特許 6188216 塗料組成物及び塗装物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188216

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】塗料組成物及び塗装物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/14 20060101AFI20170821BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20170821BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170821BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/14

   C09D167/00

   C09D175/04

   C09D7/12

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-247068(P2013-247068)

(22)【出願日】2013年11月29日

(65)【公開番号】特開2015-105297(P2015-105297A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2016年11月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中水 正人

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２２０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６０３９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１９３２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる塗料組成物であって、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、ガラス転移温度−２５℃以下の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含むものであり、
樹脂ビーズ（Ｂ）を主剤中の全固形分質量を基準として２０〜８０質量％含有することを特徴とする塗料組成物。

【請求項2】

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００〜２０，０００の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）を含む請求項１記載の塗料組成物。

【請求項3】

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）が、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を含む多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）である請求項２記載の塗料組成物。

【請求項4】

基材面に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材面に１コートで塗膜を形成した場合にも良好な触感を有し、且つ耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物及び塗装物品に関する。

【背景技術】

【0002】

パソコンの筐体など電気・電子機器関連部品、インストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、ドアトリムなどの自動車内装部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブなどの生活関連部品や家具建材関連部品などの用途におけるプラスチック製品には、重厚感や高級感などの意匠性の点から、通常、艶消し塗料が塗装され艶消し塗膜が形成されている。近年、このような艶消塗膜は、さらに好触感であることが求められており、例えば特許文献１では樹脂ビーズを主剤塗料中に有する軟質系２液型ウレタン塗料をプラスチック部品に塗装することにより、プラスチック表面に触感及び外観を皮革調とする塗膜を形成する方法が提案されている。

【0003】

また特許文献２では、ウレタン樹脂ビーズ及び有機系艶消し剤を有する特定の２液硬化型ポリウレタン塗料組成物が、ソフト感、しっとり感及びさらさら感の性質が両立した触感及び外観を有し、さらに耐傷付き性、耐油脂汚染性等も有する塗膜を形成し得ることが開示されており、さらに特許文献３では、耐汗性、光沢むらの低減を目的としてプラスチック基材面に２液型ウレタン塗料を用いてプライマー塗膜層を形成し、次いで無機艶消し剤およびウレタン樹脂ビーズを含有する２液型ウレタン塗料を用いて上塗塗膜層を形成する複層膜の形成方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平９−２５３５７７

【特許文献2】特開２００５−１３９２７３

【特許文献3】特開２００８−００６４２１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記手法で触感は得られるものの、いずれも基材面に１コートで塗膜を形成した場合に耐薬品性が不十分であり、例えばハンドクリームや日焼け防止に用いるローション、液状ファンデーション等の紫外線吸収剤、防腐剤及び乳化剤を含有する皮膚外用組成物が塗膜面に付着したまま放置されると、塗膜の付着不良や外観低下、硬度低下等が発生する場合があった。

【0006】

本発明の目的は、基材面に１コートで塗膜を形成した場合にも良好な触感を有し、且つ耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物及び塗装物品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸基含有アクリル樹脂と、水酸基含有ポリエステル樹脂及び樹脂ビーズを含有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる塗料組成物であって、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、ガラス転移温度−２５℃以下の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含むものであり、樹脂ビーズ（Ｂ）を主剤中の全固形分質量を基準として２０〜８０質量％含有することを特徴とする塗料組成物、及び該塗料組成物を基材面に塗装して得られる塗装物品に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の塗料組成物によれば、基材面に１コートで塗膜を形成した場合にも良好な触感を有し、且つハンドクリームや日焼け防止に用いるローション等が塗膜面に付着したまま放置されても、塗膜の付着不良や外観低下、硬度低下等が発生することのない、すなわち耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなるものである。

【0011】

本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の共重合可能な重合性不飽和モノマーを溶液重合等それ自体既知の重合方法によって共重合せしめることによって製造することができる。

【0012】

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物や、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に得られる塗膜の触感や耐薬品性等の点から、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に使用できる。

【0013】

その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に得られる塗膜の触感や耐薬品性等の点から、アルキル部分の炭素数が４〜８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好適に使用できる。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

【0014】

前記の重合性不飽和モノマーの共重合は、溶液重合法による共重合が好適であり、例えば、重合性不飽和モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。

【0015】

本発明では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、得られる塗膜の触感や耐薬品性等の点から、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−２５℃以下、好ましくは−３０〜−７０℃の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含むものである。

【0016】

なお、本明細書において、水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。

【0017】

また本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

【0018】

本発明で用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、多塩基酸及び多価アルコールをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。

【0019】

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセン多塩基酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。

【0020】

多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。

【0021】

水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。

【0022】

また上記多塩基酸と多価アルコールの反応時に、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いても良い。一塩基酸としては、例えば安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えばヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。さらにポリエステル樹脂は、必要に応じて、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。

【0023】

本発明では、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、得られる塗膜の触感や耐薬品性等の点から、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）を含むことが望ましい。

【0024】

さらに本発明では得られる塗膜の耐薬品性向上の点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）が、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）を含む多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）であることが望ましい。

【0025】

ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）としては、例えば、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、該トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン変性体、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジオール化合物およびジカルボン酸を、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびジオール化合物の中の水酸基がジカルボン酸中のカルボキシル基に対し過剰な状態で反応させて得られるトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのエステル化物並びにヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物とジオール化合物とを、ジオール化合物中の水酸基がヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対し過剰な状態で反応させて得られる反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0026】

これらのなかでも、得られる塗膜の耐薬品性の観点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン変性体が好ましく、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートがさらに好ましい。

【0027】

上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）におけるヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｂ１）の含有割合は、得られる塗膜の耐薬品性の点から、アルコール成分の総量を基準として、１〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

【0028】

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用比は、得られる塗膜の触感や耐薬品性の観点から、両者の合計固形分に基づいて４０／６０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが望ましい。また水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の含有量は、得られる塗膜の触感や耐薬品性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％の範囲であることが望ましい。さらに水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の含有量は、得られる塗膜の触感や耐薬品性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲であることが望ましく、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の含有量は、得られる塗膜の触感や耐薬品性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲であることが望ましい。

【0029】

本発明では主剤中に上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の被膜形成樹脂成分を触感等の塗膜性能に影響しない範囲で適宜含有させても良く、その場合の含有量は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）との合計固形分質量を基準として、４０質量％以下、特に３０質量％以下とすることが望ましい。

【0030】

本発明で用いられる樹脂ビーズ（Ｃ）としては、例えばポリエチレン樹脂ビーズ、ポリプロピレン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリエステル樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、シリコーン樹脂ビーズ、メラミン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズ、ポリブタジエン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリアクリルニトリル樹脂ビーズ、フェノール樹脂ビーズ、ナイロン樹脂ビーズなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。またこれらは中空、中実のいずれであっても良い。また樹脂ビ−ズ（Ｃ）として不定形の架橋ゴム粒子等も使用することができる。これらのうち、特にウレタン樹脂ビーズが形成塗膜の触感、特にしっとり感の点から好適に使用できる。

【0031】

上記樹脂ビーズ（Ｃ）は、仕上り性の点から、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲内であることが望ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0032】

上記樹脂ビーズ（Ｃ）の含有量は、主剤中の全固形分質量を基準として２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。この範囲外では、形成塗膜の触感や平滑性が不十分となるので、好ましくない。

【0033】

本発明で用いられるポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有するものである。

【0034】

ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらのうち、特に脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物が、得られる塗膜の触感や耐薬品性の点から好適に使用できる。

【0035】

上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の使用量は、この中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）が、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、通常、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５となる範囲内となるように選択されることが適当である。

【0036】

本発明の塗料組成物では、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤などの塗料用添加剤を適宜組み合わせて主剤及び／又はポリイソシアネート硬化剤に配合することができる。

【0037】

着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。

【0038】

上記着色顔料を用いる場合、その含有量は、主剤中の全固形分質量を基準として１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％の範囲が適当である。

【0039】

体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などが挙げられる。

【0040】

上記体質顔料を用いる場合、その含有量は、主剤中の全固形分質量を基準として１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％の範囲が適当である。

【0041】

硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。これらには、さらに必要に応じて第三級アミン、りん酸化合物など公知のウレタン硬化触媒を併用することもできる。硬化触媒の使用量は、通常、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲内が適当である。

【0042】

有機溶剤は特に限定されるものではなく、例えば炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系などの従来公知の塗料用溶剤が使用できる。

【0043】

本発明の塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる２液型塗料として供され、使用直前に混合され、必要に応じて有機溶剤により粘度調整され塗装に供される。

【0044】

本発明では、上記塗料組成物を基材面に塗装して、塗装物品を得ることができる。基材としては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂などのスチレン系樹脂；その他ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などまたはこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などのプラスチック、さらには金属やセラミック等を挙げることができる。これらの素材面は必要に応じて適宜、脱脂処理や表面処理がなされても良い。さらに、基材面に下塗り塗膜を形成させた後、本発明の塗料組成物を塗装しても良い。

【0045】

本発明の塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛などにより塗装することができる。

【0046】

本発明の塗料組成物による塗膜は、通常、硬化膜厚で通常３〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲内とすることができる。

【0047】

本発明の塗料組成物の塗膜形成方法における、加熱条件は特に限定されないが、５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で１０〜９０分保持することにより行なうことができる。熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合の加熱条件は、例えばＡＢＳ樹脂などを用いる場合には、５０℃〜８０℃で１０〜９０分保持することが好ましい。

【0048】

上記の通り得られる本発明塗料組成物による塗膜は、厚さ４０μｍの硬化塗膜のソフトフィール値が０〜１．０の範囲にあることが絹のような滑らかさである点から望ましい。本明細書においてソフトフィール値は、塗膜を指先で撫でるように触った際に柔らかく感じる質感を定量化できる数値である。具体的には、当該ソフトフィール値は、各種測定値から以下の式によって計算により得られた値を意味する。

【0049】

ＳＦ ｖａｌｕｅ＝０．１３［２．３４（ｌｏｇ（ＭＩＵ＋ＭＭＤ）−２．７３）＋０．０３［−０．９１ｌｏｇ（Ｒａ×ＭＭＤ）−１．５５］＋０．１１［−６．３６ｌｏｇｑ ｍａｘ−３．５５］＋０．６８［−１．１１ｌｏｇＨＵ＋１．６１］
ここで、ＳＦ ｖａｌｕｅは、ソフトフィール値の略語であり、そしてＭＩＵ、ＭＭＤ、Ｒａ、ｑ ｍａｘ及びＨＵは、それぞれ、摩擦係数、摩擦係数平均偏差、算術平均粗さ、表面示差熱、及びユニバーサル硬度を意味する。摩擦係数ＭＩＵ及び摩擦係数平均偏差ＭＭＤは、摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥ（商品名、カトーテック社製）を用いて測定した表面摩擦抵抗値から得られる値である。表面示差熱ｑ ｍａｘは、精密迅速熱物性測定装置ＫＥＳ−Ｆ７（商品名、カトーテック社製）により測定した値である。算術平均粗さＲａは、表面粗度計ＳＵＲＦＣＯＭ１０１（商品名、東京精密機器社製）により測定した値である。また、ユニバーサル硬度ＨＵは、硬度計ＦＩＳＨＣＨＥＲ Ｈ１００（商品名、フィッシャー・インストルメンツ社製）により測定した値である。

【0050】

上記ソフトフィール値の測定法については、“安田一美ら、塗料におけるテクスチャーの定量的評価、塗装工学 Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．２，ｐ．４０（２００１）”に開示されている。

【実施例】

【0051】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。

【0052】

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１４５℃まで昇温し、２−エチル−ヘキシルアクリレート ５０．０部、４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート ５０．０部、および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０部からなるモノマー及び重合開始剤の混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部の混合物を１時間要して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液は、固形分６０％の均一な透明溶液であった。またアクリル樹脂の重量平均分子量は約２０，０００、水酸基価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−５７℃であった。

【0053】

製造例２〜７
上記製造例１において、モノマー及び重合開始剤の混合物を表１に示す配合組成とする以外は製造例１と同様の操作を行なって、固形分６０％のアクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）溶液を得た。得られた各アクリル樹脂の重量平均分子量、水酸基価、ガラス転移温度を表１に併せて示す。
（注１）「カージュラＥ１０Ｐ」：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ネオデカン酸モノグリシジルエステル
（注２）「アクリエステルＳＬ」：三菱レイヨン社製、商品名、炭素数１２及び１３の炭化水素基を有するメタクリレート混合物。

【0054】

【表1】

【0055】

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液の製造
製造例８
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３４．８部、１，６−ヘキサンジオール８２．４部、ネオペンチルグリコール３．１部、およびイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）７１．３部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温した。

【0056】

その後、１．５時間かけて２００℃まで昇温し、キシレンを加えて水を留去しながら還流下反応させた。所望の酸価になったところで冷却後、次いで酢酸ブチルで希釈して固形分５０％のポリエステル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は２，２００であり、水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0057】

製造例９
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸６９．３部、アジピン酸７３．０部、１，６−ヘキサンジオール１０６．２部、およびイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）２６．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温した。

【0058】

その後、１．５時間かけて２００℃まで昇温し、キシレンを加えて水を留去しながら還流下反応させた。所望の酸価になったところで冷却後、次いで酢酸ブチルで希釈して固形分含有率５０％のポリエステル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ−２）の数平均分子量は３，２００であり、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0059】

製造例１０
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸６９．３部、アジピン酸７３．０部、１，６−ヘキサンジオール１０６．２部、およびトリメチロールプロパン１３．４部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温した。

【0060】

その後、１．５時間かけて２００℃まで昇温し、キシレンを加えて水を留去しながら還流下反応させた。所望の酸価になったところで冷却後、次いで酢酸ブチルで希釈して固形分含有率５０％のポリエステル樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ−３）の数平均分子量は３，０００であり、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0061】

製造例１１
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３４．８部、１，６−ヘキサンジオール８２．４部、ネオペンチルグリコール３．１部、およびトリメチロールプロパン３６．６部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温した。

【0062】

その後、１．５時間かけて２００℃まで昇温し、キシレンを加えて水を留去しながら還流下反応させた。所望の酸価になったところで冷却後、次いで酢酸ブチルで希釈して固形分含有率５０％のポリエステル樹脂（Ｂ−４）溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ−４）の数平均分子量は２，２００であり、水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0063】

塗料組成物の製造
実施例１〜１９及び比較例１〜５
表２に記載の配合組成に従って、ポリエステル樹脂（Ｂ）と分散剤で、公知の分散方法によってカーボンブラックを分散した後、残りの成分を容器に配合し、混合・攪拌して固形分約４０％の各主剤を作成した。この主剤に表２に記載の配合組成に従ってポリイソシアネート硬化剤を加え、均一に混合して、各塗料組成物Ｎｏ.１〜２４を作成し、希釈溶剤で粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃に粘調した。尚、表２は固形分表示であり、表２中における（注３）〜（注１１）は下記の通りである。

【0064】

（注３）ウレタン樹脂ビーズ（Ｃ−１）：大日精化工業社製、「ＲＨＵ−５０７０Ｄ」、平均粒子径７μｍ
（注４）ウレタン樹脂ビーズ（Ｃ−２）：根上工業社製、「Ｐ−８００Ｔ」、平均粒子径６μｍ
（注５）アクリル樹脂ビーズ（Ｃ−３）：積水化成品工業社製、「ＡＦＸ−８」、平均粒子径８μｍ
（注６）中空発泡樹脂粒子（Ｃ−４）：ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製、「４６１−２０」、平均粒子径８μｍ
（注７）架橋ゴム粒子（Ｃ−５）：Ｄ．Ｏ．Ｇ社製、「Ｄｅｏｇｒｉｐ Ｍｉｃｒｏ Ｓ」、平均粒子径１０μｍ
（注８）分散剤：ルブリゾール社製、「ソルスパーズ３７５００」
（注９）硬化触媒：日東化成社製、「ネオスタン Ｕ−１００」
（注１０）ポリイソシアネート（Ｄ−１）：旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート２４Ａ−９０Ｅ」、ビュレット体
（注１１）ポリイソシアネート（Ｄ−２）：住友バイエルウレタン社製、「スミジュールＮ３３００」、ヌレート体。

【0065】

試験塗板の作成
次いでＡＢＳ板（脱脂処理済み）に、上記のとおり粘調した各塗料組成物Ｎｏ.１〜２４を硬化膜厚で約４０μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３０分間加熱し硬化させて各試験塗板を得た。

【0066】

得られた各試験塗板を、下記の性能試験に供した。結果を表２に併せて示す。
（＊１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて実施した。各試験塗板の塗膜面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く塗膜面に押し付けながら、鉛筆を前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かす。当該操作を、場所を変えて５回繰り返し、塗膜に鉛筆芯の痕がつかない最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（＊２）付着性：各試験塗板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。全く剥離なしを○、１マス以上剥がれたものを×とした。
（＊３）しっとり感：各試験塗板の塗膜面の触感を評価するため、指で触れた際のしっとり感を、下記判断基準に従って評価した。
○：硬化塗膜を手で触れた際に、弾力がある
△：硬化塗膜を手で触れた際に、やや弾力がある
×：硬化塗膜を手で触れた際に、ほとんど弾力がない。
（＊４）ソフトフィール値（ＳＦ値）：各試験塗板の塗膜のソフトフィール値（ＳＦ値）を、前述の計算式に従って計測した。
（＊５）耐薬品性：各試験塗板の塗膜面に薬品（コパトーンＳＰＦ５０）を滴下し塗り広げて、５０℃で３時間放置した後に、表面の薬品をふき取り塗膜外観、上記（＊１）の鉛筆硬度及び（＊２）の付着性を評価した。
塗膜外観
○：異常なし
×：ちぢみ、変色、跡付きなど発生

【0067】

【表2】

【0068】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明は、パソコンの筐体など電気・電子機器関連部品、インストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、ドアトリムなどの自動車内装部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブなどの生活関連部品や家具建材関連部品などの用途におけるプラスチック製品や金属製品に適用可能な塗料組成物を提供することができるので、産業上有用である。