特許 6188654 樹脂中のフタル酸エステルの分析方法および分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188654

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】樹脂中のフタル酸エステルの分析方法および分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3563 20140101AFI20170821BHJP

   G01N 1/10 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/3563

   G01N1/10 F

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-171478(P2014-171478)

(22)【出願日】2014年8月26日

(65)【公開番号】特開2016-45159(P2016-45159A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2016年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006013

【氏名又は名称】三菱電機株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000236067

【氏名又は名称】菱電化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】梅村 園子

(72)【発明者】

【氏名】中 慈朗

(72)【発明者】

【氏名】中川 康幸

(72)【発明者】

【氏名】宮園 友利江

(72)【発明者】

【氏名】村岡 克生

(72)【発明者】

【氏名】黒川 博志

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１５４７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４７９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０１８４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３５６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５０３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２７９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第４２４７４４０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０００９２６５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／０１

Ｇ０１Ｎ ２１／１７−２１／６１

Ｇ０１Ｎ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂中の可塑剤をアルコールで室温にて抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定することを特徴とする樹脂中のフタル酸エステルの分析方法。

【請求項2】

樹脂中の可塑剤をアルカンで室温にて抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定することを特徴とする樹脂中のフタル酸エステルの分析方法。

【請求項3】

赤外分光法による分析は、表面が撥水性の測定用基板を用い、顕微赤外法で測定することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂中のフタル酸エステルの分析方法。

【請求項4】

得られた赤外スペクトルの吸光度で、２９５６ｃｍ^−１付近のＣＨ_３結合のピークと２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合とのピーク強度比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値で、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂中のフタル酸エステルの分析方法。

【請求項5】

得られた赤外スペクトルの吸光度で、１０７４ｃｍ^−１付近のＣ−Ｏ結合のピークと、２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／Ｃ−Ｏの値と、２９５６ｃｍ^−１付近のＣＨ_３結合のピークと２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値とで、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂中のフタル酸エステルの分析方法。

【請求項6】

樹脂中の可塑剤をアルコールまたはアルカンで室温にて抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定する、樹脂中のフタル酸エステルの分析装置であって、
２０００ｃｍ^−１より低波数のピーク位置、スペクトルパターン比較処理とピーク強度比計算（ＣＨ_２／ＣＨ_３、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ）とピーク比と閾値からフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるか判定し、画面表示する処理装置を備える、樹脂中のフタル酸エステルの分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、樹脂中のフタル酸エステルの分析方法および分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品や電気機器に使用されている材料について、特定の有害物質の使用を規制する指令であるＲｏＨＳ（Restriction of Hazardous Substances）が施行されている。ＲｏＨＳ指令では既に規制対象となっている水銀や鉛以外にも、フタル酸エステル類を規制対象物質とすることが提案されている。

【0003】

日本における樹脂の可塑剤の生産量に占めるフタル酸エステル類の割合は全体の７５％程度であり、このうち、ＤＥＨＰ（Bis(2-ethylhexyl)phthalate）：フタル酸ビス（２−エチルへキシル））が４８％程度、ＤＩＮＰ（Diisononyl Phthalate：フタル酸ジイソノニル）が２５％程度を占める。ここで、ＤＥＨＰは規制対象候補材料だが、ＤＩＮＰは規制対象物質ではない。したがって、これら２つのうち、どちらの物質が材料や部品中に含まれているかをスクリーニングすることは、今後、電気工業製品の製造において極めて重要である。

【0004】

一般に、樹脂中のフタル酸エステル類の分析は、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）や、液体クロマトグラフ−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ法）が使用されるが、これらの分析方法は装置が高価で所有する機関が少ないこと、測定や解析が難しく時間がかかる課題がある。

【0005】

一方、フタル酸エステルは塩化ビニル樹脂の可塑剤として多く使用されている。塩化ビニル樹脂は電線の被覆材やホースなどの主材料であるため、電気工業製品に多く使用されている材料である。このため、非常に多くの材料や部品を検査する必要があり、検査対象のすべてをＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法で分析することは、莫大なコストと時間がかかってしまう。これら詳細分析を実施する前に、規制対象物質が含まれる疑いがあるか否かを、簡易なスクリーニング分析で実施し、詳細な分析が必要な試料に絞ってＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法により詳細分析を行うことが、実用的には必要である。

【0006】

この課題に対し、赤外分光法でフタル酸エステルをスクリーニングすることが考案されている。

【0007】

ＧＣ−ＭＳ装置やＬＣ−ＭＳ装置に比較し、赤外分光分析装置は低価格で、装置も故障しにくく扱いやすく、有機材料分析の汎用的な分析方法となっているため、多くの機関が所有している。

【0008】

また、大気中で測定できることから、短時間で測定が可能である。さらにＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法のように、分析で使用するガスや液体薬品が不要で、赤外線光源で測定できるため、経済的かつ環境負荷も小さい。

【0009】

特開２０１２−１９４０６３号公報（特許文献１）は、可塑剤を含む樹脂材料を加熱して、樹脂から可塑剤を蒸発させ、樹脂試料と対向配置された平板上に可塑剤を捕集する。この捕集した可塑剤を顕微赤外分光装置で分析するものである。この方法では、可塑剤がフタル酸エステルであることは分析可能であるが、樹脂を加熱するため、樹脂の分解物なども捕集されてしまう。よって、測定結果の赤外スペクトルは、樹脂の分解物などが妨害スペクトルとなり、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判別することができないという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１２−１９４０６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、フタル酸エステルであるか否かを迅速、簡易に判定できる分析方法および分析装置を提供するものである。また本発明は、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定できる分析方法および分析装置を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、樹脂中の可塑剤をアルコールで室温にて抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定することを特徴とする樹脂中のフタル酸エステルの分析方法である（以下、「第１の分析方法」と呼称する。）。

【0013】

本発明はまた、樹脂中の可塑剤をアルカンで室温にて抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定することを特徴とする樹脂中のフタル酸エステルの分析方法についても提供する（以下、「第２の分析方法」と呼称する。）。

【0014】

本発明の第１の分析方法、第２の分析方法のいずれにおいても、赤外分光法による分析は、表面が撥水性の測定用基板を用い、顕微赤外法で測定することが好ましい。

【0015】

本発明の第１の分析方法、第２の分析方法のいずれにおいても、以下のいずれかであることがより好ましい。

【0016】

・得られた赤外スペクトルの吸光度で、２９５６ｃｍ^−１付近のＣＨ_３結合のピークと２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値で、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定する、
・得られた赤外スペクトルの吸光度で、１０７４ｃｍ^−１付近のＣ−Ｏ結合のピークと、２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／Ｃ−Ｏの値と、２９５６ｃｍ^−１付近のＣＨ_３結合のピークと２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値とで、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定する。

【0017】

本発明はさらに、樹脂中の可塑剤をアルコールまたはアルカンで室温にて抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定する、樹脂中のフタル酸エステルの分析装置であって、２０００ｃｍ^−１より低波数のピーク位置、スペクトルパターン比較処理とピーク強度比計算（ＣＨ_２／ＣＨ_３、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ）とピーク比と閾値からフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定し、画面表示する処理装置を備える、樹脂中のフタル酸エステルの分析装置についても提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、樹脂中のフタル酸エステルを抽出することにより、元の樹脂などのスペクトルの妨害なくフタル酸エステルの赤外スペクトルを得ることができるので、可塑剤がフタル酸エステルであるか否かを分析できるだけでなく、その種類がＤＥＨＰかＤＩＮＰかを判定することができる、というような従来にない顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施の形態１による、樹脂中のフタル酸エステルの分析方法の手順を示すフローチャートである。

【図2】樹脂中のフタル酸エステルの分析方法における、溶媒抽出の工程を模式的に示す図である。

【図3】樹脂中のフタル酸エステルの分析方法における、赤外測定用基板上に抽出液を滴下する工程を模式的に示す図である。

【図4】本発明の実施の形態１による、塩化ビニル樹脂試料Ａについての赤外スペクトルである。

【図5】本発明の実施の形態１による、塩化ビニル樹脂試料Ｂについての赤外スペクトルである。

【図6】本発明の実施の形態４による、樹脂中のフタル酸エステルを分析する方法を説明するフローチャートである。

【図7】本発明の実施の形態４による、塩化ビニル樹脂試料についての赤外スペクトルである。

【図8】ピーク強度比（ＣＨ_２／ＣＨ_３）の値の算出方法を説明するための図である。

【図9】ＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのどちらであるか既知の樹脂試料についての赤外スペクトルからピーク高さ比、ＣＨ_２／ＣＨ_３値を算出した結果を示す図である。

【図10】ＤＥＨＰの構造式を示す図である。

【図11】ＤＩＮＰの構造式を示す図である。

【図12】本発明の実施の形態５による、樹脂中のフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるか判定する方法について説明するための図である。

【図13】本発明の実施の形態６による、樹脂中のフタル酸エステルを分析する方法を説明するフローチャートである。

【図14】フタル酸エステルのＣ−Ｏのピーク高さとＣＨ_２結合のピーク高さの比（ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ）の算出方法を説明するための図である。

【図15】ピーク強度比（ＣＨ_２／ＣＨ_３）の値の算出方法を説明するための図である。

【図16】ＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのどちらであるか既知の樹脂試料についての赤外スペクトルからピーク高さ比、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ値を算出した結果を示す図である。

【図17】本発明の実施の形態７による、フタル酸エステルの分析装置を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による、樹脂中のフタル酸エステルの分析方法の手順を示すフローチャートであり、図２は、樹脂中のフタル酸エステルの分析方法における、溶媒抽出の工程を模式的に示す図であり、図３は、樹脂中のフタル酸エステルの分析方法における、赤外測定用基板上に抽出液を滴下する工程を模式的に示す図である。実施の形態１では、樹脂中の可塑剤をアルコールで室温で抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定する樹脂中のフタル酸エステルの分析方法（第１の分析方法）について、具体例を挙げて説明する。

【0021】

実施の形態１では、被検査対象の樹脂として、塩化ビニル樹脂の場合を例に挙げている。まず、塩化ビニル樹脂試料を清浄な鋏で細かく刻んだ約０．１ｇの試料小片１を、ガラス製試験管３に入れた（ステップＳ１−１）。図２に示すように、この試験管３に抽出溶媒２を１０ｍＬ加え（ステップＳ１−２）、試験管３に埃が入らないように蓋４をして、室温で３０分間静置した。試料小片１を吸い上げないように注意し、試験管３内の抽出物を含んだ溶媒７をガラス製ピペット５で２０μＬを吸い上げ、図３に示すように、赤外測定用基板６上に滴下した（ステップＳ１−３）。溶媒７が蒸発後、赤外測定用基板６上の残渣物（滴下物の乾燥残渣）を赤外分光装置の顕微法で測定した（ステップＳ１−４）。

【0022】

実施の形態１では、本発明の第１の分析方法として、抽出溶媒はエタノールを用いた。ここで、第１の分析方法の場合、エタノール以外にも、１−プロパノール、２−プロパノールなど、炭素数が好ましくは２〜３個の揮発性の高いアルコールを抽出溶媒として好適に用いることができる。

【0023】

また、本発明の樹脂中のフタル酸エステルの分析方法における赤外分光法による分析は、表面が撥水性の測定用基板（赤外測定用基板６）を用い、顕微赤外法で測定することが好ましい。表面が撥水性の基板で測定することにより、基板上でフタル酸エステルの残渣物の面積を小さくすることができ、これによりフタル酸エステルが濃縮されるので、微量の試料でも測定することができる。このような赤外測定用基板６としては、表面が撥水性を有するものであれば特に制限されないが、好適な例としてシリコンウエハを挙げることができる。シリコンウエハは表面が撥水性を有し、かつ、赤外光を透過する材料であるため顕微透過法で好適に測定することができる。また、シリコンウエハ以外にも、ＫＲＳ−５（臭化タリウム（ＴｌＢｒ）とヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の混晶）、セレン化亜鉛などで形成された、赤外光を透過する赤外測定用基板を用いてもよい。

【0024】

塩化ビニル樹脂試料Ｂについても試料Ａと同様に、抽出溶媒２を用いて室温で抽出し、赤外分光測定を行った。

【0025】

図４は、本発明の実施の形態１による、塩化ビニル樹脂試料Ａについての赤外スペクトルであり、図５は、塩化ビニル樹脂試料Ｂについての赤外スペクトルである。赤外スペクトルはピークが飽和しない、ピークの強度関係が正確なスペクトルを得る必要がある。よって基板上の残渣物について、赤外測定したときにピーク強度が飽和しない程度の残渣物膜厚にする必要がある。

【0026】

図４および図５に示す赤外スペクトルで、２０００ｃｍ^−１以下の１７２５ｃｍ^−１、１６００ｃｍ^−１、１５８０ｃｍ^−１、１２８０ｃｍ^−１、１１２４ｃｍ^−１、１０７４ｃｍ^−１に、フタル酸エステルの特徴ピークを明確に検出できた。ＤＥＨＰとＤＩＮＰのフタル酸エステルの赤外分光測定結果をもとに予め作成していたデータベースから、市販のパーソナルコンピュータを用いて検索（データベース検索）し（ステップＳ１−５）、この測定結果をデータベースと照合した結果、塩化ビニル樹脂試料Ａに含まれていた可塑剤はＤＥＨＰ、塩化ビニル樹脂試料Ｂの可塑剤はＤＩＮＰであると判定できた（ステップＳ１−６）。

【0027】

本発明の樹脂中のフタル酸エステルの分析方法において、得られた赤外スペクトルの吸光度で、２９５６ｃｍ^−１付近のＣＨ_３結合のピークと２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値で、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定することが好ましい。これにより、抽出したフタル酸エステルの赤外スペクトルのピーク強度関係に分布があった場合でも、ＤＥＨＰとＤＩＮＰとを分離できるという利点がある。ＤＥＨＰである図４とＤＩＮＰである図５とを比較すると、２９５８ｃｍ^−１のＣＨ_３結合のピーク高さと２９２９ｃｍ^−１のＣＨ_２結合のピーク高さの比が異なることが分かる。この違いは測定再現性があり、両者の明確な違いを表している。ここで図５ではピーク位置は２９５６ｃｍ^−１と２９２９ｃｍ^−１となっているが、このピーク位置の違いは測定分解能を４ｃｍ^−１としているため、測定条件で想定されるずれの範囲であって本発明でいう「付近」に含まれ、ＤＥＨＰとＤＩＮＰとの違いを示すものではない。このように、本発明者らは、図４および図５に示す結果から、ＤＥＨＰとＤＩＮＰとの赤外スペクトルの違いは、２９５８ｃｍ^−１（２９５６ｃｍ^−１付近）のＣＨ_３結合のピーク高さと２９２９ｃｍ^−１（２９２５ｃｍ^−１付近）のＣＨ_２結合のピーク高さの比で表せることを見出した。

【0028】

このように、実施の形態１（本発明の第１の分析方法）によれば、エタノールなどのアルコール（好ましくは炭素数２〜３個のアルコール）を用いて室温で抽出することにより、樹脂の熱分解物などを混入させることなく、フタル酸エステルを抽出することができるので、正確な赤外スペクトルが測定でき、軟質の塩化ビニル樹脂の可塑剤がフタル酸エステルであることはもとより、フタル酸エステルの種類を分析することができる。ここで、室温とは加熱も冷却もしない温度を指し、２０℃±１５℃（ＪＩＳ Ｚ ８７０６）である。

【0029】

ここで抽出に用いるガラス製試験管などの容器や蓋、ピペット、赤外測定用基板は有機物に不溶で、かつ有機物の付着のない清浄な用具であればよい。

【0030】

ここで、試料量は０．１ｇとしたが、試料量を多くすれば多くのフタル酸エステルを抽出することができる。試験管内のエタノールをガラス製ピペットで採取する量を多くして、たとえば１ｍＬとして、シリコンウエハ上に塗布し、顕微赤外法ではなく、通常の透過法で測定してもよい。

【0031】

また、溶媒２を１０ｍＬとしたが、試料量に合せて溶媒量を決めればよく、この限りではない。

【0032】

（実施の形態２）
本実施の形態２では、実施の形態１と同様にして、抽出溶媒２をヘキサンとし、実施の形態１と同様の操作で、樹脂中のフタル酸エステルを抽出した。実施の形態２は、樹脂中の可塑剤をアルカンで室温で抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定する樹脂中のフタル酸エステルの分析方法（第２の分析方法）に関する。

【0033】

第２の分析方法において、抽出溶媒はヘキサンに限定されるものではなく、たとえば、ペンタン、ヘプタン、オクタンなどの揮発性の高い、好ましくは炭素数５〜８のアルカンが好適に用いられる。

【0034】

また実施の形態２では、ステンレスで形成された赤外測定用基板を用い、赤外法の反射法で測定した。このように赤外測定用基板として、ステンレス以外にもアルミニウム、金などで形成された、赤外光を反射する赤外測定用基板を用いてもよく、この場合には、反射法で測定することができる。なお、赤外測定用基板の表面を鏡面加工することで、測定時の観察がより行いやすくなるという利点がある。

【0035】

なお、顕微透過法、顕微反射法と、通常の透過法、通常の反射法は、たとえば以下のように使い分ける。被検査対象の樹脂の量が多く、抽出できるフタル酸エステルの量が多い場合には、通常の透過法または通常の反射法を使用することができ、これに対し、被検査対象の樹脂が少なく、抽出できるフタル酸エステルの量が少ない場合には、顕微透過法または顕微反射法を用いることができる。より具体的には、被検査対象の樹脂の量が１ｇ以下の場合には顕微透過法または顕微反射法を用い、被検査対象の樹脂の量が１ｇより多い場合には、通常の透過法と反射法が適切である。顕微法は分析面積が２５０μｍ角〜２０μｍ角、通常の透過法や反射法は分析面積がおおよそ数ｍｍとの違いがある。なお、通常の透過法と反射法で測定できる試料量のときに、顕微透過法と顕微反射法で測定しても勿論よい。

【0036】

このように、実施の形態２（本発明の第２の分析方法）によれば、ヘキサンなどのアルカン（好ましくは炭素数５〜８個のアルカン）を用いて室温で抽出することにより、樹脂の熱分解物などを混入させることなく、フタル酸エステルを抽出することができるので、正確な赤外スペクトルが測定でき、軟質の塩化ビニル樹脂の可塑剤がフタル酸エステルであることはもとより、フタル酸エステルの種類を分析することができる。

【0037】

（実施の形態３）
実施の形態３では、ステンレス板などで形成された赤外光を反射する基板の表面にシリコーンコーティング、あるいはフッ素コーティングを施した、表面が撥水性の赤外測定用基板を用い、樹脂中のフタル酸エステルを抽出した。この場合、シリコーンコーティングあるいはフッ素コーティングは赤外測定時にコーティングのピークが検出されないレベル、具体的には数ｎｍ膜厚のコーティングである。このように表面が撥水性の基板を用いることで、基板表面に抽出溶媒を滴下したとき、液滴の面積が小さく、蒸発する際の面積が小さくなりながら蒸発していく。このため、溶媒蒸発時に基板上の残渣物の面積が小さくなっていくので、残渣物、すなわちフタル酸エステルを基板上で濃縮することができる。被検査対象の試料がごく少量しかなく、抽出できるフタル酸エステル量が少ない場合であっても、表面が撥水性の基板を用いることで、抽出されたフタル酸エステルを基板上で濃縮でき、分析することができる、という利点がある。勿論、上述のように表面をコーティングした基板に限らず、実施の形態１で用いたようなシリコンウエハなどを表面に撥水性を有する基板でも同様の利点がある。

【0038】

このような表面が撥水性の基板は、表面がミラー面、シリコン基板、鏡面仕上げの金属板、ガラス表面に金属をミラー蒸着したものにすることで、抽出残渣物が数十μｍの微小物になっても、観察が容易であるという利点がある。

【0039】

第３の実施の形態の場合、用いる抽出溶媒としては、揮発性の高いアルコール（好ましくは炭素数２〜３個のアルコール）（第１の分析方法）、アルカン（好ましくは炭素数５〜８個のアルカン）（第２の分析方法）のいずれであってもよい。

【0040】

（実施の形態４）
図６は本発明の実施の形態４による、樹脂中のフタル酸エステルを分析する方法を説明するフローチャートである。実施の形態４による分析方法は、電線被覆材などに用いられる塩化ビニル樹脂の分析に特に好適である。

【0041】

図２に示した例と同様に、塩化ビニル樹脂試料を清浄な鋏で細かく刻んで試料小片１とし、約０．１ｇの試料片１をガラス製試験管３に入れた（ステップＳ２−１）。この試験管３に抽出溶媒２を１０ｍＬ加え（ステップＳ２−２）、試験管３に埃が入らないように蓋４をして、室温で３０分間静置した。試料小片１を吸い上げないように注意し、試験管３内の抽出溶媒２をガラス製ピペット５で２０μＬを吸い上げ、赤外測定用基板６上に滴下した（ステップＳ２−３）。抽出溶媒２が蒸発後、赤外測定用基板６上の残渣物（滴下物の乾燥残渣）を赤外分光装置の顕微法で測定した（ステップＳ２−４）。放置時間は３０分間に限ることではなく、数十分程度放置すればよい。

【0042】

ここでは、抽出溶媒２にヘキサンを用い（上述した本発明の「第２の分析方法」に該当）、赤外測定用基板６はシリコンウエハを用い、抽出溶媒２が蒸発した基板上の残渣物を顕微透過法で測定した。

【0043】

上述の実施の形態１ではデータベース検索でフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定したが、本発明者らは、多くの試料を分析するうちに、ＣＨ_２／ＣＨ_３の値などに、スペクトルの強度関係にばらつきがあることを見出した（後述する図９を参照）。これは、主には、樹脂の可塑剤のフタル酸エステルの純度が必ずしも１００％ではなく、わずかな立体異性体などの不純物を含んでいることや、抽出溶媒の極性とフタル酸エステルとの分子間力などの影響によるものと考えられる。

【0044】

パーソナルコンピュータを用いたデータベース検索では、ピーク位置と各ピークの強度とをデータベース中の標準物質と比較照合するため、ばらつきの考慮ができず、結果としてフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるか判定できない場合が生じることが分かった。

【0045】

ここで、図１０にＤＥＨＰの構造式を、図１１にＤＩＮＰの構造式を示す（主骨格となる部分をそれぞれ丸で囲っている）。ＤＥＨＰとＤＩＮＰとは、メチレン基（ＣＨ_２）の数の違いがある。すなわち、ＤＥＨＰのメチレン基は１０個、ＤＩＮＰのメチレン基は１２個である。これに対しメチル基（ＣＨ_３）は、ＤＥＨＰ、ＤＩＮＰで共に４個である。したがって、ＤＥＨＰとＤＩＮＰとはＣＨ_２／ＣＨ_３比で区別できる可能性がある。

【0046】

赤外分光では、赤外光エネルギーを受け、結合が振動するとき、双極子モーメントが変化するとき結合起因の吸収が起こる（ピークが出る）。ただし、赤外吸収ピークの強度は結合数だけで決まるものではなく、結合が振動するとき、結合間の電荷の偏りが大きいと吸収強度が大きくなる。よって、結合数と電荷の偏りの両方の影響を受けるので、メチレン基とメチル基の数の比と強度比は必ずしも一致せず、実際は実験的にピーク強度比を求める必要がある。

【0047】

本発明者らは、赤外スペクトルを吸光度で表したときの、２９５６ｃｍ^−１のＣＨ_３結合のピークと２９２５ｃｍ^−１のＣＨ_２結合のピーク強度比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値（ＣＨ_２／ＣＨ_３値）を求めた結果、フタル酸エステルの種類を判定することができることを見出した。ただし、ピーク強度関係が正しい飽和のないスペクトルを測定する必要がある。

【0048】

この判定方法について、以下に説明する。
得られたスペクトルを吸光度で表し、２０００ｃｍ^−１より低波数のスペクトルからフタル酸エステルであることを判定する（ステップＳ２−５）。判定方法は、２０００ｃｍ^−１より低波数のみ、パソコンでのデータベース検索を行うことで判定する。あるいは、図７に示すように、１７２７ｃｍ^−１、１６００ｃｍ^−１、１５７９ｃｍ^−１、１２８０ｃｍ^−１、１１２４ｃｍ^−１、１０７４ｃｍ^−１のピークがあること、より望ましくは、１７２７ｃｍ^−１、１６００ｃｍ^−１、１５７９ｃｍ^−１、１２８０ｃｍ^−１、１１２４ｃｍ^−１、１０７４ｃｍ^−１のピークのおおよその大小関係なども加味したスペクトルパターンを確認することでフタル酸エステルであることを判定する。ここで、ピーク位置は測定分解能といった測定条件で想定されるずれの範囲で確認する。また、１２８０ｃｍ^−１のピークは測定条件によりたとえば図４に示すように１２８６ｃｍ^−１と１２７２ｃｍ^−１のピークの集合と見える場合もあれば、分離が不明確な場合もあるので、ここでは１２８０ｃｍ^−１のピークと表現した。

【0049】

フタル酸エステルであることを確認後、２９５６ｃｍ^−１のＣＨ_３結合のピーク高さと２９２７ｃｍ^−１のＣＨ_２結合のピーク高さの比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値を算出する。図８に示すように、３１２５と２６９０ｃｍ^−１を結んだ直線をベースラインとし、２９５６ｃｍ^−１のピークと２９２７ｃｍ^−１のピークについて、それぞれベースラインからのピーク高さを計測する。次に２９２７ｃｍ^−１のピーク高さを２９５６ｃｍ^−１のピーク高さで割り算して、ＣＨ_２／ＣＨ_３値を求める（ステップＳ２−６）。

【0050】

可塑剤がＤＥＨＰあるいはＤＩＮＰのどちらであるかが既知の樹脂試料を、ヘキサン、あるいはエタノールで室温に３０分放置して抽出し、赤外分光測定したスペクトルから、ピーク高さ比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値を算出した結果を図９に示す。ＤＥＨＰとＤＩＮＰとは重ならない範囲が存在することが確認されたため、閾値Ａで判定できることがわかる。閾値ＡはＤＩＮＰのＣＨ_２／ＣＨ_３値の最大値とＤＥＨＰのＣＨ_２／ＣＨ_３値の最小値の間で設定すればよく、０．８３〜０．９の間の値を取ることができる。よりよくはＤＥＨＰのＣＨ_２／ＣＨ_３値の最小値である０．９が良い。

【0051】

電線を樹脂の試料とした測定結果では、２０００ｃｍ^−１より低波数のスペクトルパターンから、フタル酸エステルであることが判定し、さらにＣＨ_２／ＣＨ_３は０．９６であったことから、フタル酸エステルはＤＥＨＰであることがスクリーニングできた（ステップＳ２−７）。

【0052】

なお、スペクトルのピーク位置は、例えば赤外測定を分解能４ｃｍ^−１で実施した場合、±２ｃｍ^−１のシフトは起こる。よって、これらのピークのピークトップ位置は記載の前後（すなわち、「付近」の範囲）の値を示す。

【0053】

また、２９５６ｃｍ^−１のピーク高さと２９２７ｃｍ^−１のピーク高さを求めるベースラインは、図７を参考に、３０８０〜２８００ｃｍ^−１のピークの付近でピークがなく、ベースラインのゆがみもない位置を結んで、ベースラインとすればよく、たとえば３２００ｃｍ^−１と２７００ｃｍ^−１とを結んだ直線とするなど、３１２５ｃｍ^−１と２６９０ｃｍ^−１を結んだ直線の限りではない。

【0054】

また、実施の形態４では、塩ビ（塩化ビニル）電線について説明したが、塩ビだけでなく、フタル酸エステルが含まれている樹脂、ゴム、接着剤、塗料、顔料にも適用が可能である。

【0055】

（実施の形態５）
図１２は本発明の実施の形態５による、樹脂中のフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれかであるか判定する方法を説明する図である。

【0056】

抽出操作のばらつきや、測定精度のばらつきを考慮した閾値の設定方法を述べる。可塑剤がＤＥＨＰあるいはＤＩＮＰのどちらであるかが既知の樹脂試料を、ヘキサン、あるいはエタノールで室温に３０分放置して抽出し、赤外分光測定したスペクトルから、ピーク高さ比、ＣＨ_２／ＣＨ_３値を算出する。次にＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのＣＨ_２／ＣＨ_３値のそれぞれについて平均値と標準偏差σを求める。ばらつきを考慮する方法として、ＣＨ_２／ＣＨ_３値の平均値と標準偏差σから閾値を決定する。求める判定精度を考慮し、平均値±σ、平均値±２σ、あるいは平均値±３σを求め、この範囲のＣＨ_２／ＣＨ_３値になるか否かで、ＤＥＨＰであるか、ＤＩＮＰであるかを判定する。

【0057】

図１２のＢの範囲はＤＢＨＰのＣＨ_２／ＣＨ_３値の平均値±３σを示し、図１２のＣの範囲はＤＩＮＰのＣＨ_２／ＣＨ_３値の平均値±３σを示している。図１２からＣＨ_２／ＣＨ_３値が範囲Ｂと範囲Ｃのどちらになるかで、ＤＥＨＰかＤＩＮＰかをスクリーニングできることがわかる。

【0058】

閾値付近で、判断が難しい場合など、必要に応じてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ法などの詳細分析を実施する。

【0059】

この方法によれば、ばらつきを考慮した閾値となっているため、ＤＥＨＰとＤＩＮＰの区別の精度が明確であること、さらにはフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるか、または、ＤＥＨＰ、ＤＩＮＰ以外のフタル酸エステル類であるかの区別が可能となる。

【0060】

（実施の形態６）
図１３は本発明の実施の形態６による、樹脂中のフタル酸エステルを分析する方法を説明するフローチャートである。図１３に示すフローチャートにおいて、ステップＳ３−１〜Ｓ３−５は、図６に示したフローチャート（実施の形態４）でのステップＳ２−１〜Ｓ２−５と同様である。実施の形態６では、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかの判定に、フタル酸エステルの特徴ピーク、１０７４ｃｍ^−１付近のピーク高さを用いる点で実施の形態４や実施の形態５と異なるが、他の操作は同じである。

【0061】

すなわち、本発明の樹脂中のフタル酸エステルを分析する方法においては、実施の形態６のように、得られた赤外スペクトルの吸光度で、１０７４ｃｍ^−１付近のＣ−Ｏ結合のピークと、２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／Ｃ−Ｏの値と、２９５６ｃｍ^−１付近のＣＨ_３結合のピークと２９２５ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピークとの強度比ＣＨ_２／ＣＨ_３の値とで、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定するようにしてもよい。１０７４ｃｍ^−１付近のピーク（測定条件で想定されるずれの範囲、具体的には測定分解能４ｃｍ^−１であれば、１０７４ｃｍ^−１±２ｃｍ^−１の範囲）を用いることで、ＤＥＨＰとＤＩＮＰと他のフタル酸エステルとの分離精度が向上すること、ならびに、他の有機物が混入した場合などの分離が期待でき、判定精度の向上が図れる。ただし、分析対象物が汚れているときなど、混入物が想定される場合などは、ＧＣ−ＭＳなどの他の詳細分析を実施する必要がある。

【0062】

ここで１０７４ｃｍ^−１のピークは、Ｃ−Ｏ結合として上述したが、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合と帰属される場合もある。

【0063】

抽出物の赤外スペクトルで、２０００ｃｍ^−１より低波数で、１７２５ｃｍ^−１、１６００ｃｍ^−１、１５８０ｃｍ^−１、１２８０ｃｍ^−１、１１２４ｃｍ^−１、１０７４ｃｍ^−１のピークがあることから、フタル酸エステルであることを確認する。

【0064】

次にフタル酸エステルのＣ−Ｏピークである１０７４ｃｍ^−１付近のピーク高さと、２９２７ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピーク高さとの比、ならびに、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏの値を算出する（ステップＳ３−６）。図１４に示すように、１８４５〜８８５ｃｍ^−１を結んだ直線をベースラインとし、１０７４ｃｍ^−１付近のピークについて、ベースラインからのピーク高さを計測する。次に実施の形態４と同じように、２９５６ｃｍ^−１付近のＣＨ_３結合のピーク高さと２９２７ｃｍ^−１付近のＣＨ_２結合のピーク高さを計測する。図１５に示すように、３１２５〜２６９０ｃｍ^−１を結んだ直線をベースラインとし、２９５６ｃｍ^−１付近のピークと２９２７ｃｍ^−１付近のピークについて、それぞれベースラインからのピーク高さを計測する。次に２９２７ｃｍ^−１付近のピーク高さを１０７４ｃｍ^−１付近のピーク高さで割り算して、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ値を求める。

【0065】

可塑剤がＤＥＨＰあるいはＤＩＮＰのどちらであるかが既知の樹脂試料を、ヘキサン、あるいはエタノールで室温に３０分放置して抽出し、赤外分光測定したスペクトルから、ピーク高さ比、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ値を算出した結果を図１６に示す。ＤＥＨＰとＤＩＮＰとは閾範囲Ｄの範囲にＣＨ_２／Ｃ−Ｏの値にあることがわかる。閾範囲ＤはＤＩＮＰのＣＨ_２／Ｃ−Ｏ値の最大値２．２とＤＥＨＰの値のＣＨ_２／Ｃ−Ｏ値の最小値である１．６が良い。

【0066】

次にＤＥＨＰか、ＤＩＮＰかを判定する。実施の形態４あるいは、実施の形態５と同様にして、ＣＨ_２／ＣＨ_３値により、ＤＥＨＰか、ＤＩＮＰかを判定する。このように判定にＣＨ_２／Ｃ−Ｏ値を加えることにより、ＤＥＨＰとＤＩＮＰと他のフタル酸エステルとの分離精度が向上する。

【0067】

ここで、閾値Ｄの範囲の設定であるが、実施の形態５で説明したように、値のばらつきを考慮する方法でもよい。すなわちＤＥＨＰとＤＩＮＰのそれぞれＣＨ_２／Ｃ−Ｏ値の平均値と標準偏差σを算出し、ＤＥＨＰの平均値−σ、ＤＩＮＰの平均値＋σ、ＤＥＨＰの平均値−２σ、ＤＩＮＰの平均値＋２σ、あるいは求める精度によりＤＥＨＰの平均値−３σ、ＤＩＮＰの平均値＋３σを閾範囲Ｄのそれぞれ下限と上限としてもよい。

【0068】

なお、１０７４ｃｍ^−１付近のピーク高さの計測するときのベースラインは、ピークがなく、フラットな位置であればよく、１８４５〜８８５ｃｍ^−１の前後、例えば２０００〜８１０ｃｍ^−１でもよい。

【0069】

（実施の形態７）
図１７は、本発明の実施の形態７による、フタル酸エステルの分析装置１１を示す図である。本発明は、上述のように樹脂中の可塑剤をアルコールまたはアルカンで室温で抽出し、抽出物を赤外分光法で分析することにより、フタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるかを判定する、樹脂中のフタル酸エステルの分析装置であって、２０００ｃｍ^−１より低波数のピーク位置、スペクトルパターン比較処理とピーク強度比計算（ＣＨ_２／ＣＨ_３、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ）とピーク比と閾値からフタル酸エステルがＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるか判定し、画面表示する処理装置を備えるフタル酸エステルの分析装置についても提供する。このような本発明のフタル酸エステルの分析装置は、手持ちのフーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）１２に、測定方法に応じた測定アタッチメント１３を選択し、赤外分光測定を実施できるようにする。さらに、図１７に示すように、ＦＴ−ＩＲ１２において、赤外光源１４から測定アタッチメント１３を介して検出器１５で検出された結果を、赤外吸光スペクトル計算部１６で算出され、ＦＴ−ＩＲ１２に接続されたパーソナルコンピュータ１７で、判定の処理を行なうことができるように構成すればよい。具体的には、得られた赤外吸光スペクトルから、パーソナルコンピュータ１７で、２０００ｃｍ^−１より低波数のピーク位置、スペクトルパターン比較処理、ピーク強度比計算（ＣＨ_２／ＣＨ_３、ＣＨ_２／Ｃ−Ｏ）、ピーク比と閾値からＤＥＨＰ、ＤＩＮＰのいずれであるか（あるいはそれ以外であるか）の判定を行って、画面表示するようにする。このようにすれば、パーソナルコンピュータ１７で判定するので、判定までの自動化が可能である。本発明のフタル酸エステルの分析装置において、各構成要素は従来公知のものを適宜組み合わせて用いればよい。

【符号の説明】

【0070】

１ 試料小片、２ 抽出溶媒、３ 試験管、４ 蓋、５ ピペット、６ 赤外測定用基板、７ 溶媒、１１ フタル酸エステルの分析装置、１２ フーリエ変換赤外分光分析装置、１３ 測定アタッチメント、１４ 赤外光源、１５ 検出器、１６ 赤外吸光スペクトル計算部、１７ パーソナルコンピュータ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】