特許 6188196 食器洗い機用洗浄剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188196

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】食器洗い機用洗浄剤

(51)【国際特許分類】

   C11D 1/52 20060101AFI20170821BHJP

   C11D 3/33 20060101ALI20170821BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20170821BHJP

   C11D 3/20 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C11D1/52

   C11D3/33

   C11D3/37

   C11D3/20

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-106562(P2013-106562)

(22)【出願日】2013年5月20日

(65)【公開番号】特開2014-227441(P2014-227441A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2016年3月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006769

【氏名又は名称】ライオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】原 大陽

(72)【発明者】

【氏名】河野 三美

(72)【発明者】

【氏名】河野 志織

(72)【発明者】

【氏名】黒澤 清夏

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１３０６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１１７０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１４５７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０６９８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０６２４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４６６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３５１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０３−５０２１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５１２６０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ １／５２

Ｃ１１Ｄ ３／２０

Ｃ１１Ｄ ３／３３

Ｃ１１Ｄ ３／３７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：脂肪酸モノアルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：キレート剤と
を含有し、
前記（Ａ）成分の含有量が、食器洗い機用洗浄剤の全質量に対して０．１〜１０質量％であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ａ）成分以外の界面活性剤との合計質量が、食器洗い機用洗浄剤の全質量に対して１１質量％以下であって、かつ、
前記（Ａ）成分と前記（Ａ）成分以外の界面活性剤との合計質量に対する前記（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であり、
（Ｂ）成分／（Ａ）成分で表される質量比が１〜５０であることを特徴とする食器洗い機用洗浄剤。

【請求項2】

前記（Ａ）成分と前記（Ａ）成分以外の界面活性剤との合計質量が、食器洗い機用洗浄剤の全質量に対して０．５〜３質量％である、請求項１に記載の食器洗い機用洗浄剤。

【請求項3】

前記（Ｂ）成分がマレイン酸／アクリル酸共重合体、グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、クエン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の食器洗い機用洗浄剤。

【請求項4】

前記（Ｂ）成分の含有量が、食器洗い機用洗浄剤の全質量に対して４〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、食器洗い機用洗浄剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ホテル、レストラン、給食センター等の厨房だけではなく、一般家庭においても、食器、調理器具等を洗浄するための食器洗い機が普及してきている。
食器洗い機では、一般に、専用の洗浄剤（食器洗い機用洗浄剤）が用いられ、５５〜６５℃程度の温水が利用されている。
また、食器洗い機では、洗浄液を、ポンプを用いて吐出させている。洗浄液が泡立つと、ポンプから洗浄液が吐出されず、運転停止などの不具合を生じやすくなる。このため、食器洗い機用洗浄剤においては、低泡性であること、が求められる。加えて、食器洗い機用洗浄剤には、食器等に付着した油汚れやスケール汚れ（水道水や汚れ中のカルシウムが炭酸塩などになり不溶化して食器等に付着したもの）を除去し得る洗浄力も求められる。
これに対して、食器洗い機用洗浄剤には、低泡性の界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが汎用されている。

【0003】

従来、食器洗い機用洗浄剤としては、低泡性の非イオン界面活性剤とともに、ポリカルボン酸系高分子化合物と無機過酸化物とを特定の混合比率で含有する、食器洗い機用粒状洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、低泡性の非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシアルキレン（炭素数３〜５）アルキルエーテルを用いることが開示されている。
また、テルペン系アルコール等の精油成分と、該精油成分を可溶化するためのＮ−アシルアミノ酸塩と、該精油成分の可溶化補助剤として脂肪酸アルカノールアミドと、を含有する食器洗浄用組成物も提案されている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１５９３８４号公報

【特許文献2】特開２０００−９６０９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、これまでは、食器等に付着した汚れや食べ残りなどを、予め、ある程度除去（予備洗い）した後、食器洗い機による洗浄処理が行われていた。
しかし、最近では、前記予備洗いが省略され、直接食器洗い機によって、汚れのひどい食器等の洗浄処理が行われるようになってきている。このため、食器洗い機の洗浄対象とする汚れ量が増加している。また、汚れ量の増加に伴い、食器等からスケール汚れ、及びこれと共存する油汚れ（油／スケール複合汚れ）を除去しにくくなっている。加えて、特にポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等からなる疎水性食器（例えば、プラスチック製容器）の洗浄においては、洗浄中に油汚れが移汚又は再付着（再汚染）しやすい環境となってきている。
しかしながら、特許文献１、２などの従来の洗浄剤では、予備洗いをせずに食器洗い機による洗浄処理を行った場合、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が不充分である。また、疎水性食器の洗浄においては再汚染が顕著である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低泡性を確保しつつ、油／スケール複合汚れに対して優れた洗浄力を有するとともに、洗浄対象物に対する油汚れ等の再汚染が抑制された食器洗い機用洗浄剤、を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは検討により、通常、液体洗浄剤等の粘度を増加させたり、可溶化力を高めたりするのに用いられている、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等に代表される脂肪酸アルカノールアミド又はそのエチレンオキシド付加体の中で、特定のＨＬＢを有するものを選択し、これとキレート剤とを特定の割合で混合することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の食器洗い機用洗浄剤は、（Ａ）成分：脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：キレート剤とを含有し、（Ｂ）成分／（Ａ）成分で表される質量比が１〜５０であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、低泡性を確保しつつ、油／スケール複合汚れに対して優れた洗浄力を有するとともに、洗浄対象物に対する油汚れ等の再汚染が抑制された食器洗い機用洗浄剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の食器洗い機用洗浄剤は、（Ａ）成分：脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：キレート剤とを含有する。
本発明の食器洗い機用洗浄剤の剤形は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するものであれば特に限定されず、粉粒状やタブレット状等の固体でもよく、液体でもよい。

【0010】

＜（Ａ）成分：特定の非イオン界面活性剤＞
（Ａ）成分は、脂肪酸アルカノールアミド及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満の非イオン界面活性剤である。
本発明において「脂肪酸アルカノールアミド」とは、たとえば、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸クロリド又は油脂等と、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等）と、の反応によって生成するもの、すなわち、脂肪酸モノアルカノールアミド、及び／又は、脂肪酸ジアルカノールアミドを包含する。
「ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド」とは、前記脂肪酸アルカノールアミドにオキシエチレン基が導入されたものをいう。

【0011】

本発明において「ＨＬＢ」は、有機概念図におけるＩＯＢ×１０で示される。
有機概念図におけるＩＯＢとは、該有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比、即ち「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」をいう。
該有機概念図とは、藤田穆により提案されたものであり、その詳細は“Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”，１９５４，ｖｏｌ．２，２，ｐｐ．１６３−１７３；「化学の領域」，１９５７，ｖｏｌ．１１，１０，ｐｐ．７１９−７２５；「フレグランスジャーナル」，１９８１，ｖｏｌ．５０，ｐｐ．７９−８２などで説明されている。即ち、全ての有機化合物の根源をメタン（ＣＨ_４）とし、他の化合物は全てメタンの誘導体とみなして、その炭素数、置換基、変態部、環などにそれぞれ一定の数値を設定し、そのスコアを加算して有機性値及び無機性値を求める。そして、これらの値を、有機性値をＸ軸、無機性値をＹ軸とした図上にプロットしていくものである。この有機概念図は、「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、１９８４）等にも示されている。
（Ａ）成分のＨＬＢは８．５以上１２．０未満であり、９．０〜１１．０が好ましい。
（Ａ）成分のＨＬＢが８．５以上１２．０未満であれば、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が高まるとともに、洗浄対象物に対する油汚れ等の再汚染も抑制される。
特に（Ａ）成分のＨＬＢが８．５以上であれば、洗浄対象物に対する油汚れ等の再汚染を抑制する効果が高い。一方、（Ａ）成分のＨＬＢが１２．０未満であれば、洗浄時の低泡性を確保することができる。
尚、２種以上の（Ａ）成分を用いる場合、これらの混合物のＨＬＢは、各（Ａ）成分のＨＬＢの加重平均の値が８．５以上１２．０未満の範囲内にあることを要するものとする。

【0012】

（Ａ）成分の融点は、３５〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。
（Ａ）成分の融点が好ましい下限値以上であれば、洗浄時の低泡性を確保しやすくなる。一方、（Ａ）成分の融点が好ましい上限値以下であれば、食器洗い機用洗浄剤の溶解性が高まり、洗浄後に、該洗浄剤の溶け残りが生じにくくなる。
本発明において「（Ａ）成分の融点」は、混合比率を（Ａ）成分／精製水＝９／１（質量比）に設定した（Ａ）成分と精製水とを、乳鉢内で混合したものを試料とし、該試料を約４ｍｇ採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０Ｄ、株式会社リガク製）を用い、昇温速度３Ｋ／ｍｉｎの条件で測定したときに観測される吸熱ピークの最小値を示す温度とする。

【0013】

（Ａ）成分は、モノアルカノールアミド構造を有するものであってもよく、ジアルカノールアミド構造を有するものであってもよい。なかでも、本発明の効果がより高まることから、モノアルカノールアミド構造を有するものが好ましい。
モノアルカノールアミド構造を有するものとしては、たとえば、下記の一般式（ａ−１）で表される化合物、又は、一般式（ａ−２）で表される化合物が好適に挙げられる。

【0014】

【化1】

［式中、Ｒ^１は炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ^１’は水素原子又はメチル基を表す。］

【0015】

前記式（ａ−１）中、Ｒ^１におけるアルキル基、アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。なかでも、Ｒ^１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は７〜１９であり、油／スケール複合汚れに対する洗浄力の点から、好ましくは炭素数が９〜１７であり、より好ましくは炭素数が１１〜１５である。

【0016】

【化2】

［式中、Ｒ^２は炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ^２’は水素原子又はメチル基を表す。ｎは平均繰返し数である。］

【0017】

前記式（ａ−２）中、Ｒ^２は、前記式（ａ−１）中のＲ^１と同様のものが挙げられる。
前記式（ａ−２）中、ｎは平均繰返し数であり、油／スケール複合汚れに対する洗浄力、及び再汚染抑制の効果の点から、好ましくは３以下の数であり、より好ましくは２以下の数であり、さらに好ましくは１以下の数であり、特に好ましくは１である。
尚、一般式（ａ−２）で表される化合物は、ｎが平均繰返し数を示すことからも分かるように、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の繰返し数が異なる分子の混合物である。

【0018】

（Ａ）成分の具体例としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、イソステアリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミド；ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンイソステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノイソプロパノールアミド等のポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミドが挙げられる。
これらの中でも、油／スケール複合汚れに対する洗浄力、及び、プラスチック製容器などの特に疎水性食器に対する油汚れ等の再汚染抑制の効果の点から、脂肪酸モノアルカノールアミドが好ましく、そのなかでも、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミドがより好ましく、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドが特に好ましい。
ポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミドの中では、油／スケール複合汚れに対する洗浄力、及び、プラスチック製容器などの特に疎水性食器に対する油汚れ等の再汚染抑制の効果の点から、ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミドが好ましく、そのなかでも、オキシエチレン基の平均繰返し数が１のものが特に好ましい。

【0019】

（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の中でも、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド及びポリオキシエチレン（平均繰返し数１）ミリスチン酸モノエタノールアミドからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
食器洗い機用洗浄剤中、（Ａ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が高まるとともに、洗浄対象物に対する油汚れ等の再汚染も抑制されやすくなる。一方、（Ａ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、洗浄時の泡立ちが抑えられやすくなる。

【0020】

（Ａ）成分のうち、脂肪酸アルカノールアミドは、たとえば脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルと、アルカノールアミンと、のアミド化反応によって製造される。また、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドは、脂肪酸アルカノールアミドとエチレンオキシドとの付加反応によって製造される。具体的には、特開２００３−１８３６９３号公報、特開２００６−３１５９７７号公報などに記載の合成方法により製造できる。

【0021】

脂肪酸アルカノールアミドの合成は、たとえば、脂肪酸（ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸もしくはミリスチン酸など）又は脂肪酸アルキルエステル（ラウリン酸メチルもしくはミリスチン酸メチルなど）に対し、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなど）を１．０〜１．５モル倍量で仕込み、アルカリ触媒（ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物）を、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルとアルカノールアミンとの合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部加えることでアミド化反応を行う。
通常、アルカノールアミンを反応容器に投入した後、常温のもしくは加温した脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルを１〜５時間かけて滴下し、反応させる。反応温度は、生成する脂肪酸アルカノールアミドの融点以上で行う。反応圧力は、常圧から減圧の範囲であり、減圧に設定することにより、副生するアルキルアルコールを効率的に留去できるため好ましい。脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルの滴下終了後から、１．２ｋＰａ以下まで徐々に減圧し、０．１〜４時間程度保持することで反応を完結させる。

【0022】

ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドの合成は、前記の「脂肪酸アルカノールアミドの合成」で得られた脂肪酸アルカノールアミドに対し、所望のモル比率でエチレンオキシドを加えて反応させることにより得られる。アルカリ金属アルコラート触媒を含む脂肪酸アルカノールアミドをオートクレーブ反応器に仕込み、窒素ガス置換を行った後、脂肪酸アルカノールアミドの融点以上の温度で、所定量のエチレンオキシドガスを０．５〜２時間かけて加圧導入しながら、常圧から０．５ＭＰａの加圧下で反応を行う。エチレンオキシドガスの導入後、更に０．１〜２時間かけて反応を完結させる。

【0023】

＜（Ｂ）成分：キレート剤＞
（Ｂ）成分はキレート剤である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで食器洗い機用洗浄剤に用いられる一般的なキレート剤が挙げられ、高分子キレート剤又は低分子キレート剤のいずれも用いることができる。
高分子キレート剤として具体的には、マレイン酸とアクリル酸との共重合体（以下「マレイン酸／アクリル酸共重合体」と表記する。）又はその塩が好適に挙げられる。
マレイン酸／アクリル酸共重合体又はその塩は、マレイン酸とアクリル酸とのモル比が７０／３０〜３０／７０であるものが好ましい。
また、マレイン酸／アクリル酸共重合体又はその塩は、標準物質をポリアクリル酸ナトリウムとしたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１０００以上であるものが好ましく、１５００〜２０００００の範囲のものがより好ましく、２０００〜１０００００の範囲のものがさらに好ましく、１００００〜１０００００の範囲のものが特に好ましく、４００００〜６００００の範囲のものが最も好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、石鹸スカムの再付着防止の効果が向上する。一方、重量平均分子量が２０００００以下であると、粉粒状などの固体の剤形とした際、耐ケーキング性が向上する。
マレイン酸／アクリル酸共重合体が塩の形態である場合には、アルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩であることがより好ましい。
低分子キレート剤として具体的には、クエン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸又はこれらの塩が挙げられる。

【0024】

（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の中でも、マレイン酸／アクリル酸共重合体、グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、クエン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
食器洗い機用洗浄剤中、（Ｂ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量に対して４〜２０質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましく、８〜１３質量％がさらに好ましく、１０〜１２．５質量％が特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が高まる。なかでも、特にスケール汚れに対する洗浄力が高まる。一方、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、粉粒状などの固体の剤形とした際、耐ケーキング性が向上する。また、液体の剤形とした際、洗浄剤の均一分散状態の保持が容易となる。

【0025】

（Ｂ）成分は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、又は、市場で入手できるものを使用してもよい。市場で入手可能なものとしては、マレイン酸／アクリル酸共重合体のナトリウム塩であれば、株式会社日本触媒製のアクアリックＴＬ４００（重量平均分子量５００００）、ＢＡＳＦ社製のソカランＣＰ７、ＣＰ５又はＣＰ１２Ｓ（重量平均分子量ＣＰ７＝５００００、ＣＰ５＝７００００、ＣＰ１２Ｓ＝３０００）等が挙げられる。グルタミン酸二酢酸ナトリウム塩であれば、アクゾノーベル社製のＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ４７−Ｓ又はＧＬ−ＰＤＳ等が挙げられ、メチルグリシン二酢酸ナトリウム塩であれば、ＢＡＳＦ社製のＴｒｉｌｏｎ Ｍ等が挙げられ、クエン酸又はクエン酸ナトリウムであれば、扶桑化学社製のクエン酸又はクエン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0026】

本発明において「（Ｂ）成分／（Ａ）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用洗浄剤中の（Ａ）成分の含有質量に対する、（Ｂ）成分の含有質量の割合を表す。
本発明の食器洗い機用洗浄剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分で表される質量比（以下「Ｂ／Ａ比」ともいう。）が１〜５０であり、好ましくは３〜２５であり、より好ましくは５〜２０である。
Ｂ／Ａ比を前記範囲とすることで、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が高まる。
加えて、Ｂ／Ａ比が１未満では、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が低下しやすい。これは、（Ｂ）成分の比率の減少に伴い、スケール汚れを除去しきれず、スケール汚れが食器等に残留しやすくなり、また、残留したスケール汚れ部分に油汚れも残留しやすくなるためと考えられる。さらに、（Ａ）成分由来の起泡性が増す傾向に有り、これにより食器洗い機のノズル噴射性（噴射力）が弱まることも前記洗浄力低下の一因と考えられる。
一方、Ｂ／Ａ比が５０を超えても、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が低下しやすい。これは、（Ｂ）成分の比率が大きくなれば、単純にスケール汚れに対する洗浄力は高まると推定されるが、（Ａ）成分の比率が低くなると、洗浄液に分散しているスケール汚れが食器等に再付着しやすくなり、この再付着したスケール汚れ部分にさらに油汚れが付着するためと考えられる。

【0027】

＜任意成分＞
本発明の食器洗い機用洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した成分以外の成分を任意に配合してもよい。
任意成分としては、特に限定されず、これまで食器洗い機用洗浄剤に用いられているものが挙げられる。たとえば、（Ａ）成分以外の界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、アルカリ剤、酵素（プロテアーゼ、アミラーゼなど）、植物抽出エキス、香料、吸油剤、消泡剤、食器保護剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粉末化剤（無水珪酸など）、工程剤（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムなど）等を用いることができる。
但し、食器洗い機においては、洗浄中の泡立ちを抑える必要がある。このため、食器洗い機用洗浄剤中、（Ａ）成分とこれ以外の界面活性剤との合計の含有量を、該洗浄剤の全質量に対して１１質量％以下とすることが好ましく、０．２〜１１質量％とすることがより好ましく、０．３〜５質量％とすることがさらに好ましく、０．５〜３質量％とすることが特に好ましい。
加えて、全界面活性剤中の（Ａ）成分の含有量は、全界面活性剤の合計の質量に対し、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。（Ａ）成分の含有量が好ましい下限値以上であれば、食器洗い機により食器等の洗浄処理を行う際、泡立ちが低く保たれる。加えて、油汚れ等に対する洗浄力が高まるとともに、洗浄対象物（特に疎水性食器）に対する油汚れ等の再汚染も抑制されやすくなる。

【0028】

（製造方法）
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、従来公知の方法により製造できる。
液体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、溶媒と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、必要に応じて任意成分とを混合することにより調製される。なかでも、均一な溶液が得られやすいことから、（Ａ）成分溶液及び（Ｂ）成分溶液をそれぞれ予め調製し、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液とを混合する方法が好ましい。
溶媒としては、水が好ましく、水以外に水混和性有機溶媒を用いてもよい。
「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、そのなかでも、炭素数２〜４の一価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、グリコールエーテル等が挙げられる。
炭素数２〜４の１価アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。
炭素数２〜４の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

【0029】

液体状の食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、６以上が好ましく、７〜１０がより好ましく、７〜８がさらに好ましい。
該ｐＨ（２５℃）が好ましい下限値以上であれば、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が高まる。加えて、洗浄対象物に対する油汚れ等の再汚染も抑制されやすくなる。
本発明において、食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠し、２５℃に調整した液体状の洗浄剤のｐＨを、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）等を用いて測定した値を示す。

【0030】

固体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、たとえば粉粒状の剤形であれば、各原料を粉体混合するドライブレンド法、粉体原料を流動させながら造粒する乾式造粒法、粉体原料を流動させながら液体バインダーを噴霧して造粒する攪拌造粒法、原料を捏和してこれを押出機で押し出す押出造粒法、原料を捏和してこれを粉砕する粉砕造粒法、原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥法等が挙げられる。
固体状の食器洗い機用洗浄剤の水分含量は、特に限定されず、８質量％以下であることが好ましい。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の嵩密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。
嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２により測定される値である。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、３００〜１２００μｍがより好ましい。該平均粒子径が好ましい下限値未満では、粉塵が発生しやすく、一方、好ましい上限値を超えると、水に溶解又は分散しにくくなる。

【0031】

本発明において、食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿と、を用いた分級操作により測定される。
該分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下式（１）により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを試料の平均粒子径とする。

【0032】

【数1】

【0033】

（使用方法）
本発明の食器洗い機用洗浄剤の使用方法は、食器洗い機の機種や、食器等の汚れの程度によって異なるが、たとえば、食器洗い機用洗浄剤の１回の使用量を、水道水約３リットルに対して３〜９ｇとすることが好ましい。
また、食器洗い機における洗浄液は、（Ａ）成分を２〜３００ｐｐｍ（質量基準）含有することが好ましく、３〜２００ｐｐｍ（質量基準）含有することがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍ（質量基準）含有することが特に好ましい。
洗浄液中の（Ａ）成分濃度を前記範囲に制御することで、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が高まる。加えて、特にプラスチック製容器などの疎水性食器に対する油汚れ等の再汚染も抑制されやすくなる。洗浄液中の（Ａ）成分濃度が２ｐｐｍ（質量基準）未満では、該洗浄力が不充分な場合があり、一方、３００ｐｐｍ（質量基準）を超えると、洗浄中に泡立ちが過剰となる傾向があり、好ましくない。

【0034】

以上説明したように、本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、油／スケール複合汚れに対して優れた洗浄力を有する。加えて、（Ａ）成分の採用により、すすぎ時に油汚れの食器等への再付着が起こりにくくなり、特に疎水性食器に対する油汚れ等の再汚染が大幅に抑制される。さらに、（Ｂ）成分／（Ａ）成分で表される質量比が１〜５０であることにより、油／スケール複合汚れに対する洗浄力が相乗的に高まることで、汚れ除去効果及び再汚染防止効果に優れ、加えて、泡立ちが抑えられて低泡性が確保される。
本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物によれば、予備洗いをせずに食器洗い機により食器等の洗浄処理を行った場合であっても、低泡性を確保しつつ、油／スケール複合汚れの多い過酷条件下で優れた洗浄効果が発揮される。加えて、ポリプロピレン等の疎水性の素材が使用されている食器等（プラスチック製容器など）に対する油汚れの再汚染が抑制される。
かかる食器洗い機用洗浄剤組成物によれば、ガラス製食器のくもり汚れに加えて、茶渋汚れも良好に除去できる。

【実施例】

【0035】

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0036】

＜食器洗い機用洗浄剤の調製＞
表１〜４に示す配合組成に従い、後述の製造方法（未配合の成分がある場合、その成分は配合しない。）により、各例の洗浄剤をそれぞれ調製した。
表中の配合量の単位は「質量％」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。
表中、「適量」は、ｐＨ調整剤として用いた１Ｎ硫酸と１Ｎ水酸化ナトリウムとの合計の添加量を示す。
「バランス」は、各例の洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるようにその成分（イオン交換水又は硫酸ナトリウム）が配合されていることを意味する。
「Ｂ／Ａ比」は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分で表される質量比と同義であり、洗浄剤中の（Ａ）成分の含有質量に対する（Ｂ）成分の含有質量の割合を意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。

【0037】

・（Ａ）成分
Ａ−１：ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＣＭＥ）、ＨＬＢ１０．３、融点４３．７℃。
Ａ−２：ラウリン酸モノエタノールアミド（合成品）、ＨＬＢ１０．７、融点６１．２℃。
Ａ−３：ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミド（ミリスチン酸モノエタノールアミドのエチレンオキシド平均１モル付加物、合成品）、ＨＬＢ８．９、融点５０．３℃。
Ａ−４：ラウリン酸モノイソプロパノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＰＬＭＥ−Ａ）、ＨＬＢ１０．３、融点５０．６℃。
Ａ−５：ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（ラウリン酸モノエタノールアミドのエチレンオキシド平均１モル付加物、合成品）、ＨＬＢ１０．０、融点５１．３℃。

【0038】

・（Ａ）成分の比較成分［以下「（Ａ’）成分」と表す。］
Ａ’−１：デカン酸モノエタノールアミド（合成品）、ＨＬＢ１２．５、融点５３．２℃。
Ａ’−２：ステアリン酸モノエタノールアミド（合成品）、ＨＬＢ７．５、融点９４℃。
Ａ’−３：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＣＤＥ）、ＨＬＢ１２．０、融点５．０℃。
Ａ’−４：Ｃ１２，１３ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（炭素数１２のアルコールと炭素数１３のアルコールとの混合物に、エチレンオキシド平均３モル及びプロピレンオキシド平均３モルがそれぞれ付加したもの）（ライオン化学製、ＮＮＡＥＰ−３０３０）、ＨＬＢ４．５。
Ａ’−５：ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、エチレンオキシド平均５モル付加物（日本エマルジョン製、エマレックス７０５）、ＨＬＢ９．５、融点８．４℃。
Ａ’−６：ラウリン酸ジエタノールアミド（川研ファインケミカル製、アミゾールＬＤＥ）、ＨＬＢ１２．５、融点４１℃。

【0039】

［（Ａ）成分又は（Ａ’）成分における合成品の合成方法］
Ａ−２、Ａ’−１、Ａ’−２の合成例：
各脂肪酸メチルエステルとモノエタノールアミンとの反応により合成した。
容量２Ｌの４つ口フラスコに撹拌器と冷却管とを据え付け、脂肪酸メチルエステルに対してモル比１．０５倍量のモノエタノールアミンを仕込み、更に触媒としてナトリウムメチラート（２８質量％溶液）を脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して０．２５質量部（純分換算）仕込んだ。
ここに、反応温度１００℃、圧力４０ｋＰａ（減圧下）において、脂肪酸メチルエステルを３時間かけて滴下し、アミド化反応を行った。滴下終了後、１．３ｋＰａに減圧して４時間熟成することにより、脂肪酸モノエタノールアミドＡ−２、Ａ’−１、Ａ’−２をそれぞれ得た。
かかる脂肪酸メチルエステルとしては、Ａ−２を合成する場合にラウリン酸メチルエステル、Ａ’−１を合成する場合にデカン酸メチルエステル、Ａ’−２を合成する場合にステアリン酸メチルエステルをそれぞれ用いた。

【0040】

Ａ−３、Ａ−５の合成例：
Ａ−３については、前記合成例で得られたＡ’−２の脂肪酸モノエタノールアミド（触媒のナトリウムメチラートをそのまま含む）を２Ｌオートクレーブに仕込み、反応温度１００℃、反応圧力として常圧から０．４ＭＰａまでの条件下で、エチレンオキシドガスを、該脂肪酸モノエタノールアミドに対して１．０モル当量分を１時間かけて吹き込むことで反応を行い、更に系内の圧力が変化しなくなるまで３０分間熟成を行うことにより得た。
Ａ−５については、Ａ’−２の代わりにＡ−２を用いた以外は、Ａ−３の合成方法と同様にして得た。

【0041】

・（Ｂ）成分
Ｂ−１：マレイン酸／アクリル酸共重合体のナトリウム塩（株式会社日本触媒製、アクアリックＴＬ４００）、重量平均分子量５００００、有効成分４０質量％。
Ｂ−２：グルタミン酸二酢酸のナトリウム塩（アクゾノーベル社製、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ４７−Ｓ）有効成分４７質量％。
Ｂ−３：メチルグリシン二酢酸のナトリウム塩（ＢＡＳＦ社製、Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ）有効成分４０質量％。
Ｂ−４：マレイン酸／アクリル酸共重合体のナトリウム塩（ＢＡＳＦ社製、ソカランＣＰ７）、重量平均分子量５００００。
Ｂ−５：クエン酸ナトリウム（扶桑化学製）。

【0042】

・任意成分
無水珪酸（トクヤマ社製、トクシールＮＰ）。
硫酸ナトリウム（日本化学株式会社製、中性無水芒硝Ｋ２）。
ｐＨ調整剤：１Ｎ硫酸、１Ｎ水酸化ナトリウム。
イオン交換水。

【0043】

［食器洗い機用洗浄剤の製造方法］
（液体状洗浄剤：実施例１〜１９、比較例１〜１０）
表１〜３の組成に従い、以下のようにして各例の液体状洗浄剤０．８ｋｇをそれぞれ調製した。
まず、容量１Ｌビーカー内で、イオン交換水に（Ｂ）成分を溶解し、これらの合計量が組成物全体の５０質量％となるようにキレート剤水溶液を調製した。
別途、容量１Ｌビーカー内で、７５℃に調整したイオン交換水と、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分とを混合し、これらの合計量が組成物全体の４０質量％となるように界面活性剤液を調製した。
次いで、７５℃に加温したキレート剤水溶液をアジホモミキサー６０００ｒｐｍで撹拌しながら、７５℃に調整した界面活性剤液の全量を加え、その後、３０秒間撹拌して、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分とを含有する混合液を得た。
この混合液を２５℃まで冷却した後、１Ｎ硫酸又は１Ｎ水酸化ナトリウムを用いて組成物のｐＨ（２５℃）が９．５になるように調整し、組成物全体が１００質量％となるように残りのイオン交換水を加えて撹拌することにより液体状洗浄剤を得た。
組成物のｐＨ（２５℃）は、２５℃に調整した液体状洗浄剤を、ガラス電極式ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠して行った。

【0044】

（粉粒状洗浄剤：実施例２０〜２２）
表４の組成に従い、以下のようにして各例の粉粒状洗浄剤６ｋｇをそれぞれ調製した。
まず、硫酸ナトリウムをリボンミキサー（株式会社吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型、巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）に入れ、２５ｒｐｍで撹拌しながら無水珪酸を添加し、１０分間混合した。次いで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを加え、２５ｒｐｍで１０分間混合することにより粉粒状洗浄剤を得た。

【0045】

＜食器洗い機用洗浄剤の評価＞
各例の洗浄剤について、以下に示す評価方法によって各評価を行い、その結果を表１〜４に併記した。
食器洗い機として、自動食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２）を用いた。各評価において、洗浄処理は、該自動食器洗い乾燥機に設定されている標準コースで運転することにより行った。該標準コースの内容を以下に示す。
標準コース：
該自動食器洗い乾燥機に洗浄剤６ｇ（水道水３Ｌに対し）を投入した後、水道水が庫内に導入されて洗浄液が調製され、常温から５５℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄が行われ、排水される。その後、新たな水道水が導入され、常温の水道水によるすすぎ（２分間／回）と排水との繰返し３回が行われ、次いで、新たな水道水が導入され、常温から７０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながらすすぎ１回（最終すすぎ）２０分間が行われ、排水後、温風を循環させながら食器等の乾燥が行われる。

【0046】

［低泡性の評価］
前記自動食器洗い乾燥機に洗浄剤６ｇを投入し、前記標準コースにて運転を行った。
洗浄開始から水温が５５℃に達した時点で運転を止めると同時に扉を開け、その１５秒後に庫内の泡立ちを測定した。
その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、物さしで該箇所の泡高（ｍｍ）をそれぞれ測定し、これらの平均値を求めた。この泡高が１０ｍｍ以下であれば合格とした。

【0047】

［油／スケール複合汚れに対する洗浄力の評価］
前記自動食器洗い乾燥機にガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を収納し、炭酸ナトリウム１．２ｇを庫内に入れ、３０度硬水を用いて前記標準コースにて運転を行い、該ガラスコップにくもり汚れ（スケール汚れ）を付着させた。
次いで、スケール汚れを付着させたガラスコップの内面に牛脂８ｇを塗布し、この油／スケール複合汚れが付着したガラスコップを洗浄対象物とした。
次いで、自動食器洗い乾燥機１台に該洗浄対象物８個を収納し、前記標準コースにて運転を行い、洗浄処理を施した。
洗浄処理後（乾燥後）のガラスコップの外観を、目視により観察し、下記の評価基準に基づいて、油／スケール複合汚れに対する洗浄力について評価した。
ガラスコップ８個の評価点を平均し、平均値が３．０点以上であれば合格とした。
（評価基準）
４点：ガラスコップから油汚れ及びスケール汚れが両方ともにすっきり除去されており、水滴跡も認められない。
３点：ガラスコップから油汚れ及びスケール汚れが除去されているが、水滴跡が極僅かに認められる。
２点：ガラスコップに油汚れ及びスケール汚れの残留が極僅かに認められ、水滴跡も認められる。
１点：ガラスコップに油汚れ及びスケール汚れの残留が明らかに認められる。

【0048】

［再汚染防止性の評価］
牛脂８ｇを載せた直径２１ｃｍ陶器皿２枚と、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）８ｇを載せた直径１５ｃｍ陶器皿２枚とを用意し、これらをモデル汚垢とした（尚、該モデル汚垢の汚れ量は、予備洗いをした場合に残留する汚れ量の８倍の量である）。
また、洗浄処理前に油付着の無いことを確認した、紺色のポリプロピレン（ＰＰ）製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）１個を用意した。
そして、前記自動食器洗い乾燥機に、前記モデル汚垢（各陶器皿２枚ずつ）と、前記ＰＰ製弁当箱１個とを収納し、前記標準コースにて運転を行い、洗浄処理を施した。かかる洗浄処理を３回行った。
洗浄処理後（乾燥後）のＰＰ製弁当箱を、目視及び手で触れることにより油付着の程度を観察し、下記の評価基準に基づいて、再汚染防止性について評価した。該評価３回の評価点を平均し、平均値が３．０点以上であれば合格とした。
（評価基準）
４点：目視で油の付着が認められず、指で触ったときにも油の付着した感触が全くない。
３点：目視で油の付着は認められないが、指で触ったときに油の付着した感触が極僅かに感じられる。
２点：目視で油の付着が極僅かに認められ、指で触ったときにも油の付着した感触が感じられる。
１点：目視で油の付着が明らかに認められ、指で触ったときにも明らかに油の付着が感じられる。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【0052】

【表4】

【0053】

表１〜４に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜２２の洗浄剤はいずれも、低泡性を確保しつつ、油／スケール複合汚れに対して優れた洗浄力を有するとともに、洗浄対象物に対する油汚れ等の再汚染が抑制されていることが分かる。