特許 6187976 ポリアニオン系化合物の合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6187976

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】ポリアニオン系化合物の合成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/32 20060101AFI20170821BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/32

   H01M4/58

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-68490(P2014-68490)

(22)【出願日】2014年3月28日

(65)【公開番号】特開2015-189635(P2015-189635A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年6月28日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０１４年３月７日に送付された日本セラミックス協会２０１４年年会予稿集 ２０１４年３月７日から３月１９日まで、日本セラミックス協会のサイト（ｈｔｔｐ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｔａｉｋａｉ／ｙｏｋｏｕ＿ｌｏｇｉｎ．ｐｈｐ）にて公開された予稿インターネット公開 ２０１４年３月１９日に開催された日本セラミックス協会２０１４年年会 「墨汁含有溶液の噴霧凍結乾燥によるリチウムイオン電池用正極材Ｌｉ▲２▼ＦｅＳｉＯ▲４▼／Ｃ粉末の合成」 ○岩瀬寛明、志田賢二、松田元秀、藤田由季子、山室成樹、福井武久

(73)【特許権者】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000142595

【氏名又は名称】株式会社栗本鐵工所

(74)【代理人】

【識別番号】100130513

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 直也

(74)【代理人】

【識別番号】100074206

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 文二

(74)【代理人】

【識別番号】100130177

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 弥一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100161746

【弁理士】

【氏名又は名称】地代 信幸

(72)【発明者】

【氏名】松田 元秀

(72)【発明者】

【氏名】志田 賢二

(72)【発明者】

【氏名】藤田 由季子

(72)【発明者】

【氏名】山室 成樹

(72)【発明者】

【氏名】福井 武久

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１４４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９３０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 河口沙也加ほか，リチウムイオン電池用Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）系正極材料の合成，平成２３年度合同学術講演大会 講演概要集，日本金属学会九州支部、日本鉄鋼協会九州支部、軽金属学会九州支部，２０１１年 ６月１１日，P.50

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １３／００

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩、遷移金属塩、及びＳｉ源を、水溶性ポリマーを含むカーボンコロイド溶液に分散混合し、乾燥した後に、不活性雰囲気中で３００℃以上５００℃未満にて仮焼処理を行った上で、６００℃以上９００℃以下にて本焼成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
（ただし、ＭはＦｅ又はＭｎを示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用可能なＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池の正極材料の一つとして、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系のＬｉＭＰＯ_４や、オリビン型でポリアニオン系のＬｉＭＳｉＯ_４（非特許文献１）、オリビンに類似するポリアニオン系のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が提案されている（非特許文献２，なお、ＭはＭｎ、Ｆｅなどの遷移金属元素を示す）。特に、２電子反応が可能な組成式を持つポリアニオン系化合物のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４は、主な構成元素であるＦｅ又はＭｎと、Ｓｉとが地殻内に豊富に存在することから、実用化した後の有用性が高いと考えられる。この化合物の製造方法例としては、例えば特許文献１や非特許文献２のような合成方法の提案がされている。ただし、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は電子導電性及びリチウムイオンの拡散性がＬｉＣｏＯ_２に比べると低く、高い電池特性を得るにはカーボンブラックなどの炭素材料と混合して正極材に用いることが提案されている（特許文献２［００２７］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−１４４９９号公報

【特許文献2】特開２０１１−２１６２７２号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｉｓ ｉｔ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｏｌｉｖｉｎｅ−ｔｙｐｅ ＬｉＦｅＳｉＯ４？ Ａ ｊｏｉｎｔ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ （ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ １７９（２００８）１７５８−１７６２）

【非特許文献2】Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｌｉ２ＭＳｉＯ４／Ｃ （Ｍ＝Ｍｎ ａｎｄ Ｆｅ） Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ （Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２０１０， ２２ （２０）， ｐｐ ５７５４-５７６１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、正極活物質としてＬｉ_２ＭＳｉＯ_４を十分に反応させるには、導電物質となる炭素材料がＬｉ_２ＭＳｉＯ_４に対して、できるだけムラ無く分散されている必要がある。しかし、単純に混合させるだけでは、偏りが生じてしまい、未反応領域が残りやすく、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４のもつ電池容量が充分に利用できないおそれがあった。

【0006】

そこでこの発明は、正極材料としてＬｉ_２ＭＳｉＯ_４を用いるにあたり、製造工程を大きく増やすことなく、導電物質となる炭素材料との分散を向上させ、利用できる電池容量を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この発明は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の原料とカーボンコロイド溶液中に分散させた分散液を調製した上で、これを一旦乾燥した後に仮焼処理を行った後、焼成することによって上記の課題を解決したのである。

【0008】

コロイド溶液中に分散させたカーボン粒子と、焼成前の原料とを液中で分散混合させることで、これを乾燥して得られる焼成前の準備状態で高い分散性を確保したものとなる。これを焼成すると、生成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４とカーボンとが十分に接触して、電極反応に寄与しないＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の領域が残存しにくく、利用できる電池容量を十分に確保した複合体を得られる。

【0009】

また、一旦乾燥した後、本焼成の前に仮焼処理を行うことにより原料である酢酸塩や硝酸塩を予め分解しておくことで、焼成時の純度が向上する。

【発明の効果】

【0010】

この発明により、均一性の高い正極材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例で検討する原料の熱分析による重量変化を示すグラフ

【図2】実施例における噴霧凍結乾燥後に仮焼処理をした原料のＳＥＭ写真

【図3】（ａ）Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のＩＣＤＤデータ、（ｂ）本焼成後の材料のＸＲＤ分析結果

【図4】焼成後の材料のＳＥＭ写真

【図5】焼成後の材料のＴＥＭ写真

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、この発明にかかる実施形態を詳細に説明する。
この発明は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造にあたり、原料を、カーボンコロイド溶液中に分散させてカーボンと混合させた混合液を、乾燥した後に焼成する、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法である。ここで、Ｍは周期律表第四周期の遷移金属を表す。Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は、オリビンに類似した結晶構造を有するポリアニオン系シリケート化合物である。

【0013】

上記原料とは、Ｌｉ源と遷移金属源とＳｉ源とのそれぞれである化合物である。なお、Ｌｉと遷移金属とＳｉのうち複数を含む化合物が含まれていても実施可能であるが、反応の均一性及び配合のし易さのため、それぞれの元素は別の化合物を原料としている方がよい。

【0014】

この発明で用いるＬｉ源には、リチウム塩化合物を用いることができる。特に、カーボンコロイド溶液や後述するコロイダルシリカとの混合を進行させ易くするために、水溶液として使用できる水溶性であることが好ましく、易溶性であるとより好ましい。具体的には、常温における水への溶解度が、１０ｇ／１００ｍｌ以上であると好ましい。このようなリチウム塩化合物としては、例えば酢酸リチウム２水和物、硝酸リチウム３水和物などが挙げられ、特に、混合のし易さと得られる物質の均一性から酢酸リチウム２水和物がもっとも好ましい。

【0015】

一方、遷移金属源も同様に、遷移金属の塩化合物を用いることができ、水溶性であると好ましく、易溶性であるとより好ましい。具体的には、常温における水への溶解度が、１０ｇ／１００ｍｌ以上であると好ましい。この発明で好適にＬｉ_２ＭＳｉＯ_４化合物を生成できる遷移金属元素Ｍとしては、第四周期の遷移金属元素の中でも特にＦｅ、Ｍｎが挙げられる。Ｆｅ源としては、例えば酢酸鉄（ＩＩ）や硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、例えば酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物が挙げられる。ただし、リチウム源として用いるリチウム塩化合物と混合した際に、不溶性の塩を生じないものであることが必要であり、上記リチウム塩化合物と同じ酸の塩であると好ましい。

【0016】

これらのリチウム源及び遷移金属源は、一旦それぞれを水中に分散、溶解させてから混合させてもよいし、始めからカーボンコロイド溶液や後述するコロイダルシリカに混合させても良い。ただし、薄すぎると混合後の乾燥に時間がかかりすぎるため、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であると好ましい。

【0017】

また、Ｓｉ源としては、ＳｉＯ_２の粒子を用いると好ましく、それがコロイダルシリカの形態であるものを用いるとより好ましい。このコロイダルシリカとは、液中にＳｉＯ_２の粒子がコロイド状に分散している分散液である。この発明で用いるコロイダルシリカの液中におけるＳｉＯ_２の重量平均粒子径は、１ｎｍ以上であると好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましい。重量平均粒子径が１ｎｍ未満となることは現実的ではなく、そのような材料を得ること自体が困難である。一方で１０ｎｍ以下であると好ましく、６ｎｍ以下であるとより好ましい。１０ｎｍを超えるコロイダルシリカでは、含まれるＳｉＯ_２粒子が十分に他の成分の溶質と混合されず、均一な相が得られにくくなってしまう。

【0018】

上記コロイダルシリカに含まれるＳｉＯ_２の含有量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上であるとより好ましい。少なすぎると乾燥時に時間が掛かりすぎてしまう。一方で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下であるとより好ましい。３０質量％を超えるとコロイドが十分に分散せずに凝集してしまうおそれがあり、リチウム源及び遷移金属源との混合も進みにくく、混合が不充分になって相の均一性が低下するおそれがある。

【0019】

上記コロイダルシリカのｐＨは２．０以上４．０以下であることが好ましい。この範囲から外れると、コロイドが安定せず、凝集を起こしたり、他の成分が混入したりして混合が十分に進まなくなるおそれがある。なお、ｐＨをこの範囲に調整するためにクエン酸などのｐＨ調整剤を添加しておいてもよい。

【0020】

上記コロイダルシリカが含有するＳｉＯ_２は、高純度であるほど好ましい。コロイダルシリカは通常、珪酸ナトリウムを原料として製造されるため、Ｎａが残存することが多い。また、それ以外の製造手法では、アルカリ金属やアルカリ土類金属が混入するおそれがある。これらの残存するアルカリ金属やアルカリ土類金属は、得られるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の均一性を悪化させる原因となるため、含有量が低いほど望ましい。具体的には、上記コロイダルシリカに含まれるＳｉＯ_２中の含有量が質量比で２００ｐｐｍ以下であると好ましく、１００ｐｐｍ以下であるとより好ましい。

【0021】

これらを分散・溶解させるカーボンコロイド溶液は、カーボンの粒子が水中にコロイドとして分散しているものである。このカーボンとしては、具体的にはケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラックや、アセチレンブラック等が挙げられる。

【0022】

上記カーボンコロイド溶液中に占めるカーボンの量は、合成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４に対して１０質量％以上であると好ましい。１０質量％未満であると、後述する本焼成時に還元力が足りず、４０質量％以上であると、還元力が強すぎて、焼成しても安定して単相のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４を得ることが困難になる。

【0023】

上記のカーボンは炭素の粒子であり、単独ではコロイドとして分散しにくいため、上記カーボンコロイド溶液は、分散を補助するための水溶性ポリマーを含有すると好ましい。水溶性ポリマーがカーボンの粒子面に吸着し、カーボン粒子を親水性にするため、より均一に溶液中に分散する。この水溶性ポリマーとしては、澱粉、寒天、ゼラチン、膠、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、その他アクリル酸系共重合体などを用いることが出来る。このような水溶性ポリマーを有するカーボンコロイド溶液としては、例えば墨汁が挙げられる。

【0024】

上記のリチウム源、遷移金属源、及びＳｉ源を、基本的には化学量論比に従って上記カーボンコロイド溶液と混合する。すなわち、リチウム源を２当量、遷移金属源を１当量、コロイダルシリカを１当量となるように混合することが好ましい。ただし、得られる化合物に含まれるリチウム量は１当量以上２当量以下であれば以下の手順によって実用的な量のＬｉ_２−ｘＭＳｉＯ_４を生成することができる。また、遷移金属源とＳｉ源との当量比は１：１からある程度ずれていても同様の結晶点群に属する化合物Ｌｉ_２−ｘＭ_１−ｙＳｉ_１＋ｙＯ_４を製造可能である。ここで、０≦ｘ≦１であり、−０．５≦ｙ≦＋０．５である。

【0025】

混合の順番としては、特に制限されない。固体粒子からなる原料をカーボンコロイド溶液に直接投下して溶解混合させてもよいし、一旦溶解して水溶液にしてから混合してもよい。水溶性でない原料を用いる場合でも、水中に分散させた分散液を用いてもよい。また、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いる場合はそのまま混合できる。

【0026】

混合後は乾燥して水を除去する必要がある。乾燥方法は単純に静置による乾燥でも可能だが、時間を短縮するために、１００℃前後での加熱を行ったり、凍結乾燥法などにより瞬間的な乾燥を行ったりするとよい。特に噴霧凍結乾燥法によると、乾燥後の混合原料の粉体が凝集しにくく、本焼成時に均一な粉末を得やすいので望ましい。

【0027】

いずれの方法であっても、乾燥後に得られた混合原料に対して、本焼成の前に、予め酢酸塩や硝酸塩を分解しかつ水溶性ポリマーを燃焼させておく仮焼処理を行っておく。この仮焼処理により、本焼成の際に一酸化炭素や窒素酸化物やその他のガスが発生しなくなるので、原料の一部が還元されて生成率が低下することを抑制でき、単相を形成させやすくなる。また、水溶性ポリマーの燃焼に伴うガスの発生による本焼成への悪影響を回避できるために、焼成により得られる電極材料の再現性がよくなる。

【0028】

上記仮焼処理の温度は、原料のうちリチウム源及び遷移金属源として用いる化合物が熱分解してガスを発生する温度以上であり、かつ上記水溶性ポリマーの燃焼温度以上であると、上記の効果を得ることが出来る。使用するリチウム源、遷移金属源の種類にもよるが、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩のいずれかである場合、３００℃以上であると好ましく、３５０℃以上であるとより好ましい。一方で、５５０℃以下が好ましく、５２０℃以下であるとより好ましい。この範囲で仮焼処理すれば、上記の効果を得ることが出来る。また、同様の温度範囲で生物由来の水溶性ポリマーは燃焼させることができ、４００℃以上であればアクリル系重合体も燃焼させることができる。一方で、焼成温度に近すぎるとガス発生とともに焼成も進んでしまうため、焼成温度より５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましい。

【0029】

なお、上記仮焼処理は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、又はそれらの混合雰囲気などの不活性雰囲気中で行うことが望ましい。酸素存在下で上記の温度まで加熱すると、カーボンが燃焼してしまうおそれがあるためである。

【0030】

また、上記仮焼処理の温度を維持する時間は、３分以上であるとよく５分以上であると好ましい。３分未満ではガスが十分に抜けきらないおそれがある。一方で、１時間を超えて仮焼処理の温度を維持していると、焼成反応が一部で開始されてしまうおそれがあるため、１時間以下であることが好ましい。

【0031】

その後、アルゴン雰囲気下、又はアルゴン／水素雰囲気下で本焼成する。この発明にかかる方法によると、還元雰囲気下で無くても均一性の高い材料を得ることができる。

【0032】

上記の本焼成の温度は６００℃以上が好ましく、７００℃以上であるとより好ましい。６００℃未満では不均一な遷移金属が残存しやすい。一方で、９００℃以下が好ましく、８００℃以下であるとより好ましい。高温すぎると粒子が粗大化して好ましくない。

【0033】

上記の本焼成の時間は３時間以上であると好ましい。３時間未満では相変化が不充分になるおそれが高くなる。一方で、２０時間以下であると好ましく、１５時間以下であるとより好ましい。長すぎるとその分負荷が大きいだけでなく、粒子が粗大化して好ましくない。

【0034】

上記の本焼成により、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４とカーボンコロイド溶液に由来する炭素とが十分に分散混合された焼成体を得ることが出来る。こうして得られた焼成体を正極材料として用いると、均一分散されたカーボンにより、材料全体に対して高い導電性がムラ無く発揮されるため、電池容量を最大限に発揮させることが出来る。

【実施例】

【0035】

次に、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。

【0036】

（実施例１）
リチウム源として、酢酸リチウム２水和物（ナカライテスク（株）製：２０６０４−３５、純度＞９８％、分子量１０２．０２）を０．４３３ｇ、遷移金属源であるＦｅ源として酢酸鉄（ＩＩ）（（株）ワコーケミカル製：３５１−１０９５２、分子量１７３．９３）を０．１ｇ、同じくＦｅ源として硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（ナカライテスク（株）製：１９５１４−５５、純度＞９９％、式量４０４．０）を０．６３７ｇ、シリカ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＯＸＳ（２０質量％：重量平均粒子径４〜６ｎｍ、ｐＨ３．０、Ｎａ含有量：８３μｇ／ｇ）１．１７８ｍｌを、カーボンコロイド溶液である墨汁（（株）呉竹製：ＢＡ４、炭素濃度約６質量％、水溶性ポリマー（膠）を微量含有）１．２９５ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解させた。

【0037】

得られた混合溶液を、東京理化器械（株）製：ＦＤ−５０を用いた噴霧凍結乾燥法(Spray-Freeze-Drying method：ＳＦＤ法）により凍結乾燥して、乾燥された混合粉末を得た。

【0038】

＜仮焼温度の検討＞
仮焼処理の前に、仮焼温度の設定についての検証を行った。
上記カーボンコロイド溶液と、そのカーボンコロイド溶液を上記の噴霧凍結乾燥法で凍結乾燥させた粉末について、酸素存在下において加熱とともに重量変化を観測した。熱分析にはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて測定した。その結果を図１に示す。凍結乾燥後のカーボンコロイド溶液（「ＣＣ乾燥」と記載）が、２５０℃〜３００℃で一旦重量低下が見られるため、３００℃以上であれば墨汁に含まれる水溶性ポリマーを燃焼飛散させられることが確認できた。一方で、５００℃を越えると急激に重量が減少し、酸素存在下では燃焼が進んでしまうことが確かめられたため、５００℃未満で仮焼処理を行う必要があると確かめられた。なお、カーボンコロイド溶液（ＣＣ溶液）は１００℃未満で大きく重量減少がみられるが、これは水の蒸発による。さらに、ＣＣを除く出発原料は、２５０〜３００℃で大きく重量減少し、さらに４００〜４５０℃で重量減少した後はほぼ一定となった。このため４５０℃までで硝酸塩及び酢酸塩の分解が完了していると推察される。そこで、仮焼処理の温度を４５０℃と設定した。

【0039】

上記混合溶液の噴霧凍結乾燥後の粉末を、アルゴン雰囲気下、４５０度で３０分間処理して、仮焼処理を行った。この状態で日本電子（株）製：ＪＳＭ−７６００Ｆを用いてＦＥ−ＳＥＭ観察することで拡大写真を撮影した。その写真を図２に示す。

【0040】

仮焼処理後の粉末を、酸素分圧を制御したアルゴンガスフロー中で７００℃、５時間に亘って熱処理を行って焼成して混合粉末を得た。この混合粉末について、XRD分析機（（株）リガク製： 試料水平型多目的Ｘ 線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、得られた資料のXRD分析を行った。その結果を図３に示す。（ａ）はＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のＩＣＤＤデータ（Ｎｏ．０１−０７７−４３７４）であり、（ｂ）が測定した値である。結晶層として単斜晶のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が生成していることが確かめられた。

【0041】

また、得られた焼成後の混合粉末についてもＦＥ−ＳＥＭ観察を行った。その結果を図４に示す。粉末の粒径は５０ｎｍ程度で均一性の高い外観が観測された。さらに日本電子（株）製：ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いてＴＥＭ観察したものを図５に示す。図５によると、この混合粉末は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４とアモルファスカーボンが複合化したものであることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】