特許 6189775 分離膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189775

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】分離膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/04 20060101AFI20170821BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20170821BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20170821BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20170821BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/04

   B01D69/10

   B01D69/12

   C04B41/85 C

   C04B38/00 304Z

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-58757(P2014-58757)

(22)【出願日】2014年3月20日

(65)【公開番号】特開2014-208334(P2014-208334A)

(43)【公開日】2014年11月6日

【審査請求日】2016年10月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-73184(P2013-73184)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100089347

【弁理士】

【氏名又は名称】木川 幸治

(74)【代理人】

【識別番号】100154379

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 博幸

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(72)【発明者】

【氏名】田中 啓

(72)【発明者】

【氏名】武野 省吾

【審査官】 池田 周士郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４６３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３７０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９８５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２１６８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８１３１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

Ｃ０４Ｂ ４１／８０−４１／９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モノリス型の基材に、分離膜を成膜するための成膜用スラリーを付着させた後に、
前記基材の端面の一部をマスクで覆った状態で通風して前記成膜用スラリーを乾燥させる乾燥工程を行って前記分離膜を形成する方法であり、前記乾燥工程において、前記基材の前記通風の対象となる部分である通風対象領域の一部をマスクで覆ったカバー領域を設けて前記通風を行い、前記マスクを移動させることにより前記カバー領域を移動させてさらに前記通風を行う分離膜の製造方法。

【請求項2】

前記マスクを連続的に移動させる、または間欠的に移動させる請求項１に記載の分離膜の製造方法。

【請求項3】

前記通風対象領域の面積に対する、前記マスクで覆われていない開口領域の開口面積割合が、１０〜５０％である請求項１または２に記載の分離膜の製造方法。

【請求項4】

モノリス型の基材に、分離膜を成膜するための成膜用スラリーを付着させた後に、
前記基材の端面の一部をマスクで覆った状態で通風して前記成膜用スラリーを乾燥させる乾燥工程を行って前記分離膜を形成する方法であり、前記乾燥工程が、前記マスクで覆わず前記基材の前記通風の対象となる部分である通風対象領域のすべてに前記通風を行うマスクなし工程と、前記通風対象領域の一部をマスクで覆ったカバー領域を設けて前記通風を行うマスクあり工程と、を含む分離膜の製造方法。

【請求項5】

前記乾燥工程において、前記マスクなし工程を行った後に、前記マスクあり工程を行う請求項４に記載の分離膜の製造方法。

【請求項6】

前記通風対象領域の面積に対する、前記マスクで覆われていない開口領域の開口面積割合が、１５〜５０％である請求項４または５に記載の分離膜の製造方法。

【請求項7】

前記モノリス型の基材に、前記分離膜を成膜するための前記成膜用スラリーを付着させた後に、
風の乱流を発生させる突出空洞部のある風洞装置を用いて前記基材の一方の端面側から送風して前記成膜用スラリーを乾燥させる乾燥工程を行って前記分離膜を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜の製造方法に関し、特に乾燥工程に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。

【0003】

このようなフィルタとして、セラミック多孔質上に炭素膜、シリカ膜、ゼオライト膜等の分離膜を形成したものが知られている。分離膜をセラミック多孔質上に形成するために、分離膜となる前駆体溶液を作製し、その前駆体溶液をセラミック多孔質上に付着させ、乾燥させる方法がある。

【0004】

例えば、特許文献１には、モノリス基材の貫通孔内に前駆体溶液を流し込み、熱風による通風乾燥を行うことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１１０７０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の通風乾燥では、膜面積が大きくなった場合や、膜を形成するための成膜用スラリー（前駆体溶液）の粘度が高くなった場合、通風装置を大型化（風出口部の大面積化）、風量を増大、通風時間を長時間化しなければ、膜厚分布が発生し、膜クラック・剥離が生じるという問題があった。しかし、これらの対応には、設置スペースやコスト上昇の問題があった。

【0007】

本発明の課題は、膜面積が大きくなった場合や、膜を形成するための成膜用スラリーの粘度が高くなった場合でも、容易に対応可能な分離膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、乾燥工程において、基材の端面の一部をマスクで覆った状態で通風して乾燥させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の分離膜の製造方法が提供される。

【0009】

［１］ モノリス型の基材に、分離膜を成膜するための成膜用スラリーを付着させた後に、前記基材の端面の一部をマスクで覆った状態で通風して前記成膜用スラリーを乾燥させる乾燥工程を行って前記分離膜を形成する方法であり、前記乾燥工程において、前記基材の前記通風の対象となる部分である通風対象領域の一部をマスクで覆ったカバー領域を設けて前記通風を行い、前記マスクを移動させることにより前記カバー領域を移動させてさらに前記通風を行う分離膜の製造方法。

【0011】

［２］ 前記マスクを連続的に移動させる、または間欠的に移動させる前記［１］に記載の分離膜の製造方法。

【0012】

［３］ 前記通風対象領域の面積に対する、前記マスクで覆われていない開口領域の開口
面積割合が、１０〜５０％である前記［１］または［２］に記載の分離膜の製造方法。

【0013】

［４］ モノリス型の基材に、分離膜を成膜するための成膜用スラリーを付着させた後に、前記基材の端面の一部をマスクで覆った状態で通風して前記成膜用スラリーを乾燥させる乾燥工程を行って前記分離膜を形成する方法であり、前記乾燥工程が、前記マスクで覆わず前記基材の前記通風の対象となる部分である通風対象領域のすべてに前記通風を行うマスクなし工程と、前記通風対象領域の一部をマスクで覆ったカバー領域を設けて前記通風を行うマスクあり工程と、を含む分離膜の製造方法。

【0014】

［５］ 前記乾燥工程において、前記マスクなし工程を行った後に、前記マスクあり工程を行う前記［４］に記載の分離膜の製造方法。

【0015】

［６］ 前記通風対象領域の面積に対する、前記マスクで覆われていない開口領域の開口面積割合が、１５〜５０％である前記［４］または［５］に記載の分離膜の製造方法。

【0016】

［７］ 前記モノリス型の基材に、前記分離膜を成膜するための前記成膜用スラリーを付着させた後に、風の乱流を発生させる突出空洞部のある風洞装置を用いて前記基材の一方の端面側から送風して前記成膜用スラリーを乾燥させる乾燥工程を行って前記分離膜を形成する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

マスクを用いて通風面積を絞って通風し乾燥させることにより、通風装置を大型化せずに、膜の大面積化、成膜用スラリーの高粘性化に対応でき、クラックを低減した膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】通風による乾燥工程を説明するための模式図である。

【図2】成膜用スラリーをセル内に付着させたところを示す模式図である。

【図3】扇形の開口が形成されたマスクを示す模式図である。

【図4A】半円形のマスクを示す模式図である。

【図4B】半円形のマスクを移動させたところ示す模式図である。

【図5A】マスクなし工程を示す模式図である。

【図5B】マスクあり工程における、円形のマスクを示す模式図である。

【図6A】突出空洞部、整流胴部、縮流ノズル部を有する風洞装置を用いた乾燥工程を示す模式図である。

【図6B】突出空洞部、整流胴部、縮流ノズル部を有する他の実施形態の風洞装置を用いた乾燥工程を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0020】

（１）概要
図１に示すように、本発明の分離膜の製造方法は、モノリス型の基材１０に、分離膜１３を成膜するための成膜用スラリー１２を付着させた後（図２参照）に、基材１０の端面の一部をマスク１５で覆った状態で通風して成膜用スラリー１２を乾燥させる乾燥工程を行って分離膜１３を形成する。マスク１５で覆った状態で通風して乾燥させる工程は、乾燥工程の一部で行うだけでもよい。マスク１５は、連続的、または間欠的に移動させる。このように、基材１０の端面の一部をマスク１５で覆った状態で通風して乾燥させることにより、他の部分に集中して通風することができる。このため、通風装置１６を大型化せずに、膜面積が大きくなった場合や、膜を形成するための成膜用スラリー１２の粘度が高くなった場合でも、容易に対応可能である。

【0021】

（２）分離膜構造体
本明細書では、基材１０に分離膜１３を形成したものを分離膜構造体１と呼ぶ。

【0022】

（２−１）基材
本発明の分離膜の製造方法に用いる、分離膜１３を形成するための基材１０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱状、四角柱状（長手方向７に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（長手方向７に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、長手方向７に直交する断面における直径（外径）が３０〜６０ｍｍ、長手方向７における長さが１５〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。なお、本発明の分離膜の製造方法では、乾燥工程において、径方向の乾燥のムラを少なくすることができるため、直径（外径）が６０〜２００ｍｍの大型の基材１０であっても、クラックの発生しにくい膜を形成することができる。

【0023】

本発明の分離膜の製造方法に用いる基材１０としては、図１に示すような、モノリス型（モノリス形状）を用いることができる。「モノリス型」とは、図１に示すような長手方向７の第一の端面２ａから第二の端面２ｂまで複数のセルが形成された形状あるいはハニカム状のものを言う。なお、外形は上記のように円柱状に限定されない。

【0024】

図１に示す実施形態の基材１０は、長手方向７の一方の第一の端面２ａから他方の第二の端面２ｂまで多孔質の隔壁３によって区画形成された、流体の流路となるセル４を複数個有する。基材１０は長手方向７の両端側に貫通し、長手方向７と平行なセル４を、３０〜２５００個有していることが好ましい。

【0025】

基材１０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材１０が円柱状の場合には、長手方向７と同じである。

【0026】

基材１０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。セル４の断面が円でない場合は、断面積が同じ円の直径である。セル４の直径を１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、強度を十分なものとすることができる。

【0027】

基材１０の材料としては、多孔質セラミックを用いることができる。強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料が好ましい。基材１０の気孔率は、強度と透過性の観点から２５〜５５％程度とすることが好ましい。また、基材１０の平均細孔径は、０．００５〜５μｍ程度とすることが好ましい。

【0028】

（２−２）分離膜
本発明の分離膜の製造方法において製造される分離膜１３としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、チタニア膜等が挙げられる。以下の製造方法では、シリカ膜を例として説明する。

【0029】

（３）製造方法
（３−１）基材
次に、モノリス型の基材１０を用いた分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、基材１０の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これによりセル４を有するモノリス型の未焼成の基材１０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。次いで、未焼成の基材１０を、例えば、９００〜１４５０℃で焼成する。

【0030】

付着工程の前に、基材１０の長手方向７の両端面にガラスシールを設けることが好ましい。ガラスシールは、分離膜１３の使用時に、分離膜１３が形成されていない領域を通じて被処理流体が流入または流出することを防ぐ。

【0031】

（３−２）成膜用スラリー
次に、成膜用スラリー１２を作製する。例えば、シリカ膜の場合、分離膜１３を成膜するために、基材１０に付着させ、乾燥させる対象となる成膜用スラリー１２としては、シリカゾル液を用いることができる。シリカゾル液は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で、５０℃にて５時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で１．０質量％となるように調整することが好ましい。エタノール希釈後のシリカゾル液のエタノール濃度は９６質量％であることが好ましい。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能ではあるが、エタノールで希釈する方が、１回の成膜において薄く成膜することができ、高透過速度の膜とすることができる。

【0032】

（３−３）付着工程
次に、成膜用スラリー１２（例えば、シリカゾル液）をモノリス型の基材１０のセル４内に付着させる。基材１０のセル４内に、成膜用スラリー１２を付着させる方法として、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。

【0033】

広口ロートの下端に基材１０を固着し、広口ロートに成膜用スラリー１２を供給して基材１０の上部から成膜用スラリー１２をセル４に流し込み、セル４内を通過させて成膜用スラリー１２を付着させることができる。

【0034】

あるいは、送液ポンプを使用し、成膜用スラリー１２を各セル４の一方の開口端から、０．３〜３００ｃｍ／分程度の速度で各セル４内に送入するディップ成膜法を用いることもできる。

【0035】

図２は、付着工程によって、セル４内に成膜用スラリー１２を付着させたところを示す。なお、成膜用スラリー１２が後の乾燥工程、熱処理工程を経て分離膜１３となる。

【0036】

（３−４）乾燥工程
次に、基材１０に付着させた成膜用スラリー１２を乾燥させる。図１は、乾燥工程の一実施形態を示す模式図である。基材１０の一方の端面２（第一の端面２ａ）側に通風装置１６を配置し、基材１０のセル４内に、通風装置１６から風を送り込み、基材１０の他方の端面２（第二の端面２ｂ）側より排気する。通風は、基材１０の下から上に向かって行ってもよいし、上から下に向かって行ってもよい。このようにして、セル４内に風を通過させながら成膜用スラリー１２によって形成された膜の通風乾燥を行う。このようにして基材１０のセル４に風を通すことにより、セル４の表面に成膜されたシリカ膜等の成膜用スラリー１２によって形成される膜の全体が風にて乾燥される。なお、本発明において、一度の成膜及び乾燥で所望の膜厚が得られない場合には、所望の膜厚が得られるまで成膜及び乾燥の工程を複数回繰り返すようにしても良い。

【0037】

シリカ膜の場合、通風装置１６から送り込む風の温度は、好ましくは１０〜８０℃である。１０℃以上の風を通過させることにより、乾燥を進めて密な膜を得ることができる。また、８０℃以下とすることにより、膜面にクラックが発生しにくい。乾燥のための風がセル４内を通過する速度は、０．１〜１００ｍ／秒で行うことが好ましく、５〜３０ｍ／秒がさらに好ましい。風がセル４内を通過する速度を０．１ｍ／秒以上とすることにより、乾燥させやすい。また、風がセル４内を通過する速度を１００ｍ／秒以下とすることにより、クラックが発生しにくい。

【0038】

本発明の分離膜の製造方法では、乾燥工程において基材１０の端面２の一部をマスク１５で覆った状態で通風して乾燥させる。以下、マスク１５を用いた方法について説明する。

【0039】

（３−４−１）第一の方法
本発明の分離膜の製造法の乾燥工程における第一の方法は、基材１０の通風の対象となる部分である通風対象領域の一部をマスク１５で覆ったカバー領域を設けて通風を行い、マスク１５を移動させることによりカバー領域を移動させてさらに通風を行う。マスク１５で基材１０の風の入口側の端面２を覆っても良いし、出口側の端面２を覆っても良い。出口側の端面２を覆っても風の流通が遮られるため、入口側の端面２を覆うのと同様の効果が得られる。

【0040】

図１では、扇形の開口が形成されたマスク１５を用いている。マスク１５は、風の入口側の第一の端面２ａを覆うように備えられている。図３に通風装置１６側から見た図を示す。マスク１５は、扇形の開口領域以外の部分で基材１０の端面２を覆っている。マスク１５の中心軸と基材１０の中心軸とが一致するようにマスク１５が配置されている。そして、マスク１５を連続的に移動させる、または間欠的に移動させて、カバー領域を移動させる。具体的には、中心軸を中心として、時計回り、または反時計回りにマスク１５を回転させる。回転は、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。

【0041】

第一の方法の他の実施形態を図４Ａ及び図４Ｂを用いて説明する。図４Ａでは、マスク１５は、半円形である。左側がマスク１５で覆われて、右側は、基材１０の端面２が見えている。この状態で通風し、一定の時間の後、図４Ｂに示すように、マスク１５を反転する。なお、図３で説明したように、マスク１５を回転させてもよい。

【0042】

通風対象領域の面積に対する、前記マスクで覆われていない開口領域の開口面積割合が、１０〜５０％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、通風装置１６からの風を特定の領域に集中的に送ることができるため、通風装置１６を大型化しなくても、膜を効率よく乾燥させることができる。

【0043】

ある領域へのマスク１５の開口からの通風時間は、５〜８０秒が好ましく、１０〜６０秒がさらに好ましい。５秒以上とすることにより、余剰スラリーを吹飛ばして厚膜化することを防止し、クラックが発生することを防止することができる。また、乾燥不足で焼成時に急激な膜収縮がおこり、クラックが発生することを防止することができる。８０秒以下とすることにより、マスク１５部分の余剰スラリーの自然乾燥が進んで厚膜化し、クラックが発生することを防止することができる。

【0044】

（３−４−２）第二の方法
本発明の分離膜の製造法の乾燥工程における第二の方法は、乾燥工程が、マスク１５で覆わず基材１０の通風の対象となる部分である通風対象領域のすべてに通風を行うマスクなし工程と、通風対象領域の一部をマスク１５で覆ったカバー領域を設けて通風を行うマスクあり工程と、を含む方法である。第二の方法においても、マスク１５は、基材１０の入口側の端面２を覆っても良いし、出口側の端面２を覆っても良い。

【0045】

この場合、マスクなし工程を行った後に、マスクあり工程を行うことが好ましい。図５Ａ及び図５Ｂを用いて、第二の方法を説明する。図５Ａは、マスクなし工程である。通風は、基材１０の端面２の全領域に対して行われる。一定の時間経過後、図５Ｂに示すように、通風対象領域の一部をマスク１５で覆ったカバー領域を設ける。このとき、カバー領域は、端面２の中央部を覆うことが好ましい。通風装置１６にて通風すると、通常、中央部に風が多く流れ、外周部は、風が弱い。そのため、膜の乾燥に中央部と外周部とにおいて差が生じやすい。カバーあり工程にて、中央部にカバー領域を設けることで、中央部と外周部における膜の乾燥の差を減少させることができる。これにより、均一的な膜を製造することができる。

【0046】

なお、マスクあり工程とマスクなし工程を繰り返し行ってもよいし、マスクなし工程の後、マスクあり工程を行ってもよいが、マスクなし工程の後、マスクあり工程を行うと、最初にスラリーをある程度吹き飛ばすことができるため好ましい。

【0047】

通風対象領域の面積に対する、マスク１５で覆われていない開口領域の開口面積割合が、１５〜５０％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、通風装置１６からの風を特定の領域に集中的に送ることができるため、通風装置１６を大型化しなくても、膜を効率よく乾燥させることができる。

【0048】

（３−４−３）第三の方法
本発明の分離膜の製造法の乾燥工程における第三の方法は、風の乱流を発生させる突出空洞部２２、風の乱流を減衰させる整流胴部２３、縮流ノズル部２４のある風洞装置２１を用いて基材１０に送風する方法である。すなわち、突出空洞部２２、整流胴部２３、縮流ノズル部２４のある風洞装置２１を用いて基材１０の一方の端面２側から送風して成膜用スラリー１２を乾燥させる乾燥工程を行って分離膜１３を形成する。突出空洞部２２とは、風の乱流を発生させるためのもので、風の流通方向２５と異なる方向に突出して形成された空洞部である。整流胴部２３とは風の乱れを減衰させ、縮流ノズル部２４とは、さらに風の乱れを減衰させる部分である。図６Ａ、および図６Ｂは、突出空洞部２２、整流胴部２３、縮流ノズル部２４を有する風洞装置２１を用いた乾燥工程を示す。図６Ａの風洞装置２１は、風の流出方向２７が流入方向２６に対し直角に折れ曲がって形成されている。流入方向２６に突出形成された突出空洞部２２が設けられ、風洞装置２１は、Ｔ字形状に形成されている。図６Ｂでは、突出空洞２２部は、流路の径が拡径された拡径部２２ａとして形成されている。つまり、突出空洞部２２は、風の流通方向とは異なる方向に突出して形成されている。

【0049】

突出空洞部２２は、バッファとなる空間であり、整流胴部２３と縮流ノズル部２４は風の乱れを取り除く空間であり、これらの空間によって風の流れの不均一を取り除き、乱れを減衰させることが好ましい。図６Ａの実施形態では、風の流通方向２５を変化させる（折れ曲がらせる）ことによって、さらに風の不均一を取り除く効果が得られる。風の流通方向２５が変化する部分に、突出空洞部２２が形成されていることにより、さらに効果が高まる。突出空洞部２２の形状としては、球状、円柱状、四角柱などの形状が挙げられる。整流胴部２３の中に、２０メッシュ（１インチ当たりの目の数が２０）程度の整流網などを複数枚挿入するとさらに好ましい。また、風の速度分布を一様にし、乱れを小さくするためには絞り比（整流空間である整流胴部の径２８と流出口の径２９の比（整流胴部の径２８／流出口の径２９））を５〜２０程度にすることが好ましい。図６Ｂは、絞り比を５以上とした実施形態を示す。

【0050】

第三の方法は、第一の方法や第二の方法と併用して行うこともできるし、単独で行うこともできる。第三の方法を第一の方法や第二の方法と併用する場合は、図６Ａ、および図６Ｂに示すように、分離膜構造体１の風の出口側にマスク１５を備える。出口側にマスク１５を備えることでも、入口側に備えるのと同様の効果が得られる。

【0051】

（３−５）熱処理工程
上記のように成膜、乾燥を行った後、１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。以上の成膜用スラリー１２（例えば、シリカゾル液）の付着工程、乾燥工程、熱処理工程を３回〜５回繰り返し、分離膜１３（シリカ膜）を得ることができる。

【0052】

最終的に得られる分離膜１３の膜厚は、０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜３μｍとするとより好ましい。この範囲とすることにより、十分な選択性を得るとともに、透過流速を大きくすることができる。

【0053】

本発明の一実施形態により製造された分離膜１３の用途については、特に限定されるものではないが、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。

【実施例】

【0054】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0055】

（基材）
モノリス型の基材１０として、図１に示すような、直径（外径）が１８０ｍｍ、長手方向７の長さが１０００ｍｍのアルミナからなる多孔質の基材１０を用いた。また、基材１０は長手方向７の両端側に貫通し、長手方向７と平行なセル４を、２０００個有するものであった。セル４の内径は、２．０ｍｍであった。

【0056】

基材１０の両端面（第一の端面２ａ，第二の端面２ｂ）に、ガラスシール材を塗布し、ガラスシール材を６５０℃で加熱することによりガラスシールを形成した。

【0057】

（成膜用スラリー）
テトラエトシキシランを硝酸の存在下で、５０℃にて５時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールまたは水で希釈し、シリカ換算で１．０質量％となるように調整することによりシリカゾル液（成膜用スラリー１２）を製造した。

【0058】

（付着工程）
セル４の長手方向７が鉛直方向で、第一の端面２ａが上方、第二の端面２ｂが下方となるように基材１０を設置した。基材１０の上部から３〜２３℃に温度を制御したセラミックゾルを約８０００ｍｌをセル４内に流し込み、通過させた。基材１０の上部から通風を約５秒行い、余剰なゾル液を除去した。なお、この成膜工程により、図２に示すように、セル４の内壁の全体に成膜されていることを確認した。

【0059】

（乾燥工程）
付着工程の後、図１に示すように、シリカ膜を成膜した基材１０の第一の端面２ａ側に通風装置１６を配置し、４５℃の風を送り、シリカ膜を乾燥させた。以下、詳しく説明する。

【0060】

（実施例１〜１６、比較例１）
実施例１〜１６については、上述の第一の方法を用いた。すなわち、マスク１５で覆ったカバー領域を設けて通風を行い、マスク１５を移動させることによりカバー領域を移動させた。図３、図４Ａ、図４Ｂに示すようなマスク１５を用いた。マスク１５を備えた位置、マスク１５の開口面積割合や中心角１５ａ（開口部分の角度）は、表１に示す。実施例１〜１２，１４，１５は、マスク１５を連続的に回転させた。実施例１３は、マスク１５を間欠的に反転させた。表１の「ある領域への通風時間」は、通風の対象となる、ある通風対象領域に通風していた時間である。例えば、実施例２は、中心角が９０°の開口が設けられたマスク１５を用いており、中心角が９０°の通風対象領域に３０秒通風した。マスク１５を回転させて、残りの２７０°の領域も同様に乾燥させたので、全乾燥時間は、３０秒×（３６０／９０）＝１２０秒である。比較例１〜４は、マスク１５を用いなかった例である（開口面積割合１００％、中心角３６０°）。比較例１〜４の表１の「ある領域への通風時間」とは、マスクを用いずに乾燥に要した全通風時間である。

【0061】

（熱処理工程）
次に、試料を、電気炉で１００℃／ｈにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈで降温して熱処理した。成膜用スラリー１２（シリカゾル液）の付着工程、乾燥工程、熱処理工程を４回繰り返し、実施例、比較例の試料を得た。

【0062】

（評価）
分離膜１３の欠陥量を調べるために、セル４の真空度を測定した。セル４の一方を真空ポンプ（アルバック機工（株）製：直結型油回転真空ポンプ、型番：Ｇ−２０ＤＡ、排気速度２４Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３×１０^-1Ｐａ、２段式）で吸引し、他方のセル４に真空計（ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ社製：キャリブレーター、型番：ＤＰＩ８００）を接続してセル４内を真空引きし、セル４内の到達真空度を測定した。

【0063】

真空度がマスクなしの比較例１よりも良いものを○（良）と評価した。さらに、特に真空度が良い−８５ｋＰａ以下のものは、◎（優）と評価したが、真空度が良くても通風時間が長いものや風速が大きいものは、製造工程上好ましくないため、×（不可）と評価した。

【0064】

【表1】

【0065】

表１に示すように、開口面積割合が１２．５〜５０％であると特に良い結果が得られた。ある領域への通風時間は、１０秒や６０秒よりも、３０秒が良かった。また、風速は、５ｍ／秒や３０ｍ／秒よりも１０ｍ／秒の方が良かった。マスク１５の移動の方法は、連続式（実施例４）と反転式（実施例１３）で差はなかった。マスク１５を出口側に備えた場合も入口側に備えた場合と同様の結果が得られた。

【0066】

比較例１〜４は、マスクを用いずに乾燥させたものであるが、比較例１、２は、真空度が良くなかった。比較例３、４は、真空度を良くすることができたものの、比較例３では、全通風時間が長く、比較例４では、風速を４０ｍ／秒と大きくする必要があった。

【0067】

（実施例１７〜３０、比較例５）
実施例１７〜３０については、実施例１等と同様に基材１０を作製後、成膜用スラリー１２を基材１０に付着させ、上述の第二の方法による乾燥工程を行った。すなわち、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、マスクなし工程を３０秒間行った後、マスクあり工程を行った。マスク１５を備えた位置、マスク１５の開口面積割合やマスクあり工程の時間は、表２に示す。比較例５は、マスク１５を用いなかった例である（比較例５は、表１の比較例１と同じで、マスクなし工程３０秒、マスクあり工程０秒である。）。

【0068】

実施例１等と同様に熱処理を行い、シリカ膜を得、そのシリカ膜を評価した。真空度がマスクなしの比較例５よりも良いものを○（良）と評価した。さらに、特に真空度が良い−８５ｋＰａ以下のものは、◎（優）と評価した。

【0069】

【表2】

【0070】

表２に示すように、開口面積割合が１６〜４９％であると特に良い結果が得られた。また、風速は、５ｍ／秒や３０ｍ／秒よりも１０ｍ／秒の方が良かった。マスク１５を出口側に備えた場合も入口側に備えた場合と同様の結果が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明の分離膜の製造方法は、混合流体を分離するための、欠陥の少ない分離膜の製造方法として利用することができる。

【符号の説明】

【0072】

１：分離膜構造体、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、７：長手方向、１０：基材、１２：成膜用スラリー、１３：分離膜、１５：マスク、１５ａ：（開口部分の）中心角、１６：通風装置、２１：風洞装置、２２：突出空洞部、２２ａ：拡径部、２３：整流胴部、２４：縮流ノズル部、２５：風の流通方向、２６：流入方向、２７：流出方向、２８：整流胴部の径、２９：流出口の径。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】