特許 6189924 修飾アミノ樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189924

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】修飾アミノ樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 12/12 20060101AFI20170821BHJP

   C09D 201/02 20060101ALI20170821BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C08G12/12

   C09D201/02

   C09D7/12

【請求項の数】22

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2015-501930(P2015-501930)

(86)(22)【出願日】2013年3月22日

(65)【公表番号】特表2015-516479(P2015-516479A)

(43)【公表日】2015年6月11日

(86)【国際出願番号】US2013033493

(87)【国際公開番号】WO2013142787

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2015年12月9日

(31)【優先権主張番号】61/614,879

(32)【優先日】2012年3月23日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】514098894

【氏名又は名称】オルネクス イペ エス．アー．エール．エル

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ガプタ、ラム、ビー．

(72)【発明者】

【氏名】トレジャラー、アーヴィー ワイ．

(72)【発明者】

【氏名】フラッド、ローレンス、エイ．

(72)【発明者】

【氏名】ロウレス、バリー、エイ．

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５０７９８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋剤として使用することができる生成物Ｈであって、それは、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応生成物Ｐと、Ｕ及びＡ２に加えて環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍ及び単官能性アルデヒドＡ１の少なくとも１つを構成成分として有するさらなる反応生成物との混合物を含み、
生成物Ｈを構成する混合物は、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応で生じる反応生成物Ｐと、以下の反応生成物の少なくとも１つを含み：
ａ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＭＡ２、
ｂ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＭＡ１Ａ２、
ｃ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＭＡ１Ａ２、
ｄ）環状アルキレン尿素Ｕと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＡ１Ａ２、
ｅ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じるＭＡ２、
ｆ）環状アルキレン尿素Ｕと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じる反応生成物ＵＡ１、
ｇ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じるＵＭＡ１、
ｈ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じる反応生成物ＭＡ１、
反応生成物ｈ）が、ＵＡ２である反応生成物Ｐと共に混合物中に存在する場合、他の反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）又はｇ）の少なくとも１つも混合物中に存在し、
場合により、生成物Ｈ、若しくはＵとＡ２との反応生成物Ｐ、又はその両方は、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、前記アルコールＲ’−ＯＨは１〜１０個の炭素原子を有し、
グリオキサールが多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つに存在し、
少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍが、アミン、酸アミド、ウレタンＲ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２及びチオウレタンＲ−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ_２、Ｒ−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ_２又はＲ−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ_２（式中Ｒはそれぞれ２０個までの炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環基である）、メラミン、Ｎ−アルキルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメラミン、及びΝ，Ｎ’，Ν”−トリアルキルメラミンからなる群から選択される環状アミジン、グアナミン、並びに環状アルキレン尿素Ｕではない環状尿素から選択される、
上記生成物Ｈ。

【請求項2】

前記アルコールＲ’−ＯＨは直鎖状、分岐状又は環状である、請求項１に記載の生成物Ｈ。

【請求項3】

酸アミドが、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ：
− 単官能性又は多官能性カルボン酸の直鎖状、分岐状若しくは環状アミド（そこには芳香族カルボン酸のアミドも挙げられる）、
− ４〜１５個の炭素原子を有するラクタムであって、好ましくはγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、及びω−ラウリンラクタムからなる群から選択される、ラクタム、
− スルホンアミド、スルフリルアミド、
− シアナミド及びその誘導体並びにジシアンジアミド及びその誘導体、
− 尿素、チオ尿素、グアニジン、ビウレット、２−イミノ−４−チオビウレット並びにこれらの同族体及び誘導体。

【請求項4】

アミジンが、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、Ｎ−アルキルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルメラミン、トリアルコキシメラミン、及びメラミンの少なくとも１つのアミン水素原子がアルコキシカルバモイル基で置き換えられているアルコキシカルバモイルトリアジンからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ。

【請求項5】

前記アルキル基及びアルコキシ基のそれぞれは同じ分子の他の基とは独立してアルコキシ基に１〜１０個の炭素原子を有する、請求項４に記載の生成物Ｈ。

【請求項6】

多官能性アルデヒドＡ２が式ＯＨＣ−Ｒ”−ＣＨＯを有するものであり、式中Ｒ”は直接結合又は二価基であり、多官能性アルデヒドＡ２は好ましくはグリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、２−メトキシメチル−２，４−ジメチルペンタン−１，５−ジアール、シクロヘキサン−１，３−ジアール、シクロヘキサン−１，４−ジアール及び脂肪酸２量体由来のジアルデヒドからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ。

【請求項7】

前記二価基は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族二価基でありそして１〜４０個の炭素原子を有する、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状でありそして１〜３９個の炭素原子を有する、少なくとも１個のさらなるアルデヒド基−ＣＨＯを有する脂肪族二価基である、請求項６に記載の生成物Ｈ。

【請求項8】

単官能性アルデヒドＡ１が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状脂肪族アルデヒドであり、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド（１−ペンタナール）、カプロンアルデヒド（１−ヘキサナール）、エナンタール（１−ヘプタナール）、カプリルアルデヒド（１−オクタナール）及び２−エチル−１−ヘキサナールからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ。

【請求項9】

環状アルキレン尿素Ｕが少なくとも１つの非置換アミド型＞ＮＨ基を有し、脂肪族環構造内に構造−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−の要素を有する環状脂肪族又は二環状脂肪族化合物であり、環原子の総数が好ましくは５〜７であり、特に好ましくはエチレン尿素又はイミダゾリジン−２−オン、１，２−プロピレン尿素又は４−メチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−プロピレン尿素又は２−ケトヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノン、１，４−ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素からなる群から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ。

【請求項10】

前記アルキレン基は１又は複数の炭素原子がヒドロキシル基によって又はアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換されていて、各アルキル基若しくはアルコキシ基は互いに独立して１〜１０個の炭素原子を有する、請求項９に記載の生成物Ｈ。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕを、場合により環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍとの混合物で、投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、工程ａ）の混合物に混合して、付加反応を行ってＵとＡ２との反応生成物Ｐを形成する工程であって、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ及び反応生成物Ｐのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後で水を除去する工程と、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、
上記プロセス。

【請求項12】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕに混合して、付加反応を行って反応生成物ＵＡを形成する工程であって、ここでＡ２及びＵ及び存在する場合Ａ１の量は、アルデヒド基の物質量が少なくとも１つの環状アルキレン尿素ＵのＮＨ基の物質量を超えるように選択され、場合により水を除去する、工程と、
ｂ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍを混合し、付加反応を継続する工程と、
ｃ）場合により工程ａ）の間若しくは後に及び／又は工程ｂ）の間若しくは後に水を除去する工程と、
ここで工程ａ）及びｂ）は、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、反応生成物ＵＡ、及びＵとＡ２との反応生成物Ｐのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施され、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、
上記プロセス。

【請求項13】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、工程ｂ）の環状アルキレン尿素Ｕの少なくとも１つとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍに混合して、反応生成物ＭＡの形成下での付加反応を行う工程であって、ここで少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２及びＭ、及び場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１の量は、アルデヒド基の物質量が少なくとも１つのアミノプラスト形成剤ＭのＮＨ基の物質量を超えるように選択され、場合によりこの工程ａ）の間又は後で水を除去する、工程と、
ｂ）少なくとも１つの環状アルキレンＵを混合し、付加反応を継続する工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後で水を除去する工程と、
ここで工程ａ）及びｂ）は、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、反応生成物ＭＡ、及びＵとＡ２との反応生成物Ｐのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施され、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、
上記プロセス。

【請求項14】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕを投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、混合して、付加反応を行って反応生成物ＵＡを形成する工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後に水を除去して、少なくとも部分的に脱水された反応生成物ＵＡを形成する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）の反応生成物ＵＡに、アミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１との予備形成付加生成物ＭＡ、又はアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との予備形成付加生成物ＭＡ、又はアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び／又は少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つとの混合物を添加して、そのように形成された混合物を反応して生成物Ｈの形成を行う工程であって、付加生成物ＵＡの成分の少なくとも部分的な交換下で場合により水の除去下で実施される工程と、
ｅ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｆ）さらに場合により、工程ｅ）の後に、さらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｆ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
場合により、工程ｂ）〜ｆ）のいずれかが、多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、アミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との付加生成物ＭＡ、並びに反応生成物ＵＡ、ＭＡ及びＰのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施されてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、上記プロセス。

【請求項15】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍを投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１を、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２との混合物で、混合して、付加反応を行って反応生成物ＭＡを形成する工程であって、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ及び反応生成物ＭＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後に水を除去して、少なくとも部分的に脱水された反応生成物ＭＡを形成する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）の反応生成物ＭＡに、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との予備形成付加生成物ＵＡ、又は少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との予備形成付加生成物ＵＡ、又は環状アルキレンＵと単官能性アルデヒドＡ１及び／又は多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つとの混合物を添加して、そのように形成された混合物を反応して反応生成物Ｐの形成を行う工程であって、付加生成物ＭＡ及びＵＡの成分の少なくとも部分的な交換下、場合により水の除去下、さらに場合により、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、並びに反応生成物ＵＡ、ＭＡ及びＰのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される工程と、
ｅ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｆ）さらに場合により、工程ｅ）の後に、さらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｆ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、上記プロセス。

【請求項16】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）以下を混合する工程と：
− 少なくとも１つの環状のアルキレン尿素Ｕと、多官能性アルデヒドＡ２及び単官能性アルデヒドＡ１からなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応によって生じる少なくとも１つの付加物ＵＡであって、場合により反応生成物ＵＡは、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、Ｒ’−ＯＨは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよい、上記ＵＡ、及び
− 環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２及び単官能性アルデヒドＡ１からなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応によって生じる少なくとも１つの付加物ＭＡであって、場合により反応生成物ＭＡは、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、前記アルコールＲ’−ＯＨは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよい、上記ＭＡ、
ｂ）工程ａ）で製造したＵＡとＭＡとの混合物を、場合により触媒−好ましくは酸性触媒及び塩基性触媒からなる群から選択される−の存在下で、アルデヒドＡ１及び／又はＡ２由来の部分の間で形成された化学的結合が少なくとも部分的に交換されるまで、環状アルキレン尿素Ｕ及びアミノプラスト形成剤Ｍと反応する工程と、
ｃ）場合により、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によって、工程ｂ）で形成された反応生成物をエーテル化する工程であって、前記アルコールＲ’−ＯＨは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよい、上記工程と
を含み、
工程ａ）、ｂ）及びｃ）のいずれかが、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、付加物ＵＡ、付加物ＭＡ、及び工程ｂ）の生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される、
上記プロセス。

【請求項17】

少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２の添加が、少なくとも２つに分かれてプロセスの間の異なる時間に行われる、請求項１１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の又は請求項１１から１７のいずれか一項に従って製造される生成物Ｈの、コーティング組成物における使用方法であって、コーティング組成物を形成するために、当該生成物Ｈを架橋性樹脂に混合する工程と、場合により触媒−好ましくは酸触媒である−を添加する工程とを含み、この架橋性樹脂は、ヒドロキシ官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基及びカルバマート官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料である、上記使用方法。

【請求項19】

オリゴマー又はポリマー材料が溶媒媒介性材料である、請求項１８に記載の使用方法。

【請求項20】

オリゴマー又はポリマー材料が水媒介性材料である、請求項１８に記載の使用方法。

【請求項21】

金属、半導体表面、複合材料と熱可塑性材料と熱硬化性材料とを含むプラスチック、ガラス、陶器、石、コンクリート、硬膏、木材、組立木材、紙、ボール紙、皮並びに布地からなる群から選択される基材に、形成されたコーティング組成物を適用する工程をさらに含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の使用方法。

【請求項22】

添加剤、希釈剤、充填剤、顔料、及び着色剤の少なくとも１つが、基材への適用前のコーティング組成物に混合される、請求項２１に記載の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は修飾アミノ樹脂、その架橋剤としての使用、並びに多官能性オリゴマー又はポリマー材料及び前記修飾アミノ樹脂を含有する硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

アミノ樹脂を基礎とする架橋剤及びそれで製造されるコーティング組成物は当該技術分野で周知であり、様々な用途、例えば、一般的な産業コーティング、自動車コーティング、コイルコーティング、粉体コーティング、焼付エナメル、及び木材仕上げにおいて、半世紀を超えて使用されてきた。これらの架橋剤は、アルデヒド（通常はホルムアルデヒド）と、アミン、アミド、ウレタン又はアミジン化合物（合わせてアミノプラスト形成剤と称する）、例えばメラミン、グアナミン、尿素及び置換尿素との反応生成物に基づく。これらのアミノ樹脂に基づくコーティングの主な欠点の一つは硬化中にホルムアルデヒドが放出されることである。

【0003】

アミノプラスト形成剤とホルムアルデヒド以外のアルデヒドとの組合せに基づき、様々な架橋剤組成物が開発されてきた。これらの多くは既知のホルムアルデヒドに基づく系と比べて効率的でないか費用が高く、又はそうでなければ安全性と健康の観点から好ましくない。多数の努力がなされたにもかかわらず、示された架橋剤樹脂はいずれも幅広い市場需要は見出されていない。環状アルキレン尿素とグリオキサールとの反応生成物は、多官能性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有材料と組み合わせた時、低い温度（周囲温度＝２３℃）で良好な架橋を既に示した（ＷＯ２００９／０７３８３６Ａ１参照）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、環状アルキレン尿素と多官能性アルデヒドとの反応生成物に基づく架橋組成物であって、意図した用途に適合可能であり、既知のホルムアルデヒドに基づく系に匹敵又は少なくともこれら既知の系と好ましく一致する上記架橋剤組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

良好な硬化活性をもたらし、ホルムアルデヒド放出のない架橋剤として使用し得る生成物Ｈが見出された。この生成物Ｈは、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応生成物Ｐと、Ｕ及びＡ２に加えて環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍ及び単官能性アルデヒドＡ１の少なくとも１つを構成成分として有するさらなる反応生成物との混合物を含む。したがって生成物Ｈを構成する混合物は、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応で生じる反応生成物Ｐと、以下の反応生成物の少なくとも１つを含み：
ａ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＭＡ２、
ｂ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＭＡ１Ａ２、
ｃ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＭＡ１Ａ２、
ｄ）環状アルキレン尿素Ｕと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＡ１Ａ２、
ｅ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じるＭＡ２、
ｆ）環状アルキレン尿素Ｕと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じる反応生成物ＵＡ１、
ｇ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じるＵＭＡ１、
ｈ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じる反応生成物ＭＡ１、
反応生成物ｈ）が、ＵＡ２である反応生成物Ｐと共に混合物中に存在する場合、他の反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）又はｇ）の少なくとも１つも混合物中に存在する。

【0006】

複数の反応体の混合物、例えば、環状アルキレン尿素Ｕの混合物、多官能性アルデヒドＡ２の混合物、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍの混合物、及び単官能性アルデヒドＡ１の混合物も反応中で使用し得ると理解される。

【0007】

反応生成物ｆ）が、ＵＡ２である反応生成物Ｐと共に混合物中に存在する場合、他の反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）又はｅ）の少なくとも１つも混合物中に存在する。

【0008】

生成物Ｈは出発生成物Ｕ、Ｍ、Ａ１及びＡ２の同時又は連続反応によって製造され得る。「同時反応（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）」は、当該分野で一般的であるように、反応体を全て一緒に又は顕著な反応が生じ得る前の短時間以内に投入してから反応温度に加熱又は必要な場合は触媒を添加して反応を開始することを意味する。連続反応（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）では好ましくはＵ及びＡ２を投入すること及びこれらの少なくとも一部を反応することを開始し、次いでＭ及びＡ１の両方か、又はＭのみ若しくはＡ１のみのいずれかを添加し、又はＡ１の前にＭを添加し、又はＭの前にＡ１を添加し、次いで、反応に使用される反応体の質量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％まで反応を実施する。

【0009】

本特許出願において使用するとき、Ａ１、Ａ２、Ｍ及びＵからなる群から選択される２以上の様々な分子の「反応生成物」は１分子内にその名称の構成成分の部分を有する。本明細書で使用するとき、「少なくとも部分的に反応する」は別の反応体との化学的結合の形成下、用いる反応体の質量の少なくとも１％が反応するように反応を実施することを意味する。好ましくは反応の程度は少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％である。

【0010】

環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応生成物ＵＡ２の単純混合物等の、予め形成された架橋剤の混合物を使用する以外に、環状尿素とは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１との反応生成物ＭＡ１を用いることによって、特定の用途に適合し、要求される仕様を満たす架橋剤として使用できる一連の生成物Ｈを連続反応又は同時反応によって供給するという利点があることが分かった。

【0011】

環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応生成物Ｐと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍの少なくとも１つ及び単官能性アルデヒドＡ１との混合物を含む前述のような連続反応及び同時反応の生成物は、所望の硬化速度及び温度範囲に特に適合し得るものである。

【0012】

したがって本発明は、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕと、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２と、以下の少なくとも１つとの反応生成物を含む架橋剤組成物であって：
（ａ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、及び
（ｂ）少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、
場合により反応生成物は、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、好ましくは前記アルコールＲ’−ＯＨは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、グリオキサールが多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つである、上記架橋剤組成物に関する。

【0013】

さらに本発明は、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕと、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２と、以下の少なくとも１つとの反応生成物であって：
（ａ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍの少なくとも１つ、及び
（ｂ）少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、
場合により反応生成物は、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、好ましくは前記アルコールＲ’−ＯＨは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は
環状であってよく、グリオキサールが多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つである、上記反応生成物と、水媒介性又は溶媒媒介性であり得、ヒドロキシ官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基及びカルバマート官能基からなる群から選択され、前記場合によりエーテル化された反応生成物と反応性である少なくとも一種の官能基を有するオリゴマー性又はポリマー性材料である架橋性樹脂とを含むコーティング組成物に関する。

【0014】

さらに本発明はそのようなコーティング組成物で製造されたコーティングであり、金属、半導体表面、複合材料と熱可塑性材料と熱硬化性材料とを含むプラスチック、ガラス、陶器、石、コンクリート、硬膏、木材、組立木材、紙、ボール紙、皮並びに布地であり得る基材に蒸着し得る上記コーティングに関する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明に従ってこのような生成物Ｈを使用するとき、環状アルキレン尿素Ｕの質量ｍ（Ｕ）及び多官能性アルデヒドＡ２の物質量ｍ（Ａ２）の合計の、生成物Ｈの質量ｍ（Ｈ）に対する比率［ｍ（Ｕ）＋ｍ（Ａ２）］／ｍ（Ｈ）が、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。本明細書において使用するとき、質量ｍは他に明示のない場合、常に活性成分の質量を表し、活性成分を含有する溶液の質量を表すものではない。

【0016】

多官能性アルデヒドＡ２は、式ＯＨＣ−Ｒ”−ＣＨＯを有するものであり、式中Ｒ”は直接結合又は二価基であってよく、二価基は好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族二価基であってよく、及び１〜４０個の炭素原子を有してよい。これらのＲ”の選択肢の両方によって、正確に２個の−ＣＨＯ基を有する二価アルデヒドとなるか、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状であってよく１〜３８個の炭素原子を有してよい脂肪族二価基となり、それは少なくとも１個のさらなるアルデヒド基−ＣＨＯを有する。後の選択肢では、少なくとも３個のアルデヒド基を有する三価又は多価の脂肪族アルデヒドとなる。本発明の目的において、多官能性アルデヒドＡ２はグリオキサール又はグリオキサールと少なくとも１つのさらなる多官能性アルデヒドＡ２との混合物である。好ましくはこれらのさらなる多官能性アルデヒドＡ２は二官能性であり、即ち、ジアルデヒドである。

【0017】

「多官能性」とは本発明の文脈において、１つより多くの同種の官能基を有する分子を表すために使用される。好ましい多官能性アルデヒドＡ２は二価脂肪族アルデヒド、特に、グリオキサール、マロン酸ジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、グルタル酸ジアルデヒド及びアジポアルデヒドである。特に好ましくは、グリオキサールである。これらの混合物も使用可能であり、質量分率で少なくとも３０％のグリオキサール、特に好ましくは少なくとも５０％のグリオキサールを含む混合物が好ましい。本発明において、グリオキサールは、水溶液で、（溶融温度が１５℃であるため冷却が必要だが）固体無水物として、又は二量体若しくは三量体の形態で、随意的に二水和物としての固体水和形態で、又は酸性条件下で分解する亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩との付加生成物の形態で、使用され得る。

【0018】

本発明に従って使用し得る環状アルキレン尿素Ｕは少なくとも１つの非置換アミド型＞ＮＨ基を有する。これらの環状アルキレン尿素Ｕは環状脂肪族又は二環状脂肪族化合物であり、脂肪族環構造内に構造−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−の要素を有する化合物であり、環原子の総数は好ましくは５〜７（エチレン尿素又はイミダゾリジン−２−オン、１，２−プロピレン尿素又は４−メチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−プロピレン尿素又は２−ケトヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノン、１，４−ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素）である。アルキレン基は１又は複数の炭素原子がヒドロキシル基又はアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換されていてもよく、好ましくはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有する。ただし環状アルキレン尿素Ｕのアルキレン基は置換されていないことが好ましい。特に好ましいのは、エチレン尿素又はエチレン尿素を含む混合物、特に少なくとも質量分率５０％のエチレン尿素を含む混合物である。二環状化合物の場合、最も簡単な構造のものはグリコールウリル又はアセチレン二尿素である。

【0019】

環状アルキレン尿素Ｕは、好ましくはＮ−若しくはＣ−原子又はその両方の原子が、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。少なくとも１つの窒素原子は、アルデヒド官能性分子と反応し得るように非置換のままでなければならない。好ましくは環状アルキレン尿素Ｕは、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素及びグリコールウリルからなる群並びに前記環状尿素の窒素原子又は炭素原子の少なくとも１つにさらに置換基Ｒ^３ｉを少なくとも１つ有する前記環状尿素或いはこれらの混合物からなる群から選択され、但し少なくとも１つの窒素が非置換であり、置換基Ｒ^３ｉはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状及び環状アルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の直鎖状又は分岐状脂肪族アルキル基、及び１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル及びアミノアルキル基からなる群から独立して選択され、ここで酸素原子又は−ＮＨ−基がいずれか２つのメチレン−ＣＨ_２−又はアルキリデン＞ＣＨＲ^４基の間に挿入されていてもよく、式中Ｒ^４は１〜１０個の炭素原子を有する追加の直鎖状又は分岐状の脂肪族基である。

【0020】

また環状アルキレン尿素は、２以上の＞ＮＨ基を有する化合物と少なくとも２官能性アルデヒドとの反応、例えば、ジアミン又はジアミドとジアルデヒドとの反応によってｉｎ ｓｉｔｕ生成させてもよい。一例は尿素Ｈ_２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ_２をグリオキサールＯＨＣ−ＣＨＯと反応することにより形成されるジヒドロキシエチレン尿素である。

【0021】

精製された環状アルキレン尿素Ｕを、市販品質、例えば、約９６％の純度を有する商業品のエチレン尿素（ある市販製品のエチレン尿素の質量分率が（９６．０±０．５）％である）に代えて使用すると、多官能性アルデヒドＡ２との反応生成物における色及び安定性の両方が改善されることがわかった。精製は、通常のプロセス、例えば、再結晶、抽出、吸着とイオン交換反応、蒸留、若しくは昇華、又は錯形成、好ましくは溶融結晶化によって行うことができ、ここで溶融結晶化プロセスには、エネルギー消費が少ない、空時収量が高い、及び一定して品質が良いという利点がある。

【0022】

特に好ましい組合せはグリオキサールとエチレン尿素及び少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍとの反応に基づくものであり、場合によりグリオキサール若しくはエチレン尿素のどちらか一方又はその両方と、他の多官能性アルデヒドＡ２及び／又は他の環状アルキレン尿素Ｕとを混合させた組合せに基づくものである。そのような組合せにおいて、エチレン尿素の物質量の、反応生成物の合成に使用される全てのアミノプラスト形成剤Ｍの物質量に対する比率は１：９９〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。

【0023】

アミノプラスト形成剤Ｍは、環内に少なくとも２つのカルボニル基を有する環状尿素Ｕ２、例えば、ヒダントイン、パラバン酸、バルビツール酸、及びアロキサン、並びにこれらのチオ誘導体からなる群、アミン（好ましくは芳香族アミン、例えばアニリン及びｐ−アミノベンジルアルコール）、単官能性又は多官能性カルボン酸の直鎖状、分岐状又は環状アミド（例えばステアリルアミド、アジピンジアミド）、及びラクタム（例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、及びε−カプロラクタム）から選択され、例えば、芳香族カルボン酸のアミド（例えば、イソフタル酸ジアミド）、スルホンアミド（例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド）、スルフリルアミド、シアナミド及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、特に、尿素、チオ尿素、ビウレット、２−イミノ−４−チオビウレット、及びこれらの同族体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチル尿素、並びに対応するエチル及び高級アルキル誘導体、並びにこれらのチオ尿素誘導体、カルバマート又はウレタンＲ”−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２、及びチオウレタンＲ”−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ_２、Ｒ”−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ_２又はＲ”−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ_２（式中Ｒ”は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環基）、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル若しくはアルケニル基で置換されていてもよい１個以下のアミド型水素原子、メラミン及びその同族体Ｎ−アルキルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメラミン、及びΝ，Ｎ’，Ν”−トリアルキルメラミン（好ましくはアルキル基に１〜８個の炭素原子を有し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく）、好ましくはＮ−メチルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメラミン、ｓｙｍ−トリメチルメラミン、及び対応するエチル化合物、グアナミン（例えば、ホルモグアナミン、アセトグアナミン、及びベンゾグアナミン）、構造式Ｈ_２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２を有する混合尿素−カルバマート、さらに環状アルキレン尿素Ｕと異なる環状尿素化合物（例えば、グリコリル尿素として知られるヒダントイン、オキサリル尿素として知られるパラバン酸）並びにこれらの同族体及び置換生成物が挙げられる。

【0024】

好ましい生成物Ｈでは、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍが、アミン、酸アミド、ウレタンＲ^ｕ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２及びチオウレタンＲ^ｕ−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ_２、Ｒ^ｕ−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ_２又はＲ^ｕ−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ_２（式中Ｒ^ｕは２０個までの炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環基であってよい）、メラミン及びその同族体からなる群から選択される環状アミジン、グアナミン、並びに環状アルキレン尿素ではない環状尿素化合物−好ましくは上述のヒダントイン若しくはパラバン酸から選択される−からなる群から選択される。好ましいウレタンは直鎖状又は分岐状のアルキルウレタン、例えばエチルウレタン及びブチルウレタン、並びにアルキレンビスウレタン、例えばエチレン及びブチレンビスウレタンである。

【0025】

さらに生成物Ｈは、アミドが以下からなる群から選択されるものであることが好ましい：
− 単官能性又は多官能性カルボン酸の直鎖状、分岐状若しくは環状アミド（そこには芳香族カルボン酸のアミドも挙げられる）、
− γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、及びω−ラウリンラクタムからなる群から好ましくは選択される、４〜１５個の炭素原子を有するラクタム、
− スルホンアミド、スルフリルアミド、
− シアナミド及びその誘導体、
− 尿素、チオ尿素、グアニジン、ビウレット、２−イミノ−４−チオビウレット、並びにこれらの誘導体及び同族体。

【0026】

さらに好ましい反応生成物Ｐでは、アミジンがメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、Ｎ−アルキルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルメラミン、トリアルコキシメラミン、及びメラミンの少なくとも１つのアミン水素原子がアルコキシカルボニル基で置き換えられているアルコキシカルバモイルトリアジンからなる群から選択され、アルキル基及びアルコキシ基のそれぞれは同じ分子の他の基と独立してアルコキシ基に１〜１０個の炭素原子を有してよい。

【0027】

さらに好ましい反応生成物Ｐでは、多官能性アルデヒドＡ２が分子あたり２個以上のアルデヒド基を有する直鎖状、分岐状又は環状脂肪族アルデヒドであり、２〜４０個の炭素原子を有し、好ましくはグリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、２−メトキシメチル−２．４−ジメチルペンタン−１，５−ジアール、シクロヘキサン−１，３−ジアール、シクロヘキサン−１，４−ジアール、及び脂肪酸２量体由来のジアルデヒドからなる群から選択される。

【0028】

さらに反応生成物Ｐは、単官能性アルデヒドが１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状脂肪族アルデヒドであり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド（１−ペンタナール）、カプロンアルデヒド（１−ヘキサナール）、エナンタール（１−ヘプタナール）、カプリルアルデヒド（１−オクタナール）、及び２−エチル−１−ヘキサナールからなる群から選択されることが好ましい。

【0029】

さらに、本発明の基礎をなす実験において、多官能性アルデヒドＡ２と、環の一部を形成しない窒素原子の１又は複数に結合した少なくとも１つのアルコキシカルボニル基を有するメラミン誘導体との反応によって、メラミン誘導体のアミノ基若しくはカルバモイル基のどちらか一方又はその両方がアルデヒド基による置換メラミンへの付加及び構造−Ｃ（ＯＨ）−Ｎ（Ｘ）−（式中Ｘは水素又はアルコキシカルボニル基であり得る）の形成により反応した反応生成物が形成されることがわかった。２分子のビス−（アルコキシカルバモイル）−モノ−アミノトリアジンが、１分子の二官能性アルデヒドと反応する場合、好ましくはアルデヒドと非置換アミノ基との反応下で、４つのアルコキシカルバモイル基を有する分子が形成され、この分子はヒドロキシ、アミノ、メルカプト、ホスフィン又はカルボキシル官能基を有するポリマーに対する架橋剤として使用し得る。モノ−（アルコキシ−カルバモイル）ジアミノトリアジンが２官能性のアルデヒドと反応する場合、主鎖にアルコキシカルバモイル基のペンダント鎖を有する直鎖状のオリゴマー又はポリマーが形成される。化学量論と官能性に依存して、高い架橋効率を有する広範な多官能性架橋剤が形成され得る。

【0030】

環状アルキレン尿素Ｕと、アミン、アミド又はアミジン化合物Ｍと多官能性アルデヒドＡ２との連続又は同時反応は、環状アルキレン尿素Ｕ、アミン、アミド又はアミジン化合物Ｍ、及び多官能性アルデヒドＡ２、並びにこれらの反応生成物Ｐ、並びに中間反応生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施し得ることが好ましい。溶媒は多工程プロセスにおいて、最初の工程で反応混合物に添加されるか、又は最初の工程後に反応混合物に添加され得る。有用な溶媒は芳香族化合物及びその混合物であり、例えば、異性体型キシレン、その混合物又はトルエン及びエチルベンゼンとの混合物、芳香族及び脂肪族エステル、パラフィン及びその混合物、脂肪族分岐炭化水素、並びに直鎖状、分岐状及び環状脂肪族エーテルである。これらの溶媒は、出発物質から共沸蒸留における水を除去するために使用することができ、水溶液又は水和物の形態で添加することができる。

【0031】

好ましい変形において、環状アルキレン尿素Ｕ、アミノプラスト形成剤化合物Ｍ及び多官能性アルデヒドＡ２並びに水又は溶媒の混合物は、蒸留又は減圧下での蒸留による揮発成分の除去によって反応前又は反応中に場合により濃縮される。

【0032】

連続反応において、付加反応は、第１工程において環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との間で、好ましくは多官能性アルデヒドＡ２のアルデヒド−ＣＨＯ基の物質量ｎ（ＣＨＯ）の、Ｕにおけるアミド型＞ＮＨ基の物質量ｎ（＞ＮＨ）に対する比率が１．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ〜２ｍｏｌ／ｍｏｌであるような化学量論比で実施される。第２の工程では、第１の工程のアルデヒド官能性中間体とアミノプラスト形成剤化合物Ｍとが第１工程において形成された中間体生成物のアルデヒドを少なくとも一部消費しながら反応し、又は化合物Ｍと未反応多官能性アルデヒドＡ２とが反応する。この後者の代替手法はアミノプラスト形成剤のｉｎ ｓｉｔｕ形成が望ましいとき、例えば、尿素とグリオキサールから１，２−ジヒドロキシエチレン尿素（４，５−ジヒドロキシ−イミダゾリジン−２−オン）を形成する場合に好ましい。ｉｎ ｓｉｔｕ反応によって生じるアミノプラスト形成剤は、次いでさらに多官能アルデヒドＡ２、又は第１工程のアルデヒド官能性中間体と反応し得る。この２工程又は連続反応が選択される場合、反応の間にｐＨを適切に制御して５〜８の範囲内に維持することにより、逆反応による平衡化を抑えることができる。したがって末端封止生成物が、最後の工程で単官能性アミノプラスト形成剤、例えばＮ−メチルエチレン尿素を形成する際に生じ得る。

【0033】

同時反応において、様々なアミノプラスト形成剤の反応性が類似している場合は、無秩序なポリ付加物が速度支配下で形成され、ｐＨ及び他の反応条件が好適な平衡反応条件となるように好ましくは５未満又は８より上のｐＨでより高温で長期間となるように選択される場合は熱力学支配下で形成される。

【0034】

生成物Ｈの好ましい製造プロセスは以下の通りである：
最初の変形は、
ａ）少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕを、場合により環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍとの混合物で投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、工程ａ）の混合物に混合して、付加反応を行って反応生成物を形成する工程であって、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ及びこれらの反応生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で、実施される工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後で水を除去する工程と、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない。

第２の変形は、
ａ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕに混合して、付加反応を行って反応生成物ＵＡを形成する工程であって、ここでＡ２及びＵ及び存在する場合Ａ１の量は、アルデヒド基の物質量が少なくとも１つの環状アルキレン尿素ＵのＮＨ基の物質量を超えるように選択され、場合により水を除去する、工程と、
ｂ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍを混合し、付加反応を継続して、反応生成物を形成する工程と、
ｃ）場合により工程ａ）の間若しくは後に及び／又は工程ｂ）の間若しくは後に水を除去する工程と、
ここで工程ａ）及びｂ）は、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、反応生成物ＵＡ、及びこれらの反応生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施され、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少なく、ここで略称ＵＡは、環状アルキレン尿素Ｕと、多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、又はＡ２及びＡ１の両方との付加物を表す。

第３の変形は、
ａ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、工程ｂ）の環状アルキレン尿素Ｕの少なくとも１つとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍに混合して、反応生成物ＭＡの形成下での付加反応を行う工程であって、ここで少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２及びＭ、及び場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１の量は、アルデヒド基の物質量が少なくとも１つのアミノプラスト形成剤ＭのＮＨ基の物質量を超えるように選択され、場合によりこの工程ａ）の間又は後で水を除去する工程と、
ｂ）少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕを混合して、付加反応を行い反応生成物を形成する工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後で水を除去する工程と、
ここで工程ａ）及びｂ）は、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、反応生成物ＭＡ、及びこれらの反応生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施され、ここで略称ＭＡは、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、又はＡ２及びＡ１の両方との付加物を表し、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない。

また第４の変形は、
ａ）少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕを投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、混合して、付加反応を行って反応生成物ＵＡを形成する工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後に水を除去して、少なくとも部分的に脱水された反応生成物ＵＡを形成する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）の反応生成物ＵＡに、アミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１との予備形成付加生成物ＭＡ、又はアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との予備形成付加生成物ＭＡ、又はアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び／又は少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つとの混合物を添加して、そのように形成された混合物を反応して反応生成物の形成を行う工程であって、付加生成物ＵＡの成分の少なくとも部分的な交換下、場合により水の除去下で実施される工程と、
ｅ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｆ）さらに場合により、工程ｅ）の後に、さらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｆ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
場合により、工程ｂ）〜ｆ）のいずれかが、多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、アミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との付加生成物ＭＡ、及びこれらから形成される反応生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施されてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない。

また第５の変形は、
ａ）少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍを投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１を、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２との混合物で、混合して、付加反応を行って反応生成物ＭＡを形成する工程であって、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ及び反応生成物ＭＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後に水を除去して、少なくとも部分的に脱水された反応生成物ＭＡを形成する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）の反応生成物ＭＡに、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との予備形成付加生成物ＵＡ、又は少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との予備形成付加生成物ＵＡ、又は環状アルキレンＵと単官能性アルデヒドＡ１及び／又は多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つとの混合物を添加して、そのように形成された混合物を反応して反応生成物の形成を行う工程であって、付加生成物ＭＡ及びＵＡの成分の少なくとも部分的な交換下、場合により水の除去下、さらに場合により、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、及びこれらから形成される反応生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で、実施される工程と、
ｅ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｆ）さらに場合により、工程ｅ）の後に、さらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｆ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない。

【0035】

これらの好ましい変形においては、多官能性アルデヒドＡ２を２つ以上に分けて、プロセスの間の異なる時間に添加することがさらに好ましい。

【0036】

単官能性アルデヒドＡ１又は単官能性アミノプラスト形成剤Ｍを、末端＞ＮＨ官能基又は末端アルデヒド官能基を有する反応生成物に混合することにより、末端＞ＮＨ官能基と単官能性アルデヒドとの反応によって又は末端アルデヒド官能基と＞ＮＨ基を１つのみ有するアミノプラスト形成剤分子Ｍとの反応によって末端封止がもたらされる。そのような末端封止生成物は粘性が低く、バインダー樹脂としての粘性を満たすことにより、提案される最終用途に適合するものとなり得る。

【0037】

他方、上記した少なくとも２つの鎖端に末端アルデヒド機能性を有する反応生成物のいずれかと少なくとも２つの＞ＮＨ官能基を有する化合物との反応、また別の選択肢では少なくとも２つの鎖端に末端＞ＮＨ官能基を有する上記の反応生成物と少なくとも２つのアルデヒド官能基を有する化合物との反応によって、鎖延長がもたらされ、よりオリゴマー化又はポリマー化され、粘性の増加した生成物が得られる。

【0038】

好ましい実施形態において、少なくとも部分的にエーテル化された生成物Ｈは、本発明による架橋剤組成物で成分として使用されることが好ましい。

【0039】

「エーテル化された」は、本明細書において、アルデヒドの環状アルキレン尿素Ｕへの付加反応の生成物（Ｘは多官能性アルデヒドＡ２と反応し得た環状アルキレン尿素Ｕの残基であるか、又は−ＣＯ−ＮＨ−基を取出した後のポリマー又はオリゴマー鎖の一部であり得る）：

【化1】

であって、アルデヒド分子のカルボニル炭素原子（前述の式で太字「Ｃ」によって示される）に結合した付加反応で生じるヒドロキシル基がアルコキシ基−ＯＲによって置換されている上記生成物を意味する。（成長する）ポリマー鎖は「〜〜〜〜」によって示される。直鎖状尿素又は他のアミド、アミン又はアミジン化合物の場合において、類似の構造が形成される。

【0040】

エチレン尿素を環状アルキレン尿素Ｕとして、グリオキサールを多官能性アルデヒドＡ２として使用する好ましい場合において、−Ｒ’−は直接結合であり、Ｘは−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

【0041】

「部分的にエーテル化された」はアルデヒドのカルボニル炭素原子に結合している−ＯＨ基及び−ＯＲ基の両方が、そのような「部分的にエーテル化された」生成物中に存在し、少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物が、アルデヒドＡ１又はＡ２のカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲからなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有することを意味する。

【0042】

本発明の文脈において「部分的にエーテル化された」とは好ましくはアルデヒド基とｎ（−ＣＯ−ＮＨ）基との反応によって形成されるヒドロキシル基のアルコールでのエーテル化によって生成されたアルコキシ基の物質量ｎ（−ＯＲ）の、前記アルコキシ基の物質量ｎ（−ＯＲ）及びエーテル化されていない前記ヒドロキシル基の物質量ｎ（−ＯＨ）の合計に対する比率が、少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌであることを意味する。

【0043】

本発明で有用な脂肪族アルコールＲ−ＯＨは少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、１又は複数の−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−が間に入ってもよく、ここでＲ”はＨ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子は直接隣接しない。それは直鎖状、分岐状又は環状、好ましくは直鎖状又は分岐状であり得、好ましくはモノアルコールであり、好ましくは１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、及び異性体ブタノール、特に、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、又は２−エチルヘキサノールである。他の好ましいアルコールは式Ｒ^３−（Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＨのエーテルアルコールであり、式中Ｒ^３は好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。環状脂肪族アルコールの中で、シクロヘキサノールが好ましい。少量、すなわち使用される脂肪族アルコールの質量分率１０％までが、二官能性又は多官能性（３個以上の官能基を有する）であってよい。さらなる実施形態ではオレフィン性不飽和アルコールをエーテル化に使用することができ、これにより、重合性反応生成物Ｐが得られる。有用なアルコールは分子当たり１つのヒドロキシル基と少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する。これらは３〜１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族アルコールであってよく、好ましくはアリルアルコール及びメタアリルアルコール又はジオールの半エステル又は三水素及び高級官能性アルコールとオレフィン性不飽和カルボン酸との部分エステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、及びヒドロキシプロピルメタクリラートなどである。これら及び他の不飽和ヒドロキシ官能性化合物も、本発明の目的のための「不飽和アルコール」の定義に含まれる。

【0044】

さらに好ましいのは、生成物Ｈのエーテル化度は、アルコキシ基の物質量ｎ（ＲＯ−）の、エーテル化及び非エーテル化ヒドロキシル基の物質量の合計に対する比率ｎ（ＲＯ−）／［ｎ（−ＯＨ）＋ｎ（ＲＯ−）］で測定するとき、少なくとも０．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。

【0045】

さらに好ましいのは、生成物Ｈにおいては残基＞ＮＨ基の物質量の、環状尿素Ｕとアミノプラスト形成剤Ｍに由来する部分の物質量の合計に対する比率が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。

【0046】

エーテル化工程の反復、即ちアルコールの付加及び場合により水及び未反応アルコールを除去した後のさらなるエーテル化により、エーテル化度が増加することが分かった。この反復はエーテル化に使用するアルコールが１種のみである場合に特に好ましい。２倍、３倍又は複数倍のエーテル化など、所望のエーテル化の程度に達するように選択された反復の数が、したがって、好ましい方法となる。

【0047】

好ましい変形において、エーテル化工程後、未反応アルコールの少なくとも一部、場合により存在する水の少なくとも一部、さらに場合によりアルデヒド基、ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有しない少なくとも一種の溶媒の少なくとも一部を、共沸蒸留によって除去し、ここでは水と非混和性の溶媒を添加して、蒸留によって分離された水の少なくとも一部を含有する水相と分離する相を形成するようにし、ここで水相と分離された相は、さらなる蒸留に再利用されるか、又は反応器に戻される。

【0048】

固体沈降物又は懸濁化した固体が反応中に形成される場合、この固体物は、遠心分離又は濾過などの通常のプロセスのいずれかによって、分離することが好ましい。

【0049】

さらに、環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との間の反応が、好ましくは、環状尿素Ｕ、多官能性アルデヒドＡ２、及びこれらの反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施し得ることが見出された。この知見はアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１との反応生成物の形成に適用され、当然のことながら、これらの出発原料又は遊離体の他の組合せにも適用される。有用な溶媒は、芳香族化合物及びその混合物であり、例えば、異性体型キシレン、その混合物、並びにトルエン及びエチルベンゼンとの混合物、芳香族及び脂肪族エステル、パラフィン及びその混合物、脂肪族分岐炭化水素、並びに直鎖状、分岐状及び環状脂肪族エーテルである。これらの溶媒は、水溶液又は水和物の形態で添加され得る出発製品から共沸蒸留で水を除去するためにも使用することができる。

【0050】

このように得られた少なくとも部分的にエーテル化された生成物Ｈは、活性水素官能基（ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、ホスフィン、又はカルボン酸若しくは他の有機的結合の酸に由来する酸基）を有する溶媒媒介性又は水媒介性バインダー樹脂の両方の架橋剤組成物と組み合わせることができる。

【0051】

コーティング組成物の製造は、コーティング組成物を形成するために、生成物Ｈを架橋性樹脂に混合する工程と、場合により触媒−好ましくは酸触媒である−を添加する工程とを含み、この架橋性樹脂は、ヒドロキシ官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基及びカルバマート官能基からなる群から選択される活性水素原子を有する少なくとも一種の官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料である。

【0052】

好ましい変形において、架橋性組成物は、官能基がヒドロキシル基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、ポリマー材料又はオリゴマー材料はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテルポリオールからなる群から選択され、ポリマー材料又はオリゴマー材料が５ｍｇ／ｇ〜３００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する点で特徴づけられる。

【0053】

さらに好ましい変形において、架橋性組成物は官能基がカルボキシル基又はスルホン酸基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、オリゴマー又はポリマー材料はオリゴマー又はポリマー材料が好ましくは５ｍｇ／ｇ〜３００ｍｇ／ｇの酸価を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂、ビニル樹脂、ロジン、及びマレイン酸樹脂からなる群から選択される。

【0054】

適切な活性水素含有材料としては、例えば、多官能性ヒドロキシ基含有材料（例えば、ポリオール）、ペンダント若しくは末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ペンダント若しくは末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー、エポキシ化合物とアミンとの反応に由来する生成物、及びこれらの混合物が挙げられる。アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。多官能性ヒドロキシ基含有材料の例としては、市販の材料、例えば、ＤＵＲＡＭＡＣ（登録商標）２０３−１３８５アルキド樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）；Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２０３５アルキド樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓ．）；ＡＴ−４００アクリル樹脂（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）；ＣＡＲＧＩＬＬ（登録商標）３０００及び５７７６ポリエステル樹脂（Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎ．）；Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２及びＸＭ−２３０６樹脂（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．）；ＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｒｔ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｗｉｓ．）；ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）；ＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂（Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）；ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−Ａ及びＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ官能性固体アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓ．）が挙げられる。

【0055】

カルボキシ官能性樹脂の例としては、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）固体カルボキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）が挙げられる。アミノ基、アミド基、カルバメート基又はメルカプタン基（これらに変換可能な基を含む）を含有する適切な樹脂は、一般に当業者によく知られており、公知の方法、例えば、適切な官能性モノマーとこれに共重合可能なコモノマーとを共重合することによって製造され得る。

【0056】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は官能基がアミノ基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、オリゴマー又はポリマー材料はアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加物、及びビニル樹脂からなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料は５ｍｇ／ｇ〜３００ｍｇ／ｇのアミン価を有する点で特徴づけられる。

【0057】

さらに好ましい変形において、架橋性組成物は、官能基がカルバマート官能基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、ポリマー材料はアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加物、及びビニル樹脂からなる群から選択され、ポリマー材料はカルバマート基の特定の物質量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇである点で特徴づけられる。

【0058】

さらに好ましい変形において、架橋性組成物は水性分散液として存在するオリゴマー又はポリマー材料を含む。

【0059】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は非水性溶媒の溶液として存在するオリゴマー又はポリマー材料を含む。

【0060】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は好ましくは３５℃を超える融点を有する粒子状の固体として存在するオリゴマー又はポリマー材料を含む。

【0061】

コーティング組成物は、架橋剤として生成物Ｈを含む混合物を、活性水素原子、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル基、酸基（好ましくはカルボキシル基）、カルバマート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも１つを有するポリマーバインダー樹脂に混合することによって製造される。得られた混合物は、均一化して噴霧、ブラッシング、ワイヤーコーティング、カーテンコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動蒸着、粉末噴霧又は静電噴霧により、基材に適用される。

【0062】

バインダー樹脂の固形分の質量の、生成物Ｈの質量に対する比率は、好ましくは９９／１〜１／９９、特に好ましくは９５／５〜６０／４０、及び最も好ましくは９０／１０〜７０／３０である。

【0063】

十分に触媒されたとき、生成物Ｈを含む架橋剤組成物は既に周囲温度（２０℃〜２５℃）で活性であるため、感熱基材、例えば、紙、ボール紙、布地、皮、木材、組立木材、並びに複合材料と熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含むプラスチック、における硬化コーティングに特に有用である。これらは当然のことながら、硬化温度が高くてもよい基材、例えば、金属、半導体表面、セラミック、石、石膏、ガラス、及びコンクリート、に使用されるコーティング組成物の架橋剤としても作用する。前記架橋剤組成物を上記のバインダー樹脂と適量の触媒と一緒に組み合わせて塗布することを、硬化温度又は省エネルギーが問題となるときに検討してもよい。

【0064】

好適な触媒は、好ましくは酸触媒であり、特に有機スルホン酸、有機リン酸、有機スルホンイミド、及び、ルイス酸、又はルイス酸の塩若しくは錯体（例えばアミン塩若しくはエーテル錯体）からなる群から選択される。有用な触媒は、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）であり、これらは揮発性アミンでブロックされていてもよい。特に好ましいものは、Ｎ−メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホンアミド（ＭＴＳＩ）、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）である。例えば加熱により酸が遊離されるブロック酸触媒も、当然のことながら使用することができ、例えば、酸エステル、又は酸とエポキシド官能性化合物との反応生成物が挙げられる。特に有用な触媒は、酸触媒、例えば、トルエンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸であり、これらは通常、アルコールに溶解されている。

【0065】

通常の添加剤、例えば、有機溶媒、結合剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、消泡剤、均染剤、充填剤、顔料、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、流動制御剤、たわみ防止剤（ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、皮張り防止剤、沈降防止剤、接着促進剤、湿潤剤、保存剤、可塑剤、離型防止剤、及び腐食防止剤を、当然のことながら、本発明の架橋剤組成物を含むコーティング組成物に使用することができる。

【0066】

本発明の架橋剤組成物はそれ自体、紙、布地、木材、組立木材、皮又はセルロース材料からなる群から選択される感熱性基材に好ましくは適用することができ、この目的のために、触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも１つと混合して基材に適用してもよい。

【0067】

本発明の硬化可能な組成物は、コーティングの一般的分野におけるコーティングとして、例えば、自動車用コーティング等の相手先ブランド名製品製造（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）（ＯＥＭ）、産業メンテナンス用コーティング、建築用コーティング、農業用コーティング、及び建設設備用コーティング（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ）（ＡＣＥ）等の一般産業用コーティング、粉末コーティング、コイルコーティング、缶コーティング、木材コーティング、及び低温硬化自動車補修用コーティングとして、好ましく利用され得る。それらは、ワイヤー、器具、自動車部品、家具、パイプ、機械などのためのコーティングとして使用し得る。またこれらは、電気用途、例えば、金属化回路基板、半導体表面、ディスプレイ、及び電子回路部品用パッケージングのためのコーティングに使用することもできる。

【0068】

コーティング組成物は噴霧、浸漬、ブラッシング、ワイヤーコーティング、カーテンコーティング及びドクターブレードの使用などの既知の技術のうちのいずれによっても適用され得る。固体として処方される場合、粉体コーティング組成物の架橋剤としてそれらを使用することができ、静電噴霧又は紛体噴霧などの通常の方法によって適用し得る。

【実施例】

【0069】

以下の実施例は、本発明を例示するが、限定を意図するものではない。「％」で表される全ての濃度（強度）及び比率は、質量分率（特定の物質Ｂの質量ｍ_Ｂを、濃度の場合は混合物の質量ｍで、また比率の場合は第２の物質Ｄの質量ｍ_Ｄで割ったもの）である。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）により、試験対象の試料を中和するために必要な水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、当該試料の質量ｍ_Ｂとの、又は溶液若しくは分散液の場合は試料における固体の質量との比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）により、試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、試料の質量ｍ_Ｂ（溶液若しくは分散液の場合は試料における固体の質量）との比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。動的粘度は、ガードナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ）スケールで測定され、ＳＩ単位（ｍＰａ・ｓ）に変換した。ＧＯはグリオキサールを表し、ＥＵはエチレン尿素を表す。ｎは、物理的量「物質量」を表す記号であり、ＳＩ単位「ｍｏｌ」を有する。Ｍは、物理的量「モル質量」を表す記号であり、ＳＩ単位「ｋｇ／ｍｏｌ」を有する。

【0070】

^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ−Ｏｘｆｏｒｄ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ４００ＮＭＲ分光計で、１００ｍｍプローブを用いて行った。試料は、反応生成物を、ほぼ同じ質量のジメチルスルホキシド−ｄ_６で希釈することによって製造した。

【0071】

反応生成物のモル質量の測定は、ＨＰＳＥＣ又はゲル浸透クロマトグラフィーにより、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、試料濃度１ｇ／１００ｍｌ、流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃、及び屈折率による検出で、架橋ポリエチレンビーズを充填した一組のカラム（粒子径５ｉｍ、ポアサイズ１００ｎｍ（１ｘ）、５０ｎｍ（２ｘ）、及び１０ｎｍ（３ｘ））を用い、測定範囲１００ｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌで、ポリスチレン標準による校正を行って、実施した。データ収集及び分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＷｉｎＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍにより提供されたソフトウェアで行った。

【0072】

（例１）
本発明による樹脂を以下の手順で製造した：
２９７ｇ（２．０５ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジオール、溶質の質量分率４０％）を、０．５Ｌの反応容器に、窒素パージ下で投入した。４１ｇ（０．６８ｍｏｌ）の固体尿素を１５分かけてゆっくりと添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃の温度に加熱して、撹拌下で２時間維持し、４，５−ジヒドロキシエチレン尿素（ＤＨＥＵ）及びそのグリオキサールとの反応生成物をｉｎ ｓｉｔｕ形成した。ＤＨＥＵとグリオキサールのさらなる反応を行うために、固形分の質量分率１０％を有する重炭酸ナトリウム水溶液の添加によってｐＨを４．５に調整し、撹拌下、前述の温度で１時間維持した。この期間の終わりに、６６ｇ（０．６８ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン）を添加し、重炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを６．５に調整し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。その後、４７４ｇ（１４．８ｍｏｌ）のメタノールを添加した。溶質の質量分率２５％の硫酸水溶液を用いてｐＨを約２．６に調整し、次いで反応温度を上げ、（４５±３）℃で２時間維持した。メチル化工程の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）の添加により、反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。過剰メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、４９５ｇ（６．７ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、そして硫酸水溶液（上述）の添加によりｐＨを約２．０に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。ブチル化の２．５時間後に、水酸化ナトリウム水溶液（上述）の添加により、反応混合物のｐＨをおよそ６．７に調整した。過剰ブタノール、メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、３５２ｇ（４．７６ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約１．５に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２時間維持した。この第２のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）に除去し、架橋剤樹脂（以下、「架橋剤１」と称する）を得た。この架橋剤１は固形分の質量分率６７％と、動的粘度およそ１４００ｍＰａ・ｓを有していた。

【0073】

得られた黄色架橋剤溶液のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（＞Ｃ＝Ｏ）＝１．１８ｍｏｌ／ｍｏｌ、「＞Ｃ＝Ｏ」は尿素及びエチレン尿素の全カルボニル基を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝１３９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。反応生成物中のｎ−ブトキシ基の物質量ｎ（−ＯＢｕ）の、メトキシ基の物質量ｎ（−ＯＭｅ）に対する比ｎ（−ＯＢｕ）／ｎ（−ＯＭｅ）は、６．２４ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。

【0074】

周囲条件（２３℃）で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観と十分な耐性特性と優れた配合安定性とを有していた。この試験のために、透明コーティング組成物を架橋剤１（１７．９ｇ）から製造し、比較のために２０ｇのｎ−ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂「架橋剤１Ｃ１」をｎ−ブタノールに溶解させた混合物（「架橋剤１Ｃ」）（固形分の質量分率６０％、尿素の物質量の、組み合わせたホルムアルデヒド、ｎ−ブトキシ基に対する比率１ｍｏｌ：２．３ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ、重量平均モル質量３３００ｇ／ｍｏｌ）を、４．２ｇの完全にブチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂「架橋剤１Ｃ２」（固形分の質量分率およそ９９％、メラミンの物質量の、組み合わせたホルムアルデヒド、の１ｍｏｌのｎ−ブトキシ基に対する比率が５．９ｍｏｌ：４．６ｍｏｌ、及び重量平均モル質量２３００ｇ／ｍｏｌ）の混合物を有し、また、キシレンに溶解させたヤシ油をベースとする短油アルキド樹脂（「アルキド樹脂」、特に言及しない限り、他の例でもこの語を使用する）（固形分の質量分率６０％、酸価１２ｍｇ／ｇ、及びヒドロキシル価１５５ｍｇ／ｇ（Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）、１２−０３５、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、以下の配合に従って製造した。

【表1-1】

【0075】

触媒１はジノニルナフタレンスルホン酸のイソブタノール溶液（固形分の質量分率４０％）であり、触媒２はパラ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール溶液（固形分の質量分率４０％）である。

【0076】

次の特性を、ワイヤー巻型コーティング棒「＃６５」によってコーティング組成物Ｃ１及びＣ１Ｃを塗布したガラスプレートで測定した。

【表1-2】

【0077】

（１Ａ．２）（例２）：４，５−アルコキシ２−イミダゾリジノン及び２−イミダゾリジノンエタンジオール樹脂のメチルエーテル（ＯＭｅ＝２．３）
コンセプト：４，５ジメトキシＥＵをＧＯと反応した後、ＥＵと反応する段階的反応
本発明による樹脂を以下の手順で製造した：
１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、固体の重炭酸ナトリウムを添加してｐＨを６．５に調整した。５０ｇ（０．３４ｍｏｌ）のジメトキシエチレン尿素（４，５ジメトキシ２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下３〜８時間維持した。この期間の終わりに２９．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）のエチレン尿素（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、ｐＨを固体の炭酸水素ナトリウムで６．５〜７．０に調整した。得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下４時間維持した。固形分の質量分率７０％を有する非エーテル化生成物が得られた。この８０ｇの非エーテル化生成物を別の反応器に移し、１０９ｇ（３．４ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．５に調整し、次いで反応温度を（４８±３）℃に上げて、３時間維持した。３時間のメチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。過剰メタノール及び水を、全反応物の質量のおよそ３６％〜４０％が除去されるまで、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、ゆっくりと除去した。得られた生成物を、１０９ｇ（３．４ｍｏｌ）のメタノールとの反応によってさらにメチル化した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．５に調整し、次いで反応温度を（４８±３）℃で３時間維持した。３時間のメチル化後、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。過剰メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、固形分の質量分率８２％の生成物（架橋剤２）が得られるまで、ゆっくりと除去した。

【0078】

得られた淡黄色架橋剤溶液（７０ｇ）のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（全カルボニル）＝２．３ｍｏｌ／ｍｏｌ、「全カルボニル」は２−イミダゾリジノン誘導体及びエチレン尿素由来のカルボニル基を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝６１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。アルデヒド炭素原子のアルキル化度は、アルデヒド炭素原子に結合したアルコキシ基の物質量の、環状アルキレン尿素のカルボニル炭素原子の物質量に対する比率として表され、１．６５ｍｏｌ／ｍｏｌと計算された。

【0079】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの架橋剤２（メチルエーテル生成物）を評価したとき、得られたフィルムは、良好な外観と、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（「架橋剤２Ｃ」）（架橋剤として、尿素の物質量の、結合したホルムアルデヒドの物質量に対する比率１ｍｏｌ：２．７ｍｏｌ、及び尿素の物質量の、結合したメタノールの物質量に対する比率１ｍｏｌ：１．７ｍｏｌを有する）を用いる配合物に匹敵する耐性特性を有していた。架橋剤２が優れた配合安定性を有することも分かった。

【0080】

コーティング組成物を、本発明による架橋剤２を含む例１のアルキド樹脂で製造（コーティング組成物Ｃ２）し、比較コーティング組成物（コーティング組成物Ｃ２Ｃ）を架橋剤２Ｃで製造し、電気めっき鋼パネル（ＥＤ−５０５０）に塗布した。

【表2-1】

【表2-2】

【0081】

ＭＥＫ耐性下、二重摩擦の数をコーティングフィルムが損傷を受けるまで記録する。示されているパーセンテージは２００回の二重摩擦後の損傷面積を表す（試験は２００回の二重摩擦後に終了）。

【0082】

（例３）
（１Ｂ．１）６０／４０の比率の尿素及び２−イミダゾリジノン−エタンジオール樹脂のエチルエーテル
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
７３ｇ（０．５ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジオール、溶質の質量分率４０％）、２３０．５ｇ（５．０ｍｏｌ）のエタノール及び３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のホウ酸を０．５Ｌの反応器に投入した。次いで尿素（１５ｇ、０．２５ｍｏｌ）を９分間かけて添加した。尿素添加後の反応溶液のｐＨは２．４１であり、さらなる調整は必要なかった。反応混合物を５５℃に加熱し、５時間、維持した。次いで、１３．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固形分の質量分率９０％）を添加し、反応混合物をさらに４時間かけて５０℃に加熱した。得られた生成物は３８のＡＰＨＡ色値を有していた。次いで反応混合物を減圧下で濃縮し、固形分の質量分率が７０％の生成物を得た。得られた粘性極薄黄色油架橋剤溶液のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（全カルボニル）＝１．３１ｍｏｌ／ｍｏｌ（「全カルボニル」は２−イミダゾリジノン誘導体及びエチレン尿素由来のカルボニル基を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝５３４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。

【0083】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの架橋剤生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性とを有していた。

【0084】

（１Ｂ．２）（例４）：６７／３３の比率の尿素及び２−イミダゾリジノン−エタンジオール樹脂のエチルエーテル
本発明による樹脂を以下の手順で製造した：
５８．１ｇ（０．４ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（固形分４０％）、１８４ｇ（４．０ｍｏｌ）のエタノール、２．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）のホウ酸、及び１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の尿素を０．５Ｌの反応器に投入した。反応溶液の初期ｐＨは２．４８であり、さらなる調整は必要なかった。反応混合物を５５℃に加熱し、５時間維持した。次いで、反応混合物を減圧下に濃縮し、８９．０ｇのわずかに粘性の油を得た。１３８ｇ（３．０ｍｏｌ）のエタノール、次いで１０．６ｇ（０．１２３ｍｏｌ）のＥＵを添加し、反応混合物を５５℃でさらに２時間加熱した。次いで反応混合物を減圧下で濃縮し、固形分の質量分率８２％の生成物（架橋剤４）を得た。得られた粘性極薄黄色油架橋剤溶液のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（全カルボニル）＝１．４１ｍｏｌ／ｍｏｌ、「全カルボニル」は２−イミダゾリジノン誘導体及びエチレン尿素由来のカルボニル基を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝３７１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。

【表4-1】

【表4-2】

【0085】

（１Ｂ．３）（例５）：酸性条件下での２−イミダゾリジノン及び尿素−エタンジオール樹脂のブチルメチルエーテル（ブチル、メチルＥＵ−ＧＯ−尿素ハイブリッド）の製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
３７０ｇ（２．５５ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を０．５Ｌの反応容器に窒素パージ下で投入した。５１ｇ（０．８５ｍｏｌ）の尿素固体を１５分かけてゆっくりと添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃の温度に加熱して、撹拌下で２．５時間維持し、４，５−ジヒドロキシエチレン尿素（ＤＨＥＵ）及びそのグリオキサールとの反応生成物をｉｎ ｓｉｔｕ形成した。モル質量はＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝３５８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。２１０ｇのこの生成物に、４１ｇ（０．８９ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン固体）を添加した。ｐＨは２．８７と測定され、さらなる調整は必要なかった。得られた反応混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下、２時間維持した。モル質量はＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝４９８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。

【0086】

１２５ｇのこの生成物を、窒素パージ下、反応容器に移した。この時点で、２０４ｇ（６．４ｍｏｌ）のメタノールを添加し、硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．６に調整し、次いで反応温度を上げ、（４５±３）℃で３時間維持した。メチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。１１８ｇ（１．５９ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、固形分の質量分率４８％が得られるまで、過剰の水、メタノール及びブタノールを減圧下でゆっくりと除去した。

【0087】

得られた黄色架橋剤溶液のアルキル化度及びモル質量をＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（全カルボニルＥＵ＋尿素）＝１．６１ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝１３４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。ｎ−ブトキシ基の物質量の、反応生成物中のメトキシ基の物質量に対する比率は０．８９ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。

【0088】

周囲条件下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。

【0089】

（２．１）（例６）：ブチル、メチルＥＵ−ＧＯ−尿素鎖延長ハイブリッドを形成するための２−イミダゾリジノン及び尿素−エタンジオール樹脂のブチルメチルエーテルの製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
１２６ｇ（０．８７ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で０．５Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加し、ｐＨを６．２に調整した。６９ｇ（０．７３ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに１１ｇ（０．１８ｍｏｌ）の尿素（固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この時点で１６０ｇ（５．０ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で３時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。得られた架橋剤希釈溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝２２５４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。過剰メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、１２６ｇ（１．７０ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約２．５に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。２．５時間のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５〜７．０に調整した。過剰ブタノール、メタノール及び水を減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、１５２ｇ（２．０５ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約１．８に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。この第２のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、動的粘度約１４００ｍＰａ・ｓ及び固形分の質量分率６４％を有する架橋剤樹脂（「架橋剤６」）が得られるまで、過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）除去した。

【0090】

得られた黄色架橋剤溶液のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（全カルボニルＥＵ＋尿素）＝１．３５ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝３１４８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。ｎ−ブトキシ基の物質量の、反応生成物中のメトキシ基の物質量に対する比率は４．５７ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。

【0091】

周囲条件下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観と十分な耐性特性とを有していた。

【表6-1】

【表6-2】

【0092】

（比較例７）（鎖延長のための尿素添加のない低いＭｗの例）：
尿素添加のない樹脂を以下の手順で製造した：
１２６ｇ（０．８７ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を窒素パージ下で０．５Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．２に調整した。６９ｇ（０．７３ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この時点で１００ｇ（３．２ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で３時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。得られた架橋剤希釈溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝１２０７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。

【表7】

【0093】

（２．２）（例８）：ＥＵ−ＧＯ−アセトグアナミン鎖延長ハイブリッドを形成するための非エーテル化２−イミダゾリジノン及びアセトグアナミン−エタンジオール樹脂の製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を窒素パージ下で０．１Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。２６．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに、１．７５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のアセトグアナミン（固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この時点で３１ｇ（０．９９ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％を有する）を用いてｐＨを約２．７に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化後、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。得られた架橋剤希釈溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝７２８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析及び９０：１０の塩化メチレン：メタノール溶離液を使用したシリカゲルプレートでの薄層クロマトグラフィーにより、アセトグアナミンの組込みが示された。

【0094】

（２．３）（例９）：鎖延長ハイブリッドを形成するための非エーテル化２−イミダゾリジノン及びメラミン−エタンジオール樹脂の製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で０．１Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．２に調整した。２６．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに、１．７７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のメラミン結晶（固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下２．５時間維持した。この期間の終わりに、追加の１．７７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のメラミン結晶（固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。得られた非エーテル化架橋剤溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝７２８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により各添加後のメラミンの組込みが示された。

【0095】

（２．４）（例１０）：鎖延長ハイブリッドを形成するための非エーテル化２−イミダゾリジノン及びメラミン−エタンジオール樹脂の製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
２５４．６ｇ（１．７６ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で０．５Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。１５１．８ｇ（１．５９ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下３時間維持した。この期間の終わりに、３１．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）のメラミン結晶（固体）をゆっくりと添加した後で、重炭酸ナトリウム溶液（上述）を用いてｐＨを７．０に調整し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱して、撹拌下３時間維持した。反応が進行するにつれて、およそ２０００ｍＰａ・ｓの動粘度と固形分の質量分率６１．５％を有する透明で粘性の薄黄色架橋剤生成物が得られた。得られた非エーテル化架橋剤溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝５３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。Ｃ−１３ ＮＭＲ及び赤外線分光分析により、架橋剤へのメラミンの組込みが示された。

【0096】

（２．５）（例１１）：鎖延長ハイブリッドを形成するための２−イミダゾリジノン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルメラミン−エタンジオール樹脂のメチルエーテルの製造
本発明による樹脂を以下の手順で製造した：
４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で０．１Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。２６．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに３．２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルメラミン（固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃の温度に加熱し、撹拌下２時間維持した。この時点で９０ｇ（２．８ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％を有する）でｐＨを約２．７に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。得られた架橋剤希釈溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝１５９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルメラミンの組込みが示された。

【0097】

（３．１）（例１２）：末端封止ハイブリッドを形成するための２−イミダゾリジノン及びブチルカルバマートエタンジオール樹脂のブチルメチルエーテルの製造
本発明による樹脂を以下の手順で製造した：
２８０ｇ（１．９３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。１５４ｇ（１．６２ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに４１５ｇ（１２．９４ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化後、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。過剰メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約３．５時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、２７５ｇ（３．７０ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液を用いてｐＨを約２．２６に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。ブチル化の２．５時間後に、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。過剰ブタノール、メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに３３１ｇ（４．４６ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液を用いてｐＨを約１．８に再調整した。反応温度を、四度（４８±３）℃で２時間維持した。この２時間の第２のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、固形分の質量分率６５．３％が得られるまで、過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）除去した。

【0098】

得られた黄色架橋剤溶液（４７９ｇ）のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．７４ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝２８９８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。ｎ−ブトキシ基の物質量の、反応生成物中のメトキシ基の物質量に対する比率は２．４８ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。

【0099】

５０ｇの上記生成物を、窒素パージ下、０．１Ｌの反応容器に投入した。１．０２ｇ（０．００８ｍｏｌ）の１−ブチルカルバマートを添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、ブチルカルバマートが溶解するまで撹拌下２時間維持した。反応塊を冷却し、硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．０〜２．５に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で３．５時間維持した。この期間の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ５．６に調整した。

【0100】

得られた架橋剤溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、ブチルカルバマート種の架橋剤への組込みが示された。

【0101】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。

【0102】

（３．２）（例１３）：末端封鎖ハイブリッドを形成するための２−イミダゾリジノン及びブチルカルバマートエタンジオール樹脂のブチルメチルエーテルの製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
２８０ｇ（１．９３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．２に調整した。１５４ｇ（１．６２ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに４１５ｇ（１２．９４ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を、（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化後、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。過剰メタノール及び水を減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、３．５時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、２７５ｇ（３．７０ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約２．２６に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。２．５時間のブチル化後に、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。過剰ブタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、３．５時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、３３１ｇ（４．４６ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約１．８に再調整した。９．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）のブチルカルバマートを添加し、反応温度を、再度（４８±３）℃で２時間維持した。この２時間のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、固形分の質量分率６５．３％が得られるまで、過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）除去した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、ブチルカルバマート種の架橋剤への組込みが示された。周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。

【0103】

（３．３）（例１４）：末端封止ハイブリッド（ブチル、メチルＥＵ−ＧＯ−ＨＥＥＵハイブリッド）を形成するための２−イミダゾリジノン及びヒドロキシエチル２−イミダゾリジノン−エタンジオール樹脂のブチルメチルエーテルの製造。
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
２８０ｇ（１．９３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。１５４ｇ（１．６２ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに、２５ｇ（０．１９ｍｏｌ）のヒドロキシエチルエチレン尿素（ヒドロキシエチル２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下、２時間維持した。この時点で４１５ｇ（１２．９４ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％を有する）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。過剰メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約３．５時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、２７５ｇ（３．７０ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約２．２６に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。２．５時間のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。過剰ブタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、３３１ｇ（４．４６ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約１．８に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２時間維持した。この２時間の第２のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）に維持し、固形分の質量分率６８．７％を得た。

【0104】

得られた黄色架橋剤溶液（４７９ｇ）のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（全カルボニルＥＵ＋ＨＥＥＵ）＝１．５６ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝２５７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。ｎ−ブトキシ基の物質量の、反応生成物中のメトキシ基の物質量に対する比率は４．５７ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。

【0105】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。

【0106】

（３．４）（例１５）：末端封止ハイブリッドを形成するための２−イミダゾリジノン及びブチルカルバマートエタンジオール樹脂のブチルメチルエーテルの製造
本発明による樹脂を以下の手順で製造した：
２８０ｇ（１．９３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。１５４ｇ（１．６２ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下、２時間維持した。この期間の終わりに４１５ｇ（１２．９４ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化後、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。過剰メタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約３．５時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、２７５ｇ（３．７０ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約２．２６に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。２．５時間のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。過剰ブタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に匹敵）、約２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、３３１ｇ（４．４６ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液を用いてｐＨを約１．８に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２時間維持した。この２時間の第２のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。

【0107】

２４２ｇの上記の反応生成物に、３．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメラミンを添加し、反応混合物を５０℃で２時間維持した。次いで反応温度を（５５±５）℃に上げ、過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下に維持し、固形分の質量分率６８％を得た。

【0108】

得られた架橋剤溶液のモル質量を、ＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝２１９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、メラミン種の架橋剤への組込みが示された。

【0109】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。

【0110】

［４］ＭＦ樹脂との共反応に基づくハイブリッド
（４．１）（例１６）：２−イミダゾリジノン−エタンジアール−メラミンホルムアルデヒド共反応樹脂のブチルメチルエーテルの製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で０．１Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。２６．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに、８．０ｇのメチル化高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（「ＭＨＩＭＦ」）（メラミンの物質量ｎ（Ｍ）の、結合したホルムアルデヒドに対する物質量ｎ（Ｆ）とメトキシ基に対する物質量ｎ（ＭｅＯ）の比率１ｍｏｌ：３．２ｍｏｌ：１．６ｍｏｌ、モノマーの質量分率６２％）を添加し、得られた混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この時点で９９ｇ（３．１ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．３に調整し、次いで反応温度（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、１８０ｇの生成物を反応容器に移し、２２６ｇ（３．０５ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨを約２．６に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で３．５時間維持した。この期間の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。希釈生成物を濾過し、固形分の質量分率７２％が得られるまで、過剰の水、メタノール及びブタノールを減圧下でゆっくりと除去した。

【0111】

得られた黄色架橋剤溶液（８６ｇ）のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（全カルボニルＥＵ）＝１．８８ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝９９４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。ｎ−ブトキシ基の物質量の、反応生成物中のメトキシ基の物質量に対する比率は０．６９ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、ＭＨＩＭＦ樹脂の組込みがさらに示された。

【0112】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。この例ではより焼成された硬化に関する改善された色が示され、即ち、より高温で長期間硬化されることが示された。

【0113】

次の表において、このハイブリッド樹脂の特性を、以下の手順によって製造されたエチレン尿素グリオキサール樹脂（「ＥＵ−ＧＯ樹脂」）と比較した：
３６３ｇ（２．６ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を窒素パージ下で反応容器に投入し、固形分の質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液の添加によってｐＨを６．２に調整した。２０７ｇ（２．１８ｍｏｌ）のエチレン尿素（２−イミダゾリジノン半水和物、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下３時間維持した。３時間の終わりに４６４ｇ（１４．５ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．５に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で３時間維持した。３時間のメチル化後に、９９８ｇ（１３．５ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液を用いてｐＨを約２．５に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で１時間維持し、次いで全反応物の質量の質量分率およそ３６％〜４０％が除去されるまで、過剰のメタノール及びブタノールを減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）ゆっくりと除去した。次いで得られた反応混合物を約３５℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、過剰のメタノール及びブタノールを減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に匹敵）に除去し、動的粘度約３００ｍＰａ・ｓ及び固形分の質量分率６３％を得た。得られた生成物溶液を濾過した。

【0114】

得られた淡黄色架橋剤溶液（８１４ｇ）のエーテル化度は^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．９２ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）で決定し、モル質量はＨＰＳＥＣにより、Ｍｗ＝１５５３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）によって決定した。高性能サイズ排除分析（ゲル透過クロマトグラフィーとも称される）において一般的に提供される屈折数差対溶出体積のグラフにおける、低モル質量範囲（１ｋｇ／ｍｏｌのモル質量未満）の分画領域は、３４．１％であった。ハーゼン色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１に従って決定）は３８３であった。ｎ−ブトキシ基の物質量ｎ（Ｏ−Ｂｕ）の、反応生成物中のメトキシ基の物質量ｎ（Ｏ−Ｍｅ）に対する比率は２．７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

【表16】

【表16-2】

【0115】

白色ベースコートパネルを以下のように製造した：
白色ベースコートコーティング組成物は、８１０ｇの溶媒媒介性ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（キシレンとｎ−ブタノールとの混合物で固体の質量分率６５％で供給されたもの、Ｔｇはおよそ１８℃、重量平均モル質量３７，０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価８０ｍｇ／ｇ、酸価１２．５ｍｇ／ｇ）と１９０ｇのメチル化高イミノメラミンホルムアルデヒド樹脂（ＭＨＩＭＦ樹脂、上記参照）との混合物で、ＴｉＯ_２を前記アクリル樹脂に練り込んだもの（顔料の樹脂に対する負荷（質量比）１．１６）とした。白色ベースコートは全固形分が６５．９％、全樹脂固形分（ＴＲＳ）が３０．５％となるように配合した。ＴｉＯ_２を、アクリル樹脂に、ＴＲＳに対して質量分率１０％のｎ−ブタノール、ＴＲＳに対して質量分率２％のメトキシプロパノール、及びＴＲＳに対して質量分率４７％の酢酸ブチルの存在下で、ＴＲＳに分散された質量分率２．０％の非イオン性ポリマー顔料を助剤として練り込んだ。その配合物を、＃３５ワイヤー巻型コーティング棒を使用して、Ｂ−１０００ ＣＲＳ（冷圧延鋼材）上に塗布した。塗布した配合物を、周囲条件下に１０分間曝し、１４０℃で１０分間硬化した。パネルのフィルム厚は０．７ミル（０．７×２５．４μｍ＝１７．９μｍ）であった。

【0116】

（４．２）（例１７）：ＭＨＩＭＦ及びＧＯ−ＥＵハイブリッドの製造
本発明による樹脂を以下の手順で製造した：
上述の１００ｇのＭＨＩＭＦ樹脂を、窒素パージ下、０．２５Ｌの反応容器に投入し、５８ｇ（０．４ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジオール、溶質の質量分率４０％）を添加した。ｐＨは６．８５と測定され、さらなる調整は必要なかった。得られた反応混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この反応生成物のＣ−１３ ＮＭＲ分析より、グリオキサールに由来する部分がメラミン環に結合していることが分かった。

【0117】

７０ｇ（計算された溶質の質量分率約６５％）の上記反応生成物を、窒素パージ下、反応容器に投入した。９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）及び１０ｇの脱イオン水を添加した。ｐＨは６．４３と測定され、さらなる調整は必要なかった。得られた反応混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この時点で７７ｇ（２．４ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．８に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。この２時間の終わりに、５５ｇ（０．７４ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、反応混合物のｐＨを硫酸水溶液（固形分の質量分率２５％）で約２．８に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。この期間の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。希釈生成物を濾過し、固形分の質量分率７２％の４８ｇの黄色架橋剤樹脂溶液が得られるまで、過剰の水、メタノール及びブタノールを減圧下でゆっくりと除去した。混合メチルブチルエーテルハイブリッドの形成はＣ−１３ ＮＭＲ分析により確認した。

【0118】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの混合エーテルハイブリッド生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。

【0119】

［５］ビスブトキシカルボニルアミノトリアジン誘導体との共反応に基づくハイブリッド
（５．１）（例１８）：非エーテル化２−イミダゾリジノン−エタンジオール樹脂含有水の製造
４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を窒素パージ下で０．１Ｌの反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。２６．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、水中での非エーテル化２−イミダゾリジノン−エタンジオール樹脂の形成が確認された。この生成物を１５℃〜２０℃の温度で使用時まで保存した。

【0120】

（５．２）（例１９）：ＥＵ−ＧＯとＢＢＣＴとの反応
本発明による樹脂を以下に従って製造した：
例１８からの１０ｇの生成物を、窒素パージ下、反応容器に投入した。重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）によってｐＨを６．４に調整した。１０ｇ（０．３１ｍｏｌ）のメタノール及び１．２５ｇ（０．００４ｍｏｌ）のビスブトキシカルボニルアミノ−モノアミノ−トリアジン誘導体を、反応容器に投入した。内容物を混合し、周囲温度（２３℃）から５０℃で２〜６時間維持する。Ｃ−１３ ＮＭＲの記録と、薄層クロマトグラフィーにより、トリアジンの組込み又はトリアジンによる鎖修飾が確認される。

【0121】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの架橋剤生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用した配合物に匹敵する十分な耐性と、優れた配合安定性を有していた。

【0122】

（例２０）：グリオキサールとビス（ブトキシカルボニルアミノ）−モノアミノ−トリアジン（ＢＢＣＴ）との反応
架橋性樹脂を以下のように製造した：
１４５．０９ｇのグリオキサール水溶液（溶質の質量分率４０％）を窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．２に調整した。６５ｇ（２ｍｏｌ）のビス−（ブトキシ−カルボニルアミノ）モノアミノ−トリアジンを添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに４４４ｇのブタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。過剰ブタノール及び水を、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約３．５時間かけてゆっくりと除去した。

【0123】

周囲条件及び加熱下で表面コーティング塗布を硬化させてこの架橋剤生成物を評価したとき、得られたコーティングフィルムは、良好な外観とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用する配合物に匹敵する十分な耐性と優れた配合安定性とを有していた。

【0124】

［６］核となる様々な分子と添加物又はＭＦ若しくはＵＦ樹脂との「物理的混合物」に基づくハイブリッド
（６．１）（例２１）：２−イミダゾリジノンのブチルメチルエーテルの製造
本発明による樹脂は以下の手順で製造した：
２８０ｇ（１．９３ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。１５４ｇ（１．６２ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（２−イミダゾリジノン、固体）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持した。この期間の終わりに４１５ｇ（１２．９４ｍｏｌ）のメタノールを添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）を用いてｐＨを約２．４に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で２時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（固形分の質量分率２５％）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．６に調整した。過剰メタノール及び水を減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、約３．５時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに２７５ｇ（３．７０ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約２．２６に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２．５時間維持した。２．５時間のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくりと直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に匹敵）、約２時間かけてゆっくりと除去した。この蒸留の終わりに、３３１ｇ（４．４６ｍｏｌ）の１−ブタノールを添加し、硫酸水溶液（上述）を用いてｐＨを約１．８に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で２時間維持した。この２時間の第２のブチル化の終わりに、水酸化ナトリウム水溶液（上述）を用いて反応混合物のｐＨをおよそ６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、固形分の質量分率が６５．３％になるまで過剰のブタノール、メタノール及び水を減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）除去した。

【0125】

得られた黄色架橋剤溶液（４７９ｇ）のアルキル化度及びモル質量はＣ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．７４ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝２８９８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。ｎ−ブトキシ基の物質量の、反応生成物中のメトキシ基の物質量に対する比率は２．４８ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。

【0126】

（例２２）：尿素の添加
例２１からの４０ｇの生成物を窒素パージ下、反応容器に投入した。０．２６ｇ（０．０４ｍｏｌ）の尿素固体を０．５ｇの脱イオン水と共に投入した。得られた反応混合物を４０℃〜４５℃に加熱し、撹拌下２時間維持して、全ての尿素を溶解させた。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、尿素が架橋剤に組み込まれたことが確認された。得られる黄色架橋剤溶液（４０ｇ）のアルキル化度はｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．６７ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）としてＣ−１３ ＮＭＲ分析により決定した。ｎ−ブトキシ基の物質量の、反応生成物中のメトキシ基の物質量に対する比率は４．０６ｍｏｌ／１．０ｍｏｌであった。

【0127】

（６．４）（例２３）：ブチルカルバマートの添加
例２１からの４０ｇの生成物を窒素パージ下、反応容器に投入した。２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）のブチルカルバマート固体を０．５ｇの脱イオン水と共に投入した。得られた反応混合物を２５℃〜４０℃に加熱し、撹拌下２時間維持して、全てのブチルカルバマートを溶解させた。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、ブチルカルバマートが架橋剤に組み込まれたことが確認された。得られた黄色架橋剤溶液（４０ｇ）のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３ ＮＭＲ（ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ、「ＥＵ」はエチレン尿素を表す）及びＨＰＳＥＣ（Ｍｗ＝３３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは重量平均モル質量を表す）分析によって決定した。以下のデータにより、硬化挙動が示された：

【表23】

【0128】

（６．５）（例２４）：トリメチルメラミンの添加
例２１からの４０ｇの生成物を、窒素パージ下、反応容器に投入した。０．２７ｇ（０．００２ｍｏｌ）のトリメチルメラミン固体を０．５ｇの脱イオン水と共に投入した。得られた反応混合物を２５℃〜４０℃に加熱し、全てのトリメチルメラミンが溶解するまで、撹拌下２時間維持した。Ｃ−１３ ＮＭＲ分析により、トリメチルメラミンが架橋剤に組み込まれたことが確認された。

【表24-1】

【表24-2】

本願発明を以下に記す。
［請求項１］
架橋剤として使用することができる生成物Ｈであって、それは、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応生成物Ｐと、Ｕ及びＡ２に加えて環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍ及び単官能性アルデヒドＡ１の少なくとも１つを構成成分として有するさらなる反応生成物との混合物を含み、
生成物Ｈを構成する混合物は、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との反応で生じる反応生成物Ｐと、以下の反応生成物の少なくとも１つを含み：
ａ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＭＡ２、
ｂ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＭＡ１Ａ２、
ｃ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＭＡ１Ａ２、
ｄ）環状アルキレン尿素Ｕと、単官能性アルデヒドＡ１と、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じる反応生成物ＵＡ１Ａ２、
ｅ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２との反応によって生じるＭＡ２、
ｆ）環状アルキレン尿素Ｕと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じる反応生成物ＵＡ１、
ｇ）環状アルキレン尿素Ｕと、環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じるＵＭＡ１、
ｈ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なるアミノプラスト形成剤Ｍと、単官能性アルデヒドＡ１との反応によって生じる反応生成物ＭＡ１、
反応生成物ｈ）が、ＵＡ２である反応生成物Ｐと共に混合物中に存在する場合、他の反応生成物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）又はｇ）の少なくとも１つも混合物中に存在し、
場合により、生成物Ｈ、若しくはＵとＡ２との反応生成物Ｐ、又はその両方は、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、前記アルコールＲ’−ＯＨは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、
グリオキサールが多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つに存在する、
上記生成物Ｈ。
［請求項２］
少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍが、アミン、酸アミド、ウレタンＲ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２及びチオウレタンＲ−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ_２、Ｒ−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ_２又はＲ−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ_２（式中Ｒはそれぞれ２０個までの炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環基であってよい）、メラミン及びその同族体からなる群から選択される環状アミジン、グアナミン、並びに環状アルキレン尿素Ｕではない環状尿素から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ。
［請求項３］
酸アミドが、以下からなる群から選択される、請求項２に記載の生成物Ｈ：
− 単官能性又は多官能性カルボン酸の直鎖状、分岐状若しくは環状アミド（そこには芳香族カルボン酸のアミドも挙げられる）、
− ４〜１５個の炭素原子を有するラクタムであって、好ましくはγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、及びω−ラウリンラクタムからなる群から選択される、ラクタム、
− スルホンアミド、スルフリルアミド、
− シアナミド及びその誘導体並びにジシアンジアミド及びその誘導体、
− 尿素、チオ尿素、グアニジン、ビウレット、２−イミノ−４−チオビウレット並びにこれらの同族体及び誘導体。
［請求項４］
アミジンが、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、Ｎ−アルキルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルメラミン、トリアルコキシメラミン、及びメラミンの少なくとも１つのアミン水素原子がアルコキシカルバモイル基で置き換えられているアルコキシカルバモイルトリアジンからなる群から選択され、前記アルキル基及びアルコキシ基のそれぞれは同じ分子の他の基とは独立してアルコキシ基に１〜１０個の炭素原子を有してもよい、請求項２に記載の生成物Ｈ。
［請求項５］
多官能性アルデヒドＡ２が式ＯＨＣ−Ｒ”−ＣＨＯを有するものであり、式中Ｒ”は直接結合又は二価基であってよく、二価基は好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族二価基であってよくそして１〜４０個の炭素原子を有してよく、又は直鎖状、分岐状若しくは環状であってよく１〜３９個の炭素原子を有してよい少なくとも１個のさらなるアルデヒド基−ＣＨＯを有する脂肪族二価基であってよく、多官能性アルデヒドＡ２は好ましくはグリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、２−メトキシメチル−２，４−ジメチルペンタン−１，５−ジアール、シクロヘキサン−１，３−ジアール、シクロヘキサン−１，４−ジアール及び脂肪酸２量体由来のジアルデヒドからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ。
［請求項６］
単官能性アルデヒドＡ１が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状脂肪族アルデヒドであり、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド（１−ペンタナール）、カプロンアルデヒド（１−ヘキサナール）、エナンタール（１−ヘプタナール）、カプリルアルデヒド（１−オクタナール）及び２−エチル−１−ヘキサナールからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物Ｈ。
［請求項７］
環状アルキレン尿素Ｕが少なくとも１つの非置換アミド型＞ＮＨ基を有し、脂肪族環構造内に構造−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−の要素を有する環状脂肪族又は二環状脂肪族化合物であり、環原子の総数が好ましくは５〜７であり、特に好ましくはエチレン尿素又はイミダゾリジン−２−オン、１，２−プロピレン尿素又は４−メチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−プロピレン尿素又は２−ケトヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノン、１，４−ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素からなる群から選択され、ここでアルキレン基は１又は複数の炭素原子がヒドロキシル基によって又はアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換されてよく、各アルキル基若しくはアルコキシ基は互いに独立して、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の生成物Ｈ。
［請求項８］
請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕを、場合により環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍとの混合物で、投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、工程ａ）の混合物に混合して、付加反応を行ってＵとＡ２との反応生成物Ｐを形成する工程であって、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ及び反応生成物Ｐのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後で水を除去する工程と、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、
上記プロセス。
［請求項９］
請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕに混合して、付加反応を行って反応生成物ＵＡを形成する工程であって、ここでＡ２及びＵ及び存在する場合Ａ１の量は、アルデヒド基の物質量が少なくとも１つの環状アルキレン尿素ＵのＮＨ基の物質量を超えるように選択され、場合により水を除去する、工程と、
ｂ）環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍを混合し、付加反応を継続する工程と、
ｃ）場合により工程ａ）の間若しくは後に及び／又は工程ｂ）の間若しくは後に水を除去する工程と、
ここで工程ａ）及びｂ）は、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、反応生成物ＵＡ、及びＵとＡ２との反応生成物Ｐのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施され、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、
上記プロセス。
［請求項１０］
請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、工程ｂ）の環状アルキレン尿素Ｕの少なくとも１つとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍに混合して、反応生成物ＭＡの形成下での付加反応を行う工程であって、ここで少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２及びＭ、及び場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１の量は、アルデヒド基の物質量が少なくとも１つのアミノプラスト形成剤ＭのＮＨ基の物質量を超えるように選択され、場合によりこの工程ａ）の間又は後で水を除去する、工程と、
ｂ）少なくとも１つの環状アルキレンＵを混合し、付加反応を継続する工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後で水を除去する工程と、
ここで工程ａ）及びｂ）は、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、反応生成物ＭＡ、及びＵとＡ２との反応生成物Ｐのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施され、
ｄ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｅ）さらに場合により、工程ｄ）の後にさらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｅ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、
上記プロセス。
［請求項１１］
請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕを投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２を、場合により少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１との混合物で、混合して、付加反応を行って反応生成物ＵＡを形成する工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後に水を除去して、少なくとも部分的に脱水された反応生成物ＵＡを形成する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）の反応生成物ＵＡに、アミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１との予備形成付加生成物ＭＡ、又はアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との予備形成付加生成物ＭＡ、又はアミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び／又は少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つとの混合物を添加して、そのように形成された混合物を反応して生成物Ｈの形成を行う工程であって、付加生成物ＵＡの成分の少なくとも部分的な交換下で場合により水の除去下で実施される工程と、
ｅ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｆ）さらに場合により、工程ｅ）の後に、さらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｆ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
場合により、工程ｂ）〜ｆ）のいずれかが、多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、アミノプラスト形成剤Ｍと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との付加生成物ＭＡ、並びに反応生成物ＵＡ、ＭＡ及びＰのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施されてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、上記プロセス。
［請求項１２］
請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍを投入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１を、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２との混合物で、混合して、付加反応を行って反応生成物ＭＡを形成する工程であって、場合により少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ及び反応生成物ＭＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される工程と、
ｃ）場合により、工程ｂ）の間又は後に水を除去して、少なくとも部分的に脱水された反応生成物ＭＡを形成する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）の反応生成物ＭＡに、環状アルキレン尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡ２との予備形成付加生成物ＵＡ、又は少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕと単官能性アルデヒドＡ１及び多官能性アルデヒドＡ２の混合物との予備形成付加生成物ＵＡ、又は環状アルキレンＵと単官能性アルデヒドＡ１及び／又は多官能性アルデヒドＡ２の少なくとも１つとの混合物を添加して、そのように形成された混合物を反応して反応生成物Ｐの形成を行う工程であって、付加生成物ＭＡ及びＵＡの成分の少なくとも部分的な交換下、場合により水の除去下、さらに場合により、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２、少なくとも１つの単官能性アルデヒドＡ１、少なくとも１つの環状アルキレン尿素Ｕ、少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍ、並びに反応生成物ＵＡ、ＭＡ及びＰのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される工程と、
ｅ）場合により、アルコールＲ^１−ＯＨを添加して、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^１−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と、
ｆ）さらに場合により、工程ｅ）の後に、さらなる量のアルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化し、場合により水及び未反応アルコールＲ^２−ＯＨの少なくとも１つを除去する工程と
を含み、
工程ｆ）が行われる場合、一回又は二回以上行われてもよく、
Ｒ^１は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、Ｒ^２は直鎖状、分岐状及び環状アルキル基からなる群から選択され、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有し、さらに場合により少なくとも１つのさらなるヒドロキシル基（但し、２つのヒドロキシル基が同じ炭素原子上にあることはない）を有し、Ｒ^１がＲ^２と異なる場合、Ｒ^１の炭素原子の数はＲ^２の炭素原子の数より少なくとも１つ少ない、上記プロセス。
［請求項１３］
請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物Ｈの製造プロセスであって、
ａ）以下を混合する工程と：
− 少なくとも１つの環状のアルキレン尿素Ｕと、多官能性アルデヒドＡ２及び単官能性アルデヒドＡ１からなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応によって生じる少なくとも１つの付加物ＵＡであって、場合により反応生成物ＵＡは、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、Ｒ’−ＯＨは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよい、上記ＵＡ、及び
− 環状アルキレン尿素Ｕとは異なる少なくとも１つのアミノプラスト形成剤Ｍと、多官能性アルデヒドＡ２及び単官能性アルデヒドＡ１からなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応によって生じる少なくとも１つの付加物ＭＡであって、場合により反応生成物ＭＡは、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によってエーテル化されており、前記アルコールＲ’−ＯＨは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよい、上記ＭＡ、
ｂ）工程ａ）で製造したＵＡとＭＡとの混合物を、場合により触媒−好ましくは酸性触媒及び塩基性触媒からなる群から選択される−の存在下で、アルデヒドＡ１及び／又はＡ２由来の部分の間で形成された化学的結合が少なくとも部分的に交換されるまで、環状アルキレン尿素Ｕ及びアミノプラスト形成剤Ｍと反応する工程と、
ｃ）場合により、Ｎ−Ｈ基とアルデヒド基との付加反応によって形成されるヒドロキシル基の少なくとも一部と、１又は複数の脂肪族アルコールＲ’−ＯＨとの反応によって、工程ｂ）で形成された反応生成物をエーテル化する工程であって、前記アルコールＲ’−ＯＨは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状であってよい、上記工程と
を含み、
工程ａ）、ｂ）及びｃ）のいずれかが、場合により多官能性アルデヒドＡ２、単官能性アルデヒドＡ１、付加物ＵＡ、付加物ＭＡ、及び工程ｂ）の生成物のいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施される、
上記プロセス。
［請求項１４］
少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ２の添加が、少なくとも２つに分かれてプロセスの間の異なる時間に行われる、請求項８から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
［請求項１５］
請求項１から７のいずれか一項に記載の又は請求項８から１４のいずれか一項に従って製造される生成物Ｈの、コーティング組成物における使用方法であって、コーティング組成物を形成するために、当該生成物Ｈを架橋性樹脂に混合する工程と、場合により触媒−好ましくは酸触媒である−を添加する工程とを含み、この架橋性樹脂は、ヒドロキシ官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基及びカルバマート官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料である、上記使用方法。
［請求項１６］
オリゴマー又はポリマー材料が溶媒媒介性材料である、請求項１５に記載の使用方法。
［請求項１７］
オリゴマー又はポリマー材料が水媒介性材料である、請求項１５に記載の使用方法。
［請求項１８］
金属、半導体表面、複合材料と熱可塑性材料と熱硬化性材料とを含むプラスチック、ガラス、陶器、石、コンクリート、硬膏、木材、組立木材、紙、ボール紙、皮並びに布地からなる群から選択される基材に、形成されたコーティング組成物を適用する工程をさらに含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の使用方法。
［請求項１９］
添加剤、希釈剤、充填剤、顔料、及び着色剤の少なくとも１つが、基材への適用前のコーティング組成物に混合される、請求項１８に記載の使用方法。
［請求項２０］
多官能性アルデヒドＡ２と、環の一部を形成しない窒素原子の１又は複数に結合した少なくとも１つのアルコキシカルボニル基を有するメラミン誘導体との反応生成物であって、多官能性アルデヒドＡ２のアルデヒド基と、メラミン誘導体のアミノ基若しくはカルバモイル基のどちらか一方又はその両方との反応によって形成される、上記反応生成物。