化学処理では、八面体シートの金属とともに同形置換している金属も、溶出する。そのため、酸類で処理した後のイオン交換性層状珪酸塩の層間イオンの量は、酸類処理による陽イオンの溶出程度の影響も受けることになる。
しかし、層間イオンの量（層電荷の量）は、酸類による処理等による金属の溶出の有無にかかわらず、後述する化学分析により同形置換原子の定量を行ない、前述の計算より、求めることが可能である。
層電荷を発生させる同形置換の金属としては、主金属がアルミニウムの場合には、マグネシウム、鉄が好ましく、特に、マグネシウムであることが好ましい。
また、複数の陽イオンにより同形置換している場合は、同形置換量はそれらの和になる。

【0033】

本発明に使用するイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートで同形置換が起こっているイオン交換性層状珪酸塩であることが好ましく、八面体シートを構成する主金属がアルミニウムであることが好ましく、アルミニウムがマグネシウムに同形置換されていることがより好ましい。
同形置換率としては、主金属に対しての存在比（たとえば、主金属がアルミニウムで同形置換の金属がマグネシウムの場合の存在比は、マグネシウムｍｏｌ÷アルミニウムｍｏｌで求める）の下限は、好ましくは０．０５で、０．０７がより好ましく、０．０９がさらに好ましく、０．１０がよりさらに好ましく、０．１３が特に好ましい。一方、同形置換率の上限は、１．００で、０．９０が好ましく、０．８０がより好ましく、０．７０がさらに好ましく、０．６０がよりさらに好ましく、０．５０が特に好ましい。
また、同形置換の量の下限は、イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対して、０．０５ｍｍｏｌが好ましく、０．１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌがさらに好ましく、０．３０ｍｍｏｌがよりさらに好ましく、０．４０ｍｍｏｌが特に好ましい。一方、同形置換の量の上限は、イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対して、５．０ｍｍｏｌが好ましく、４．０ｍｍｏｌがより好ましく、３．０ｍｍｏｌがさらに好ましく、２．５ｍｍｏｌがよりさらに好ましく、２．０ｍｍｏｌが特に好ましく、１．５ｍｍｏｌがもっとも好ましい。

【0034】

次に、イオン交換性層状珪酸塩と塩基類との接触は、イオン交換性層状珪酸塩のスラリー下で行うことが好ましい。スラリー化のための溶媒としては、水、アルコール等の有機溶媒などが挙げられ、好ましくはアルコール、水で、より好ましくは水である。
上記塩基類とは、塩基性またはアルカリ性を示す物質であり、ブレンステッド塩基として働く物質である。塩基類は、プロトンと反応して水を発生する（中和反応）性質を持つ物質であり、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩や、有機高分子イオン、無機高分子イオンからなる塩、アミン類、フェノール類またはアンモニアがある。より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３〜１４族の金属から選ばれる金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩である。さらに好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３〜１４族の金属から選ばれる金属の水酸化物、炭酸塩である。さらにより好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３〜１４族の金属から選ばれる金属の水酸化物である。特に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂの水酸化物または炭酸塩である。さらに特に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂの水酸化物である。最も好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの水酸化物である。

【0035】

以下に、限定されるわけではないが、具体例を挙げると、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＢｅＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、Ａｌ_２（ＣＯ）_３、ＺｎＣＯ_３、ＰｂＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＲｐＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２などがある。

【0036】

また、使用する塩基類は、後述する工程Ｄのイオン交換性層状珪酸塩のプロトンと交換する金属陽イオンと同種の金属の塩基類であることが好ましい。または、後述する工程Ｄのイオン交換性層状珪酸塩のプロトンと交換する金属陽イオンが塩基類から発生する金属陽イオンであることがより好ましい。
塩基類は、単独でも用いても、複数用いてもよい。使用方法には、特に制限はない。
イオン交換性層状珪酸塩と接触させる際の塩基類の状態は、溶媒に溶解させていても、固体のままでもいい。溶媒に溶解させて接触させる場合は、その濃度に、制限はなく、上限としては、飽和する濃度以下であり、一方、下限としては、イオン交換性層状珪酸塩スラリーのスラリー濃度の下限を下回らないよう、調製した濃度である。
また、塩基類の使用量は、塩基類との接触前のイオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨにも依存し、これらの塩基類の添加し、ｐＨは、後述する工程Ｄで、工程全体を通して、ｐＨが８以下であり、かつ工程Ｄを終了するときに、ｐＨが４．５〜８となる量を使用する。例を挙げるとすれば、下限は、イオン交換性層状珪酸塩１ｇ中の層電荷の量に対して、０．１ｍｍｏｌであり、好ましくは０．２５ｍｍｏｌで、さらに好ましくは０．４０ｍｍｏｌで、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌである。一方、上限としては、同様にイオン交換性層状珪酸塩１ｇに対して、そのイオン交換性層状珪酸塩の層電荷の量の２．５ｍｍｏｌであり、好ましくは２．０ｍｍｏｌで、より好ましくは１．９ｍｍｏｌである。

【0037】

塩基類の添加方法としては、塩基類を固体のままイオン交換性層状珪酸塩スラリーに添加する方法、塩基類を溶媒に溶解させてからイオン交換性層状珪酸塩スラリーに添加する方法、粉体またはケーキのような固体状のイオン交換性層状珪酸塩に塩基類の溶液を加えていく方法がある。好ましくは、塩基類を固体のままイオン交換性層状珪酸塩スラリーに添加する方法、塩基類を溶媒に溶解させてからイオン交換性層状珪酸塩スラリーに添加する方法である。
塩基類を溶解させる溶媒としては、イオン交換性層状珪酸塩スラリーと同種または、水、アルコールであることが好ましく、特に好ましくは水である。塩基類（ＯＨ）濃度の上限は、飽和溶液であり、下限は、０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0038】

工程Ｃは、後述する工程Ｄと同時に、または工程Ｄよりも先に行われることが好ましく、工程Ｄと同時に実施している場合、工程途中で接触させる塩基類を追加してもいい。また、工程Ｄよりも先に行われた場合、さらに、工程Ｄと同時に、または工程Ｄの途中に実施してもいい。
しかしながら、いずれの場合においても、工程Ｄは、工程全体を通してｐＨが８以下で、かつ工程終了時には、ｐＨ４．５〜８であるイオン交換性層状珪酸塩のスラリー下で行う必要がある。
後述する工程Ｄにおいて、塩基類から発生する金属陽イオンと同種または同一であった場合、塩基類の使用量は、金属陽イオンの総和であり、その上限は、層間イオンの量に対して２．５倍以下の量であることが好ましく、より好ましくは２倍以下である。一方、下限としては、イオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨにも依存するが、層間イオンの量に対して０．１倍以上であることが好ましく、よりこのましくは０．３倍以上、さらに好ましくは、０．５倍以上、特に好ましくは１倍以上である。

【0039】

５．工程Ｄ
次に、本発明の層状珪酸塩の製造方法において、層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩のプロトンを、金属陽イオンに交換する工程（工程Ｄ）について、説明する。
層間イオンの量は、層電荷の量に対応しており、層電荷の量は、同形置換金属の種類、イオンの価数の差およびその量から求めることができる。
置換している金属の種類は、蛍光エックス線などによる組成分析と、イオン交換性層状珪酸塩の種類（たとえば、バーミキュライトやスメクタイト族のモンモリロナイトやサポナイト、バイデライトは、それぞれシートを構成する主金属が明白であり、主金属以外の異なる価数の金属が同形置換している金属となる。）から、判別できる。
また、イオンの価数の差は、シートを構成する主金属（上記種類からでは、ケイ素やアルミニウム）との価数の差であり、その量は、同形置換の量であり、化学分析により求めることができる。

【0040】

イオン交換性層状珪酸塩の分析は、具体的には、前記参考文献の「粘土ハンドブック第三版」（技報堂出版２００９年４月１日発行）の第ＩＩ編第１章１−３などに示されている方法が、一般的であり、本発明では、湿式分析や蛍光Ｘ線分析を利用した。
また、構造式の決定には、同書のＰ２７２−４に示されている方法等があり、このような方法から、同形置換の量および層電荷量を求め、層間イオンの量を求めることが好ましい。さらに、層間イオンの量を見積もる他の方法としては、一般的なイオン交換容量の測定により、求める手法もある（参考文献：「粘土鉱物学」朝倉書店、２００３年２月１日第８版、第４章９参照。）。

【0041】

本発明において、イオン交換率（％）とは、層電荷を中和するために必要な電荷つまり層間イオンの量（層電荷の量）に対して、交換された金属陽イオンが占める割合を示すもので、具体的には、交換された金属陽イオンの量（ｍｏｌ）に、そのイオンの価数をかけたものを層電荷の量（ｍｏｌ）で割った百分率のことを指す。
イオン交換率（％）：１００×交換された金属陽イオンの量ｍｏｌ×イオンの価数÷層電荷の量ｍｏｌ）
工程Ｄは、１０〜１００％の層間イオンのプロトンを、金属陽イオンに交換させる工程であることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００％であり、さらに好ましくは３０〜１００％であり、特に好ましくは４０〜１００％である。
また、本発明において、イオン転換率（％）とは、使用した金属陽イオンの量に対して、どれだけがイオン交換性層状珪酸塩中に取り込まれたかを、示すもので、交換された金属陽イオンの量（ｍｏｌ）を使用した金属陽イオンの量で割った百分率のことを指す。
イオン転換率（％）：１００×交換された金属陽イオンの量ｍｏｌ÷使用した金属陽イオンの量ｍｏｌ

【0042】

未処理のイオン交換性層状珪酸塩の層間イオンは、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンを単一または複数有しているが、酸類の接触を行った後のイオン交換性層状珪酸塩は、前述のように、層間イオンは、酸類のプロトンに置換されて、層間にプロトンを有したイオン交換性層状珪酸塩となる。
白土や活性白土も、これと同様に、層間にプロトンを有するイオン交換性層状珪酸塩であり、白土は、天然に発生するものである。このようなイオン交換性層状珪酸塩の層間イオンを金属陽イオンに交換させることは、公知であるが、高イオン交換率（％）を達成させるために、交換させる金属陽イオンを大過剰にして行われ、イオン転換率（％）は、１０％に満たないものであった。
さらに、公知技術では、酸類による処理後に、イオン交換反応を実施する場合、残存する酸類由来のプロトンや副反応で生じる酸成分を除去するために、溶媒による洗浄操作を実施する。この方法では、大量の溶媒と、洗浄のための時間が必要で、経済的、生産効率的にも望ましいものではない。また、水素結合のように化学結合したプロトンは、これらの方法では、取り除くことは難しく、洗浄を行っても、イオン交換率（％）を高めるためには、大過剰の金属陽イオンが必要であることには変わりなく、イオン転換率（％）を高めることは、できなかった。

【0043】

本発明では、イオン交換時に、イオン交換性層状珪酸塩のスラリーに、前記の工程Ｃとして、塩基類を添加して、イオン交換性層状珪酸塩と塩基類とを接触させることで、イオン交換性層状珪酸塩が有するプロトンを中和し、スラリー中のプロトンの濃度を適正にすることにより、過剰な交換イオンを使用する必要性を低めている。これにより、イオン転換率（％）を大きく向上させることが可能になったと考えている。

【0044】

本発明において、工程Ｄは、工程全体を通して、イオン交換性層状珪酸塩スラリーがｐＨ８を超えないことが好ましい。本発明では、ｐＨ範囲として、ｐＨ８以下であることが好ましい。ｐＨが８を超えると、イオン交換性層状珪酸塩は、珪酸からのケイ素（Ｓｉ）の溶出が進行し、構造変化を起こすことがある。また、上限のｐＨ８以上となった場合、層間とのイオン交換反応の以外に、珪酸塩表面への吸着も起こり、金属含量からイオン交換率を計算すると、１００％を超える現象が起こり、好ましくない。さらに、上限のｐＨ８以上となった場合、沈降性が低下したり、ろ過速度が遅くなったり、ハンドリングが悪くなるため、製造時間が長時間化し、生産効率が低下する可能性があり、好ましくない。以上のような理由から、反応のいずれの時点であっても、ｐＨ８を超えることは好ましくない。好ましい範囲として、ｐＨの上限は、８であり、より好ましくはｐＨ７．５以下、さらに好ましくはｐＨ７．３以下である。
このときのスラリーのｐＨは、４．５〜８であることが好ましい。

【0045】

また、工程Ｄの終了時のイオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨは、４．５以上であることが好ましい。これ以上低くなると、イオン転換率（％）は、向上しない。より好ましくはｐＨ４．８以上である。一方、工程Ｄの終了時のイオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨの上限は、好ましくはｐＨ８．０以下であり、より好ましくはｐＨ７．５以下であり、さらに好ましくはｐＨ７．３以下である。
また、工程Ｄは、工程の途中で、ｐＨが４．５以下にあってもよく、工程が終了するときに、ｐＨが４．５〜８であるイオン交換性珪酸塩のスラリー下で行うことが好ましく、工程を終了する５分前から工程を終了するまでを、ｐＨ４．５〜８であるイオン交換性珪酸塩のスラリー下で行うことがより好ましく、工程を終了する１０分前から工程を終了するまでをｐＨ４．５〜８であるイオン交換性珪酸塩のスラリー下で行うことがより好ましく、工程を終了する３０分前から工程を終了するまでをｐＨ４．５〜８であるイオン交換性珪酸塩のスラリー下で行うことがさらに好ましく、工程を終了する６０分前から工程を終了するまでｐＨ４．５〜８であるイオン交換性珪酸塩のスラリー下で行うことがよりさらに好ましい。また、工程Ｄ全体を通して、珪酸塩スラリーのｐＨが４．５〜８であってもよい。一方で、工程終了時のイオン交換性珪酸塩のスラリーのｐＨは、４．５〜８である必要がある。

【0046】

ここで、工程Ｄの終了時とは、イオン交換反応の終了時をいい、珪酸塩スラリーを、スラリーの状態から溶媒と珪酸塩との分離操作により、珪酸塩をケーキ状または粉体状などの固体状態にする時点のことを言う。スラリー状態とは、珪酸塩が溶媒に懸濁して流動性を有している状態のことで、また、ケーキ状とは、珪酸塩が溶媒を含んでいるが、流動性を有しない状態のことを言う。例として、スラリーとケーキまたは粉体の状態との違いを、珪酸塩濃度として示すとすると、珪酸塩濃度が３５ｗｔ％以上となった状態を示す。

【0047】

プロトンと交換する金属陽イオンの種類は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、周期表第３〜１４族の金属からなる群から選ばれる金属陽イオンであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、マンガン、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛が好ましく、より好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、スズであり、さらに好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、スズであり、特に好ましくは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であり、もっとも好ましくは、リチウム、マグネシウム、亜鉛である。

【0048】

これらを示す具体的な処理剤として、例示するならば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３（ＰＯ_４）、ＮａＮＯ_３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３（ＰＯ_４）、ＫＮＯ_３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）^２、Ｍｇ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ^４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＭｇＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４等が、挙げられる。
これらの各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて、処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は、０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば、処理に要する時間が短くなり、効率的に生産が可能になるという利点がある。

【0049】

工程Ｄは、溶媒にイオン交換性層状珪酸塩を分散させたスラリー状態で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、水、有機溶媒等、特に制限はないが、好ましくはアルコール、水で、より好ましくは水である。
また、イオン交換性層状珪酸塩スラリーの濃度は、３〜３０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２５ｗｔ％がより好ましく、７〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
また、工程Ｄは、０℃から溶媒が還流するまでの温度で行うことが良く、好ましい上限としては、１００℃で、より好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、よりさらに好ましくは７０℃である。一方、好ましい温度の下限としては、５℃であり、より好ましくは１０℃、さらに好ましくは２０℃、よりさらに好ましくは３０℃である。温度が低い場合は、工業的に製造する際に温度制御のためのエネルギー消費が大きくなるおそれがあり、逆に、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下するおそれがあることから、例示の範囲のような適度な温度で実施することが好ましい。

【0050】

また、反応の時間は、特に制限はないが、例を挙げると、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上、特に好ましくは６０分以上である。一方、上限としては、特に制限はないが、生産性を考慮すると、４８時間以内が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましく、６時間以下が特に好ましい。

【0051】

工程Ｄについて、金属陽イオンの濃度は、特に制限はないが、例えば、下限としては、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上がよりさらに好ましい。一方、上限としては、イオン交換性層状珪酸塩がスラリーとして流動可能な状態であれば特に制限はない。

【0052】

公知の製造方法としては、反応系内に、金属陽イオンを過剰に存在させるもので、経済性を低下させることや発生する廃液処理が問題となる可能性があり、少量で高交換を達成することが望まれている。
一方、本発明では、工程Ｄの終了時のイオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨを４．５〜８とすることにより、処理剤の量を、従来法よりも大きく削減できる。
また、工程Ｄに使用する金属陽イオンの量の上限としては、層間イオン（層電荷の量）の量に対して、２．５倍以下の量であることが好ましく、より好ましくは２倍以下である。一方、下限としては、イオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨにも依存するが、層間イオンの量（層電荷の量）に対して、０．１倍以上であることが好ましく、よりこのましくは０．３倍以上、さらに好ましくは、０．５倍以上、特に好ましくは１倍以上である。

【0053】

このように、工程Ｃと工程Ｄ、または工程Ａ〜工程Ｄを経て、得られる化学処理層状珪酸塩の層間イオンの交換率（％）の下限は、１０％で、好ましくは２０％、より好ましくは３０％、さらに好ましくは４０％である。一方、上限としては１００％となることが好ましい。また、イオン転換率（％）の下限は、４０％で、好ましくは４５％、より好ましくは５０％、さらに好ましくは６０％である。一方、上限は、１００％となることが好ましい。

【0054】

ここで、層間イオンを異なる種類の金属陽イオンに交換することで、どのような作用が生まれるかを例示する。
層間イオンとしてプロトン（Ｈ^＋）を有しているイオン交換性層状珪酸塩に対して、Ｈ^＋よりも陽イオン性が小さい陽イオンを置換することで、例えば、モンモリロナイトの持つ層電荷のバランスが、電気的に中和されており、バランスがとれていても、イオン性の違いによる微妙な性質の変化を与え、このような層状珪酸塩を、例えば、オレフィン重合用触媒成分の１つとして、用いると性能が向上すると考えている。

【0055】

また、工程Ｄの終了後は、洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法、条件については、特に制限はないが、洗浄により、洗浄倍率が１／１０以下となるように、洗浄することが好ましい。
洗浄に利用する溶媒は、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。好ましくは、工程Ｂの溶媒として使用したものと、同じ種類が良く、より好ましくは、水、エタノール、炭化水素である。

【0056】

６．乾燥
本発明の層状珪酸塩の製造方法では、工程Ｃと工程Ｄ、または工程Ａ〜工程Ｄの後、洗浄および脱水を行い、その後は、好ましくは乾燥を行う。
乾燥は、得られた層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃で実施することが好ましい。
これらの層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも、乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて、乾燥温度を変えることが好ましい。
また、乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。

【0057】

さらに、一般に、層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。
本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。

【0058】

７．造粒
イオン交換性層状珪酸塩または層状珪酸塩は、造粒することが可能であり、造粒して、造粒体にて用いることが好ましい。
造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒体の製造方法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
噴霧造粒の際、原料スラリー液中におけるイオン交換性層状珪酸塩または層状珪酸塩の濃度を、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは４〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％にすることで、球状の造粒体が得られる。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また、上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

【0059】

また、造粒の際に、有機物、無機塩等の各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
造粒前のイオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したものを用いてもよい。

【0060】

また、造粒したイオン交換性層状珪酸塩または層状珪酸塩の粒径は、５μｍ以上、３００μｍ以下であり、球状であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上、２５０μｎ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上、２００μｍ以下である。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、反応器への付着等が起こりやすく、ポリマー同士の凝集、重合プロセスによっては、ショートパスあるいは長期滞留の要因となってしまい、好ましくない。３００μｍ以上の粗粒子については、閉塞が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするために、あるいは平均粒径に対して極度に小さい、または大きい粒径を示す粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御してもよい。

【0061】

ＩＩ．オレフィン重合用触媒
本発明の層状珪酸塩の製造方法から得られた層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分として、好適に用いられる。オレフィン重合用触媒とは、一般的に、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
本発明では、好適には成分（ａ）、成分（ｂ）並びに必要に応じて成分（ｃ）及び／又は成分（ｄ）を接触させて、オレフィン重合用触媒を調製することがきる。
成分（ａ）：メタロセン化合物
成分（ｂ）：上述の製造方法により製造した層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｄ）：炭素数２〜２０のオレフィン

【0062】

１．成分（ａ）：メタロセン化合物
本発明で使用する成分（ａ）の好ましい周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物である。

【0063】

【化1】

【0064】

上記一般式（１）〜（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は、同一でも異なっていてもよい。）を示す。

【0065】

ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ_５Ｈ_５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。

【0066】

ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。

【0067】

シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば、−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５〜１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有しても良い。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５〜１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第１５〜１６族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。

【0068】

Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類

【0069】

さらに、具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。

【0070】

また、Ｍは、金属原子のことで、特に周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、例を挙げるならば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。

【0071】

ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。

【0072】

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

【0073】

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２、６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’、６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２、３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２、５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

【0074】

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３、６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。

【0075】

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。

【0076】

これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムは、ハフニウムまたはチタニウムに、チタニウムは、ハフニウムまたはジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。

【0077】

本発明で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。
なお、メタロセン化合物は、一種類を用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。

【0078】

二種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）〜（４）のうちいずれか一つの一般式に含まれる化合物群の中から二種類以上を選ぶことができ、一つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上とを選ぶこともできる。
例えば、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であり、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を形成するメタロセン化合物（ａ−１）と、一般式（４）で表されるメタロセン化合物（ａ−２）との併用を挙げることができる。成分（ａ−２）に対する成分（ａ−１）のモル比（ａ−１）／（ａ−２）は、１．０〜９９．０とすることができる。

【0079】

２．成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
本発明で成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）_ｍ で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１または２を表す。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

【0080】

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

【0081】

３．成分（ｄ）：炭素数２〜２０のオレフィン
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、予め、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。

【0082】

予備重合時のオレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。

【0083】

予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは４５ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

【0084】

予備重合後の触媒は、そのまま使用してもよいし、乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。

【0085】

４．オレフィン重合用触媒の調製
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させた後、さらに必要であれば成分（ｄ）を接触させて、触媒とする。
その成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、成分（ｄ）として示したオレフィンの不存在化で行っても、存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を接触する。
（ｉｉｉ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を接触する。
（ｉｖ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を接触する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。

【0086】

好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後、成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１、０００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは４〜５０の範囲である。
成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ａ）が存在していても良い）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅く、また、高い場合は、副反応が進行するという欠点がある。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ｂ）が存在していても良い）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましい成分（ａ）の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。下限未満では、反応が遅く、十分に反応が進行しないおそれがある。
成分（ｂ）１ｇにつき、成分（ａ）が０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。

【0087】

ＩＩＩ．オレフィン（共）重合体の製造方法
前記成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて用いられる成分（ｃ）、成分（ｄ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて行う重合は、１種類のオレフィンを重合、あるいは２種類以上のオレフィンを共重合させることにより、行われる。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

【0088】

重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１、７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを１種、或いは２種以上選択して用いることができる。好ましくは主成分がプロピレンである。

【0089】

重合様式は、触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いずモノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが適当である。

【0090】

本発明に係るオレフィン（共）重合体の製造方法によって得られるオレフィン（共）重合体としては、特に限定されないが、以下に例を挙げるとすれば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。

【実施例】

【0091】

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。

【0092】

（各種物性測定法）
（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析：
Ａｌ、ＳｉおよびＭｇは、７００℃で１時間試料を焼成したのち、試料０．５ｇを融剤（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作成し、ＸＲＦ分析装置（理学電機工業（株）ＺＳＸ−１００ｅ）により、検量線法にて定量分析を行った。
検量線範囲は、Ｓｉが１９．４８〜４４．２２％、Ａｌが２．０１〜１９．４１％、Ｍｇが０．２２〜３．０２％である。
Ｌｉは、試料を石英製ビーカーに採取し、電気炉に入れて７００℃で１時間焼成した。焼成後、試料を白金製るつぼに採取して、硫酸とフッ化水素酸を添加して加熱し、Ｓｉを除去した。溶液をメスフラスコに定容して、Ｌｉを原子吸光光度計（日立製作所製、Ｚ−５３１０型）で測定した。
Ｚｎは、７００℃で１時間乾燥した試料に硫酸とフッ化水素酸を加え加熱溶解したのち、その溶液をＩＣＰ発光分析ＩＣＰ−ＯＥＳ（堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡ２）にて測定した。

【0093】

（２）イオン交換性層状珪酸塩スラリーのスラリーｐＨ測定
イオン交換性層状珪酸塩スラリーを、撹拌装置を用いて均一となる回転速度（およそ１００−３００ｒｐｍ）にて分散させ、そこに堀場製作所のガラス電極式水素イオン濃度計Ｄ−２１型を浸け、読み取った数値を採用した。工程Ｄにおいて、ｐＨは、常にモニタリングした（連続監視）。
下記表１に記載の「金属陽イオン量、ｍｍｏｌ／ｇ−珪酸塩」は、塩基類から発生する金属陽イオンと同種のものであった場合、使用した金属陽イオンの総和として記載した（表１に記載の金属陽イオン量＝塩基類から発生する金属陽イオン＋金属陽イオン）。

【0094】

［実施例１］
１．工程Ａ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、６４５．１ｇの蒸留水に９８％硫酸８２．６ｇを添加し、９５℃まで昇温した。温度が安定したところで、市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製、平均粒径１４μｍ、Ａｌ＝９．７８ｗｔ％、Ｓｉ＝３１．７９ｗｔ％、Ｍｇ＝３．１８ｗｔ％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．３２０、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３５９、八面体シートの主金属はアルミニウム、同形置換している金属はマグネシウムで、同形置換量は１．３１ｍｍｏｌ／ｇ）１００ｇを添加し、９５℃を維持したまま、３２０分反応させた。３２０分後、０．５Ｌの蒸留水に、上記のモンモリロナイトの酸水溶液を注ぎ、反応を停止した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。

【0095】

２．工程Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の洗浄
上記のろ過後のケーキ状のモンモリロナイトを０．２５Ｌの蒸留水でリンスした。ここから得られたケーキは、４ｇサンプリングし、９５℃のオーブンにて２時間以上、乾燥させることで、ケーキ中の固体分を求めた。
ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌが７．６８ｗｔ％、Ｓｉが３６．０５ｗｔ％（Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２）、Ｍｇが２．１３ｗｔ％（硫酸処理後の同形置換の量は０．８７６ｍｍｏｌ／ｇ）であり、この処理により溶出したＡｌは、３０．６％であった。洗浄倍率は、０．１１であった。

【0096】

３．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
上記ケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５ｗｔ％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは、１．６３だった。４０℃まで昇温し、ここにモンモリロナイトに対して、１．０３ｍｍｏｌ／ｇとなるように、３．４１４ｇの水酸化リチウム・水和物（塩基類）を固体のまま加え、１時間４０℃を維持したまま反応させた。
このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、６．７４だった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
１時間後、反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥し、７９ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトには、０．７２ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、６９．９％で、リチウムイオンの交換率（％）は、８２．２％であった。

【0097】

［実施例２］
１．工程Ａ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理
実施例１と同様に実施した。
２．工程Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の洗浄
実施例１において、工程Ｂのリンス後、１Ｌの蒸留水を用いて、さらに洗浄を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。洗浄倍率は、０．０４７であった。

【0098】

３．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
塩基類との接触前のイオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨは、２．４８であった。
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを使用し、使用した水酸化リチウム・水和物の量を、スラリーのｐＨが８を超えないように、モンモリロナイトに対して、０．７３ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１の工程Ｃ、Ｄと同様の操作を行った。
反応終了時のスラリーｐＨは、７．１８であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
この反応から得られた化学処理モンモリロナイトは７８．３ｇであった。この化学処理モンモリロナイトには、０．７３ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、１００．０％で、リチウムイオンの交換率（％）は、８３．３％であった。

【0099】

［実施例３］
１．工程Ａ、Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理と洗浄
実施例１と同様に実施した。
２．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを使用し、使用した水酸化リチウム・水和物の量がモンモリロナイトに対して０．８５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１の工程Ｃ、Ｄと同様の操作を行った。
このときの反応終了時のスラリーｐＨは、５．０２であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
この反応から得られた化学処理モンモリロナイトは８１ｇであった。この化学処理モンモリロナイトには０．５３ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、６２．４％で、リチウムイオンの交換率（％）は、６０．５％であった。

【0100】

［実施例４］
１．工程Ａ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理
実施例１と同様の操作を実施した。
２．工程Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の洗浄
リンス操作は行わなかった。洗浄倍率は、０．２１であった。

【0101】

３．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
塩基類との接触前のイオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨは、１．１５であった。
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを使用し、使用した水酸化リチウム・水和物の量がモンモリロナイトに対して１．７３ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１の工程Ｃ、Ｄと同様の操作を行った。
工程Ｄ終了時のスラリーのｐＨは、５．８７であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
この反応から得られた化学処理モンモリロナイトは８０ｇであった。この化学処理モンモリロナイトには、０．７６ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、４３．９％で、リチウムイオンの交換率（％）は、８６．８％であった。

【0102】

［実施例５］
１．工程Ａ、Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理と洗浄
実施例１の同様の操作を実施した。
２．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを使用し、水酸化リチウム・水和物の代わりに水酸化亜鉛を、モンモリロナイトに対して、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
このときの反応終了時のスラリーｐＨは、７．２１であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
この反応から得られた化学処理モンモリロナイトは７９ｇであった。この化学処理モンモリロナイトには、０．３８ｍｍｏｌ／ｇの亜鉛イオンが交換しており、亜鉛イオンの転換率（％）は、６３．３％で、亜鉛イオンの交換率（％）は、８６．８％であった。

【0103】

［実施例６］
１．工程Ａ、Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理と洗浄
実施例１の同様の操作を実施した。
２．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを４０ｇ使用（粉体として）し、蒸留水１７６ｇによりスラリー化させた（ｐＨ１．６２、１８．５ｗｔ％）。４０℃としたところに、水酸化リチウム・水和物２．０３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を１６ｍＬの蒸留水に溶解させた水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム濃度３．０ｍｏｌ／Ｌ）を３分間かけて徐々に加えていき、全量加え終わってから１１７分間撹拌を継続し、反応させた。
工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。１１７分経過した反応終了時のスラリーｐＨは、６．３４であった。
実施例１と同様に洗浄および乾燥を行い、３９．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトには、０．７２ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、使用したリチウム量は、粘土１ｇに対して１．２ｍｍｏｌ／ｇで、リチウムイオン転換率（％）は、６０．０％で、リチウムイオンの交換率（％）は、８２．２％であった。

【0104】

［実施例７］
１．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
市販の活性白土（八面体シートの主金属は、アルミニウム、同形置換は、マグネシウムによるもので、同形置換量は０．６７７ｍｍｏｌ／ｇ）５０ｇに、蒸留水２６８ｇによりスラリー化させ（ｐＨ２．４８、１５．７ｗｔ％）、４０℃に昇温した。
ここに固体の水酸化リチウム・水和物を１．３４３ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を徐々に加えた。全量添加後、９５分間撹拌を継続し、反応させた。
９５分経過後のスラリーｐＨは６．７２であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
実施例１と同様に、洗浄および乾燥を行い、４９．５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトには、０．６３ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、使用したリチウム量は、粘土１ｇに対して０．６４ｍｍｏｌ／ｇで、リチウムイオン転換率（％）は、９８．４％で、リチウムイオンの交換率（％）は、９３．１％であった。

【0105】

［実施例８］
１．工程Ａ、Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理と洗浄
実施例２の同様の操作を実施した。
２．工程Ｃ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを４０ｇ使用（粉体として）し、蒸留水１７６ｇによりスラリー化させた（ｐＨ２．１２、１８．５ｗｔ％）。４０℃としたところに、水酸化リチウム・水和物１．２２５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を１５ｍＬの蒸留水に溶解させた水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム濃度１．９ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に加えていき、全量加え終わったところで、反応溶液のスラリーのｐＨは、７．２５であった。

【0106】

３．工程Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩のイオン交換
上記反応スラリーに固体の硫酸リチウム水和物２．４３２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を添加し、全量加え終わってから１００分間撹拌を継続し、反応させた。
１００分経過後のスラリーｐＨは、６．２３であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
実施例１と同様に洗浄および乾燥を行い、３９．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトには、０．８０ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、使用したリチウム量は、粘土１ｇに対して１．６８ｍｍｏｌ／ｇで、リチウムイオン転換率（％）は、４７．６％で、リチウムイオンの交換率（％）は、９１．３％であった。

【0107】

［実施例９］
１．工程Ａ、Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理と洗浄
実施例１の同様の操作を実施した。
２．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを４０ｇ使用（粉体として）し、蒸留水１７４ｇによりスラリー化させた（ｐＨ１．６１、１８．７ｗｔ％）。４０℃としたところに、水酸化リチウム・水和物１．４３０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を２０ｍＬの蒸留水に溶解させた水酸化リチウム水溶液（濃度１．７ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に加えていき、１０ｍＬ添加したところで、操作を終えた。
このときのスラリーｐＨは４．８であった。ここに固体（粉体）の硫酸リチウム水和物を２．５６０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）追加したところ、イオン交換にともなう層間からのプロトン放出により、スラリーｐＨは、徐々に低下していき、５分経過後に珪酸塩スラリーのｐＨは、４．２となった。そのため、このスラリーに、先ほどの水酸化リチウム水溶液の残り１０ｍＬを徐々に加えていき、全量加えたのち、９５分間撹拌を継続し、反応させた。
９５分経過後、反応終了時の珪酸塩スラリーのｐＨは、５．８７であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
実施例１と同様に、洗浄および乾燥を行い、３９．２ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトには、０．７６ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、使用したリチウム量は、粘土１ｇに対して１．８５ｍｍｏｌ／ｇで、リチウムイオン転換率（％）は、４１．１％で、リチウムイオンの交換率（％）は、８６．８％であった。

【0108】

［実施例１０］
１．工程Ａ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、２２６４の蒸留水に９８％硫酸６６９ｇを添加し、９０℃まで昇温した。温度が安定したところで、市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製、平均粒径１８μｍ、Ａｌ＝９．４４ｗｔ％、Ｓｉ＝３５．８１ｗｔ％、Ｍｇ＝１．４５ｗｔ％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２７４、八面体シートの主金属はアルミニウムで、同形置換している金属はマグネシウム）４００ｇを添加し、９０℃を維持したまま２１５分反応させた。２１５分後、２Ｌの蒸留水に上記のモンモリロナイトの酸水溶液を注ぎ、反応を停止した。

【0109】

２．工程Ｂ：洗浄
上記スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１Ｌの蒸留水でリンスした。ろ過後、ヌッチェ内のケーキを５Ｌプラスチックビーカーに回収し、そこに４Ｌの蒸留水を加えて洗浄した。
このスラリーをろ過し、得られたケーキを９５℃のオーブンにて一晩乾燥させたところ、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌが６．７１ｗｔ％、Ｓｉが３８．２７ｗｔ％（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８３）、Ｍｇが１．１４ｗｔ％（硫酸処理後の同形置換量は０．４６９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１８９）であり、この処理により溶出したＡｌは、３３．２％であった。洗浄倍率は、０．０４７であった。

【0110】

３．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイト７３ｇ使用し、実施例１の工程Ｃ、Ｄにおいて、水酸化リチウム・水和物を０．７３ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、同様の操作を行った。
塩基類との接触前のイオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨは、２．５８であった。反応終了時のスラリーｐＨは、７．３２であった。工程中にスラリーのｐＨは、８を超えなかった。
この反応から得られた化学処理モンモリロナイトには、０．４６ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、６３．０％で、リチウムイオンの交換率（％）は、９８．１％であった。

【0111】

［比較例１］
１．工程Ａ：イオン交換性層状珪酸塩の酸処理
実施例１と同様に行った。
２．工程Ｂ：洗浄
実施例１において、リンス後、１Ｌの蒸留水で４回洗浄した以外は、実施例１と同様に行った。洗浄率は、０．０００４であった。

【0112】

３．工程Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩のイオン交換
１Ｌフラスコに硫酸リチウム・水和物８４．７３６ｇ（０．６６２ｍｏｌ）を分取し、そこに蒸留水４８０ｍｌを加えて、硫酸リチウム水溶液を調製した。
この水溶液に、上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイト７８．３ｇを添加し、４０℃で２時間反応させた。
このとき、反応終了時のスラリーのｐＨは、３．０だった。
このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．７Ｌの純水で３回洗浄し、回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、７８．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトには、０．７４ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、使用したリチウム量は、粘土１ｇに対して、１６．９ｍｍｏｌ／ｇで、リチウムイオンの転換率（％）は、４．４％で、リチウムイオンの交換率（％）は、８４．５％であった。

【0113】

［比較例２］
１．工程Ａ、Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理と洗浄
実施例１と同様に行った。
２．工程Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩のイオン交換
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを使用し、水酸化リチウムの代わりに硫酸リチウム水和物を、モンモリロナイトに対してリチウムの量が０．５２ｍｍｏｌ／ｇとなる量を使用した以外は、実施例１の工程Ｃ、Ｄと同様の操作を行った。
このときの反応終了時のスラリーｐＨは、１．６であった。この反応から得られた化学処理モンモリロナイトは、８０ｇであった。
この化学処理モンモリロナイトには、０．０７ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、６．７％で、リチウムイオンの交換率（％）は、８．０％であった

【0114】

［比較例３］
１．工程Ａ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理
実施例１０と同様に行った。
２．工程Ｂ：洗浄
実施例１０と同様に行った。

【0115】

３．工程Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩のイオン交換
水酸化リチウム・水和物の代わりに、硫酸リチウム・水和物３．４１１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を、化学処理モンモリロナイトを７１ｇ使用した以外は、実施例１０と同様の操作を実施した。
このときの反応終了時のスラリーｐＨは、２．２１であった。この反応から得られた化学処理モンモリロナイトには、０．２１ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、２７．６％で、リチウムイオンの交換率（％）は、４４．８％であった。

【0116】

［比較例４］
１．工程Ａ、Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩の酸類処理と洗浄
実施例１と同様に行った。
２．工程Ｃ、Ｄ：イオン交換性層状珪酸塩と塩基類の接触およびイオン交換
上記工程を経て得られた化学処理モンモリロナイトを使用し、水酸化リチウム・水和物の量が１．０３ｍｍｏｌ／ｇの代わりに、モンモリロナイトに対して１．２７ｍｍｏｌ／ｇ使用した以外は、実施例１の工程Ｃ、Ｄと同様の操作を行った。
このときの反応終了時のスラリーｐＨは、８．５７であった。また、工程終了後の洗浄で減圧濾過において、実施例１に要した時間の３倍のろ過時間を要した。
この反応から得られた化学処理モンモリロナイトは、８０ｇであった。この化学処理モンモリロナイトには、０．９２ｍｍｏｌ／ｇのリチウムが交換しており、リチウムイオンの転換率（％）は、７２．４％で、リチウムイオンの交換率（％）は、１０５．０％であった。

【0117】

上記実施例１〜１０と比較例１〜４について、各工程のまとめと、評価結果を表１に示す。また、図１には、工程Ｄ終了時のスラリーのｐＨに対して、得られた層状珪酸塩のイオン転換率（％）をプロットした結果を示す。
また、表１中のろ過の容易性の評価では、以下の評価基準で評価した。
◎：工程Ｄ終了時の洗浄操作で、ろ過時間が短時間であり、非常に良好。
○：工程Ｄ終了時の洗浄操作で、ろ過時間が短〜中時間であり、良好。
×：工程Ｄ終了時の洗浄操作で、ろ過時間が長時間であり、不可。

【0118】

［重合例１］
１．触媒調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
実施例１で調製した化学処理モンモリロナイトを容積２００ｍｌのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。
次に、内容積１Ｌのフラスコに、この乾燥モンモリロナイト１０．０１ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３５ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ、濃度１４４．３ｇ／ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後に、スラリー量を１００ｍｌに調製した。これに、ヘプタン８５ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液１．５３ｍｌ（濃度１４３．６ｍｇ／ｍｌ、５９９．２μｍｏｌ）を加え、室温で１５分撹拌した。
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で調製した、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−１１０１３６号公報の実施例に従って実施した。）１２５ｍｇ（１５３．８μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍＬ）溶液を加えて、６０℃で６０分間撹拌した。反応終了後、ヘプタンを追加して３３３ｍｌに調製した。
窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記で調製したモンモリロナイト／メタロセン錯体を導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを５ｇ／時間の速度で供給し、温度４０℃を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持して予備重合を行った。
予備重合終了後、残存プロピレンをパージして、予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を１６０ｍｌ抜き出した。続いて、ＴｉＢＡのヘプタン溶液４．１４ｍｌ（２．９６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥した。
これにより、触媒１ｇ当たりにポリプロピレンを２．０３ｇ含む予備重合触媒が３０．６７ｇ得られた。

【0119】

２．プロピレン重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液５．６ｍｌ（４．０４ｍｍｏｌ）を加え、水素４５ｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２０．８ｍｇを圧入し、重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、２２５．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１０、８５６ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。得られた重合パウダーのパウダーＢＤは、０．４５ｇ／ｃｃであった。

【0120】

【表1】

【0121】

表１と図１から、層間イオンにプロトンを有するモンモリロナイトを塩基類と接触させる工程Ｃと、工程全体を通しｐＨが８を超えることがなく、かつ工程終了時には、ｐＨが４．５〜８であるイオン交換性層状珪酸塩のスラリー下でイオン交換を行う工程Ｄを、同時または逐次で実施することにより、高いイオン交換率（％）の層状珪酸塩が、高いイオン転換率（％）で得ることが可能になることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明の層状珪酸塩の製造方法では、例えば、化学処理モンモリロナイトの製造工程において、公知の洗浄操作に使用していた大量の水および時間および廃液中の金属イオン含量を大幅に削減することができ、省エネルギー化および生産性向上にも大きく貢献する。また、本発明の層状珪酸塩の製造方法から得られた層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分として使用すると、オレフィン重合は、高活性に進行し、その結果、高活性にオレフィン（共）重合体を製造することができ、産業上、利用可能性が高い。

【図1】