特許 6189730 二次電池用正極、及びこれを含む非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189730

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】二次電池用正極、及びこれを含む非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20170821BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170821BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20170821BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20170821BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20170821BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/66 A

   H01M4/70 A

   H01M4/80 C

   H01M4/139

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-248042(P2013-248042)

(22)【出願日】2013年11月29日

(65)【公開番号】特開2015-106499(P2015-106499A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2016年8月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】富田 嘉彦

(72)【発明者】

【氏名】宮田 玄

(72)【発明者】

【氏名】飯室 ゆう

(72)【発明者】

【氏名】葉 永安

(72)【発明者】

【氏名】奥村 浩士

(72)【発明者】

【氏名】杉田 遥

(72)【発明者】

【氏名】井上 悟郎

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０６２２３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０４８８２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６２−４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム合金箔からなる正極集電体表面に正極活物質含有層を有する二次電池用正極であって、
前記正極集電体はヒドラジンの水溶液への浸漬処理によって表面に凹凸を形成した正極集電体（Ｘ）であり、
前記正極活物質含有層は、オレフィン系共重合体（ａ）を含む水分散性結着剤（Ａ）、活物質（Ｂ）および導電助剤（Ｃ）を含有し、
前記オレフィン系共重合体（ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量が５万以上（ポリスチレン換算）であり、かつ、プロピレンから導かれる構成単位の含有率が５０重量％以上８５重量％未満であるランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）、該ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）を酸変性した酸変性ランダムプロピレン系共重合体（ａ−２）、及び（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有率が５重量％以上２５重量％以下であるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ａ−３）からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、二次電池用正極。

【請求項2】

前記水分散性結着剤（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量が５万未満（ポリスチレン換算）の酸変性オレフィン系（共）重合体（ａ−４）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極。

【請求項3】

請求項１または２に記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする、非水系二次電池。

【請求項4】

１水和ヒドラジンとしての濃度が２〜１０重量％であるヒドラジン水溶液に、アルミニウム合金箔を浸漬して、正極集電体（Ｘ）を得る工程と、
前記正極集電体（Ｘ）表面に、オレフィン系共重合体（ａ）を含む水分散性結着剤（Ａ）、活物質（Ｂ）および導電助剤（Ｃ）を含有する正極活物質含有層を形成する工程と、
を含み、
前記オレフィン系共重合体（ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量が５万以上（ポリスチレン換算）であり、かつ、プロピレンから導かれる構成単位の含有率が５０重量％以上８５重量％未満であるランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）、該ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）を酸変性した酸変性ランダムプロピレン系共重合体（ａ−２）、及び（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有率が５重量％以上２５重量％以下であるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ａ−３）からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、二次電池用正極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池に代表される非水系二次電池に好適に用いられる、二次電池用正極、及びこれを含む非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池という）は、高電圧、高容量という特性を有し、小型化および軽量化が比較的容易なことから、携帯用電子機器の電源として利用されている。近年では、電動自転車や電気自動車、航空機などの乗り物のほか、携帯電話基地局や病院等のバックアップ電源に利用されたり、利用が検討されている。代表的なリチウム二次電池では、負極用の活物質にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極用の活物質にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を用いている。当該組み合わせにより、高電圧および高容量が実現される。電池の用途拡大に伴い、消費電力が増大し、使用される温度範囲も広範囲にわたる。そこで、リチウム二次電池においても、様々な使用条件での充放電サイクルに伴う特性劣化を改良し、電池の寿命を延ばすことが望まれている。

【0003】

非水系二次電池の充放電サイクルに伴う特性劣化は、充放電に伴い電極が膨潤や収縮を繰り返すことで、集電体と正極活物質層との接着力が低下する、あるいは高電圧下で結着剤が酸化劣化し、結着剤の結着力が低下することがその要因として考えられている。したがって、充放電サイクルに伴う劣化を抑えるには、集電体と正極活物質層との結着力を高める必要がある。また、結着剤として、耐酸化性の高い材料を選定する必要がある。

【0004】

集電体と正極活物質層との結着力を高めるために、集電体の表面積を増大させることが行われている。たとえば、集電体の表面をエッチングしたり、電着により表面に構成金属を析出させたりして、集電体の表面を粗面化することが一般に行われている（特許文献１、２および３参照）。また、圧延銅箔の表面に微粒子を高速で衝突させることで微小な凹凸を形成する方法も提案されている（特許文献４参照）。さらに、金属箔にレーザー光を照射することで凹凸を形成する方法も提案されている（特許文献５参照）。また、表面に凹凸を設けたガイドローラーを用いることで表面に凹凸をつけることも提案されている（特許文献６参照）。

【0005】

一方、集電体と正極活物質層との結着力を高める別の方法として、使用するバインダーの接着強度を高めるという方策も挙げられる。正極用のバインダーとしては、一般的にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられている。これらの材料は耐酸化性に優れるため、正極のバインダーとして一般的に用いられている。しかし、活物質や集電体との接着強度に劣る。したがって、接着強度を高めるには、添加量を増やす必要がある。その結果、活物質を被覆する割合が増え、電池特性が低下するといった問題があった。

【0006】

また、負極用のバインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）が挙げられる。ＳＢＲは接着強度が高いため、添加量を低減できる。しかし、耐酸化性が低いという欠点がある。耐酸化性を補う方策として、ＳＢＲの二重結合に水素を付加させることで、耐酸化性を改良することもあるが、製造コストが高くなるといった問題がある。さらにＰＤＶＦやＳＢＲは電解液との親和性が高いため、電池を高温で放置することや、充放電を繰り返すと樹脂が膨潤してしまい、電池が膨れやすくなるといった問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−３８７９７号公報

【特許文献2】特開平７−２７２７２６号公報

【特許文献3】特開２００８−０６０１２４号公報

【特許文献4】特開２００２−７９４６６号公報

【特許文献5】特開２００３−２５８１８２号公報

【特許文献6】特開平８−１９５２０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものである。電気抵抗が十分に低く、正極集電体と正極活物質との接着強度が飛躍的に高く、耐酸化性に優れ、繰り返し使用された場合のサイクル特性が著しく高い二次電池用正極、及び当該二次電池用正極を含む非水系二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明の第一は、以下の二次電池用正極にある。
［１］アルミニウム合金箔からなる正極集電体表面に正極活物質含有層を有する二次電池用正極であって、前記正極集電体は水溶性アミン系化合物の水溶液への浸漬処理によって表面に凹凸を形成した正極集電体（Ｘ）であり、前記正極活物質含有層は、オレフィン系共重合体（ａ）を含む水分散性結着剤（Ａ）、活物質（Ｂ）および導電助剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、二次電池用正極。
［２］前記水溶性アミン系化合物が、ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、［１］に記載の二次電池用正極。
［３］前記オレフィン系共重合体（ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量が５万以上（ポリスチレン換算）であり、かつ、プロピレンから導かれる構成単位の含有率が５０重量％以上８５重量％未満であるランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）、該ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）を酸変性した酸変性ランダムプロピレン系共重合体（ａ−２）、及び（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有率が５重量％以上２５重量％以下であるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ａ−３）からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の二次電池用正極。
［４］前記水分散性結着剤（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量が５万未満（ポリスチレン換算）の酸変性オレフィン系（共）重合体（ａ−４）をさらに含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用正極。

【0010】

本発明の第二は、以下の非水系二次電池にある。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする非水系二次電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明の二次電池用正極は、電気抵抗が十分に低く、かつ正極集電体と正極活物質との接着強度が高い。したがって、当該二次電池用正極によれば、充放電効率が高く、かつ繰り返し使用された場合にも、容量維持率が高い二次電池が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

Ａ．二次電池用正極
本発明の二次電池用正極は、アルミニウム合金箔からなる正極集電体の表面に、正極活物質含有層が形成された構造を有する。

【0013】

（１）正極集電体
本発明の二次電池用正極における正極集電体（Ｘ）は、水溶性アミン系化合物の水溶液で処理されたアルミニウム合金箔からなり、当該アルミニウム合金箔の表面には、凹凸が形成されている。アルミニウム合金箔が水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬処理されると、集電体表層に適切な凹凸が生じ、正極集電体と正極活物質含有層との接着強度が高まる。さらに、正極集電体表面にアミン系化合物が存在することで、正極活物質含有層に含まれるオレフィン系共重合体（ａ）を含む水分散性結着剤（Ａ）との接着強度がさらに高まる。

【0014】

アミン系化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、その他のアミン類が含まれる。

【0015】

これらの中でも、臭気が小さく、低濃度で有効であり、安価である等の観点からヒドラジンが特に好ましい。正極集電体の浸漬は、４０〜８０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは５０〜７０℃である。水溶性アミン系化合物の水溶液の濃度は、水溶性アミン系化合物の種類に応じて適宜選択される。アミン系化合物がヒドラジンである場合、１水和ヒドラジンとして２〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。また、正極集電体の浸漬時間は３０〜９０秒が好ましい。浸漬後には水洗し、４０〜９０℃で熱風乾燥する。

【0016】

また、本発明の正極集電体は、水溶性アミン系化合物による処理の前に、酸性、塩基性、又はその双方の水溶液により前処理されたものであることが好ましい。前処理によってアルミニウム合金箔表層に存在する酸化皮膜が効率よく除去され、二次電池の充放電効率が向上する。

【0017】

前処理用の塩基性液としては、０．５〜３重量％の水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましい。特に苛性ソーダ水溶液を３５〜４０℃に温度制御して使うことが好ましい。前処理用の酸性液としては、０．５〜５重量％のハロゲン水素酸、弗化水素酸誘導体、硝酸が好ましい。特に塩酸、硝酸、又は１水素２弗化アンモニウムの水溶液を３５〜４０℃に温度制御して使うことが好ましい。

【0018】

正極集電体の厚さが５ｍｍ以上であると、正極に電解液が浸透し難くなり、二次電池の性能を維持することが困難となる。一方、正極の厚さが０．１ｍｍより小さくなると、単電池当たりの電極積層枚数が数百枚となり、単電池製造の作業が煩雑になる。このため、正極集電体の厚さは、その活物質の密度や混合する水分散性結着剤、活物質、導電助剤、増粘剤の種類や、電極のプレス圧等にもよるが、０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが好ましい。

【0019】

（２）正極活物質含有層
正極活物質含有層は、オレフィン系共重合体（ａ）を含む水分散性結着剤（Ａ）、活物質（Ｂ）および導電助剤（Ｃ）を含有する。当該正極活物質含有層は、水分散性結着剤（Ａ）の水分散体、活物質（Ｂ）、及び導電助剤（Ｃ）を混合したペーストを、前述の正極集電体の表面に塗布して得られる。

【0020】

（２−１）水分散性結着剤（Ａ）
水分散性結着剤（Ａ）には、オレフィン系共重合体（ａ）が含まれ、必要に応じて、界面活性剤（ｘ）、粘度調整剤（ｙ）などが含まれる。当該水分散性結着剤（Ａ）の水分散体は、オレフィン系共重合体（ａ）等を水に分散させて得られる。

【0021】

オレフィン系共重合体（ａ）の水への分散方法は、特に制限されないが、乳化助剤や乳化剤量を最小限にするためには溶融混練した樹脂にアルカリ水を少量添加する方法であることが好ましい（特公平７−００８９３３号）。また、乳化分散にはアルカリによる中和が必要であるが、そのためのアルカリ種には特に制限されず、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類が挙げられる。

【0022】

正極活物質含有層に含まれる、水分散性結着剤（Ａ）（オレフィン共重合体（ａ）と界面活性剤（ｘ）の固形分と粘度調整剤（ｙ）の固形分）の合計量は、活物質（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。この範囲であれば、正極集電体と正極活物質含有層との密着性が高まりやすい。また、水分散性結着剤（Ａ）の量が０．５重量部未満であると、正極集電体から正極活物質含有層が剥落するおそれがあり、３０重量部を超えると、電気抵抗が上昇するおそれがある。

【0023】

（オレフィン系共重合体（ａ））
水分散性結着剤（Ａ）に、本発明に係るオレフィン系共重合体（ａ）が含まれると、正極集電体と正極活物質含有層との密着性が高まり、電池サイクル性能が高まる。オレフィン系共重合体（ａ）は、水分散性結着剤（Ａ）中に、固形分換算で、５〜８０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％含まれる。この範囲であれば、良好な極板密着性が得られる。

【0024】

オレフィン系共重合体（ａ）は粒子状であることが好ましい。オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が、特に限定されないが、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。体積平均粒子径は、Microtrac HRA：Honneywell社で測定される。オレフィン共重合体（ａ）の粒子径が前記範囲であれば、水分散安定性に優れるため好ましい。また、１０ｎｍ未満であれば、正極集電体との密着性が低下するおそれがあり、１，０００ｎｍを超えると水分散体における分散安定性を損なうおそれがある。粒子径のコントロール方法は特に制限されないが、例えば、製造時の溶融温度、樹脂中和量、乳化助剤量などによって適宜調整することができる。

【0025】

またオレフィン系共重合体（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点〔Ｔｍ〕が、１２０℃以下であるか、認められないことが好ましく、１１０℃以下であるか、認められないことがより好ましい。融点が１２０℃以下である、もしくは融点が認められなければ、正極の柔軟性が高まる。一方、融点が１２０℃を超えると、正極の柔軟性が不足し加工性を損なうおそれがある。さらに、オレフィン系共重合体（ａ）の結晶性は有っても無くても構わないが、二次電池のサイクル特性・各種基材との密着性の点から、Ｘ線回折法による結晶化度は３０％以下であることが好ましい。

【0026】

オレフィン系共重合体（ａ）には、下記に述べる共重合体（ａ−１）、共重合体（ａ−２）、共重合体（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種類が含まれる。また、必要に応じて（共）重合体（ａ−４）および／または共重合体（ａ−５）が含まれてもよい。

【0027】

（ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１））
ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）は、プロピレンから導かれる構成単位を主体として、他にエチレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１，１１−メチルドデセン−１および１２−エチルテトラデセン−１などのα―オレフィンを共重合したものである。これら共重合体は１種のみを使用しても良いし、複数の種類を組み合わせて使用しても良い。

【0028】

これらのなかで、ランダムプロピレン−ブテン共重合体、ランダムエチレン−プロピレン−ブテン共重合体およびランダムエチレン−プロピレン共重合体が、正極の柔軟性が高まるとの観点から好ましい。

【0029】

共重合体（ａ−１）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５万以上、上限は特に限定されないが、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは、水分散体化した時の分散粒子径制御の点から、５万〜３０万である。５万未満である場合、共重合体（ａ−１）が活物質を結着する際に、結着材としての強度が不足し、正極集電体から正極活物質含有層が剥落しやすくなる。

【0030】

電極の耐衝撃性、柔軟性、密着強度の点、特に電極のサイクル特性の観点から、共重合体（ａ−１）１００重量％に対する、プロピレンから導かれる構成単位の含有率が、５０重量％以上８５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％である。

【0031】

（酸変性ランダムプロピレン系共重合体（ａ−２））
酸変性ランダムプロピレン系共重合体（ａ−２）は、前記ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）を酸で変性した共重合体である。正極集電体との接着のために、酸で変性された共重合体を用いることが好ましい。

【0032】

共重合体（ａ−２）の重量平均分子量は、共重合体（ａ−１）と同じである。共重合体（ａ−１）を酸変性する酸の種類は、ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）を変性できる化合物であれば特に限定されないが、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。これらの中で、正極集電体との密着性の観点からカルボン酸が好ましい。また、不飽和結合を持つようなマレイン酸、安息香酸とそれらの誘導体などが挙げられ、特に、酸官能基数の点から、マレイン酸で変性された、マレイン化変性ランダムポリプロピレンが好ましい。より好ましくは、極板柔軟性の点から、マレイン化変性ランダムプロピレン-ブテン共重合体、マレイン化変性ランダムエチレン−プロピレン−ブテン共重合体およびマレイン化変性ランダムエチレン-プロピレン共重合体である。

【0033】

酸変性の程度（変性度）が高くなると、エマルションの増粘や、電解液に対する樹脂膨潤性の増大などを引き起こす。そのため、変性度は、通常、酸換算で、０．１〜５．０重量％の範囲である。また、たとえば、マレイン酸で変性する場合、変性度は、無水マレイン酸換算で０．５〜４．０重量％（マレイン化変性度０.５〜４．０）が好ましく、より好ましくは０.５〜２．０重量％（マレイン化変性度０．５〜２．０）である。

【0034】

マレイン酸による変性方法は特に制限されないが、例えば、ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）を、炭化水素溶媒に高温で溶解または分散し、無水マレイン酸と有機過酸化物を添加して無水マレイン酸を付加させる方法や、２軸押出機にてランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）を連続的に溶融混錬しながら、有機過酸化物と無水マレイン酸を連続的に添加し押出機内で反応させる方法等がある。

【0035】

（エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ａ−３））
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ａ−３）は、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有率が５重量％以上２５重量％以下、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは極板密着性の点から１０〜２０重量％である。構成単位の含有率が、５重量％未満であると、水分散体としたときの安定性が低下すると共に結着剤としての密着性が低下する。また、２５重量％を超えると、水分散体ではなく水溶性高分子となり低添加領域での結着性が低下する。

【0036】

共重合体（ａ−３）の重量平均分子量は、共重合体（ａ−１）と同様の範囲であることが好ましい。また、該（メタ）アクリル酸は、アルカリで中和されている事が望ましい。アルカリ種は特に制限されず、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類が挙げられる。特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが水分散体化するのに適している。

【0037】

該（メタ）アクリル酸のもつカルボン酸の中和率は、特に限定されないが、２５ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下が望ましい。２５ｍｏｌ％未満であると水分散体の安定性が低下するおそれがあり、８５ｍｏｌ％を越えると未中和のカルボン酸が不足して結着剤としての密着性が低下するおそれがある。好ましくは、３０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下である。

【0038】

オレフィン系共重合体（ａ）中における共重合体（ａ−３）は、オレフィン系共重合体（ａ）に対して、１００重量％であってもよい。また、共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）とを混合する場合、共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部である。

【0039】

（酸変性オレフィン系（共）重合体（ａ−４））
酸変性オレフィン系（共）重合体（ａ−４）は、酸で変性されたオレフィン系（共）重合体である。オレフィン系（共）重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭素数２〜６の単独重合体や、炭素数２〜６のオレフィンを共重合したものが挙げられる。中でも、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、炭素数２〜６（プロピレンを除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体である。通常、プロピレンから導かれる単位および炭素数２〜６（プロピレンを除く）のα−オレフィンから導かれる単位の合計１００モル％に対して、プロピレンから導かれる単位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の量で含む共重合体である。酸の種類および変性方法は、前記共重合体（ａ−２）と同様である。酸としては、酸官能基数の点からマレイン酸が好ましい。

【0040】

（共）重合体（ａ−４）のＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５万未満、好ましくは５，０００〜５万未満、より好ましくは５，０００〜４万である。低分子量の共重合体（ａ−４）は、オレフィン系共重合体（ａ）を分散するときの分散助剤としての役割と、水分散体（Ａ）を電極活物質と混練したときの混和安定性と、正極集電体と正極活物質含有層との密着性、さらに、増粘剤（粘度調整剤）、特にカルボキシメチルセルロースとの相溶性を向上させる役割がある。

【0041】

特に、（共）重合体（ａ−４）が、重量平均分子量５万未満の低分子量のマレイン化変性オレフィン系（共）重合体であることが、ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）あるいは酸変性ランダムプロピレン系共重合体（ａ−２）との水分散体化工程での相溶性を高める観点で好ましく、より好ましくは、マレイン化変性ポリプロピレンである。

【0042】

変性度は、水分散性の安定度及び極板密着性の点から、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。この範囲を越えると、エマルション分散時の乳化性が低下する、ペーストの混和安定性が低下する、増粘するなどのおそれがある。

【0043】

オレフィン系共重合体（ａ）の密着性や電解液に対する膨潤性の点、更に、エマルション分散時の乳化性・ペーストの混和安定性の観点から、前記ランダムプロピレン系共重合体（ａ−１）と前記酸変性ランダムプロピレン系共重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して、（共）重合体（ａ−４）の含有量が５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

【0044】

（その他の共重合体（ａ−５））
本発明にかかるオレフィン系共重合体（ａ）では、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の共重合体（ａ−５）を含んでいてもよい。

【0045】

その他の共重合体（ａ−５）は、前記共重合体（ａ−１）〜（ａ−４）とは異なる、スチレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の共重合可能な単量体を単独または２種類以上組み合わせた共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、およびこれらの水素添加物が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物などの脂環式構造を含有する重合体も用いることができる。

【0046】

また、共重合体（ａ−５）には、これらの共重合体の酸変性物も含まれ、特にマレイン化変性物が好ましい。正極集電体と正極活物質含有層との接着性や、電極の可とう性を向上させる観点から、共重合体（ａ−５）の含有量は、オレフィン系共重合体（ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜３０重量部である。さらに、共重合体（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００重量部に対して、共重合体（ａ−５）の含有量は、０〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜３０重量部である。

【0047】

マレイン酸で変性した共重合体を用いる場合、マレイン化変性度は、特に限定されないが、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％である。この範囲を越えると、エマルション分散時の乳化性の低下、ペーストの混和安定性の低下、増粘などを引き起こすおそれがある。共重合体（ａ−５）の重量平均分子量は、特に規定されないが、好ましくは５，０００〜３０万である。

【0048】

（界面活性剤（ｘ））
本発明では、必要に応じて水分散性結着剤（Ａ）に界面活性剤（ｘ）が含まれることが好ましい。界面活性剤とは、物質表面あるいは界面の親、疎水状態を改質させるものである。本発明において、界面活性剤は、分散剤、濡れ剤、消泡剤的役割を果たす。界面活性剤が含まれると、活物質、導電助剤の水分散体化の点で好ましい。

【0049】

界面活性剤は、アニオン、ノニオン系、シリコン系であることが望ましいが、特に制限はない。界面活性剤の添加量は、水分散性結着剤（Ａ）中のオレフィン系共重合体（ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分換算で、０〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部である。この範囲を越えると、樹脂粒子の電解液相溶性が高くなり、強度が著しく低下したり、樹脂が膨潤しやすくなる。

【0050】

前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のＣ１０〜Ｃ２０までの飽和あるいは不飽和のアルキル鎖を持つスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸カリウムなどＣ１０〜Ｃ２０までの飽和あるいは不飽和のアルキル鎖を持つカルボン酸塩、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。

【0051】

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、アセチレニックグリコール誘導体のポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。

【0052】

前記シリコン系界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、シリコン変性ポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。界面活性剤は、１種のみを使用しても良いし、これらの複数の種類を組み合わせて使用しても良い。

【0053】

これら界面活性剤の中でも、活物質や導電助剤を水に分散させる点で、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウムが好ましい。また、水の表面張力を低下させる点で、アセチレニックグリコール誘導体のポリオキシエチレンエーテル、シリコン変性ポリオキシエチレンエーテルが好ましい。界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、アセチレニックグリコール誘導体のポリオキシエチレンエーテルおよびシリコン変性ポリオキシエチレンエーテルから選ばれる少なくとも１種以上を用いると、得られる水分散体は良好な活物質、導電助剤の分散状態を得ることができるためより好ましい。

【0054】

また、前記オレフィン系共重合体（ａ）として、共重合体（ａ−３）を単独で用いる場合、活物質と導電助剤の分散性向上の点から、水分散性結着剤（Ａ）に界面活性剤を含むことが好ましい。このような界面活性剤としては、特に限定されないが、好ましくはオレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、アセチレニックグリコール誘導体のポリオキシエチレンエーテル、シリコン変性ポリオキシエチレンエーテル、より好ましくはオレイン酸カリウム、アセチレニックグリコール誘導体のポリオキシエチレンエーテル、シリコン変性ポリオキシエチレンエーテルである。この場合、界面活性剤は特に限定されないが、共重合体（ａ−３）の固形分１００重量部に対して固形分換算で０〜１００重量部、好ましくは、サイクル特性の点から３〜８０重量部である。この範囲であると、極板密着性に基づく良好な容量保持率を得られるため好ましい。

【0055】

（粘度調整剤（ｙ））
本発明では、必要に応じて、水分散性結着剤（Ａ）に粘度調整剤（ｙ）が含まれることが好ましい。

【0056】

粘度調整剤の添加量は、塗工性・作業性の観点から、オレフィン系共重合体（ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分換算で、１０〜１００重量部、好ましくは１０〜９５重量部である。

【0057】

粘度調整剤は、特に限定されないが、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００（ポリスチレン換算）、より好ましくは６０，０００〜３，５００，０００、さらに好ましくは６５，０００〜３，０００，０００である。重量平均分子量が、５０，０００未満であると、活物質の沈降を生じるおそれがあり、４，０００，０００を超えると、ペーストに著しいチクソトロピー特性を生じるおそれがある。また、上記範囲内であると、良好な極板塗工性を得られるため、好ましい。

【0058】

粘度調整剤としては、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリオキシエチレンまたはその変性体、ポリビニルアルコールまたはその変性体、多糖類などが挙げられる。

【0059】

これら粘度調整剤の中でも沈降安定性の点から、ＣＭＣ、ポリオキシエチレンまたはその変性体、ポリビニルアルコールまたはその変性体がより好ましい。粘度調整剤は、１種のみを使用しても良いし、これらの複数の種類を組み合わせて使用しても良い。

【0060】

（その他）
本発明に係る水分散性結着剤（Ａ）には、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、充填剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤、加工助剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。

【0061】

（２−２）活物質（Ｂ）
活物質（Ｂ）としては、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などが挙げられる。また、導電助剤の炭素材料を適宜用いてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓなどの硫黄系化合物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{（１−ｘ−ｙ）}、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等の燐酸化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物とＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等の燐酸化合物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。

【0062】

また、本発明で使用される正極活物質は、粒子自体の電子伝導性を上げるために、粒子表面に炭素材等の電子伝導性材料がコーティングされていても良い。

【0063】

（２−３）導電助剤（Ｃ）
導電助剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、人造黒鉛などの炭素材料、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーとその誘導体、コバルト等の金属微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いても良い。活物質の炭素材料を適宜用いてもよい。

【0064】

導電助剤は、活物質（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部である。この範囲であれば、充電容量を損なわずに良好なリチウムイオン輸送性と電気伝導性が得られる。また、０．１重量部未満であると、合材層の電気抵抗を増加させるおそれがあり、２０重量部を超えると、Ｌｉイオン輸送性を低下させるおそれがある。

【0065】

（２−４）正極活物質含有層の成膜方法
前述のように、正極活物質含有層は、水分散性結着剤（Ａ）の水分散体、活物質（Ｂ）および導電助剤（Ｃ）を含有するスラリーを、前記正極集電体（Ｘ）上へ塗布することで得られる。スラリーの塗布には、アプリケータやバーコーター、コンマコーター、ダイコーター等が使用できる。スラリーの塗布後、必要に応じて乾燥させる。

【0066】

また、スラリーの塗布後、必要に応じてプレスしてもよい。正極活物質含有層に含まれる活物質の充填密度として、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^２の範囲、および正極活物質含有層に含まれる活物質量が４〜９０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲になるようにプレスすることが好ましい。正極の活物質充填密度が１．０ｇ／ｃｍ^２未満であると、電池のエネルギー密度が低くなるため好ましくない。正極活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^２より高くなると、正極板への電解液の浸透性が低くなり、電池性能が劣化するため好ましくない。

【0067】

Ｂ．非水系二次電池
本発明の一つの態様において、本発明にかかる非水系二次電池は、本発明の二次電池用正極を、負極と共にセパレータを中心として重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製されるものである。

【0068】

（１）セパレーター
セパレータとしては、通常二次電池に用いられるものを使用することができ、微多孔膜や不織布が用いられる。微多孔膜としては、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。

【0069】

（２）電解質
非水電解液としては、通常非水二次電池に使用される電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができるが、たとえは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いても構わない。特に、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が高沸点溶媒であるので好ましい。

【0070】

又、本発明で使用される非水電解質で使用できる電解質塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いても構わない。

【0071】

（３）負極
負極としては、通常非水二次電池に使用される負極を用いることが出来、例えば球状化した天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料粉末や難黒鉛化性炭素材料粉末、ハードカーボンなどを活物質として用いられた負極が好適である。

【0072】

（４）外装材
非水系二次電池の外装材は、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどから成る缶が好ましい。また、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋を使用しても構わない。外装材の形状は円筒型、角型、薄型等いずれでも構わないが、大型リチウムイオン二次電池は組電池として使用する機会が多いので、角型または薄型であるのが好ましい。

【実施例】

【0073】

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0074】

［実施例１］
＜正極集電体の調整＞
市販のアルミニウム脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５重量％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に厚さ２０μｍのアルミ箔を５分間浸漬し水洗し、４０℃の１重量％塩酸水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。続いて４０℃の１重量％苛性ソーダ水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。次いで４０℃の１重量％塩酸水溶液を入れた槽に１分浸漬し水洗し、６０℃の２．５重量％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第１ビドラジン処理槽に１分浸漬し、４０℃の０．５重量％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第２ビトセラジン処理槽に０．５分浸漬し水洗した。これを４０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥し、正極集電体（Ｘ）を得た。

【0075】

＜オレフィン系共重合体（ａ）の水分散体の調製＞
オレフィン系共重合体（ａ）として、重量平均分子量１０万、マレイン化変性度１．０で、ブテンを合計で２５重量％共重合したマレイン化変性ランダムポリプロピレン（ａ−２）５０重量部と、重量平均分子量９万のエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量４重量％）（ａ−３）５重量部を混合した。更に、オレイン酸カリウム５０部を混合し、二軸押出機にて２００℃で溶融混錬後、水酸化カリウム水溶液を添加しながら混錬した。
吐出物を水に分散させ、体積平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分４５重量％のオレフィン系共重合体（ａ）を含む水分散体を得た。この（ａ）の融点は８０℃であった。

【0076】

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社ＣＭＣ１１６０、重量平均分子量：６５０，０００）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学株式会社ＳＰ６００、重量平均分子量：１，０００，０００）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社アルコックスＥ−７５、重量平均分子量：２，０００，０００）およびポリビニルアルコール（株式会社クラレＫＬ−３１８、重量平均分子量：７０，０００）から選ばれる粘度調整剤（ｙ）を１重量％に調製して、固形分換算で１重量部と、前述のオレフィン系共重合体の水分散体を固形分換算で３重量部を混合し、水分散体（Ａ１）を得た。
ＬｉＣｏＯ_２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８５．５重量部（活物質Ｂ）、人造黒鉛８重量部及びアセチレンブラック（デンカブラック）３重量部（導電助剤Ｃ）に、得られた水分散体（Ａ１）と蒸留水を加え、固形分濃度５０重量％のＬｉＣｏＯ_２合材スラリー（スラリーＡ１）を調製した。次に、このスラリーＡ１を、正極集電体（Ｘ）に塗布、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍのリチウム二次電池用正極を作製した。

【0077】

＜リチウム二次電池用正極の密着性評価＞
得られたリチウム二次電池用正極について、作成した正極を切りぬき、両面テープでステンレス製の板に貼り付け極板を固定した後、セロハンテープを表面に貼り付け評価用サンプルとした。評価用サンプルを用いて引っ張り試験機インテスコにて９０度剥離試験を実施した。測定を３回行い、剥離の状態を観察することで活物質含有層と集電体との界面の剥離強度を評価した。評価の結果、３回とも正極活物質含有層と集電体との剥離は見られず、セロハンテープと正極活物質含有層表面との間で剥離した。

【0078】

＜リチウム二次電池負極の作製＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社ＣＭＣ１１６０、重量平均分子量：６５０，０００）を１．２重量％に調製して、固形分換算で１重量部と、水分散性結着剤（Ａ）を固形分換算で２重量部と、アニオン型（日油株式会社製ノンサールＯＫ−２）を混合し、水分散体（Ａ２）を得た。
平均粒径２０μｍの人造黒鉛（日立化成株式会社製；ＭＡＧＤ）９０重量部、アセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）７重量部に、得られた水分散体（Ａ２）と蒸留水を添加し、固形分濃度５０重量％の負極用スラリー（スラリーＡ２）を調製した。
次に、このスラリーＡ２を厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。

【0079】

＜リチウムイオン二次電池の非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ_６を溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。

【0080】

＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として前記の負極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。コイン型電池用正極として前記の正極を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。

【0081】

前記のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用いて、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。
最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。

【0082】

＜電池サイクル特性の評価＞
前記コイン型電池を用いて、この電池を株式会社ナガノの装置を用い０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流、３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを５００回繰り返し、５サイクル目の電池容量に対する５００サイクル後の容量維持率（％）を評価したところ、容量維持率は８３％であった。

【0083】

［比較例１］
正極集電体の調整において、実施例１で実施した市販のアルミニウム脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に厚さ２０μｍのアルミ箔を５分間浸漬し水洗処理した以外の処理をせず作成した、正極集電体（Ｘ’）を使用した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＡ１を正極集電体（Ｘ’）に塗布、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍのリチウム二次電池用正極を作製した。
得られた正極の集電体との接着強度を測定したところ、３回とも正極活物質含有層と集電体との間で剥離した。
また正極集電体として正極集電体（Ｘ’）を使用した以外は実施例１で示した方法と同様にしてコイン型電池を作成し、容量維持率（％）を評価したところ、容量維持率は６８％であった。

【0084】

［比較例２］
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
重量平均分子量３０万のＰＢＲ（タフマーＸＭ５０７０；三井化学（株）製）１０部と、トルエン２００部を混合して１１０℃で１時間攪拌し、融点７５℃のオレフィン系共重合体を含む結着剤（Ａ’）を得た。ＬｉＣｏＯ_２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８５．５重量部（活物質Ｂ）、人造黒鉛８重量部及びアセチレンブラック（デンカブラック）３重量部（導電助剤Ｃ）に、得られた結着剤（Ａ’）を加えて混練し、固形分濃度５０重量％のＬｉＣｏＯ_２合材スラリー（スラリーＡ１’）を調製した。

【0085】

次に、このスラリーＡ１’を、正極集電体（Ｘ）に塗布、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍのリチウム二次電池用正極を作製した。得られた正極の集電体との接着強度を測定しようとしたが、正極活物質層の結着力が弱く、評価の過程で活物質層が崩れてはがれ、評価できなかった。