特許 6189076 感光性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189076

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】感光性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20170821BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20170821BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170821BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20170821BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20170821BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20170821BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/50

   C09D4/02

   C09D7/12

   C09D11/00

   C09J4/02

   C09J7/00

   C09J11/06

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-88223(P2013-88223)

(22)【出願日】2013年4月19日

(65)【公開番号】特開2013-241580(P2013-241580A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2016年4月6日

(31)【優先権主張番号】特願2012-97830(P2012-97830)

(32)【優先日】2012年4月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】元藤 梓平

(72)【発明者】

【氏名】細木 卓也

(72)【発明者】

【氏名】山下 真奈

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２７４２４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−８／５０

Ｃ０９Ｄ ４／０２

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｃ０９Ｊ ４／０２

Ｃ０９Ｊ ７／００

Ｃ０９Ｊ １１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）、炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）、重合開始剤（Ｂ）及び活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物であって、前記重合開始剤（Ｂ）が、ベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）、ジフェニルスルホキシド誘導体（Ｂ２）、ジフェニルスルホン誘導体（Ｂ３）、アントロン誘導体（Ｂ４）、アントラキノン誘導体（Ｂ５）、キサントン誘導体（Ｂ６）、チオキサントン誘導体（Ｂ７）、ジベンゾスベロン誘導体（Ｂ８）、ジベンゾスベレノン誘導体（Ｂ９）、フルオレノン誘導体（Ｂ１０）、フェナントレンキノン誘導体（Ｂ１１）、アクリドン誘導体（Ｂ１２）及びアシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である活性エネルギー線硬化型感光性組成物。

【請求項2】

（Ａ）が、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の組成物。

【請求項3】

更にエチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は２記載の組成物。

【請求項4】

前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）が、スルホニウム塩誘導体（Ｈ１）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｈ２）である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。

【請求項5】

更に炭素数４〜３５かつ３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２１）を含有し、（Ｊ２１）が（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外の（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜４いずれか記載の組成物。

【請求項6】

（Ａ）の含有量が１〜９５重量％、（Ｂ）の含有量が０．０５〜３０重量％、（Ｈ）の含有量が０．００１〜３０重量％、（Ｃ）の含有量が０〜１０重量％、（Ｄ）の含有量が０．１〜９０重量％、（Ｅ）の含有量が０．１〜９０重量％及び（Ｊ２１）の含有量が０〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。

【請求項7】

フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか記載の組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用等として有用な活性エネルギー線硬化型感光性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法である。これらに用いられる感光性樹脂は、商業印刷分野のみならず、ディスプレーなどの電子分野、エレクトロニクス関連分野など、さまざまな工業分野において利用されている。
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、パソコンやテレビ、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、ＦＰＤを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、それに対応する各種感光性樹脂の開発も重要となってきており、特に、表面硬度、高密着性及び高透明性を兼ね備えた感光性樹脂が望まれている。
また、コーティング剤や塗料、印刷インキ等についても、速乾性、基材選択性（非吸収性基材への印刷が可能）、さらに一般的に無溶媒であるため環境に有害なＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生が無い等の観点から、感光性樹脂の適用範囲が広がりつつある。特に、印刷インキ用途では、感光性樹脂の基材への密着性、硬度、及び透明性が必要とされる。

【0003】

一般に、プラスチック基材上に塗工する場合、表面硬度と高密着性が相反項目であり（基材密着性を向上させようと溶融粘度を低下させると、表面硬度が悪化してしまう）、それを解決する為にコロイダルシリカを含む感光性組成物（例えば特許文献１）が提案されている。また、塗料、印刷インキ用途において、基材への密着性を向上させるために、多官能アクリレートやアクリレートオリゴマーを用いた感光性組成物が開示されている（例えば特許文献２）。また、特許文献３にはインクジェット用途に調整された感光性組成物も開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１８５５４８号公報

【特許文献2】特開２００７−２８４４８５号公報

【特許文献3】特開２０１０−００６８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、無機フィラーを添加した特許文献１では、コーティング層中の無機フィラー濃度が低いと十分な表面硬度が発現せず、無機フィラー濃度が高いと、塗膜の密着性不良かつ高コスト等の問題があった。また、塗料、特に印刷インク用途に感光性樹脂を適用するためには、インクの低粘度化が必要な要件となる。特許文献２では粘度が高くなるため印刷インキ用途には適さない。さらに、特許文献３では、組成に非反応性のアクリル樹脂を含むため硬化膜の密着性は良好であっても、硬度が不足しているといった問題があった。
本発明の目的は、塗膜の表面硬度を損なうことなく、高密着性及び高透明性を発現する硬化膜を与える感光性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）、炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）、重合開始剤（Ｂ）及び活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物であって、前記重合開始剤（Ｂ）が、ベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）、ジフェニルスルホキシド誘導体（Ｂ２）、ジフェニルスルホン誘導体（Ｂ３）、アントロン誘導体（Ｂ４）、アントラキノン誘導体（Ｂ５）、キサントン誘導体（Ｂ６）、チオキサントン誘導体（Ｂ７）、ジベンゾスベロン誘導体（Ｂ８）、ジベンゾスベレノン誘導体（Ｂ９）、フルオレノン誘導体（Ｂ１０）、フェナントレンキノン誘導体（Ｂ１１）、アクリドン誘導体（Ｂ１２）及びアシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である活性エネルギー線硬化型感光性組成物；並びに上記の組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高表面硬度を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、塗膜への高密着性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高透明性を発現する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）を含有する。感光性組成物中に（Ａ）、（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）を含有しないと、硬化物の表面硬度と密着性を共に良好にすることが困難である。（Ａ）、（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。

【0009】

本発明の感光性組成物中の鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、直鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート］；分岐鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル［例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート］が挙げられる。

【0010】

これらの内、表面硬度と密着性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルであり、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルである。

【0011】

本発明の感光性組成物中における（Ａ）の含有量は、硬化物の表面硬度及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは５〜９０重量％である。

【0012】

本発明の感光性組成物に用いる重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）、ジフェニルスルホキシド誘導体（Ｂ２）、ジフェニルスルホン誘導体（Ｂ３）、アントロン誘導体（Ｂ４）、アントラキノン誘導体（Ｂ５）、キサントン誘導体（Ｂ６）、チオキサントン誘導体（Ｂ７）、ジベンゾスベロン誘導体（Ｂ８）、ジベンゾスベレノン誘導体（Ｂ９）、フルオレノン誘導体（Ｂ１０）、フェナントレンキノン誘導体（Ｂ１１）、アクリドン誘導体（Ｂ１２）及びアシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）が挙げられる。

【0013】

ベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイックアシッド、３，３’−ジメチルー４−メトキシベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−アクリロキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジシドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト及びエチルミヒラーズケトンが挙げられる。

【0014】

ジフェニルスルホキシド誘導体（Ｂ２）としては、例えばジフェニルスルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（ｐ−トリル）スルホキシドが挙げられる。

【0015】

ジフェニルスルホン誘導体（Ｂ３）としては、例えばジフェニルスルホン、２−アミノフェニルフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４−ベンジルオキシフェニ−４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−クロロフェニルフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム、ビス（４−ニトロフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ニトロフェニルフェニルスルホン、ビス［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］スルホン及び３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホンが挙げられる。

【0016】

アントロン誘導体（Ｂ４）としては、例えばアントロン及びビアントロニルが挙げられる。

【0017】

アントラキノン誘導体（Ｂ５）としては、例えばアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、アントラキノン−２−カルボニルクロリド、アントラキノン−２−カルボン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸二カリウム、１−アセトアミド−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、クリソファン酸、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ−９，１０−アントラキノン、１，５−ジブロモアントラキノン、ディスパースブルー１４、インダントロン、５，１２−ナフタセンキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン、６，１３−ペンタセンジオン及びキニザリングリーンＳＳが挙げられる。

【0018】

キサントン誘導体（Ｂ６）としては、例えばキサントン及び３−ヒドロキシキサンテン−９−オンが挙げられる。

【0019】

チオキサントン誘導体（Ｂ７）としては、例えばチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−（トリフルオロメチル）チオキサンテン−９−オンが挙げられる。

【0020】

ジベンゾスベロン誘導体（Ｂ８）としては、例えばジベンゾスベロン及び２−アミノジベンゾスベロンが挙げられる。

【0021】

ジベンゾスベレノン誘導体（Ｂ９）としては、例えばジベンゾスベレノン及び２−エチルジベンゾスベレノンが挙げられる。

【0022】

フルオレノン誘導体（Ｂ１０）としては、例えば９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン、２−ブロモ−９−フルオレノン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン、９−フルオレノン−２−カルボン酸、９−フルオレノン−１−カルボン酸、９−フルオレノン−４−カルボン酸、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−ニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン及びチロロンが挙げられる。

【0023】

フェナントレンキノン誘導体（Ｂ１１）としては、例えば９，１０−フェナントレンキノン及び２−ニトロ−９，１０−フェナントレンキノンが挙げられる。

【0024】

アクリドン誘導体（Ｂ１２）としては、例えばアクリドン、１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、Ｎ−メチルアクリドン及びキナクリドンが挙げられる。

【0025】

アシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

【0026】

これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、ベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）、アシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）及びこれらの併用である。

【0027】

本発明の感光性組成物中の重合開始剤（Ｂ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

【0028】

本発明の感光性組成物は、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）を含有する。（Ｈ）を含有することにより硬化性が向上する。
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）としては、例えばスルホニウム塩誘導体（Ｈ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｈ２）が挙げられる。（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0029】

スルホニウム塩誘導体（Ｈ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。

【0030】

ヨードニウム塩誘導体（Ｈ２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。

【0031】

【化1】

【0032】

これらの内、光硬化性の観点からヨードニウム塩誘導体（Ｈ２）が好ましく、化学式（１）で表される化合物が更に好ましい。

【0033】

酸発生剤（Ｈ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として好ましくは０．００１〜３０重量％、更に好ましくは０．００５〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％である。

【0034】

本発明の感光性組成物は、必要により、更に、エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）を含有することができる。（Ｃ）を含有することにより密着性が向上する。

【0035】

エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）としては、例えば、末端または側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン、末端または側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００など）、末端または側鎖に（メタ）アクリロイロキシ基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５７０など）等が挙げられる。
これらの中では、末端または側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、及び末端または側鎖に（メタ）アクリロイロキシ基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）の、数平均分子量の好ましい範囲は５００〜５００００である。
数平均分子量が５００以上であると、硬化物のプラスチック基材との密着性が良好であり、５００００以下であると、樹脂との相溶性が良好である。

【0036】

エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）の含有量は、密着性の観点から感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。

【0037】

本発明の感光性組成物は、必要により、更に炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）を含有することにより表面硬度が向上する。

【0038】

炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ７）の（メタ）アクリレートが挙げられる。例えばイソボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ１）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート；ノルボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ２）としては、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート；テトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ３）としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデセン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、トリシクロデセン（メタ）アクリレート、及びトリシクロデセンオキシエチル（メタ）アクリレート；デカヒドロナフタレン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ５）としては、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ６）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート；並びにアダマンチル環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ７）としては、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0039】

これらの内、表面硬度の観点から好ましいのは、テトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ３）及びシクロヘキシル環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ６）である。

【0040】

炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、表面硬度の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜９０重量％、更に好ましくは０．１〜４０重量％である。

【0041】

本発明の感光性組成物は、必要により、更に炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有することができる。（Ｅ）を含有することにより密着性が向上する。（Ｅ）は、炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基と（メタ）アクリロイル基とで構成される化合物である。

【0042】

炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｉ−テトラエイコシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0043】

これらの内、密着性の観点から好ましいのは、炭素数６〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレートである。

【0044】

炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量は、密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜９０重量％、更に好ましくは０．１〜４０重量％である。

【0045】

本発明の感光性組成物は、必要により、更に（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外のラジカル重合性化合物（Ｊ）を含有することができ、例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）、炭素数４〜３５の（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｊ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｊ５）が挙げられる。（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0046】

炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｊ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【0047】

炭素数４〜３５の（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0048】

二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0049】

三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0050】

四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0051】

五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0052】

六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0053】

炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。

【0054】

炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｊ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記の単官能又は多官能ビニルエーテルとは、それぞれビニルエーテル基の数が単数又は複数のビニルエーテルを意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。

【0055】

多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。

【0056】

その他のラジカル重合性化合物（Ｊ５）としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）が挙げられる。

【0057】

これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｊ４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）であり、特に好ましいのは（Ｊ２）のうち、（Ｄ）以外の三〜六官能の（メタ）アクリレート（Ｊ２１）である。

【0058】

ラジカル重合性化合物（Ｊ）の含有量は、感光性組成物中に０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜７０重量％であり、特に好ましくは５〜６０重量％である。

【0059】

本発明の感光性組成物を表面硬度がより重視される用途に適用する場合は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）に加えて、炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）、及び炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有するのが好ましい。
この場合の感光性組成物中の好ましい含有量は、（Ａ）が１〜９５重量％、（Ｂ）が０．０５〜３０重量％、（Ｈ）が０．００１〜３０重量％、（Ｄ）が０．１〜９０重量％、（Ｅ）が０．１〜９０重量％である。
また、本発明の感光性組成物を密着性がより重視される用途に適用する場合は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）に加えて、エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）、及び（Ｄ）以外の三〜六官能の（メタ）アクリレート（Ｊ２１）を含有するのが好ましい。
この場合の感光性組成物中の好ましい含有量は、（Ａ）が１〜９５重量％、（Ｂ）が０．０５〜３０重量％、（Ｈ）が０．００１〜３０重量％、（Ｃ）が０．１〜１０重量％、（Ｊ２１）が１〜８０重量％である。

【0060】

本発明の感光性組成物は、必要により着色剤（顔料及び染料）、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0061】

無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウムカドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラックが挙げられる。

【0062】

有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。

【0063】

染料の具体例として、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料が挙げられる。

【0064】

マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料を挙げられる。

【0065】

シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。

【0066】

金属酸化物粉末としては、例えば、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。

【0067】

金属粉末としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。

【0068】

着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。

【0069】

着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の合計添加量は特に限定されないが、感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。

【0070】

本発明の感光性組成物は、顔料、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。

【0071】

本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。

【0072】

溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９４重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。

【0073】

増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

【0074】

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

【0075】

レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。

【0076】

重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。

【0077】

本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、前記以外の分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。

【0078】

本発明の感光性組成物は、脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）、並びに必要により炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）、炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）、他のラジカル重合性化合物（Ｊ）及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。

【0079】

本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。

【0080】

本発明の感光性組成物が溶剤を含有する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。

【0081】

本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。

【0082】

本発明の感光性組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、感光性組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。

【実施例】

【0083】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。尚、実施例１、２及び９〜１８は参考例である。

【0084】

製造例１
［酸発生剤（Ｈ−１）｛前記化学式（１）で表される化合物｝の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｈ−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。

【0085】

実施例１
１，９−ノナンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」］（Ａ−１）９０部、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン［Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ」］（Ｂ１−１）２０部、製造例１で合成した酸発生剤（Ｈ−１）０．２５部並びに溶剤としてトルエン３０部及びメチルイソブチルケトン７０部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。

【0086】

実施例２
「１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−１）９０部」を「１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」］（Ａ−２）８０部」に変更し、「２，４，６−トリメチルベンゾフェノン（Ｂ１−１）２０部」を「２，３，４−トリメチルベンゾフェノン［ＬＡＭＢＳＯＮ社製「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＭＥ」］（Ｂ１−２）１０部」に変更し、イソボルニルアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」］（Ｄ１−１）１０部を追加した以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。

【0087】

実施例３
１，２−エチレングリコールジメタクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２１Ｍ」］（Ａ−３）７０部、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド［ＬＡＭＢＳＯＮ社製「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＭＳ」］（Ｂ１−３）５部、トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部、ｉ−ステアリルアクリレート［大阪有機工業製「ＩＳＴＡ」］（Ｅ−１）１０部、製造例１で合成した酸発生剤（Ｈ−１）０．２５部並びに溶剤としてトルエン３０部及びメチルイソブチルケトン７０部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。

【0088】

実施例４
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレートと１，９−ノナンジオールジアクリレートの混合物［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ」］（Ａ−４）６０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「ジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ」］（Ｂ７−１）１部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」］（Ｄ３−２）３５部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「２−エチルヘキシルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＥＨ」］（Ｅ−２）５部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。

【0089】

実施例５
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート［サートマー社製「ＣＤ２６２」］（Ａ−５）４０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「アントラキノン［東京化成（株）製］（Ｂ５−１）２５部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「シクロヘキシルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＣＨ」］（Ｄ６−１）２０部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ｉ−ミリスチルアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＩＭ−Ａ」］（Ｅ−３）４０部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。

【0090】

実施例６
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「ネオペンチルグリコールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」］（Ａ−６）２０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「Ｎ−メチルアクリドン［東京化成（株）製］（Ｂ１２−１）３０部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「２−エチル−１−アダマンチルアクリレート［出光興産（株）製「アダマンテートＥＡ」］（Ｄ７−１）７８部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ｎ−ステアリルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＳ」］（Ｅ−４）２部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。

【0091】

実施例７
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）１０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「２−アミノ−９−フルオレノン［東京化成（株）製］（Ｂ１０−１）０．０７部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「イソボルニルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」］（Ｄ１−２）０．０５部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ｎ−ブチルアクリレート［大阪有機工業製「ＴＢＡ」］］（Ｅ−５）７８部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。

【0092】

実施例８
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「１，３−ブチレングリコールジアクリレート［サートマー社製「ＳＲ−２１２」］（Ａ−８）５部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「ビス（ｐ−トリル）スルホキシド［東京化成（株）製］（Ｂ２−１）１５部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「トリシクロデセンアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ」］（Ｄ４−１）９０部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ベヘニルアクリレート［日油（株）製「ブレンマーＶＡ」（Ｅ−６）５部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−８）を得た。

【0093】

実施例９
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）１００部」、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」］（Ｂ１３−１）２０部、酸発生剤（Ｈ−１）０．２５部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−９）を得た。

【0094】

実施例１０
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を追加した以外は、実施例９と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１０）を得た。

【0095】

実施例１１
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）１００部」を「３０部」に変更し、「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を追加した以外は、実施例９と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１１）を得た。

【0096】

実施例１２
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を追加した以外は、実施例１１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１２）を得た。

【0097】

実施例１３
「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「ペンタエリスリトールテトラアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」］（Ｊ２−２）７０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１３）を得た。

【0098】

実施例１４
「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬（株）製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」］（Ｊ２−３）７０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１４）を得た。

【0099】

実施例１５
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）３０部」を「７０部」に変更し、「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「３０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１５）を得た。

【0100】

実施例１６
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）３０部」を「１０部」に変更し、「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「９０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１６）を得た。

【0101】

実施例１７
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を「６部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１７）を得た。

【0102】

実施例１８
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を「０．２部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１８）を得た。

【0103】

比較例１
「１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−１）」を「ジエチレングリコールジアクリレート」に変更する以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。

【0104】

比較例２
酸発生剤（Ｈ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。

【0105】

［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ８０μｍのＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム［ＪＳＲ（株）製アートン］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、循風乾燥機を使用して６０℃で１分間乾燥した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。ただし、溶剤を含まない実施例９〜１８の感光性組成物については、膜厚１０μｍとなるように塗布して、乾燥工程を経ずに、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表１に示す。

【0106】

［性能評価方法］
（１）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に準拠して、表面硬度の指標として鉛筆硬度を測定する。
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験（１ｍｍ間隔、１００目）「残存目数／１００」を実施し、密着性を評価した。
（３）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。透過率は、基材であるＣＯＰの値をブランクとして差し引いた値であり、いずれも単位は％である。

【0107】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明の感光性組成物は、硬化後の硬化膜が表面硬度、高密着性及び高透明性に優れている為、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用として有用である。