特許 6188730 天然油由来のゲル化インクビヒクル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188730

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】天然油由来のゲル化インクビヒクル

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/06 20060101AFI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/06

【請求項の数】10

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-558938(P2014-558938)

(86)(22)【出願日】2013年2月25日

(65)【公表番号】特表2015-526529(P2015-526529A)

(43)【公表日】2015年9月10日

(86)【国際出願番号】US2013027705

(87)【国際公開番号】WO2013126922

(87)【国際公開日】20130829

【審査請求日】2016年2月17日

(31)【優先権主張番号】13/776,681

(32)【優先日】2013年2月25日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/603,251

(32)【優先日】2012年2月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509207807

【氏名又は名称】エトクス ケミカルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】タナー ジェームズ ティー

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０９０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３４１２０５３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２４３１７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然不飽和トリグリセリド油または誘導体と無水マレイン酸との反応生成物
を炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、またはアルコキシル化トリエタノールアミンと反応させて形成されるアイオノマー無水ゲルを含む、ゲル化印刷ビヒクル。

【請求項2】

天然不飽和トリグリセリド油が大豆油または亜麻仁油である請求項１に記載のゲル化印刷ビヒクル。

【請求項3】

天然不飽和トリグリセリド油が大豆油である請求項１に記載のゲル化印刷ビヒクル。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化印刷ビヒクルを含む非水性のインク配合物。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化印刷ビヒクルを含むポリテトラフルオロエチレン分散物。

【請求項6】

天然不飽和トリグリセリド油または誘導体の無水マレイン酸との反応生成物に由来する付加物を含むゲル化印刷ビヒクルを含むポリテトラフルオロエチレン分散物。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化印刷ビヒクル、およびベントナイトクレイを含むヒートセットインク。

【請求項8】

天然不飽和トリグリセリド油または誘導体の無水マレイン酸との反応生成物に由来する付加物、およびベントナイトクレイを含むゲル化印刷ビヒクルを含むヒートセットインク。

【請求項9】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化印刷ビヒクルの製造方法であって、天然不飽和トリグリセリド油または誘導体および無水マレイン酸をディールス・アルダー反応またはエン反応に付す工程；ならびに
上記反応の生成物を炭酸ナトリウムを用いた非水性の中和反応に付してアイオノマー無水ゲルを形成する工程を含む製造方法。

【請求項10】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化印刷ビヒクルの製造方法であって、天然不飽和トリグリセリド油または誘導体および無水マレイン酸をディールス・アルダー反応またはエン反応に付す工程；ならびに
上記反応の生成物を非水性の中和／エステル化反応でトリエタノールアミンまたはアルコキシル化トリエタノールアミンと反応させてアイオノマー無水ゲルを形成する工程を含む製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、米国特許法１１９条のもとに、２０１２年２月２５日出願の「天然油由来ゲル化インクビヒクル」と題される米国仮特許出願第６１／６０３，２５１号に優先権を請求し、その全体が本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

リソグラフ印刷インクの主成分は、ゼリー状またはゲル状のビヒクルまたはキャリアーであり、微粉顔料、耐摩耗添加剤、およびその他の固体成分を分散させるに十分な粘度を有していなければならない。歴史的にみて、ビヒクルまたはキャリアーは炭化水素系樹脂に基づいており、インクビヒクルのレオロジーを制御することは歴史的にみて挑戦であった。所望のゲル構造を達成するため、樹脂にゲル化剤を加えなければならない。典型的なゲル化剤は、ＵＳ ５，４２７，６１５に記載のあるようなアルミニウムアシレートまたはアルミニウムアルコキシド、およびＵＳ ４，１９３，８０６に記載のあるような修飾クレイである。ポリアミド樹脂やスチレン−ブタジエンブロックコポリマーのような他の分子ゲル化剤が、炭化水素系油および溶媒中でゲル化剤として用いられてきた。これらのゲル化剤の使用に関してはいくつかの好ましくない側面がある。

【0003】

有機アルミニウム系ゲル化剤は、典型的には、活性化アルミニウム成分が低い濃度で溶媒中に提供され、そのため、配合物におけるＶＯＣパーセントは増加する。ゲル化を起こすためには、熱が必要であり、正確な温度制御が求められ、そうでないと、ゲル構造が破壊されうる。修飾クレイは熱も必要とし、また、ゲル化を起こす目的でクレイ構造を活性化し開放するために高度なせん断が必要なことがある。ポリアミドまたはブロックコポリマー系のゲル化剤は、所望の粘度を達成するために、高いパーセント負荷で、典型的には２０パーセント以上で用いなければならない。さらに、これらのゲル化剤はすべてインクビヒクルのコストを実質的に増加させる。

【0004】

石油系や炭化水素系の成分を必要としない油系の印刷インクのためのビヒクルまたはキャリア−の開発には非常に関心が寄せられてきていた。石油供給の減少、環境上の懸念、および、生分解性でかつ再生可能な資源への関心により、インク製造者は、生分解性の材料に基づくビヒクルを有するインクを開発して石油への産業上の依存を低減する研究に着手するようになった。1) (「植物油型印刷インク配合物および分解」（"Vegetable-Oil-Based Printing Ink Formulation and Degradation"）. Erhan, S.Z, Bagby, M.O. Industrial Crops and Products. 3 (1995). 237-246. 2) 「植物油型印刷インク」（"Vegetable Oil-Based Printing Inks". Erhan, S.Z, Bagby, M.O. JAOCS , Vol. 69, no. 3 (1992) 251.

【0005】

天然油の粘度またはゲル化を増加させるための主な手段は、歴史的に、油を「熱増粘（ｈｅａｔ−ｂｏｄｙｉｎｇ）」させると称されてきている。このプロセスにおいて、トリグリセリド油における不飽和部位での化学的架橋を促進するため、不飽和天然油を、不活性大気中、典型的には３００〜３４０℃の高温に供する。このプロセスは、ＵＳ ５，１２２，１８８およびＵＳ ６，４１８，８５２に記載されるように、典型的には、１６００〜１８００センチポイズの粘度を持つ油を生じる。より高い粘度を得るため、第二のタイプの熱増粘プロセスが使用されており、この方法では、油が不可逆性にゲル化されるまで、高温加熱を続ける。次いで、この加工しにくいゲルを、非修飾油とともに約３４０℃で加熱して、所望の粘度を生じる。これらのブレンドからゲル化油の不溶性の塊を濾過することがしばしば必要である。さらに、これらのプロセスはどちらも、トリグリセリド油鎖間の不可逆的な化学的架橋を生じるため、粘度の正確な制御を得続けることは困難である。また、これらのプロセスはどちらも、油分解および脱色を防止するため、酸素の厳密な排除を必要とする。

【0006】

本発明は、インクビヒクルとして有用なゲル化天然油、およびその製造のための新規な方法を開示する。本発明の天然油ゲル化インクビヒクルは、ゲル化剤を必要とせず、油の「熱増粘」が不要という点において、先行技術で開示されるゲル化ビヒクルに対して利点が幾つかある。天然油ゲル化インクビヒクルの粘度は精密に制御することもできる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＵＳ ５，４２７，６１５

【特許文献2】ＵＳ ４，１９３，８０６

【特許文献3】ＵＳ ５，１２２，１８８

【特許文献4】ＵＳ ６，４１８，８５２

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Industrial Crops and Products. 3 (1995). 237-246.

【非特許文献2】JAOCS , Vol. 69, no. 3 (1992) 251.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、インクまたはコーティング配合物に組み込むことができる生分解性の天然油由来のゲル化ビヒクル／キャリアー組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、再生不可能な石油系組成物の代わりに再生可能な資源に由来する、生分解性の天然油由来のゲルビヒクル／キャリアー組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、所望の粘度を達成するためにゲル化剤の添加を必要としない生分解性の天然油由来のゲル化ビヒクル／キャリアー組成物を提供することである。
本発明の追加の目的は、油の高温の「熱増粘」を必要としない生分解性の天然油由来のゲル化ビヒクル／キャリアー組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、インク配合物の添加剤のためのビヒクルとして有用な生分解性の天然油由来のゲル化組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、天然不飽和トリグリセリド油または誘導体のディールス・アルダー反応またはエン反応に適した基質との反応生成物に由来する付加物を含む、ヒートセットまたは他のリソグラフ印刷のためのゲル化印刷ビヒクルであって、前記付加物が非水性の中和反応で適切な塩基と反応し、アイオノマー無水ゲルを形成するゲル化印刷ビヒクルを提供する。

【0011】

本発明は、不飽和トリグリセリド油または誘導体のディールス・アルダー反応またはエン反応に適した基質との反応生成物に由来する付加物を含む、ヒートセットまたは他のリソグラフ印刷のためのゲル化印刷ビヒクルであって、前記付加物が非水性の中和／エステル化反応でアルカノールアミンと反応し、アイオノマー無水ゲルを形成するゲル化印刷ビヒクルを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、無水マレイン酸部分の中和量によって、粘度が制御できることを示す。

【図2】図２は、添加されるトリエタノールアミンの理論化学量パーセントを変化させることで達成できる、ビヒクルの精密な粘度制御を示す。

【図3】図３は、実施例１１の大豆油ゲルで達成された、最大７５パーセントのクレイ負荷の一方、標準的な大豆系アルキド樹脂ではわずか５０パーセントの負荷しか達成されなかったことを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、天然油由来の、非水性のインク配合物のためのゲル化ビヒクルを提供する。所望の粘度の不飽和天然油の熱可逆性ゲルは単純で経済的な２工程プロセスによって好適に得られる。このプロセスは、共に係属中の本出願人のＵＳ出願である２０１３年２月２５日出願の米国特許出願第１３／７７６，５４２号に詳細に記載されており、その全体が本明細書に援用され、本明細書では概略が記載される。

【0014】

第一の工程において、トリグリセリド油の付加物の形成を生じる、不飽和部位との「エン」反応またはディールス・アルダー反応を経ることが可能な不飽和基質と、トリグリセリド油鎖の二重結合および／または共役二重結合を、熱縮重を通じて反応させるプロセスによって、不飽和天然油、脂肪酸またはその誘導体を修飾する。形成される付加物は、優先的に無水物であり、そしてこの方式でトリグリセリド油と反応する基質は、好ましくは無水マレイン酸である。用語「マレイン酸化」は、歴史的に、天然不飽和油、脂肪酸およびその誘導体の反応に適用されてきている。この方法によるトリグリセリド油の官能化は、当該技術分野に周知であり、そしてＵＳ ２，０３３，１３１、２，０３３，１３２および２，０６３，５４０に記載される。これらの付加物は、一般的に、文献において、「マレイン酸化油」または「マレイン化（ｍａｌｅｉｎｉｚｅｄ）油」と称される。これらの天然油付加物の水性中和もまた、石鹸、乳化剤および水系潤滑剤を産生することが当該技術分野に周知である。

【0015】

共に係属中の米国特許出願第１３／７７６，５４２号（その全体が本明細書に援用される）に記載の方法は、熱可逆性アイオノマーゲルを提供するための、このような付加物の制御された非水性中和を含む。共に係属中の第１３／７７６，５４２号に記載されているように、アルカリもしくはアルカリ土類塩基を中和剤として使用し、または、アルカノールアミンを中和剤／エステル化剤として使用して、ゲルを製造してもよい。

【0016】

この方法は、広い範囲の天然不飽和油およびその誘導体に適用可能であることが立証されてきており、そして粘性液体から硬い固体ゲルまでの、任意の所望の粘度の熱可逆性ゲルが製造されることを可能にする。記載されているように、該方法は、先行技術に勝る多くの利点を有し、ここでゲルは好適にそして経済的に産生され、そして高価なゲル化剤の添加を必要とせず、または油の「熱増粘」を必要としない。本発明の方法で使用可能な天然油には、不飽和脂肪酸の有意な部分を含有する任意のトリグリセリド油が含まれる。非共役および共役二重結合の両方を含有する天然トリグリセリド油が適切である。適切なトリグリセリド油の限定されない例としては、大豆油、亜麻仁油、紅花油、ヒマワリ油、菜種油、ヒマシ油、トールオイル、ロジン油およびキリ油が挙げられる。

【実施例】

【0017】

実施例１〜１０
以下の実施例は、本発明の模範的な天然油ゲルを特に示すことを意図し、そしていかなる点でも、その範囲または適用可能性を限定すると見なされてはならない。
以下の一般的な方法を用いて、表１に列挙する天然油ゲルを調製した。第一の工程において、天然油２０００ｇおよび無水マレイン酸の望ましい量を、３Ｌ 四つ口丸底フラスコに投入した。フラスコの内容物を、窒素スパージ下、攪拌しながら、徐々に２１０℃まで加熱した。ＧＣ分析によって、反応混合物中に遊離無水マレイン酸がまったく検出されなくなるまで、反応混合物をこの温度に維持した。反応混合物を５０℃に冷却し、そして炭酸ナトリウムのある量（無水マレイン酸当量あたり、０．２５当量）をゆっくりと添加した。炭酸ナトリウムは固体としてまたは水スラリーとして添加し得た。すべての炭酸ナトリウムが反応し、そして反応混合物が清澄になるまで、反応混合物を６０℃で維持した。過剰な水を真空下で揮散させ、そして得たゲルを放出させた。得たゲルは、例示的な特性を有し、清澄で、そして透明であり、そして油にじみをまったく示さない。

【0018】

【表1】

【0019】

実施例１〜１０のゲルの粘度は油の脂肪酸鎖上に結びつく無水マレイン酸の量によって制御された。または、図１に示すように、無水マレイン酸部分の中和量によって制御してもよい。

【0020】

実施例１０〜２０
以下の一般的な方法を用いて、表２に列挙された天然油ゲルを調製した。第一の工程において、天然油２０００ｇおよび無水マレイン酸の望ましい量を、３Ｌ 四つ口丸底フラスコに投入した。フラスコの内容物を、窒素スパージ下、攪拌しながら、徐々に２１０℃まで加熱した。ＧＣ分析によって、反応混合物中に遊離無水マレイン酸がまったく検出されなくなるまで、反応混合物をこの温度に維持した。反応混合物を５０℃に冷却し、そしてトリエタノールアミンまたはアルコキシル化トリエタノールアミン（無水マレイン酸１．０当量あたり、０．６７当量）をゆっくりと添加した。反応混合物を、１時間、または反応混合物の赤外スペクトルにおいて未反応無水マレイン酸が観察されなくなるまで、８０℃で維持し、得たゲルを放出させた。

【0021】

【表2】

【0022】

実施例２２
図２は、ビヒクルの粘度の精密な制御が、添加されるトリエタノールアミンの理論化学量パーセントを変化させることにより達成できることを示す。１０パーセントマレイン酸化した大豆油／無水マレイン酸付加物が実施例１１〜２１で調製された。トリエタノールアミンは、全ての無水マレイン酸部分と反応するために必要な理論化学量の２０パーセント〜７０パーセントで加えられた。ゲルは放出され、粘度は２５℃で測定された。７０％より多い理論トリエタノールアミンで硬ゲルが得られた。

【0023】

実施例２３
生体分解性天然油系ゲル化インクビヒクル
実施例１〜１０および実施例１１〜２１において調製するような異なる粘度の大豆油ゲルを、ポリテトラフルオロエチレン分散物の調製のためのキャリアーとして利用した。こうした分散物は、非水性インク配合物における添加剤として有用であり、最終印刷物に摩擦減少および耐摩耗性を提供することが知られている。微粉末化ＰＴＦＥを、ゲル化大豆油内で、８０℃で１時間混合して、混合物を冷却させ、次いで放出させることによって、分散物を調製した。分散物を２５％および７５％ＰＴＦＥ負荷で調製した。標準的な大豆系アルキド樹脂を用いて、対照分散物を作製した。次いで、分散物安定性を評価するため、分散物を５０℃でエイジングさせた。次いで、大豆油ゲルおよび対照アルキド系添加剤を色素性インクに配合し、印刷物を調製した。印刷物を乾燥させ、次いで耐摩耗性試験に供した。結果を表３に示す。

【0024】

【表3】

【0025】

実施例３２
クレイ分散物
４５００ｃＰの粘度を有する、実施例１１中で調製されるような大豆油ゲルを、ヒートセットインクにおける充填剤として利用される、大豆油中のベントナイトクレイの安定な分散物の調製のためのキャリアーまたは分散剤として利用した。産業において一般的に用いられる、大豆系アルキド樹脂を対照または比較例として用いた。図３に示すように、実施例１１の大豆油ゲルでは、最大７５パーセントのクレイ負荷が達成されたが、標準的な大豆系アルキド樹脂では、わずか５０パーセントの負荷しか達成されなかった。

【0026】

本明細書に引用するすべての参考文献の内容およびこれらの参考文献各々に引用される参考文献すべては、これらの参考文献が本文中に示されているかのように、本明細書にその全体が援用される。

【0027】

本発明の多くの態様が上記に開示され、そしてこれには、現在好ましい態様が含まれるが、本開示の範囲内で、そして以下の付随する請求項において、多くの他の態様および変動が可能である。したがって、好ましい態様の詳細および提供された実施例は、限定と見なされるものではない。本明細書で用いる用語は、限定するというよりは単に説明しており、そして多様な変化、多くの同等物が、請求する本発明の精神または範囲から逸脱することなく作製可能である。

【図1】

【図2】

【図3】