特許 6189275 ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189275

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20170821BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20170821BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0569

   H01M10/054

   H01M10/0567

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-207069(P2014-207069)

(22)【出願日】2014年10月8日

(65)【公開番号】特開2016-76423(P2016-76423A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2017年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591180358

【氏名又は名称】東ソ−・エフテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100190713

【弁理士】

【氏名又は名称】津村 祐子

(72)【発明者】

【氏名】酒井 将一郎

(72)【発明者】

【氏名】新田 耕司

(72)【発明者】

【氏名】福永 篤史

(72)【発明者】

【氏名】今▲崎▼ 瑛子

(72)【発明者】

【氏名】青木 雅裕

【審査官】 正 知晃

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０２／０５６４０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／００４８３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１８７１８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／００８９２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１３８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２７３０６５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５４−１０／０５６９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン二次電池用電解質であって、
前記非水溶媒は、５０質量％を超えるフッ化リン酸エステルを含む、ナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項2】

引火点を有さないか、または引火点が７０℃以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項3】

前記フッ化リン酸エステルは、１〜３個のポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスフェートであり、
前記ポリフルオロアルキル基のそれぞれは、ジフルオロＣ_１−３アルキル基、トリフルオロＣ_１−３アルキル基、またはテトラフルオロＣ_２−３アルキル基である、請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項4】

前記フッ化リン酸エステルは、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項5】

前記非水溶媒は、さらに環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項6】

前記非水溶媒は、さらにプロピレンカーボネートを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項7】

前記非水溶媒中の前記フッ化リン酸エステルの含有量は、５０質量％を超えて８０質量％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。

【請求項8】

正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、請求項１に記載の電解質とを含む、ナトリウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化リン酸エステルを含むナトリウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。

【0003】

リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタでは、引火点が低い有機電解質が使用されており、難燃性の確保も課題の１つである。特許文献１では、難燃性を確保する観点から、リチウムイオン二次電池の電解質にフッ化リン酸エステルなどのリン酸エステルを添加している。

【0004】

一方、蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。リチウム資源に比べると、ナトリウム資源は安価である。そこで、ナトリウムイオンを用いたナトリウムイオン電池が検討されている（例えば、特許文献２）。ナトリウムイオン電池は、正極、負極、およびナトリウムイオン伝導性の非水電解質を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１８７４１０号公報

【特許文献2】特開２０１３−４８０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１には、フッ化リン酸エステルなどのリン酸エステルが、高い難燃性を有するものの、電池の性能を低下させる傾向があるため、少量添加することが好ましいことが教示されている。実際に、リチウムイオン二次電池の電解質に、フッ化リン酸リチウムを多量に添加すると、サイクル特性および／またはレート特性が低下する。また、充放電自体が困難な場合もある。

【0007】

低コスト化が期待されるナトリウムイオン二次電池において、高い難燃性を確保しながらも、サイクル特性とレート特性とを両立できれば極めて有利である。
本発明の目的は、高い難燃性を有し、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を向上できる電解質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一局面は、ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン二次電池用電解質であって、
前記非水溶媒は、５０質量％を超えるフッ化リン酸エステルを含む、ナトリウムイオン二次電池用電解質に関する。

【0009】

本発明の他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、上記電解質とを含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、電解質の高い難燃性を確保しながら、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性（大電流放電特性）を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。

【図2】実施例１６〜１８および参考例１のナトリウムイオン二次電池の充放電カーブである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電解質は、（１）ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有する。ここで、非水溶媒は、５０質量％を超えるフッ化リン酸エステルを含む。このようなフッ化リン酸エステルを多く含む非水溶媒を用いることで、電解質（ひいてはナトリウムイオン二次電池）の難燃性を大きく向上できる。

【0013】

一方、リチウムイオン二次電池の電解質に、フッ化リン酸エステルを多く含む非水溶媒を用いると、サイクル特性および／またはレート特性が大きく損なわれ、充放電自体が困難な場合もある。Ｌｉは、フッ化リン酸エステルとの溶媒和エネルギーが大きいため、充電時には、溶媒和された状態で負極活物質中に吸蔵（または挿入）される。その結果、電解液の分解が起こり、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成されて抵抗が大きくなるものと考えられる。ＳＥＩ被膜の形成は、充放電が進むにつれて顕著になるため、サイクル特性が低下すると考えられる。サイクル特性を高めるために、Ｌｉとフッ化リン酸エステルとの溶媒和エネルギーを低下させると、電解質の粘度が高くなり易く、イオン伝導性が低下して、レート特性が損なわれる。

【0014】

本発明の実施形態では、上記のように、ナトリウムイオン二次電池の電解質にフッ化リン酸エステルを多く含む非水溶媒を用いる。Ｎａは、Ｌｉよりもイオン半径が大きいため、電荷密度が小さく、フッ化リン酸エステルとの溶媒和エネルギーがＬｉの場合よりも小さくなる。そのため、負極におけるＮａの挿入をスムーズに行うことができ、電解質の副反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても容量低下が抑制され、高いサイクル特性が得られる。また、ナトリウムイオンが動き易いため、高いイオン伝導性を確保し易く、高いレート特性を得ることができる。

【0015】

（２）好ましい実施形態では、電解質は、引火点を有さないか、または引火点が７０℃以上である。フッ化リン酸エステルを多く含む非水溶媒を用いるため、電解質（ひいてはナトリウムイオン二次電池）の難燃性を高めることができ、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

【0016】

（３）フッ化リン酸エステルは、１〜３個のポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスフェートであることが好ましい。ここで、ポリフルオロアルキル基のそれぞれは、ジフルオロＣ_１−３アルキル基、トリフルオロＣ_１−３アルキル基、またはテトラフルオロＣ_２−３アルキル基である。（４）フッ化リン酸エステルは、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このようなフッ化リン酸エステルは、高い難燃性を付与し易い。また、サイクル特性をさらに向上し易い。

【0017】

（５）非水溶媒は、さらに環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。このような非水溶媒を用いる場合、サイクル特性およびレート特性の双方をさらに高めることができる。

【0018】

（６）非水溶媒は、さらにプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。この場合、サイクル特性の向上効果がより大きくなる。

【0019】

（７）非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、５０質量％を超えて８０質量％以下であることが好ましい。フッ化リン酸エステルの含有量がこのような範囲である場合、サイクル特性およびレート特性をバランスよく向上できる。

【0020】

（８）本発明の他の一実施形態は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、上記の電解質とを含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。このようなナトリウムイオン二次電池では、上記電解質を用いることで、高いサイクル特性およびレート特性が得られる。また、難燃性が高いため、安全性にも優れる。

【0021】

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0022】

（ナトリウムイオン二次電池用電解質）
電解質は、ナトリウム塩と、非水溶媒とを含む。
（ナトリウム塩）
ナトリウム塩は、電解質中で解離してナトリウムイオン（第１カチオン）とアニオン（第１アニオン）とを生成するため、電解質はナトリウムイオン伝導性を有する。

【0023】

ナトリウム塩を構成する第１アニオンの種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６⁻）などのフッ素含有リン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）などのフッ素含有ホウ酸アニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２⁻）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３⁻）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0024】

上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２⁻）、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２⁻など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

【0025】

電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択でき、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌまたは０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0026】

（非水溶媒）
有機溶媒を含む有機電解質を用いる従来のナトリウムイオン二次電池は、低温で作動させることができるものの、高温でのサイクルを安定化させることが難しい。イオン液体を電解質に用いると、高温でのサイクルを安定化させることができるが、低温での利用率（低温レート特性）が低い。

【0027】

本発明の実施形態によれば、電解質に、５０質量％を超えるフッ化リン酸エステル（第１溶媒）を含む非水溶媒を用いる。そのため、電解質（ひいてはナトリウムイオン二次電池）を高度に難燃化することができる。また、高温でのサイクルを安定化させることができるとともに、低温での利用率も高めることができる。

【0028】

電解質の引火点は、７０℃以上であることが好ましく、引火点を有さない場合も好ましい。引火点が７０℃以上である場合、電解質は、第３石油類または第４石油類などに分類される。そのため、一般に第２石油類に分類されるリチウムイオン二次電池用電解質に比べて、高い安全性を確保することができる。

【0029】

（フッ化リン酸エステル）
フッ化リン酸エステルとしては、オルトリン酸の３つのエステル形成部位（−ＯＨ基）のうち、１つまたは２つがエステル化されたものであってもよいが、全てがエステル化された下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【0030】

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれは、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはフッ化アルキル基である。）

【0031】

Ｒ^１〜Ｒ^３は、これらのうち２つまたは３つが同じであってもよく、全てが同じであってもよく、または全てが異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基が例示できる。フッ化アルキル基としては、これらのアルキル基に対応するフッ化アルキル基、つまり、フルオロＣ_１−６アルキル基が例示できる。アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数はそれぞれ、１〜３個が好ましく、２個または３個であってもよい。

【0032】

フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は特に制限されず、フッ化アルキル基の炭素数に応じて適宜選択できる。各フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、例えば、１〜６個から選択でき、１〜４個であってもよい。難燃性および充放電特性などの観点からは、フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、複数個であることが好ましく、２〜４個、もしくは２個または３個であってもよい。つまり、フッ化リン酸エステルは、ポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスフェートであることが好ましい。

【0033】

フッ化アルキル基は、フッ化アルキル基を構成するいずれの炭素原子上にフッ素原子を有していてもよいが、フッ化リン酸エステルのリン原子からできるだけ遠い炭素原子上に有していることが好ましい。例えば、フッ化エチル基では、エチル基の２位の炭素原子、フッ化ｎ−プロピル基では、ｎ−プロピル基の３位の炭素原子上に、フッ素原子を有することが好ましい。

【0034】

フッ化アルキル基（ポリフルオロアルキル基など）の個数は１〜３個から選択でき、難燃性および充放電特性などの観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち、２つまたは３つがフッ化アルキル基（ポリフルオロアルキル基など）であり、残りがアルキル基であることが好ましい。ポリフルオロアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基などのジフルオロＣ_１−３アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのトリフルオロＣ_１−３アルキル基；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基などのテトラフルオロＣ_２−３アルキル基などが挙げられる。

【0035】

難燃性および充放電特性（サイクル特性、レート特性など）の観点から、フッ化リン酸エステルのうち、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ：ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート（ＴＦＥＭＰ：ｂｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフェート（ＴＦＥＥＰ：ｂｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましい。レート特性をさらに高める観点からは、ＴＦＥＭＰおよび／またはＴＦＥＥＰを用いることが好ましい。

【0036】

非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、５０質量％より多く、好ましくは５５質量％以上または６０質量％以上である。非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、１００質量％以下とすることができ、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下または７５質量％以下であることがさらに好ましい。非水溶媒をフッ化リン酸エステルのみで構成してもよい。上記の下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、例えば、５０質量％を超えて９０質量％以下（または８０質量％以下）であってもよく、５５〜８０質量％または６０〜８０質量％であってもよい。リチウムイオン二次電池では、このように多量のフッ化リン酸エステルを含む非水溶媒を用いると、充放電を行うことが難しくなる場合があるが、ナトリウムイオン二次電池では、このような非水溶媒を用いても十分に充放電を行うことができる。

【0037】

（第２溶媒）
非水溶媒は、さらに他の溶媒（第２溶媒）を含んでもよい。第２溶媒としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質に使用される公知の溶媒、例えば、有機溶媒および／またはイオン液体の他、リン酸エステル（具体的には、フッ素原子を有さないリン酸エステル）が例示できる。第２溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。なお、上記のナトリウム塩のうち、例えば、ナトリウムイオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩は、一般にはイオン液体に分類されることもあるが、本明細書中では、便宜上、イオン液体には含まないものとする。

【0038】

有機溶媒としては、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に使用される公知の有機溶媒が使用できる。有機溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ：γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステル；エーテルなどを好ましく用いることができる。エーテルとしては、鎖状または環状のエーテル、例えば、フッ素含有エーテル；テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ：Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）などのグライム；クラウンエーテルなどが挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

サイクル特性およびレート特性をさらに高める観点からは、有機溶媒のうち、環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒を用いることが好ましい。中でも、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒を用いると、サイクル特性およびレート特性を高め易い。また、環状カーボネート、環状エステル、および／またはエーテルを含む非水溶媒を用いる場合も好ましい。

【0040】

第２溶媒のうち、イオン液体は、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）と、アニオン（第２アニオン）とを含む。第２カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。

【0041】

有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、および窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。

【0042】

窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹまたはＰｙ１３：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹまたはＰｙ１４：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ： １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。

【0043】

無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。

【0044】

第２カチオンは、有機カチオンを含むことが好ましい。有機カチオンを含むイオン液体を用いることで、電解質の粘度を低下させ易くなるため、ナトリウムイオン伝導性を高め易く、高容量を確保し易くなる。なお、第２カチオンは、有機カチオンと無機カチオンとを含んでもよい。

【0045】

第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、ナトリウム塩について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

【0046】

イオン液体の具体例としては、Ｐｙ１３とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＦＳＡ）、Ｐｙ１３とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＴＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＴＦＳＡ）、ＢＭＩとＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＦＳＡ）、ＢＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＥＭＩとＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、ＥＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＦＳＡ）、およびＴＥＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。これらの塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

【0047】

第２溶媒のうち、リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ：ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのトリアルキルホスフェート（トリＣ_１−６アルキルホスフェートなど）；トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（トリＣ_６−１０アリールホスフェートなど）などが例示できる。リン酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。リン酸エステルのうち、ＴＭＰ、ＴＥＰなどのトリＣ_１−４アルキルホスフェート（特に、トリＣ_１−３アルキルホスフェート）が好ましい。

【0048】

第２溶媒のうち有機溶媒は、一般に難燃性が低く、低い引火点を有する。非水溶媒がこのような有機溶媒を含む場合でも、フッ化リン酸エステルを多量に含むことで、電解質の難燃性を高めることができる。また、低温特性などの観点からは、有機溶媒を含む非水溶媒を用いることが好ましく、電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む非水溶媒を用いることが好ましい。イオン液体および有機溶媒を含む非水溶媒を用いてもよい。リン酸エステルを用いると、サイクル特性およびレート特性をさらに向上し易くなる。

【0049】

なお、ナトリウムイオン二次電池を、高い電位（例えば、４．２Ｖ以上の充電終止電圧）まで充電したり、高温（例えば、６０℃以上）での充放電を繰り返したりすると、電池内に含まれるアルミニウム（正極集電体など）が腐食する場合がある。正極集電体が腐食すると、容量が低下し、サイクル特性が低下する場合がある。このような正極集電体の腐食を抑制する観点からは、フッ化リン酸エステルの含有量を多くしたり、および／または第２溶媒としてリン酸エステルを用いたりすることが有効である。

【0050】

電解質は、必要に応じて、ナトリウム塩および非水溶媒に加え、添加剤を含んでもよい。電解質中に占めるナトリウム塩および非水溶媒の合計は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。電解質中に占めるナトリウムイオンおよび非水溶媒の合計がこのような範囲であることで、フッ化リン酸エステルの含有量を相対的に高めることができ、難燃性および充放電特性の向上効果が得られ易くなる。

【0051】

（ナトリウムイオン二次電池）
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、上記の電解質とを含む。
以下に、電解質以外の電池の構成要素についてより詳細に説明する。

【0052】

（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含んでもよい。
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

【0053】

正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（すなわち、ファラデー反応により容量を発現する材料）が使用できる。このような材料としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）と遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の遷移金属など）とを含む化合物が挙げられる。このような化合物では、アルカリ金属および遷移金属の少なくともいずれか一方の一部が、Ａｌなどの典型金属元素で置換されていてもよい。

【0054】

正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物などの遷移金属化合物を含むことが好ましい。遷移金属化合物としては、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として使用できる公知のもの、例えば、硫化物（ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２などの遷移金属硫化物；ＮａＴｉＳ_２などのナトリウム含有遷移金属硫化物など）、酸化物［亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｔｉ_１／６Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／２Ｏ_２など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２など）などのナトリウム含有遷移金属酸化物など］、ナトリウム遷移金属酸素酸塩、および／またはナトリウム含有遷移金属ハロゲン化物（Ｎａ_３ＦｅＦ_６など）などが挙げられる。これらのうち、亜クロム酸ナトリウム、鉄マンガン酸ナトリウムなどが好ましい。亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。

【0055】

正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。

【0056】

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。
分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。

【0057】

（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。

【0058】

負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。

【0059】

このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。

【0060】

金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＮａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。リチウム含有チタン酸化物（またはナトリウム含有チタン酸化物）において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。

【0061】

炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。
負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
これらの材料のうち、上記化合物（ナトリウム含有チタン酸化物など）、および／または炭素質材料（ハードカーボンなど）などが好ましい。

【0062】

負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

【0063】

負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。

【0064】

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。

【0065】

ナトリウムイオン二次電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。コイン形またはボタン形の電池は、電池ケース内に、正極および負極のいずれか一方の電極を載置し、セパレータを被せて、電解質を注液し、他方の電極を載置して、電池ケースを密閉することにより形成してもよい。

【0066】

図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

【0067】

ナトリウムイオン二次電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。

【0068】

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。

【0069】

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

【0070】

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

【0071】

外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

【0072】

電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。

【実施例】

【0073】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0074】

実施例１
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ_２（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電助剤）５質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ６０μｍの正極合剤層を有する総厚１４０μｍの正極を１００枚作製した。なお、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。

【0075】

（２）負極の作製
ハードカーボン（負極活物質）９５質量部およびポリアミドイミド（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての銅箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ６５μｍの負極合剤層を有する総厚１５０μｍの負極（または負極前駆体）を９９枚作製した。また、負極集電体の片面のみに負極合剤層を形成する以外は、上記と同様にして、２枚の負極（または負極前駆体）を作製した。負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。

【0076】

（３）電極群の組み立て
正極と、負極との間に、セパレータを介在させて積層することにより、電極群を作製した。このとき、電極群の一方の端部には、片面のみに負極合剤層を有する負極を、その負極合剤層が正極と対向するように配置した。また、電極群の他方の端部には、片面のみに負極合剤層を有する負極を、その負極合剤層が正極と対向するように配置した。セパレータとしては、袋状の微多孔膜（ポリオレフィン製、厚さ５０μｍ）を用い、内部に正極を収容した状態で、負極と積層した。

【0077】

（４）電解質の調製
ＴＦＥＰ（第１溶媒）とＰＣ（第２溶媒）とを質量比７０：３０で含む非水溶媒に、ＮａＦＳＡを溶解させて電解質を調製した。このとき、電解質中のＮａＦＳＡの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。

【0078】

（５）ナトリウムイオン二次電池の組み立て
上記（３）で得られた電極群と、上記（４）で得られた電解質とを、アルミニウム製の容器本体に収容した。電極群の正極に接続されたリードを、アルミニウム製の蓋体に設けられた外部正極端子に接続し、負極に接続されたリードを蓋体に設けられた外部負極端子に接続した。次いで、容器本体の開口部を、蓋体で密閉して、公称容量２６Ａｈの図１に示すナトリウムイオン二次電池を完成させた。

【0079】

（６）評価
上記（４）で得られた電解質、および上記（５）で得られたナトリウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（ａ）電解質の引火点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５−２に準拠し、セタ密閉式引火点測定器を用いて、電解質の引火点を測定した。

【0080】

（ｂ）サイクル特性
ナトリウムイオン二次電池を、２５℃の温度で、時間率０．５Ｃレートの電流値で、３．４Ｖになるまで充電し、時間率０．５Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量（初期放電容量）を測定した。上記と同様の条件での充電および放電のサイクルを繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を１００％としたときの比率（容量維持率）を算出した。

【0081】

（ｃ）レート特性（低温レート特性）
ナトリウムイオン二次電池を、４０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、３．４Ｖになるまで充電し、時間率０．１Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量Ｃ_Ｈを測定した。
ナトリウムイオン二次電池を、４０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、３．４Ｖになるまで充電し、−１０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量Ｃ_Ｌを求め、放電容量Ｃ_Ｈに対するＣ_Ｌの比率（％）を算出して、レート特性の指標とした。

【0082】

実施例２〜６
ＰＣに代えて、表１に示す第２溶媒を用いる以外は実施例１と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。

【0083】

比較例１
ＮａＣｒＯ_２に代えてＬｉＣｏＯ_２を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
ＮａＦＳＡに代えて、ＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いる以外は実施例１と同様に電解質を調製した。電解質の引火点を実施例１と同様にして評価した。

【0084】

得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電極群を作製し、この電極群と上記の電解質とを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。実施例１に準じて、サイクル特性およびレート特性の評価を行った。このとき、充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．２Ｖおよび３．０Ｖとした。比較例１で得られた二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

【0085】

比較例２
ＰＣに代えて、ＴＭＰを用いる以外は比較例１と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、比較例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
実施例１〜６および比較例１〜２の結果を表１に示す。なお、実施例１〜６はＡ１〜Ａ６であり、比較例１〜２はＢ１〜Ｂ２である。

【0086】

【表1】

【0087】

表１に示されるように、比較例のリチウムイオン二次電池Ｂ１およびＢ２では、充放電を行うことができず、サイクル特性およびレート特性ともに評価できなかった。これに対し、実施例では、電解質の非水溶媒は比較例と同じで、フッ化リン酸エステルを多量に含むにもかかわらず、充放電を行うことができた。実施例では、７０％以上の高いレート特性が得られ、電池Ａ１，Ａ３およびＡ４では、９０％以上の高いサイクル特性が得られた。

【0088】

実施例７〜９
非水溶媒におけるＴＦＥＰと第２溶媒との質量比を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、電解質の引火点およびサイクル特性の評価を行った。実施例８および９について、実施例１と同様に、レート特性を評価した結果、いずれも７２％と優れた結果が得られた。
実施例７〜９の結果を表２に示す。なお、実施例７〜９はＡ７〜Ａ９である。表２には、実施例１の結果も合わせて示した。

【0089】

【表2】

【0090】

表２に示されるように、実施例のナトリウムイオン二次電池Ａ７〜Ａ９でも、実施例１の電池Ａ１と同様に、高いサイクル特性が得られた。

【0091】

実施例１０〜１１
ＴＦＥＰに代えて、表３に示すフッ化リン酸エステルを用いる以外は実施例３と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例３と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。

【0092】

実施例１２〜１３
ＴＦＥＰに代えて、表３に示すフッ化リン酸エステルを用いる以外は実施例１と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。

【0093】

実施例１４〜１５
ＴＦＥＰに代えて、表３に示すフッ化リン酸エステルを用いる以外は実施例５と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例５と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
実施例１０〜１５の結果を表３に示す。なお、実施例１０〜１５はＡ１０〜Ａ１５である。表３には、実施例１および３の結果も合わせて示した。

【0094】

【表3】

【0095】

実施例のナトリウムイオン二次電池Ａ１０〜Ａ１５でも、実施例の電池Ａ１およびＡ３に匹敵するサイクル特性が得られた。電池Ａ１０およびＡ１１のレート特性は、電池Ａ１およびＡ３に比べて大幅に向上した。

【0096】

実施例１６〜１８および参考例１（高電圧充電時の充放電挙動）
ＮａＣｒＯ_２に代えて、ＮａＮｉ_１／３Ｔｉ_１／６Ｍｎ_１／２Ｏ_２を正極活物質として用いる以外は実施例１と同様にして正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、厚み方向に圧縮して、厚さ６０μｍの正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

【0097】

コイン型の正極、負極およびセパレータを十分に乾燥させた。浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の正極を載置し、所定量の電解質を容器内に注液した。次いで、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、負極、セパレータおよび正極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型のナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。

【0098】

セパレータとしては、ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを用いた。
電解質としては、下記の電解質ａ１、ａ２、ａ３またはｂを用いた。電解質中のＮａＦＳＡの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
電解質ａ１：ＴＦＥＥＰとＴＥＰとを質量比７０：３０で含む非水溶媒に、ＮａＦＳＡを溶解させて調製した。
電解質ａ２：ＴＦＥＥＰのみからなる非水溶媒に、ＮａＦＳＡを溶解させて調製した。
電解質ａ３：ＴＦＥＰとＴＥＰとを質量比７０：３０で含む非水溶媒に、ＮａＦＳＡを溶解させて調製した。
電解質ｂ：ＴＦＥＰとＰＣとを質量比７０:３０で含む非水溶媒に、ＮａＦＳＡを溶解させて調製した。
電解質ａ１、ａ２およびａ３のそれぞれを用いた実施例の電池を電池Ａ１６、Ａ１７、およびＡ１８とし、電解質ｂを用いた参考例の電池を電池Ｃ１とする。

【0099】

電池を、２５℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、４．４Ｖになるまで充電し、時間率０．２Ｃレートの電流値で２．４Ｖになるまで放電した。このとき、正極活物質の単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。充放電時の容量変化を図２に示す。

【0100】

図２に示されるように、電池Ａ１６〜Ａ１８では、正極電位が４Ｖを超える高電位まで充電するにも拘わらず、安定して充放電を行うことができた。一方、電池Ｃ１では、４．２Ｖ以上に充電した場合に充電カーブに乱れが生じ、十分な放電容量が得られなかった。充放電後の電池分解して正極箔を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認したところ、電池Ｃ１では腐食が見られた。また、充放電後の電池Ｃ１の電解質を取り出して、誘導プラズマ結合（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）分析したところ、Ａｌが検出された。

【0101】

このような結果から、正極電位が４．２Ｖ以上となる高電位まで充電する場合には、アルミニウムの腐食を抑制し、容量の低下を抑制する観点から、フッ化リン酸エステルの含有量を多くすること、および／または第２溶媒としてリン酸エステルを用いることが有効であることが分かる。

【0102】

実施例１９〜２１および参考例２（高温時の充放電挙動）
正極合剤ペーストとして、実施例１と同様にして調製したものを用いる以外は、実施例９と同様にして、コイン型のナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。
電解質ａ１、ａ２およびａ３のそれぞれを用いた実施例の電池を電池Ａ１９、Ａ２０およびＡ２１とし、電解質ｂを用いた参考例の電池を電池Ｃ２とする。

【0103】

電池を、６０℃の温度で、時間率０．５Ｃレートの電流値で、３．４Ｖになるまで充電し、時間率０．５Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを、１００回繰り返し、充放電時の容量変化を測定した。初期の放電容量を１００％としたとき、１００サイクル時の放電容量は、７５％にまで低下した。
上記と同様の評価を、９０℃の温度で行ったところ、初期の放電容量を１００％としたとき、１００サイクル時の放電容量は、３０％にまで低下した。サイクル後の電池を分解して正極箔をＳＥＭ観察したところ、電池Ｃ２では腐食が見られた。また、サイクル後の電池の電解質を取り出して、ＩＣＰ分析したところ、Ａｌが検出された。

【0104】

このような結果から、高温下（例えば、６０℃以上の温度）でのアルミニウムの腐食を抑制し、容量の低下を抑制する観点からは、フッ化リン酸エステルの含有量を多くすること、および／または第２溶媒としてリン酸エステルを用いることが有効であることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明の一実施形態に係る電解液では、高い難燃性を確保しながら、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を向上できる。このような電解液を用いるナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源としての利用が期待される。

【符号の説明】

【0106】

１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁

【図1】

【図2】