特許 6189838 平版印刷版前駆体用現像液組成物及び平版印刷版の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189838

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】平版印刷版前駆体用現像液組成物及び平版印刷版の作製方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/00 20060101AFI20170821BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20170821BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170821BHJP

   G03F 7/095 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/00 503

   G03F7/32

   G03F7/004 505

   G03F7/095

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-522687(P2014-522687)

(86)(22)【出願日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】JP2013067696

(87)【国際公開番号】WO2014003134

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2016年3月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-147310(P2012-147310)

(32)【優先日】2012年6月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】590000846

【氏名又は名称】イーストマン コダック カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】宮本 靖

【審査官】 川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０２２０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９４９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７７５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９１０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９５８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０７７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４４３７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／３２

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平版印刷版の作製方法であって、
親水性表面を有する基板上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、前記下層上に形成された水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含む上層とを含み、前記下層及び上層の少なくとも一方が、光熱変換物質を含むポジ型平版印刷版前駆体を、赤外線レーザーを用いて像様露光する工程、
前記露光済み平版印刷版前駆体をアルカリ現像液組成物で現像して露光部を除去し、画像部と非画像部を形成する工程
を含んで成り、前記アルカリ現像液組成物が、
（Ａ）アルカリ剤、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｃ）元素の周期律表の第２族元素の金属塩、及び
（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマー
を含んで成る、平版印刷版の作製方法。

【化1】

[上式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立してＨ、Ｒ⁸ＯＨ、または−（ＡＯ）_a（ＢＯ）_bＲ⁹を表し、ＡＯ、ＢＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基から選ばれる。ここでａ、ｂは０から３００までの整数を表すが、（ａ＋ｂ）≠０である。Ｒ⁸は２価の連結基を表し、Ｒ⁹はＨ、ＣＨ₃、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＮＨＲ¹¹を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に２価の連結基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ⁷は、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴において規定する基から選択することができ、又は
下記一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ³'は式（Ｉ）に規定したＲ³と同じであり、
Ｒ⁴'は式（Ｉ）に規定したＲ⁴と同じであり、
Ｒ⁵'は式（Ｉ）に規定したＲ⁵と同じであり、
Ｒ⁶'は式（Ｉ）に規定したＲ⁶と同じであり、
Ｒ⁷'は式（Ｉ）に規定したＲ⁷と同じである。）
で表される置換基群から選択することができる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のｎは０〜２０の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ⁷、Ｒ⁷'は、それぞれ独立して選択することができる。］

【請求項2】

前記（Ｃ）元素の周期律表の第２族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから成る群より選択される請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記（Ｃ）第２族元素の金属塩が、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩から成る群より選択される請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマーが、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する重合体又は共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【化3】

（式中、Ｂは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^a−ＣＯＯＸ基を表し、ここでＲ^aは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Ａは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、プロトン化有機アミン基又は４級アンモニウム基を表す。）

【請求項5】

前記（Ａ）アルカリ剤が、有機アミン類である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記アルカリ現像液組成物が、さらに有機溶剤を含んで成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記アルカリ現像液組成物が、さらに界面活性剤を含んで成る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記アルカリ現像液組成物のｐＨが１２以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的には、平版印刷版前駆体を現像するための新規な現像液組成物に関する。また、本発明は、新規な現像液組成物を用いた平版印刷版の作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、平版印刷版前駆体として、感光性画像形成層を持つ平版印刷版前駆体（ＰＳ版）が知られている。ＰＳ版には、基本的にネガ型版とポジ型版の２種類がある。ネガ型版は露光時にネガフィルムを使用し、露光後、ネガ型版用現像液で現像される。この現像処理で、未露光部の感光層が除去されて非画像部が形成され、露光により硬化し、不溶化した部分（露光部）は画像部として残る。ポジ型版は、露光時にポジフィルムを使用し、露光後、ポジ型版用現像液で現像される。現像では、露光により可溶化した部分（露光部）の感光層が除去されて非画像部を形成し、可溶化していない未露光部分は画像として残り、画像部を形成する。

【0003】

近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応したレーザー照射により画像形成層に直接画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版前駆体に利用し、直接、平版印刷版前駆体に画像を形成するＣＴＰシステムが注目されている。ＣＴＰ版において、レーザー光が照射された部分（露光部）が硬化し、アルカリ現像液に不溶性となり画像部を形成する場合、これをネガ型版という。逆に露光部がアルカリ可溶性となり、現像処理後に非画像部を形成する場合、これを、ポジ型版という。

【0004】

平版印刷版前駆体の現像液として、一般的に、ポジ型版用現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等に代表されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機強アルカリ成分を含有し、高ｐＨ水溶液である。一方、ネガ型版用現像液は、ネガ型版の画像形成層の組成にもよるが、通常、水を主体とし、少量の有機溶剤を含み、これらに加えて、有機アミン類、界面活性剤等を含んで構成される。ネガ型版用現像液は、通常、無機強アルカリ成分は含まず、相対的に低ｐＨ（７〜１１．５）の水溶液である。

【0005】

強アルカリ剤を用いた高ｐＨの現像液の使用は、最近、環境に与える影響の観点から、種々の問題が指摘されており、強アルカリ剤を使用しない低ｐＨの現像液のニーズが高まっている。また低ｐＨ現像液のニーズの高まりに対応して、平版印刷版前駆体の画像形成層の組成も低ｐＨのアルカリ現像液に溶解するように改良されてきている。例えば、特開２００７−１７９１３号公報、特表２００９−５２４１１０号公報、特開２００９−９８３６８号公報、特表２０１０−５１１２０２号公報等に記載された平版印刷版前駆体は、いずれもｐＨ１２以下の低ｐＨの現像液を用いて処理することができるように改良された平版印刷版前駆体である。これらの平版印刷版前駆体の画像形成層は、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の構造中にフェノール性ＯＨ基を有する樹脂を含有しないか又は含有しても少量である。このように平版印刷版前駆体の画像形成層の組成は改良されてきている。しかし、従来のポジ型版用現像液、ネガ型版用現像液の区別無く、現像性の良好な低ｐＨのアルカリ現像液が依然として求められている。

【0006】

上記公報に記載された画像形成層の組成が改良された平版印刷版前駆体は、低ｐＨの現像液で処理できるように、通常、現像液が浸透しやすく、また現像液に対し従来よりも溶解しやすい性質を有している。しかし、これらの画像形成層の組成が改良された平版印刷版前駆体は、現像ラチチュードが狭く、現像活性が高いと画像部に現像液が浸透して膜減りを生じやすく、印刷時にインキの着肉が悪くなることがある。また現像処理をする前に、平版印刷版の表面に傷があると、そこから容易に現像液が浸透して、画像部に抜けが生じやすくなるという欠点を有している。また、多くの印刷版前駆体の処理をした後の使い込んだ現像液（即ち、疲労した現像液）に対しては、さらに現像ラチチュードが狭くなり、露光部の現像速度が遅くなったり、未露光部へ現像液が浸透しやすくなったりする、といった種々の欠点を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００４−５１２５５５

【特許文献2】特表２００６−５２０９３５

【特許文献3】特開２００４−２７１９８５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、無機強アルカリ成分を含有しない新規な低ｐＨの現像液を提供することにより、上述の欠点を現像液の観点から解決しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、従来用いられている低ｐＨのアルカリ現像液を検討した結果、アルカリ剤と、特定の化合物、特定の金属塩及び特定のポリマーとを組み合わせることによって、上記目的を解決できる平版印刷版現像用の新規な低ｐＨのアルカリ現像液組成物を提供できることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｃ）元素の周期律表の第２族元素の金属塩、及び（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマーを含んで成る、平版印刷版作製用のアルカリ現像液組成物を提供する。

【0011】

また、本発明は、
親水性表面を有する基板上に、水不溶性かつアルカリ可溶性又は分散性樹脂を含む下層と、前記下層上に形成された水不溶性かつアルカリ可溶性又は分散性樹脂を含む上層とを含み、前記下層及び上層の少なくとも一方が、光熱変換物質を含むポジ型平版印刷版前駆体を、赤外線レーザーを用いて像様露光する工程、
前記露光済み平版印刷版前駆体を、上述の本発明のアルカリ現像液組成物で現像して露光部を除去し、画像部と非画像部を形成する工程
を含んで成る平版印刷版の作製方法も提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の現像液組成物を用いると、長期間安定した現像処理が可能となる。また、自動現像機の現像槽中にスラッジの堆積がなく、現像液交換の際の現像槽の洗浄が容易で、メンテナンス性に優れた現像システムの構築が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の現像液組成物について、以下詳細に説明する。本発明の現像液組成物に用いる（Ａ）アルカリ剤は、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤のいずれにもなることができる。また有機アルカリ剤と一緒に無機アルカリ剤を用いることもできる。本発明の現像液組成物のアルカリ剤としてどちらか一方のみを使用する場合には、強アルカリの無機アルカリ剤の使用は好ましくなく、有機アルカリ剤の使用が好ましい。アルカリ度の低い無機アルカリ剤であれば、単独で本発明の現像液組成物のアルカリ剤として用いることができる。

【0014】

本発明の現像液組成物に用いることができる有機アルカリ剤は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ベンジルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２（２−アミノエトキシ）エタノール、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。これらの有機アルカリ剤を２種以上組わせて用いてもよい。これらの中でもモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２（２−アミノエトキシ）エタノールが好ましい。

【0015】

現像液組成物中の有機アルカリ剤の量は、現像液組成物の全質量に対して０．０５〜９０質量％が好ましい。アルカリ剤の量が０．０５質量％未満の場合は、非画像部を十分に現像することができなくなるため好ましくない。また９０質量％を超えると画像部の膜減りが大きくなるため好ましくない。有機アルカリ剤のさらに好ましい量は、現像液組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％であり、特に好ましい量は、１〜２０質量％である。

【0016】

前述したように、強アルカリの無機アルカリ剤は好ましくないが、アルカリ度の低い無機アルカリ剤、例えば、第二リン酸ナトリウム(Ｎａ₂ＨＰＯ₄)、第三リン酸ナトリウム(Ｎａ₃ＰＯ₄)などは、単独で、本発明の現像液組成物のアルカリ剤として用いることができる。

【0017】

また、無機アルカリ剤を有機アルカリ剤と一緒に用いても良く、無機アルカリ剤を有機アルカリ剤と一緒に用いる場合は、多くても現像液組成物の全質量に対して１０質量％である。１０質量％を超えると画像部の膜減りが大きくなるため好ましくない。有機アルカリ剤と一緒に用いることができる無機アルカリ剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0018】

本発明の現像液組成物に用いるもう一つの成分は、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。（Ｂ）成分の化合物は、露光部の現像を促進すると共に、（Ｃ）元素の周期律表の第２族元素の金属塩と組合せて用いることにより、未露光部への現像液の浸透を抑制する効果がある。この効果は、特に、画像形成層成分が溶け込んだ使い込まれた現像液組成物の場合に、その効果が発揮される。（Ｃ）成分がない場合は、未露光部への現像液の浸透を抑制する効果は発揮されずに、露光部への現像促進効果のみを提供することが判った。

【0019】

【化1】

【0020】

上式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立してＨ、Ｒ⁸ＯＨ、または−（ＡＯ）_a（ＢＯ）_bＲ⁹を表す。ＡＯ、ＢＯは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基から選ばれる。ここでａ、ｂは０から３００までの整数を表すが、（ａ＋ｂ）≠０である。Ｒ⁸は２価の連結基を表し、Ｒ⁹はＨ、ＣＨ₃、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＮＨＲ¹¹を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。

【0021】

Ｒ¹⁰及びＲ¹¹によって表されるアルキル基としては、例えばＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₄−などの炭素原子数１〜２５の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。また、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹によって表されるアリ−ル基としては例えば、フェニル、

【0022】

【化2】

【0023】

などの単環又は２環のアリール基及びこれらに直鎖又は分岐のアルキル基で置換基を有するものが含まれる。

【0024】

また、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹によって表されるアルケニル基又はアルキニル基としては、例えばＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃（ＣＨ＝ＣＨ）₃（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈（ＣＨ＝ＣＨ）₃（ＣＨ₂）₄ＣＯ（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）₇−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇−などの炭素原子数９〜２４のものが挙げられる。

【0025】

Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に２価の連結基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶の例としては、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基があげられる。

【0026】

Ｒ⁷は、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴において規定する基から選択することができる。又はＲ⁷は、
下記一般式（ＩＩ）

【0027】

【化3】

【0028】

（式中、Ｒ³'は式（Ｉ）に規定したＲ³と同じであり、
Ｒ⁴'は式（Ｉ）に規定したＲ⁴と同じであり、
Ｒ⁵'は式（Ｉ）に規定したＲ⁵と同じであり、
Ｒ⁶'は式（Ｉ）に規定したＲ⁶と同じであり、
Ｒ⁷'は式（Ｉ）に規定したＲ⁷と同じである。）
で表される置換基群から選択することができる。

【0029】

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のｎは０〜２０の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ⁷、Ｒ⁷'は、それぞれ独立して選択することができる。

【0030】

一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、例えば、次式（Ｉ−１）で表される化合物である。

【0031】

【化4】

【0032】

上式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＲ₁₃、ＣＯＮＨＲ₁₄を示し、ここでＲ₁₃及びＲ₁₄はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ａは２〜１２の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示し、（ｂ＋ｆ）（ｃ＋ｇ）（ｄ＋ｈ）（ｅ＋ｉ）≠０である。

【0033】

上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物のうち特に好ましいものは、Ｒ₁〜Ｒ₈がＨまたはＣＨ₃であり、末端が水酸基、即ちＲ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が、全てＨであり、平均分子量が２８０〜１１００である化合物である。

【0034】

上記一般式（Ｉ−１）における、Ｒ₁₃及びＲ₁₄によって表される基は、式（Ｉ）のＲ¹⁰及びＲ¹¹で記載した基の中から選ばれることができる。

【0035】

また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、次式（Ｉ−２）で表される化合物となることができる。

【0036】

【化5】

【0037】

上式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＲ₁₆、ＣＯＮＨＲ₁₇を示し、ここでＲ₁₆及びＲ₁₇はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ａ、ｂは２〜１２の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示し、（ｃ＋ｈ）（ｄ＋ｉ）（ｅ＋ｊ）（ｆ＋ｋ）（ｇ＋ｌ）≠０である。

【0038】

上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物のうち特に好ましいものは、Ｒ₁〜Ｒ₁₀がＨまたはＣＨ₃であり、末端が水酸基、即ちＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅が、全てＨであり、平均分子量が３２０〜１３００である化合物である。

【0039】

上記一般式（Ｉ−１）における、Ｒ₁₆及びＲ₁₇によって表される基は、式（Ｉ）のＲ¹⁰及びＲ¹¹で記載した基の中から選ばれることができる。

【0040】

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、アデカポリエーテルＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体：分子量３００）、ＥＤＰ−４５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体：分子量４５０）、アデカポリエーテルＢＭ−３４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、エチレンジアミンエチレンオキサイド変性体：分子量２８０）を挙げることができる。また、ジエチレントリアミンのプロピレンオキサイド変性体である、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド変性体、ジプロピレントリアミンのプロピレンオキサイド変性体、ジプロピレントリアミンのエチレンオキサイド変性体を挙げることができる。

【0041】

一般式（Ｉ）のｎが４以上の化合物の例としては、プロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラミンのプロピレンオキサイド変性体、テトラエチレンペンタミンのプロピレンオキサイド変性体を挙げることができる。

【0042】

例えば、ポリエチレンイミン（プロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）は、以下の式で表される。

【化6】

【0043】

また、一般式（Ｉ）で表される化合物には、以下に示すような分岐構造を有する化合物を含むことができる。

【0044】

【化7】

【0045】

【化8】

【0046】

一般式（Ｉ）のｎが２１以上の化合物も用いることができるが、高粘度となり、変性種によっては水に対する溶解度が不十分になる場合があるので、一般式（Ｉ）のｎが２０までの化合物が本発明の現像組成物の使用には、好ましい。

【0047】

（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、現像液組成物の全量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。（Ｂ）成分の使用量が０．００１質量％未満であると、上記効果が得られず、また１０質量％を超えると、他の成分との相溶性に影響を与えるので好ましくない。

【0048】

本発明の現像液組成物に用いるもう一つの成分は、（Ｃ）元素の周期律表の第２族元素の金属塩である。（Ｃ）成分の金属塩は、画像部への現像液の浸透を抑制することができる。第２族元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。本発明の現像組成物では、これらの元素を金属塩の形で用いる。具体的には、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、乳酸塩、レブリン酸塩、マロン酸塩、アジピン酸塩又はフマル酸塩である。この中でも、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩が好ましく、特に好ましい金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。

【0049】

第２族元素の金属塩の使用量は、現像液組成物の全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量％である。第２族元素の金属塩の使用量が５質量％を超えると、露光部の現像性が著しく低下するので好ましくない。

【0050】

本発明の現像液組成物に用いるもう一つの成分は、（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマーである。（Ｃ）成分の金属イオンは、通常アルカリ性水溶液中では、空気中の二酸化炭素と結びついて炭酸塩として析出しやすい。カルボン酸又はその塩を有するポリマーを共存させることで、（Ｃ）成分の析出を抑え、アルカリ性の現像液中に安定して（Ｃ）成分を存在させることが可能になる。また、（Ｄ）成分は、現像液組成物に（Ｃ）成分を添加することにより遅くなった露光部への現像を促進させることができる。本発明の現像液組成物に用いることができるカルボン酸又はその塩を有するポリマーは、具体的には、次式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する化合物である。

【0051】

【化9】

【0052】

上式中、Ｂは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^a−ＣＯＯＸ基を表し、ここでＲ^aは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Ａは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、プロトン化有機アミン基又は４級アンモニウム基を表す。）

【0053】

本発明に用いることができるカルボン酸又はその塩を有するポリマーとして、例えば、ポリアクリル酸（塩）、ポリメタクリル酸（塩）、アクリル酸・マレイン酸共重合体（塩）、ポリイタコン酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、スチレン・アクリル酸共重合体（塩）等、酸基を含むモノマーのホモポリマー、又は他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。また、式（ＩＩＩ）中のＡがカルバモイル基、アルコキシカルボニル基である例として、無水マレイン酸を有する（共）重合体を、アンモニア、アミン、アルコール類で変性させたポリマーを挙げることができる。これらの中でも、特に好ましいポリマーは、アクリル酸・マレイン酸共重合体ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムである。

【0054】

（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマーの使用量は、現像液組成物の全量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマーの使用量が０．０１質量％未満であると、上記効果が得られず、また２０質量％を超えると、画像部へ現像液が浸透する傾向があり、膜減りを生じる場合があるので好ましくない。

【0055】

（Ｃ）元素の周期律表の第２族元素の金属塩と（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマーは、（Ｃ）成分の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比率が、１：２〜１：４０が好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。比率が１：２未満であると、非画像部の現像性が低下し、非画像部に現像残りを生じるため、また、現像液中で（Ｃ）の金属塩が炭酸塩のような不溶性物質として沈殿しやすくなるため、好ましくない。また、１：４０を超えると、（Ｃ）成分の画像部への現像液の浸透を抑制する効果が薄れてしまい、画像部へ現像液が浸透して、膜減りを生じる場合があるので好ましくない。

【0056】

本発明の現像液組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須の成分に加えて、界面活性剤、有機溶剤等を添加することができる。

【0057】

好ましい界面活性剤は、アルキルナフタレンスルホネートのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホネートのアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートのアルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、典型的には６〜９個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、典型的には６〜９個の炭素原子を有するスルホン酸のアルカリ金属塩を含む。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムである。界面活性剤または界面活性剤の混合物は、典型的には現像液組成物の質量に基づいて約０．５質量％〜約１５質量％、好ましくは現像液組成物の質量に基づいて約３質量％〜約８質量％を含む。当業者にはよく知られているように、多くの界面活性剤は、界面活性剤水溶液として供給される。これらのパーセントは現像液中の界面活性剤の量(すなわち、活性成分すなわち界面活性剤水溶液中の水およびその他の不活性材料を除いた成分の質量)に基づくものである。

【0058】

本発明の現像液組成物に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、２−フェノキシエタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールジブチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルエチルケトン、などが挙げられる。現像液組成物に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

【0059】

現像液組成物はまた、ｐＨを比較的一定に保持する緩衝系を含むことができる。多くの緩衝系が当業者に知られている。典型的な緩衝系は、例えば；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはトリ−ｉ−プロピルアミンのような水溶性アミンと、例えばベンゼンスルホン酸または４−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸との組合せ；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のテトラナトリウム塩とＥＤＴＡとの混合物；例えばモノアルカリホスフェート塩とトリアルキルホスフェート塩との混合物のようなホスフェート塩の混合物;アルカリボレートとホウ酸との混合物を含む。

【0060】

さらにまた、上記現像液組成物中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤や各種消泡剤を添加してもよい。

【0061】

本発明の現像液組成物は、高くても約１２のｐＨ、好ましくは、高くても約１１のｐＨを有するものである。

【0062】

本発明の現像液組成物を用いて処理することができる平版印刷版前駆体について説明する。

【0063】

処理可能な平版印刷版前駆体は、基板上に下層を有し、下層上に上層を有している。下層及び上層は平版印刷版前駆体の画像形成層を構成している。基板と下層の間には必要に応じて中間層が形成されてもよいが、下層と上層との間には中間層が無いことが好ましい。基板の裏面には必要に応じてバックコート層が形成されていてもよい。

【0064】

＜下層＞
平版印刷版前駆体を構成する下層は、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含む。アルカリ性水溶液に可溶性又は分散可能であるためには、前記樹脂が少なくとも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、活性イミノ基、スルホンアミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、下層に用いる、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、活性イミノ基、スルホンアミド基及びその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。

【0065】

前記エチレン性不飽和モノマーは下式：

【化10】

【0066】

（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状、又は環状置換アルキル基、Ｃ_6-24のアリール基又は置換アリール基であって、置換基はＣ_1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、又はシアノ基から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ²であり、Ｒ²は水素、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状又は環状置換アルキル基、Ｃ_6-24のアリール基又は置換アリール基であって、置換基はＣ_1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、又はシアノ基から選択され；Ｙは、単結合、或いは、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン、アルキレン−ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂ＮＨ₂、−Ｃ₆Ｈ₃−ＳＯ₂ＮＨ₂（−ＯＨ）、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₃Ｈ₂、又は下式

【0067】

【化11】

【0068】

で表される基である）
で表される化合物又はその混合物となることができる。

【0069】

前記エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が含まれる。

【0070】

【化12】

【0071】

【化13】

【0072】

【化14】

【0073】

水不溶性かつアルカリ可溶性又は分散性樹脂の質量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性又は分散性樹脂の質量平均分子量が２０，０００未満では、耐溶剤性や耐摩耗性が劣る傾向にある。一方、水不溶性かつアルカリ可溶性又は分散性樹脂の質量平均分子量が１００，０００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向にある。

【0074】

下層における、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量は当該層の固形分に対して２０〜９５質量％の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量が２０質量％未満では、耐薬品性の点で不都合であり、９５質量％を超えると、露光スピードの点で好ましくない。また、必要に応じて、２種以上のアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を併用してもよい。

【0075】

＜上層＞
平版印刷版前駆体を構成する上層は、アルカリ可溶性又は分散性樹脂を含む。上層に用いることができるアルカリ可溶性又は分散性樹脂は、カルボン酸又は酸無水物基を有する樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の一方、又は不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の両方を含むモノマー混合物を重合して得られる共重合体、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位としては、前記のその他のエチレン性不飽和コモノマーを挙げることができる。

【0076】

＜光熱変換物質＞
前記下層及び上層の少なくとも一方に、光熱変換物質を含む。平版印刷前駆体の下層に光熱変換物質を含有し、上層には光熱変換物質を含有しない場合は、平版印刷前駆体をレーザーで画像書き込みすると、下層の光熱変換物質が、レーザーの光を熱に変換し、その熱が上層に伝達されることにより最上部層のアルカリ可溶性又は分散性樹脂の一部の分子構造が崩壊し、又は上層に孔を生じせしめ、現像液の下層への浸透を可能にすると考えられる。

【0077】

光熱変換物質とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の材料を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある材料、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある材料である。このような材料としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。

【0078】

顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合顔料等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

【0079】

染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、１９７０刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用染料の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。

【0080】

また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料、特開２００２−０７９７７２号の［００９６］〜［０１０３］で示されている化合物を挙げることができる。

【0081】

光熱変換物質としては、特に、下記式：

【0082】

【化15】

【0083】

【化16】

【0084】

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
を有する染料が好ましい。

【0085】

平版印刷版前駆体は、合紙剥離性向上や自動給版装置の版搬送性向上を目的に、最上部層中にマット剤を含有しても良く、或いは、最上部層上にマット層を設けても良い。

【0086】

＜基板＞
基板としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の基板として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合基板の使用が好ましい。

【0087】

アルミニウム基板の表面は、保水性を高め、下層もしくは必要に応じて設けられる中間層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。

【実施例】

【0088】

本発明を以下の例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0089】

基板上に設けられる中間層用材料の合成
＜ポリマー１＞
ビニルホスホン酸／アクリルアミドコポリマー（モル比１：９）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー２３１．１ｇ（２．１４ｍｏｌ）とアクリルアミド１３６８．９ｇ（１９．２６ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。沈殿した白色粉末を濾過により分離し、エタノール１０００ｇで洗浄し乾燥した。

【0090】

基板作成
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で電解研磨処理して、中心平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ²の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥後アルミニウム基板を得た。このようにして得られた基板を、６０℃に加熱したポリマー１の０．５ｇ／Ｌ水溶液中に１０秒間浸漬し、水洗乾燥した。このようにして平版印刷版前駆体用の基板を得た。

【0091】

二層型画像形成層用塗布液の調製
下層用塗布液の調製
以下の表１に示す、下層用塗布液を調製した。

【0092】

【表1】

【0093】

上層用塗布液の調製
表２に示す上層用塗布液を調製した。

【0094】

【表2】

【0095】

【化17】

【0096】

平版印刷版前駆体の作成
上記基板作成の方法で得られた基板上に、ロールコーターを用いて、表１で調製した下層用塗布液（Ｂ−１）をコーティングし、１００℃で２分間乾燥して第１の画像形成層を得た。この時の乾燥塗膜量は１．５ｇ／ｍ²であった。この第１の画像形成層の上に、表２で調製した上層用塗布液（Ｔ−１）を、ロールコーターを用いてコーティングし、１００℃で２分間乾燥して二層型平版印刷前駆体を得た。メチルイソブチルケトンで、上層の画像形成層のみを剥離して、上層の画像形成層の乾燥塗膜量を求めた。この時の上層の画像形成層の乾燥塗膜量は０．５ｇ／ｍ²であった。
さらに、上記で得られた二層型平版印刷前駆体の感光層表面上に、水分含有量２．５％、材質天然パルプ紙、厚さ７０μｍ、重さ４５ｇ／ｍ²の保護材を供給し、樹脂製パレットの上に３０枚堆積した。その後、側面および上面を特殊ポリオレフィンフィルムにて、空気が入らないように巻き、６０℃、２４時間のコンディショニング処理を行った。このようにして、二層型の平版印刷版前駆体Ａを作製した。

【0097】

現像液の調製
以下に示す表３、４の組成に従って、種々の現像液を調製した。
現像液１は、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩として、塩化カルシウム２水和物、（Ｄ）カルボン酸又はその塩を有するポリマーとしてアクリル酸・マレイン酸共重合体（モル比４０：６０）のナトリウム塩（４０％水溶液）、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物としてアデカポリエーテルＥＤＰ−３００をそれぞれ添加した。現像液２は、現像液１のアデカポリエーテルＥＤＰ−３００をＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’’,Ｎ’’-ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンに換えた以外は、現像液１と同じ組成で作製した。現像液３は、現像液１のアデカポリエーテルＥＤＰ−３００を、エポミンＰＰ−０６１に換えた以外は、現像液１と同じ組成で作製した。現像液４は、現像液１のアデカポリエーテルＥＤＰ−３００を、アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０に換えた以外は、現像液１と同じ組成で作製した。現像液５は、現像液１のアデカポリエーテルＥＤＰ−３００を、アデカポリエーテルＢＭ−３４に換えた以外は、現像液１と同じ組成で作製した。 現像液６は、（Ｃ）成分の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比が、１：２．３となるように、現像液成分を調整した。現像液７は、（Ｃ）成分の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比が、１：１８．８となるように、現像液成分を調整した。

【0098】

【表3】

【0099】

【表4】

【0100】

比較例用現像液として、表５に示す組成で現像液８〜１４を調製した。

【0101】

【表5】

【0102】

発明例用現像液及び比較例用現像液中のこれらの３種類の成分の添加、非添加の一覧を表６に示す。

【0103】

【表6】

【0104】

同様に比較例用現像液１５〜１７として、表７に示す組成で現像液を調製した。現像液１５は、現像液１の塩化カルシウムを塩化ナトリウムに換えた以外は、現像液１と同じ組成で作製した。現像液１６は、現像液１のアクリル酸・マレイン酸共重合体（モル比４０：６０）のナトリウム塩（４０％水溶液）を、カルボン酸を含まない水溶性樹脂であるデキストリンＮＤ−Ｓに換えた以外は、現像液１と同じ組成で作製した。現像液１７は、現像液１のアデカポリエーテルＥＤＰ−３００を、グリセリンのプロピレンオキサイド変性体であるアデカポリエーテルＣ−３００に換えた以外は、現像液１と同じ組成で作製した。

【0105】

【表7】

【0106】

（Ｃ）の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比率の本発明の効果に与える影響を調べるために、以下の実験を行った。
（Ｃ）の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比率を変えて、同様に発明例用現像液１８〜１９として、表８に示す組成で現像液を作製した。現像液１８は、現像液６の成分と同じであるが、（Ｃ）の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比率が、１：１．５となるように、現像液組成を作製した。現像液１９は、現像液７の成分と同じであるが、（Ｃ）の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比率が、１：４５．１となるように、現像液組成を作製した。

【0107】

【表8】

【0108】

画像形成
作製した二層型平版印刷版前駆体Ａについて、プレートセッターＰＴ−Ｒ４３００（大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。現像処理は自動現像機Ｐ−９４０Ｘ（コダック株式会社製）、および表４で得られた現像液を水で４倍希釈した現像液を用いて、３０℃１５秒にて行った。その後、フィニッシングガムＰＦ２（コダック株式会社製）でガム引きを行った。さらに、２．５倍に希釈した現像液を、平版印刷版前駆体Ａ１ｍ²処理当たり２０ｍｌずつ補充しながら、連続で２０００ｍ²の平版印刷版前駆体Ａの現像処理を行った。

【0109】

結果
得られた結果を表９に示す。
平版印刷版前駆体Ａ、０ｍ²処理時、５００ｍ²処理時、１０００ｍ²処理時、２０００ｍ²処理時の、平版印刷版前駆体Ａの非画像部の現像性及び画像部の膜減りを観察した。
非画像部の現像性は、２５倍ルーペで非画像部を観察し、画像形成層の現像残りの有無を評価した。以下の基準を用いて評価した。
○：十分に現像され、非画像部に画像記録層の残存は認められない。
△：非画像部上に若干画像記録層の残存が認められる。
×：非画像部上に現像不良が認められ、画像記録層が残存している。

【0110】

膜減りは、現像前後の膜面濃度を濃度計（ｘ−ｒｉｔｅ）で光学濃度（ＯＤ）を測定し、残存率（＝現像後ＯＤ／現像前ＯＤ）により判断した。以下の基準を用いて評価した。
○：残存率９５％以上
△：残存率９０％以上９５％未満
×：残存率９０％未満

【0111】

また、２０００ｍ²の平版印刷版前駆体Ａの現像処理終了後、電源を切り、１２時間静置後に現像液槽から現像液を抜き、現像液槽底のスラッジの有無を観察した。

【0112】

【表9】

【0113】

現像液成分として、（Ｃ）元素の周期律表の２族に属する元素、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーを全て含み、かつ（Ｃ）金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸のモル比率が１：２〜１：４０の範囲内の現像液１〜７を用いて、平版印刷版前駆体Ａの現像処理を行った発明例１〜7については、処理面積が増大しても、非画像部は十分に現像され、かつ画像部の膜減りも残存率９５％以上の状態を保っていた。また、２０００ｍ²処理終了後、現像液槽の底にスラッジの堆積はなく、現像液槽の洗浄は容易であった。

【0114】

現像液８は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーを添加し、（Ｃ）元素の周期律表の２族に属する元素は添加しなかった。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液槽に現像液を入れた直後から、現像液が画像部にも浸透し、画像部の膜減りが大きくなってしまった（比較例１）。

【0115】

現像液９は、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーは添加しなかった。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液槽に現像液を入れた直後から、現像は不可能であった（比較例２）。

【0116】

現像液１０は、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーを添加し、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物は添加しなかった。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後は、非画像部は現像され、画像部は膜減りの少ない良好な状態だったが、５００ｍ²処理後には膜減りが多くなり、さらに１０００ｍ²処理後には、非画像部に現像残りが見られるようになった（比較例３）。

【0117】

現像液１１は、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩を添加し、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーは添加しなかった。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液槽に現像液を入れた直後から、現像は不可能であった（比較例４）。

【0118】

現像液１２は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーは、添加しなかった。この現像液の場合、非画像部は現像されていたが、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後から、画像部に膜減りが見られ、１０００ｍ²処理後にはさらに膜減りが大きくなってしまった。（比較例５）。

【0119】

現像液１３は、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーを添加し、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物は添加しなかった。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後から、現像液が画像部にも浸透し、画像部の膜減りが大きくなってしまった（比較例６）。

【0120】

現像液１４は、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマー、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、いずれも添加しなかった。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後は、非画像部は現像され、画像部は膜減りの少ない良好な状態だったが、５００ｍ²処理後には膜減りが多くなり、さらに１０００ｍ²処理後には、膜減りに加えて非画像部に現像残りが見られるようになった（比較例７）。

【0121】

現像液１５は、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマー、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩の代わりに１族に属する元素の金属塩として、塩化ナトリウムを添加した。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後から、現像液が画像部にも浸透し、画像部の膜減りが大きくなってしまった（比較例８）。

【0122】

現像液１６は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩を添加し、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーの代わりに、水溶性樹脂であるデキストリンを添加した。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後から、現像は不可能だった（比較例９）。

【0123】

現像液１７は、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、（Ｄ）カルボン酸等を有するポリマーを添加し、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、グリセリンポリオキシエチレン付加物を添加した。この現像液の場合、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後は、非画像部は現像され、画像部は膜減りの少ない良好な状態だったが、５００ｍ²処理後には膜減りが多くなり、さらに１０００ｍ²処理後には、非画像部に現像残りが見られるようになった（比較例１０）。

【0124】

現像液１８は、現像液６（発明例６）の（Ｃ）成分の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸基のモル比率を変えた例である。（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、（Ｄ）カルボン酸基等を有するポリマーを全て添加したが、（Ｃ）金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸基のモル比率は１：１．５だった。この現像液の場合、は０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後から、非画像部上に若干画像記録層の残存が認められたが、膜減りに関しては２０００ｍ²の処理まで良好であった。（発明例８）。

【0125】

現像液１９は、現像液７（発明例７）の（Ｃ）成分の金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸基のモル比率を変えた例である。（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｃ）元素の周期律表の第２族に属する元素の金属塩、（Ｄ）カルボン酸基等を有するポリマーを全て添加したが、（Ｃ）金属イオンと（Ｄ）のカルボン酸基のモル比率は１：４５．１だった。この現像液の場合、非画像部は２０００ｍ²の処理まで、良好に現像されていたが、０ｍ²処理、即ち現像液仕込み直後から、画像部に少し膜減りがみられた。（発明例９）。