特許 6188276 ポリマーの改良

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188276

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】ポリマーの改良

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/18 20060101AFI20170821BHJP

   C10L 1/196 20060101ALI20170821BHJP

   C10L 1/00 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/18

   C10L1/196

   C10L1/00

【請求項の数】12

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-96984(P2012-96984)

(22)【出願日】2012年4月20日

(65)【公開番号】特開2012-224855(P2012-224855A)

(43)【公開日】2012年11月15日

【審査請求日】2015年4月20日

(31)【優先権主張番号】11163368.1

(32)【優先日】2011年4月21日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】500010875

【氏名又は名称】インフィニューム インターナショナル リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100147588

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 浩司

(72)【発明者】

【氏名】ブース クリストファー ジェームズ

(72)【発明者】

【氏名】ホプキンス サリー アン

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３１１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５０１４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３１６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１５００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２６６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２１０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４４３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２３１８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４３８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０７０４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ１０Ｌ １／００

Ｃ１０Ｌ １／１９６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の構造単位および式（ＩＩ）の構造単位

【化1】

を含む硫黄不含ポリマーであって、式中、Ｒ¹は、直鎖Ｃ₁₄アルキル基、直鎖Ｃ₁₂アルキル基、直鎖Ｃ₁₂アルキル基と直鎖Ｃ₁₄アルキル基の混合アルキル基、又は直鎖Ｃ₁₂アルキル基と直鎖Ｃ₁₅アルキル基の混合アルキル基を表し、Ｒ²は、水素またはメチルであり、Ｒ³は、−Ｒ⁵（ＯＲ⁶）_nＯＲ⁷を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なってもよく、独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン基を表し、ｎは、１〜３０の整数であり、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、Ｒ⁴は、水素またはメチルであり、ポリマー中の構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）のモル比は、１００：１〜２：１の範囲内であり、ポリスチレン標準を基準としてＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１０，０００であり、かつ多分散性（Ｍｗ/Ｍｎ）が１〜２.６４であることを特徴とする硫黄不含ポリマー。

【請求項2】

統計コポリマーである、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

Ｒ²およびＲ⁴が、共にメチルを表す、請求項１又は２に記載のポリマー。

【請求項4】

Ｒ⁵およびＲ⁶が、共にエチレンである、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項5】

ポリスチレン標準を基準としてＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）が、２，５００〜８，０００である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項6】

１．２〜２．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項7】

第１のモノマー（ａ）

【化2】

を、第２のモノマー（ｂ）

【化3】

と１００：１〜２：１の範囲内のモル比（ａ）：（ｂ）で重合させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。

【請求項8】

触媒連鎖移動重合を用いて調製する、請求項７に記載のポリマーの製造方法。

【請求項9】

請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマーと、１種または複数種の他の添加剤を含んでもよい、前記ポリマーに対して相溶性のある溶媒または担体とを含む、添加剤濃縮物。

【請求項10】

多量の燃料油と、少量の請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の添加剤濃縮物とを含む、燃料油組成物。

【請求項11】

燃料油の低温特性を改良するための方法であって、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の添加剤濃縮物を燃料油に添加するステップを含む方法。

【請求項12】

燃料油の低温特性を改良するための、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の添加剤濃縮物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料油の低温特性の改良に効果的なポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

燃料油は、石油由来か植物油由来かを問わず、ｎ−アルカンまたはメチルｎ−アルカノエート等の成分を含有するが、これらは低温において、ゲル構造を形成するようにワックスの粗大な板状結晶またはスフェルライトとして沈殿する傾向を有し、これにより燃料はその流動する能力を失うことになる。燃料がまだ流動する最低温度は、流動点として知られる。
燃料の温度が低下して流動点に近付くと、ラインおよびポンプを通して燃料を移送する上で困難が生じる。さらに、形成されるワックス結晶は、流動点を超える温度で燃料ライン、網、およびフィルタを閉塞する傾向を有する。これらの問題は当技術分野において十分認識されており、燃料油の流動点を低下させるための様々な添加剤が提案され、その多くは商業的に使用されている。同様に、形成されるワックス結晶のサイズを減少させその形状を変化させるための他の添加剤も提案され、商業的に使用されている。フィルタに詰まりにくいことから、より小さいサイズの結晶が望ましい。アルカンワックスが主であるディーゼル燃料からのワックス、および植物由来燃料中のメチルｎ−アルカノエートは、小板として結晶化する。ある特定の添加剤はこれを阻害し、ワックスに針状の傾向を呈するように作用し、得られる針は、小板よりもフィルタを通過しやすく、またはフィルタ上で結晶の多孔質層を形成しやすい。他の添加剤もまた、燃料中でのワックス結晶の懸濁を保持して、沈降を低減し、ひいては閉塞の防止も補助する作用を有し得る。
本発明は、燃料油の低温特性の改良に効果的なある特定の種類のポリマーの発見に基づく。このポリマーは、石油由来燃料油および植物源または動物源由来燃料油等の、任意の種類の燃料中での用途を見出すことができる。植物源または動物源由来の油は、しばしばバイオディーゼルまたはバイオ燃料として知られ、一般に脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）である。このポリマーはまた、バイオディーゼル油と石油由来燃料油とのブレンドにおける使用にも好適である。

【発明の概要】

【0003】

第１の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）の構造単位および式（ＩＩ）の構造単位

【0004】

【化1】

を含む硫黄不含ポリマーであって、式中、Ｒ¹は、Ｃ₈−Ｃ₂₂アルキル基、好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₆アルキル基を表し、Ｒ²は、水素またはメチルであり、Ｒ³は、−Ｒ⁵（ＯＲ⁶）_nＯＲ⁷を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なってもよく、独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン基を表し、ｎは、１〜３０の整数であり、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、Ｒ⁴は、水素またはメチルであり、ポリマー中の構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）のモル比は、１００：１〜２：１の範囲内である、硫黄不含ポリマーを提供する。
第２の態様によれば、第１のモノマー（ａ）

【0005】

【化2】

を、第２のモノマー（ｂ）

【0006】

【化3】

と重合させることにより得ることができるポリマーであって、式中、Ｒ¹は、Ｃ₈−Ｃ₂₂アルキル基、好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₆アルキル基を表し、Ｒ²は、水素またはメチルであり、Ｒ³は、−Ｒ⁵（ＯＲ⁶）_nＯＲ⁷を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なってもよく、独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン基を表し、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、Ｒ⁴は、水素またはメチルであり、モノマーは、１００：１〜２：１の範囲内のモル比（ａ）：（ｂ）で反応する、ポリマーが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0007】

この第２の態様のポリマーを生成するために使用されるモノマーは、硫黄を含有しないため、そのようにして生成されたポリマーもまた、硫黄不含である。
好ましくは、Ｒ²およびＲ⁴は、共にメチルを表す。
好ましくは、Ｒ⁵およびＲ⁶は、共にエチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）である。
好ましくは、Ｒ⁷は、メチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。
好ましくは、Ｒ¹は、直鎖アルキル基である。好ましい一実施形態において、Ｒ¹は、直鎖Ｃ₁₄アルキル基である。別の好ましい実施形態において、Ｒ¹は、好ましくはＣ₁₂基：Ｃ₁₄基の比が９０：１０〜１０：９０、例えば７０：３０〜３０：７０、例えば５０：５０である、直鎖Ｃ₁₂およびＣ₁₄アルキル基の混合を含む。さらに別の好ましい実施形態において、Ｒ¹は、直鎖Ｃ₁₂アルキル基である。さらに別の好ましい実施形態において、Ｒ¹は、好ましくはＣ₁₂基：Ｃ₁₅基の比が９０：１０〜１０：９０、例えば７０：３０〜３０：７０、例えば５０：５０である、直鎖Ｃ₁₂およびＣ₁₅アルキル基の混合を含む。さらに別の好ましい実施形態において、Ｒ¹は、直鎖Ｃ₁₈−Ｃ₂₂アルキル基の混合を含む。
好ましくは、ｎは、１〜２０、より好ましくは５〜１４の整数である。
好ましくは、本発明のポリマーは、統計コポリマー、より好ましくはランダムコポリマーである。モノマーの反応性比は得られるポリマー構造に影響することが、当業者に認識される。本発明のポリマーを生成するために使用されるモノマー（ａ）および（ｂ）は、１に近い反応性比を有し、すなわち、モノマーは、コモノマーと反応する場合と同じ程度に、同じ種類の別のモノマーと反応しやすい。統計コポリマーは、重合が、既知の統計的規則、例えばベルヌーイ統計またはマルコフ統計に従う場合に形成される。ポリマー鎖内の任意の特定の点で特定の種類のモノマー残基が発見される確率が、周囲のモノマーの種類と無関係である統計ポリマーは、ランダムコポリマーと呼ぶことができる。統計およびランダムコポリマーは、交互コポリマー、周期コポリマーおよびブロックコポリマー等のより規則的なポリマーの種類から区別され得る。

【0008】

本発明のポリマーを生成するための合成方法は、当業者に知られている。制御ラジカル重合を用いて、ポリマー分子量および多分散性に対する制御が可能であるが、触媒連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）技術が１つの好ましい方法である。
従来のフリーラジカル重合は、連鎖移動剤、多くの場合デカンチオール等のチオールを使用する。成長ポリマー基末端は、連鎖移動剤の弱いＳ−Ｈ結合から水素基を抽出し、使用する連鎖移動剤の種類および量を選択することにより、ポリマー増大を停止させることができ、ひいては分子量を制御することができる。この方法の欠点は、連鎖移動剤が、生成されるポリマー中に硫黄残基を残留させ得ることである。ある特定の用途、例えば燃料油において、硫黄含有製品を使用することは望ましくない。硫黄除去が可能であるが、これは経済的に魅力的ではない可能性がある。
「硫黄不含」という用語は、本明細書で使用される場合、本発明のポリマー中に測定され得る硫黄の量が、残留量以下、例えば５００質量パーツパーミリオン（ｐｐｍ）以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、例えば５０質量ｐｐｍ未満であることを意味する。残留硫黄は、例えば連鎖移動剤、触媒または反応溶媒中にその源を有し得る。ポリマーのモノマー単位はいずれも、その構造内に組み込まれた硫黄原子を有さない。上に定義されたようなＲ^xの種類の置換基は、硫黄を含有しない。

【0009】

ＣＣＴＰは、チオールよりはるかに効率的な連鎖移動触媒を少量使用することにより、チオールの使用に関連する問題を回避する。好ましい連鎖移動触媒は、コバルト含有錯体コバロキシムまたはＣｏＢＦである。この錯体の調製は、例えば、Ａ ＢａｋａｃおよびＪ．Ｈ Ｅｓｐｅｎｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ（１９８４）、１０６、５１９７〜５２０２およびＡ Ｂａｋａｃら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、（１９８６）、２５、４１０８〜４１１４により説明されている。触媒は、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、ジメチルグリオキシムおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートから都合よく調製される。使用中、触媒は、ポリマー鎖端部の基と相互作用し、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｈ錯体および末端オレフィン官能基を有するマクロモノマーを形成する。Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｈ錯体は、モノマーへの水素移動、およびそれによってＣｏ（ＩＩ）触媒錯体を再生することにより、新たなポリマー鎖を再び開始する。触媒：モノマー比の選択により、ポリマー分子量および多分散性に対する制御が可能となる。この技術は、低分子量ポリマーの生成に特に好適である。
好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、触媒連鎖移動重合を用いて調製される。好ましくは、コバロキシムまたはＣｏＢＦ連鎖移動触媒が使用される。

【0010】

本発明のポリマーを生成するための代替法は、可逆的ヨウ素移動重合（ＲＩＴＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）および可逆的付加開裂（ＲＡＦＴ）重合を含む。
好ましくは、ポリマーは、ポリスチレン標準を基準としてゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１５，０００の間、又は１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，５００〜８，０００の間、さらにより好ましくは３，０００〜７，０００の間、例えば４，０００〜６，５００の間である。
好ましくは、ポリマーは、ポリスチレン標準を基準としてＧＰＣにより測定される質量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜２０，０００の間、より好ましくは５，０００〜１６，０００の間、さらにより好ましくは６，０００〜１４，０００の間、例えば５，５００〜１０，０００の間である。
好ましくは、ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎの比として定義される多分散性（Ｐｄｉ）が、１〜５の間、より好ましくは１．２〜２．０の間、さらにより好ましくは１．２５〜１．７５の間である。

【0011】

第１の実施形態に関して、好ましくは、ポリマー中の構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）のモル比は、５０：１〜３：１の範囲内である。
第２の実施形態に関して、好ましくは、モノマーは、５０：１〜３：１の範囲内のモル比（ａ）：（ｂ）で反応する。
ポリマーは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位に加えて、さらなる構造単位を含有してもよく、または、モノマー（ａ）および（ｂ）に追加してモノマーを重合させることにより得ることができるが、好ましくは、ポリマーは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位のみを含有するか、またはモノマー（ａ）および（ｂ）のみを重合させることにより得ることができる。
好ましい実施形態において、ポリマーは、テトラデシルメタクリレートモノマーを、ポリエチレングリコールメタクリレートモノマーと重合させることにより得ることができ、または得られ、ポリエチレングリコールセグメントは、ポリスチレン標準を基準としてＧＰＣにより測定されるＭｎが、１００〜８００、好ましくは３５０〜６００の範囲内である。好ましいポリマーは、ポリエチレングリコールメタクリレートモノマーに対するテトラデシルメタクリレートモノマーのモル比が５０：１〜３：１の範囲であるポリマーである。

【0012】

当技術分野において知られているように、燃料添加剤は、好適な担体流体または溶媒中に１種または複数種の燃料添加剤を含む添加剤濃縮物の形態で、一般に供給される。第３の態様によれば、本発明は、第１または第２の態様によるポリマーと、これに対して相溶性のある溶媒または担体とを含む、添加剤濃縮物を提供する。好適な溶媒および担体流体の例は、当技術分野において知られており、炭化水素溶媒、例えばナフサ、灯油、ディーゼルおよび暖房用オイル、「ＳＯＬＶＥＳＳＯ」の商品名で販売されているもの等の芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、および他の酸素含有物、ならびにヘキサン、ペンタンおよびイソパラフィン等のパラフィン系炭化水素を含む。担体流体または溶媒は、ポリマーおよび燃料油の両方との相溶性を考慮して選択される。添加剤濃縮物は、好適には、１〜９５質量％、好ましくは１０〜７０質量％、例えば２５〜６０質量％の溶媒または担体を含み得る。
本発明のポリマーは、直接、または添加剤濃縮物の形態で燃料油に提供され得る。
第４の態様によれば、本発明は、多量の燃料油と、少量の第１もしくは第２の態様によるポリマー、または第３の態様による添加剤濃縮物とを含む燃料油組成物を提供する。

【0013】

燃料油
燃料油は、例えば、石油系燃料油、特に中間留出燃料油であってもよい。そのような留出燃料油は、一般に、１１０℃〜５００℃、例えば１５０℃〜４００℃の範囲内で沸騰する。
本発明は、広範囲沸点留出物、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ−８６に従い測定される９０％〜２０％沸点差が５０℃以上である留出物を含む、全ての種類の中間留出燃料油に適用可能である。

【0014】

燃料油は、大気圧留出物もしくは真空留出物、分解軽油、または、直留ならびに熱分解および／もしくは触媒分解留出物の任意の割合のブレンドを含み得る。最も一般的な石油留出燃料は、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用オイルおよび重質燃料油である。暖房用オイルは、直留大気圧留出物であってもよく、あるいは、真空軽油もしくは分解軽油またはその両方であってもよい。燃料はまた、フィッシャートロプシュプロセスから得られる成分を多量または少量含有してもよい。ＦＴ燃料としても知られるフィッシャートロプシュ燃料は、ガス液化燃料、石炭および／またはバイオマス変換燃料と言われる燃料を含む。そのような燃料を作製するために、まず合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂）が生成され、次いでフィッシャートロプシュプロセスにより直鎖パラフィンおよびオレフィンに変換される。次いで、直鎖パラフィンは、接触分解／改質または異性化、水素化分解および水素化異性化等のプロセスにより改質され、イソ−パラフィン、シクロ−パラフィンおよび芳香族化合物等の様々な炭化水素を生成し得る。得られるＦＴ燃料は、それ自体で、または本明細書に記載のもの等の他の燃料成分および燃料タイプと組み合わせて使用され得る。

【0015】

本発明はまた、しばしばバイオ燃料またはバイオディーゼルと呼ばれる、動物または植物材料由来の油から作製される脂肪酸アルキルエステルを含有する燃料油にも適用可能である。バイオ燃料は、燃焼時に環境への損害がより少ないと考えられ、再生可能資源から得られる。燃焼時、同等量の石油留出燃料、例えばディーゼル燃料により形成される二酸化炭素がより少なく、また形成される二酸化硫黄がごく僅かであることが報告されている。
動物または植物材料由来の油の例は、菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、カラシ油、ジャトロファ油、牛脂および魚油である。さらなる例は、コーン、ジュート、胡麻、シアナッツ、挽いたナッツおよび亜麻仁油から得られる油を含み、また当技術分野において知られる方法によりそれらから得ることができる。グリセロールにより部分エステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に利用可能であり、菜種を圧搾することによる単純な手法で得ることができる。使用済み調理油等のリサイクル油もまた好適である。
脂肪酸のアルキルエステルとして、例えば市販の混合物の形態での、５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸の、エチル、プロピル、ブチル、および特にメチルエステルを考慮することができる。特に有利な特性を有する混合物は、主に、すなわち少なくとも５０ｗｔ％の、１６〜２２個の炭素原子および１個、２個または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含有する混合物である。好ましい脂肪酸のアルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
上記種類の市販の混合物は、例えば、動物性および植物性油脂の、低級（約Ｃ₁−Ｃ₆）脂肪族アルコールを用いたエステル交換による開裂およびエステル化によって得られる。脂肪酸のアルキルエステルの生成のために、２０％未満の低レベルの飽和酸を含有し、１３０未満のヨウ素価を有する油脂から開始することが有利である。菜種油、ヒマワリ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、落花生油、綿実油、牛脂等のエステルまたは油のブレンドが好適である。８０ｗｔ％を超える、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸を有するある特定の種類の菜種油をベースとした脂肪酸のアルキルエステルが、特に好適である。

【0016】

上記油の全てがバイオ燃料として使用され得るが、植物油誘導体が好ましく、そのうち特に好ましいバイオ燃料は、菜種油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、またはパーム油のアルキルエステル誘導体であり、菜種油メチルエステルが特に好ましい。そのような脂肪酸メチルエステルは、当技術分野においてしばしばＦＡＭＥと呼ばれる。

【0017】

本発明は、純粋なバイオ燃料に適用され得る。したがって、一実施形態において、燃料油は、本質的に１００質量％の植物源または動物源由来の油、好ましくは本質的に１００質量％の脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。
バイオ燃料は、一般に、石油由来の油と組み合わせて使用される。本発明はまた、バイオ燃料および石油由来燃料の任意の比の混合物に適用され得る。そのような燃料は、しばしばＢｘ燃料と呼ばれ、ここでｘは、バイオ燃料−石油ブレンド中のバイオ燃料の質量パーセントを表す。その例には、ｘが２以上、好ましくは５以上、例えば最大１０、２５、５０、または９５である燃料が含まれる。好ましくは、そのようなＢｘ燃料中のバイオ燃料成分は、脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。
燃料油は、石油由来であるかまたは植物もしくは動物由来であるかを問わず、好ましくは硫黄含量が低い。典型的には、燃料油の硫黄含量は、５００ｐｐｍ（質量パーツパーミリオン）未満である。好ましくは、燃料油の硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満である。硫黄含量がさらに低い、例えば２０ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満である燃料油もまた好適である。
燃料油中に存在するポリマーの量は、燃料油の種類および燃料油に必要とされる低温特性に従い変動し得る。好適には、ポリマーは、燃料油の質量を基準として１０〜５，０００質量ｐｐｍの間、好ましくは１０〜１，０００質量ｐｐｍの間、より好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍの間の量で燃料油中に存在する。
本発明のポリマーはまた、流動性向上剤または流動点降下剤として、潤滑油中での用途を見出すことができる。

【0018】

第５の態様によれば、本発明は、燃料油の低温特性を改良するための方法であって、第１もしくは第２の態様によるポリマー、または第３の態様による添加剤濃縮物を燃料油に添加するステップを含む方法を提供する。
第６の態様によれば、本発明は、燃料油の低温特性を改良するための、第１もしくは第２の態様によるポリマー、または第３の態様による添加剤濃縮物の使用を提供する。
第５および第６の態様に関して、低温特性の改良とは、寒冷気候の地域で駆動する車両が経験し得るように、低い周囲温度まで冷却された際に燃料油が流動する、ポンピングされるまたはフィルタ媒体を通過する能力を指すことが、当業者に理解される。低温での燃料の操作性を決定するために、低温フィルタ目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験および流動点（ＰＰ）試験等の試験が、業界において広く使用されている。低温特性の改良は、好ましくは、本発明のポリマーを含有しない燃料油と比較した際の、ＣＦＰＰ試験および流動点試験の一方または両方における改良を含む。

【0019】

さらなる添加剤
燃料油の低温特性を改変し得る他の添加剤が、本発明のポリマーと組み合わされてもよい。好適な材料は、当業者に知られており、流動性向上剤、例えばエチレン不飽和エステルコポリマーおよびターポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニル２−エチルヘキサノエートコポリマーおよびエチレン−ネオデカン酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニル２−エチルヘキサノエートターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニルターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニルターポリマー；フマレート−酢酸ビニルコポリマー等のくし型ポリマー；水素化ポリブタジエンコポリマー、エチレン／１−アルケンコポリマーおよび同様のポリマー等の炭化水素ポリマーを含む。また、当技術分野においてワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）として知られる添加剤も好適である。また、ＥＰ０８５７７７６Ｂ１に記載のようなアルキル−フェノールホルムアルデヒド縮合物、またはＥＰ−Ａ−１４８２０２４に記載のようなヒドロキシ−ベンゾエートホルムアルデヒド縮合物等の縮合物種も好適である。

【0020】

本発明は、そのような追加的添加物の添加を企図するが、添加率に関するその応用は、当業者に知られている。好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、エチレン不飽和エステルコポリマー、ワックス沈降防止剤、アルキル−フェノールホルムアルデヒド縮合物またはヒドロキシ−ベンゾエートホルムアルデヒド縮合物のうちの１つまたは複数と組み合わされるか、またはそれらと組み合わせて使用される。さらに好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、エチレン不飽和エステルコポリマー、ワックス沈降防止剤、およびアルキル−フェノールホルムアルデヒド縮合物またはヒドロキシ−ベンゾエートホルムアルデヒド縮合物の一方または両方と組み合わされるか、またはそれらと組み合わせて使用される。特に好ましいエチレン不飽和エステルコポリマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニル−２−エチルヘキサノエートターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニルターポリマー、およびエチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニルターポリマーである。特に好ましいワックス沈降防止剤は、無水フタル酸と、２モル比のジ−水添タロウアミンとの反応により形成されるアミド−アミン塩である。任意の追加的添加剤を別個に第４の態様の燃料油組成物に導入してもよく、または、本発明のポリマーと組み合わせて、第３の態様の添加剤濃縮物としてもよい。

【0021】

ここで、例示のみを目的として本発明を説明する。
ＣｏＢＦ触媒溶液の調製
メチルエチルケトン（８０．５０ｇ、１．１２ｍｏｌ）を、乾燥窒素流下で脱気し、シリンジを使用して、窒素下で脱気したＣｏ（ジメチルグリオキシムＢＦ₂）₂．２Ｈ₂Ｏ（ＣｏＢＦとしても知られる）（５５ｍｇ、０．１３ｍｏｌ）にゴムセプタムを介して添加した。得られた溶液を１時間撹拌し、また使用前に再び撹拌した。触媒溶液は、約１３ｍｍｏｌ ｄｍ^-3の強度を有していた。
触媒連鎖移動（ＣＣＴ）重合反応
モノマー（ａ）は、以下の直鎖テトラデシルメタクリレート（Ｃ₁₄ＭＡ）であった。

【0022】

【化4】

モノマー（ｂ）は、以下のポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＯＭｅＭＡ）であった。

【0023】

【化5】

ポリエチレングリコールセグメントの分子量（Ｍｎ）は約４００であり、約８または９のｎの値に対応していた。
脱気したＰＥＧＯＭｅＭＡモノマー（１．３５ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）および脱気したＣ₁₄ＭＡモノマー（３９．２７ｇ、１３９ｍｍｏｌ）を、脱気したＡＩＢＮ（０．２０ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）に窒素下で添加し、得られた溶液を撹拌した。これらのモノマーの割合は、（ａ）：（ｂ）のモル比が４９：１となるような割合であった。上述のように調製された触媒溶液（２．３ｍｏｌ）を、窒素下でモノマーとＡＩＢＮの混合物に添加し、反応混合物を撹拌しながら８０℃に５時間加熱した。得られた透明流体ポリマーから、メチルエチルケトンを真空下で揮散させた。
さらなるポリマー試料を上述のように調製した。使用したモノマーの量は、（ａ）：（ｂ）モル比が１９：１、９：１、６：１および３：１となるように変動させた。
より少量の一定分量、つまり２．３ｍｌではなく１．５ｍｌの触媒溶液を用いて、全ての（ａ）：（ｂ）比を繰り返した。より少量の触媒を使用すると、より大きい分子量のポリマーの形成が促進された。以下の表１は、生成されたポリマーの詳細を示す。

【0024】

【表1】

表1

【0025】

調製したポリマーのいくつかを、ＣＦＰＰ（低温フィルタ目詰まり点）性能について試験した。ＣＦＰＰは、低温において燃料油試料がフィルタを通して流動する能力を評価するための、業界標準試験である。「Ｊｎ．Ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ」、第５２巻、Ｎｏ．５１０（１９９６）、１７３〜２８５頁に詳細に記載されている手順により行われる試験は、自動車用ディーゼル中の中間留出物の低温流動に関連するように設計されている。簡潔には、試験対象油の試料（４０ｃｍ³）を、約−３４℃に維持された浴内で冷却し、約１℃／分での線形冷却を行う。定期的に（曇り点の上から開始して摂氏１度ごとに）、試験対象油の表面下に位置付けた上下逆の漏斗を下端に取り付けたピペットである試験装置を使用して、所定期間内に細かい網目を通して流動する能力について油を試験する。漏斗の口全体に、１２ｍｍの直径で画定される面積を有する３５０メッシュの網が張られている。定期的試験は、ピペットの上端に真空を適用することにより開始し、それにより油は網を通してピペット内に２０ｃｍ³の油を示す標線まで吸引される。各通過が成功した後、油はすぐにＣＦＰＰ管に戻す。油が６０秒以内にピペットに充填されなくなるまで、１℃の温度降下ごとに試験を繰り返し、充填されなくなった温度をＣＦＰＰ温度として報告する。
以下の表２は、低硫黄含量の石油ディーゼル燃料中で試験された本発明のポリマーのＣＦＰＰ結果（℃単位）を示す。燃料の基準ＣＦＰＰは−１８℃であった。

【0026】

【表2】

表2
また、例２および例７のポリマーを、従来のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）中間留出物流動性向上剤と組み合わせ、ＣＦＰＰ性能について試験した。以下の表３は、ＥＶＡと組み合わせ、２質量％の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含有する石油ディーゼル燃料である低硫黄含量Ｂ２ディーゼル燃料中で試験した、本発明のポリマーのＣＦＰＰ結果（℃単位）を示す。燃料の基準ＣＦＰＰは−９℃であった。

【0027】

【表3】

表3

【0028】

表１に示すポリマーを作製するために使用した触媒連鎖移動重合法を使用して、さらなる一連のポリマーを生成した。これらを以下の表４に詳細に示す。
ポリマーは、示されるようなある特定の鎖長の直鎖アルキルメタクリレートであるモノマー（ａ）を使用して作製した。例えば、「ＣｘｘＭＡ」の列において、１２という値は、モノマー（ａ）が直鎖Ｃ₁₂アルキルメタクリレートであったことを示し、１２／１４は、７０ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₂アルキルメタクリレートおよび３０ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₄アルキルメタクリレートの混合物であり、１２／１５は、７ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、２９ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₃アルキルメタクリレート、２４ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₄アルキルメタクリレート、２５ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₅アルキルメタクリレート、７ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₆アルキルメタクリレートおよび７ｍｏｌ％の直鎖Ｃ₁₈アルキルメタクリレートの混合物であった。
モノマー（ｂ）は、以前に使用したＰＥＧＯＭｅＭＡ型であった。−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）セグメントの数「ｎ」により示されるように、様々な分子量のモノマーを使用した。
使用した触媒は、以前と同じであり、示される量で使用した。

【0029】

【表4】

表4
表４に詳細に示されるポリマーは、表３における試験に使用したのと同じ従来のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）中間留出物流動性向上剤と組み合わせて試験した。使用した燃料は、表３に記載の試験に使用したのと同じＢ２ディーゼル燃料であった。結果を以下の表５に詳細に示す。

【0030】

【表5】

表5

【0031】

可逆的ヨウ素移動重合（ＲＩＴＰ）によるポリマー合成
上記表１に記載のＣＣＴＰ反応において使用したようなモノマー（ａ）および（ｂ）を、この例においても使用した。アルミニウム箔で被覆され、撹拌棒を含むシュレンク管に、モノマー（ａ）（２５．００ｇ、８８．５ｍｍｏｌ）、モノマー（ｂ）（０．８４１ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１．４５２ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、ヨウ素（１．１２３ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５．００ｇ）を加えた。管をセプタムで封止し、混合物を３回の凍結−排気−解凍の脱気サイクルに供した。次いで管を、窒素下で撹拌しながら２．５時間９５℃に加熱した。得られた透明流体ポリマーから、トルエンを真空下で揮散させた。同じ技術を使用するが、モノマー（ａ）の量を増加させて用い、第２の重合を行った。また、両方の重合を、より少ない量のヨウ素を用いて繰り返した。これによって、より大きい分子量のポリマーが生成された（例１０および１１）。このように生成された４種のポリマーの詳細を、以下の表６に示す。

【0032】

【表6】

表6

【0033】

ポリマー３５を、上記表３に報告した実験において使用された同じＥＶＡ中間留出物流動向上剤と組み合わせて、ＣＦＰＰ性能について試験した。また、同じＢ２燃料を使用した。結果を以下の表７に詳細に示す。

【0034】

【表7】

表7