特許 6189927 熱可塑性絶縁体のためのポリプロピレンブレンドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189927

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】熱可塑性絶縁体のためのポリプロピレンブレンドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/12 20060101AFI20170821BHJP

   C08L 23/14 20060101ALI20170821BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20170821BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/12

   C08L23/14

   C08J3/20 Z

   H01B13/00 511Z

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-503209(P2015-503209)

(86)(22)【出願日】2013年2月22日

(65)【公表番号】特表2015-514146(P2015-514146A)

(43)【公表日】2015年5月18日

(86)【国際出願番号】US2013027255

(87)【国際公開番号】WO2013148028

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年12月7日

(31)【優先権主張番号】61/617,347

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】513076590

【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ サウサンプトン

(73)【特許権者】

【識別番号】513077209

【氏名又は名称】グノーシス グローバル リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100110663

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 共永

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】シモン・サットン

(72)【発明者】

【氏名】テオ・イー・ゲセンズ

(72)【発明者】

【氏名】アラン・バウガン

(72)【発明者】

【氏名】ゲリー・スティーブンズ

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−１１０６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４７５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１３１６３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−３１１０８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性ポリマー組成物を調製するための方法であり、この方法は以下：
（ａ） ポリマー溶融ブレンドを形成するのに十分な時間で、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体を含むポリマーブレンドを、１４０℃以上の溶融温度、およびポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン性共重合体の少なくともどちらか一方の高い方の溶融温度に加熱し、
（ｂ）当該ポリマー溶融ブレンドを、当該溶融温度から周囲温度まで冷却し、ここで冷却は以下を含み：
（ｉ） 当該溶融温度から１４０〜１２５℃の範囲の初期冷却温度に当該ポリマー溶融ブレンドを非制御冷却し、
（ｉｉ） 初期冷却温度から１１０〜１００℃の範囲の中間冷却温度に、毎分０．５〜１０℃の範囲の平均冷却速度で、ポリマー溶融ブレンドを制御冷却し、および
（ｉｉｉ） 中間冷却温度から周囲温度に当該ポリマー溶融ブレンドを、制御冷却または非制御冷却のいずれかによって冷却し、それにより熱可塑性絶縁体を形成すること、を
含む方法。

【請求項2】

ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従い、１００μｍ厚膜で測定するときに、他は等しいが、急冷ポリマー組成物より少なくとも５％大きい交流（「ＡＣ」）破壊強度を有する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従い、１００μｍ厚膜で測定するときに、少なくとも１００ｋＶ／ｍｍの交流絶縁破壊強度を有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリプロピレンホモポリマーおよび前記プロピレン−α−オレフィン性共重合体が、４：１〜１：４の範囲の重量比で前記ポリマーブレンドに存在する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記初期冷却温度が１２５℃で、前記中間冷却温度が１１０℃で、前記ステップ（ｉｉｉ）の冷却が非制御冷却である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記ステップ（ｉｉ）の制御冷却が毎分１〜１０℃の範囲の速度で行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記冷却ステップ（ｂ）の前に、前記ポリマー溶融ブレンドを導電性コア上でコーティングし、それによってステップ（b）の後、前記導電性コア上のポリマーコーティングを形成することをさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記導電性コア上の前記ポリマーコーティングが、３．５ｍｍの厚さで測定したところ、少なくとも４００ｋｖの直流（「ＤＣ」）絶縁破壊強度を示す請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ポリプロピレンホモポリマーが無核されている、請求項１から８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記プロピレン−α−オレフィン性共重合体のα−オレフィン成分がエチレンである、請求項１から９のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本発明は、２０１２年３月２９日付け米国仮出願第６１／６１７，３４７号の利益を請求する。

【0002】

本発明の各種実施形態は、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体のポリマーブレンドに関する。本発明の他の態様は、ポリマー組成を形成するために、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体の制御冷却ポリマー溶融ブレンドに関する。

【背景技術】

【0003】

電線およびケーブルの架橋絶縁層の国内的な精査が、社会的意識がより持続可能な材料の開発を推進するにつれて、高まり続けている。１つの良好な持続性基準がリサイクル性である。架橋材料は、容易にリサイクル可能ではなく、その寿命の終わりに、架橋材料は一般に焼却や埋立てにより廃棄されるのは周知である。

【0004】

電線およびケーブルの応用に十分な絶縁破壊強度を有する架橋の絶縁層の持続可能な代替品の調査では、ポリマー絶縁層の絶縁破壊強度がポリマーの構造に影響されることが知られている。例えば、分岐ポリオレフィンおよび線形ポリオレフィンのブレンドの等温結晶化が、適切な結晶化条件について、分岐ホモポリマーに比べて、絶縁破壊強度およびポリオレフィン系ブレンドの耐トリーイング性を向上させることが知られている。

【0005】

等温結晶化は、しかし、欠点を有している。等温結晶化では、完全結晶化を確保するために拡張期間（時には、時間順）の一定の結晶化温度に保持される標的ポリマーが必要である。このため、等温結晶化はいくつかの商業的応用において実用的でない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、当該技術分野は、電線およびケーブル用架橋絶縁材料に対する代替品の必要性を認識している。これにより、十分な絶縁耐力をもつ熱可塑性の絶縁層および同層の製造方法を必要とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一つの実施形態では、熱可塑性ポリマー組成物を調製する方法であり、この方法は以下を含む：
（ａ） ポリマー溶融ブレンドを形成するのに十分な時間で、ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン−α−オレフィン性共重合体を含むポリマーブレンドを、１４０℃以上の溶融温度およびポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン性共重合体の少なくともどちらか一方の高い方の溶融温度に加熱し、
（ｂ）冷却は、当該ポリマー溶融ブレンドを、当該融点から周囲温度に冷却し、ここで冷却は以下を含む：
（ｉ） 当該ポリマー溶融ブレンドを、当該溶融温度から１４０〜１２５℃の範囲の初期冷却温度に非制御冷却し、
（ｉｉ） 当該ポリマー溶融ブレンドを、初期冷却温度から１１０〜１００℃の範囲の中間冷却温度に、毎分０．１〜３０℃以下の範囲の平均冷却速度での制御冷却し、および
（ｉｉｉ） 当該ポリマー溶融ブレンドを、中間冷却温度から周囲温度に、制御冷却または非制御冷却のいずれかによって冷却し、それにより熱可塑性絶縁体を形成する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１ａ、１ｂは、上述のように調整されたポリマー組成物の少なくとも１層を有するケーブル内の異なる位置からの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、横断面（エッチング面）に見られる形態を示す。

【図2a】図２（ａ）〜（ｄ）は、実施例４で調製した試料のＳＥＭ写真であり、０．３、１、３、１０℃／分の平均速度で冷却され、それぞれ、次に１４０〜３０℃、２００℃で２分、１４０℃に自然冷却される。

【図2b】同上

【図2c】同上

【図2d】同上

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示はポリマー組成物を製造する方法を提供する。方法は、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体を含むポリマーブレンドを加熱し、ポリマー溶融ブレンドを形成することを含む。方法は、毎分約０．１〜３０℃（「℃／分」）の範囲の速度でポリマー溶融ブレンドの制御冷却を含む。

【0010】

ポリマー組成
ポリプロピレンホモポリマーは当該技術分野に周知のポリプロピレンホモポリマーであり得る。ここで、用語「ホモポリマー」とは、本明細書に使用されるとき、単一のモノマー型由来の繰り返し単位を含むポリマーであるが、連鎖移動剤等のホモポリマーを調製するのに用いる他の成分の残留量を除外しない。ポリプロピレンホモポリマーは、チグラー・ナッタ触媒ポリマー、メタロセン触媒ポリマー、または拘束幾何触媒ポリマーでもよく、気相、溶液、またはスラリーポリマー製造方法を用いて作製されてもよい。

【0011】

ポリプロピレンホモポリマーは、主としてアイソタクチック、シンジオタクチックでもよい。ここで、ポリプロピレンホモポリマーについて使用されるとき、用語「主として」は、６０％以上を意味する。例えば、主としてシンジオタクチックのポリプロピレンホモポリマーは６０％以上のラセモ二連子を有することができる。実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは主としてアイソタクチックである。いくつかの実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、^１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により定められるように、少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０、または少なくとも９５％のアイソタクチックの５価の元素を持つことができる。

【0012】

いくつかの実施形態は、ポリプロピレンホモポリマーは、無核である。

【0013】

実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に応じて定められたように、０．５〜１０ｇ／１０分（「分」）から、または１〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（「Ｉ_２」）を有する。また、ポリプロピレンホモポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより定められるように、２〜１２、または３〜８の範囲で多分散指数（「ＰＤＩ」）を有することができる（すなわち重量平均分子量／数平均分子量：「Ｍｗ／Ｍｎ；」、分子量分布（「ＭＷＤ」））。

【0014】

例示的な市販のポリプロピレンホモポリマーは、Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．（サンパウロ、ブラジル）より入手可能なＢＲＡＳＫＥＭ（商標）ＰＰ Ｈ３５８−２、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（ロッテルダム、オランダ）より入手可能なＭＯＰＬＥＮ（商標）ＨＰ１０７３、またはＳａｂｉｃ（リヤド、サウジアラビア）より入手可能なＰＰ５２５ Ｐが挙げられる。

【0015】

プロピレン−α−オレフィン性共重合体は、１種類以上のα−オレフィンコモノマーと共重合させたプロピレンモノマーである。プロピレン−α−オレフィン性共重合体は、チグラー・ナッタ触媒ポリマー、メタロセン触媒ポリマー、または拘束幾何触媒ポリマーでもよく、気相、溶液、またはスラリーポリマー製造方法を用いて作製されてもよい。

【0016】

α−オレフィンコモノマーは、エチレン、Ｃ_４−２０（すなわち、４〜２０の炭素原子を有するモノマー）直鎖、分岐または環状α−オレフィン、またはそれらの２つ以上の混合物でもよい。限定されない、適当なＣ_４−２０α−オレフィンの実施例は、１−ブテン、４−メチルー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンを含む。α−オレフィンも、３−シクロヘキシル−１−プロピレン（アリルシクロヘキサン）、およびビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンになるシクロヘキサン、シクロペンタン等の環状構造を含む。実例となるプロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレン／エチレン、プロピレン／ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／プロピレン／ジエン系モノマー（「ＥＰＤＭ」）が挙げられる。プロピレン−α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であり得る。実施形態では、プロピレン−α−オレフィン性共重合体のα−オレフィン成分は、エチレンである。

【0017】

プロピレン−α−オレフィン性共重合体の重合α−オレフィン成分は、全プロピレン−α−オレフィン性共重合体において、０以上〜最大１５モル％（「ｍｏｌ％」）まで、または５〜１５ｍｏｌ％で構成することができる。重合プロピレンはすべて、またはほぼ全てをプロピレン−α−オレフィン性共重合体の残りを構成することができる。

【0018】

実施形態では、プロピレン−α−オレフィン性共重合体は、０．８５５〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、または０．８６〜０．８６ｇ／ｃｍ^３の濃度を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に応じて定まる。プロピレン−α−オレフィン性共重合体は１〜１０ｇ／１０分または１〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（「Ｉ_２」）を有することができ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に応じて定まる。また、プロピレン−α−オレフィン性共重合体は、２〜６の範囲で、または２〜４の範囲ではＰＤＩを有し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることができる。

【0019】

例示的な市販のプロピレン−α−オレフィン性共重合体として、ダウケミカル社（ミッドランド、ミシガン、アメリカ）から入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２２００と２４００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（アービング、テキサス、アメリカ）から入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）３０２０ ＦＬ、三井化学（東京都、日本）から入手可能なＴＡＦＭＥＲ（商標）ＸＭが挙げられる。

【0020】

ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン−α−オレフィン性共重合体は、一緒に組み合わされてポリマーブレンドを形成する。一つの実施形態において、ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン−α−オレフィン性共重合体は、混合溶融してポリマーブレンドを形成することができる。また、ポリプロピレンホモポリマーのドライブレンドとプロピレン−α−オレフィン性共重合体は、（例えば溶融押し出しを介して）配合でき、任意の形状（膜、ペレット、ケーブル絶縁等）に形成できる。ポリマーブレンドは、下記でさらに説明するように物品に溶融成形してもよい。実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン−α−オレフィン性共重合体はケーブル絶縁押出機に供給し、押出成形体に形成することができる。

【0021】

各種の実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体は、４：１〜１：４、３：１〜１：３、１：２〜２：１または１：１の重量比のポリマーブレンドで存在することができ、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体の総合重量に基づく。特に、ポリプロピレンホモポリマーは、３５〜６５重量％（「重量％」）、あるいはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体の総合重量に基づく５０重量％のポリマーブレンドの範囲で構成することができる。同様に、プロピレン−α−オレフィン性共重合体は、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体の総合重量に基づく３５〜６５重量％、あるいは５０重量％のポリマーブレンドの範囲で構成することができる。

【0022】

ポリマーブレンドは、少なくとも、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン性共重合体のいずれか大きい方の融点の溶融温度に加熱することができる。すなわち、ポリマーブレンドは、ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン−α−オレフィン性共重合体の双方が、ポリマー溶融ブレンドを形成するために溶融状態になるように加熱される。一定の実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、約１６０℃の高い融点を有することができる。従って、ポリマーブレンドは１６０℃以上の温度に加熱することができる。各種の実施形態では、ポリマーブレンドは、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃までの最高温度に加熱することができる。

【0023】

なお、配合と加熱ステップを順に上述して説明したが、これらの工程はオーバーラップして同時に行うことが当然できる。また、加熱と混合ステップを逆の順序（すなわち、ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン−α−オレフィン性共重合体の混合に続いて加熱を行う）で行うことができる。

【0024】

方法は、得られたポリマー溶融ブレンドの制御冷却を含む。ここで、用語「制御冷却すること（ｃｏｎｔｒｏｌ−ｃｏｏｌｉｎｇ）」、「制御冷却（ｃｏｎｔｒｏｌ−ｃｏｏｌ）」、「制御冷却された（ｃｏｎｔｒｏｌ−ｃｏｏｌｅｄ）」などは、定められた速度で加熱されたポリマーブレンドの温度を低下させる外部冷却方式に当てはまる手順である。加熱されたポリマーブレンドの制御冷却は、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン性共重合体、あるいは双方の非等温結晶化を生じさせる。こうして、「制御冷却ポリマー組成物」は、制御冷却手順に施されている組成物である。ある実施形態では、制御冷却の冷却速度は０．１℃／分、０．２℃／分、０．５℃／分、または１℃／分からの範囲であり、３０℃／分、２０℃／分、１５℃／分、または１０℃／分までの範囲である。

【0025】

制御冷却は、非制御冷却と区別される。用語「非制御冷却」は、非制御下の温度の低下を示す。

【0026】

制御冷却は等温結晶化を除外する。用語「等温結晶化」は、ポリマーの結晶化温度である、一定温度におけるポリマーの結晶化である。すなわち、ポリマー溶融温度は、ポリマーの等温結晶化過程で変化しない。制御冷却は消光も除外する。用語「クエンチ」または「消光」は、液槽（例えば水）への加熱材料の（全体または一部）浸漬による材料の急冷を意味するが、これらに限定されない。

【0027】

実施形態では、制御冷却は、ポリマー溶融ブレンドの周囲空気への露出、ポリマー溶融ブレンドを冷却したまたは冷蔵した液体（例えば、液体、空気、窒素、酸素、またはそれらの組合せ）への露出、ポリマー溶融ブレンドの制御温度室（管、パイプまたはコンジットや浴槽）への通過やその組み合わせを含む。

【0028】

実施形態において、制御冷却に続いて得られたポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従い１００マイクロメーター（「μｍ」）厚膜上で測定するときに、少なくとも１００ｋＶ／ｍｍ、少なくとも１０５ｋＶ／ｍｍ、少なくとも１１０ｋｖ／ｍｍ、少なくとも１２０ｋＶ／ｍｍ、少なくとも１３０ｋｖ／ｍｍ、少なくとも１４０ｋｖ／ｍｍの交流電流（「交流」）破壊強度を有し得る。

【0029】

実施形態では、本方法は、上述した組成物で調製された薄膜の交流絶縁破壊強度を大きくすることができる。本ポリマー組成物からなる制御冷却膜と同一組成を有する非制御冷却（例えばクエンチ冷却）に比べて、制御冷却膜は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従って厚さ１００μｍ膜上で測定するとき、非制御冷却（例えばクエンチ冷却）膜より少なくとも５％、少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％あるいは少なくとも４０％以上の交流破壊強度を有する。

【0030】

制御冷却速度は一定または可変であり得る。制御冷却が適用される温度範囲を調整することもできる。例えば、ポリマーブレンドは２００℃の温度に加熱することができる。制御冷却は、周囲に２００℃から、その範囲の部内の全範囲に適用することができる。例えば、実施形態では、制御冷却は１４０〜１００℃、あるいは１２５〜１１０℃の範囲で適用することができる。ここで、「周囲」とは、ポリマー組成物の調製に用いる生成装置の周囲の環境温度である。周囲温度は、通常、２０〜３０℃、２０〜２５℃、あるいは２２℃の範囲である。

【0031】

一つの実施形態において、ポリマー溶融ブレンドは、（ｉ）ポリマー溶融ブレンドを溶融温度から初期冷却温度に１４０〜１２５℃の範囲で非制御冷却、（ｉｉ）ポリマー溶融ブレンドを毎分０．１〜３０℃以下の範囲で，初期冷却温度から中間冷却温度に、平均冷却速度で１１０〜１００℃の範囲で制御冷却、（ｉｉｉ）中間冷却温度から周囲温度にポリマー溶融ブレンドを制御冷却または非制御冷却いずれかの冷却により、溶融温度から周囲温度へ冷却する。実施形態では、この冷却処理のステップ（ｉｉｉ）が非制御冷却によって行われる。

【0032】

実施形態では、制御冷却窓は、１４０℃、１３０℃、１２５℃から１１０℃、１００℃または９０℃までである。この実施形態では、ポリマー組成物を、少なくともポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレン−α−オレフィン性共重合体のいずれか高い方の溶融温度に加熱し、一般的には少なくとも１６０℃である。加熱ポリマーブレンドの温度を上方境界（１４０℃、１３０℃または１２５℃）まで制御冷却窓のため冷却（制御例核ではない）し、制御冷却を開始し、加熱されたポリマーブレンドに適用する。加熱ポリマーブレンドの温度が下方境界（１０５℃、１００℃、９５℃、９０℃）に到達するまで制御冷却する。加熱されたポリマーブレンドの温度がこの下方境界を下回ると、制御冷却プロトコルが停止し、加熱されたポリマーブレンドは非制御冷却および／または急冷する。

【0033】

その他の限定されない実施形態では、ポリマーブレンドは１６０℃以上に加熱されてもよい。ポリマーブレンドが溶融温度から１２５℃に冷却される。制御冷却が開始され、１２５〜９０℃の冷却範囲に適用することができる。制御冷却はこの制御冷却窓に変更することができる。制御冷却は１２０℃に到達するまでに３℃／分の冷却速度であってもよい。一旦１２０℃になると、制御冷却は１０５℃に到達するまで０．２℃／分に変更することができる。１０５℃では、制御冷却が９０℃まで７℃／分に変更することができる。これらの限定されない実施形態をみると、制御冷却時の冷却速度が一定または可変であり得ることが分かる。

【0034】

被覆導電体
本ポリマー組成物の改良された破壊強度は、特に電線被覆アプリケーションや配線・ケーブルの絶縁層に適したものである。従って、本開示は被覆導電体を生成する方法を提供する。「導体」は、電圧（直流、交流、過渡）のエネルギーを伝達する長尺状（線、ケーブル、ファイバ）の素子である。導体は、一般的には少なくとも１つの金属配線あるいは少なくとも１つの金属ケーブル（例えばアルミニウムや銅など）であるが、光ファイバを含んでもよい。

【0035】

導体は、単一のケーブルまたは一緒に束ねられた複数のケーブルであってもよい（すなわち、ケーブルコア、またはコア）。「ケーブル」は、少なくとも１つの配線や保護絶縁、ジャケットやシース内の光ファイバである。一般的には、ケーブルは、２個以上の配線や、一般的には共通保護絶縁、ジャケットやシースに一緒に束ねられた光ファイバである。ジャケット内の各配線または繊維は、裸、カバーされたまたは絶縁されてもよい。組み合わせケーブルは、電線と光ファイバを含んでもよい。

【0036】

被覆導電体を生成する方法は、少なくともポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン−α−オレフィン性共重合体のどちらか高い融点までポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィン性共重合体から成るポリマーブレンドを加熱し、導体上にポリマー溶融ブレンドを押し出しすることが含まれる。「の上に（ｏｎｔｏ）」は、ポリマー溶融ブレンドと導体との直接接触や間接接触を含む。ポリマー溶融ブレンドが押し出し可能な状態にあることは当然である。方法は、上記の条件で冷却温度範囲の部分に導体上にポリマー溶融ブレンドを制御冷却し、導体にポリマー組成物の塗膜を形成することを含む。

【0037】

実施形態では、制御冷却は、大気や熱制御液等の空気冷却媒体（例えば液体）への溶融ブレンドコーティングでの導体の露出、冷却したまたは冷蔵した液体（例えば、空気、窒素、酸素、またはそれらの組合せ）への溶融ブレンドコーティングでの導体の露出、制御温度室（管、パイプまたはコンジットや浴槽）を通しての溶融ブレンドコーティングでの導体の通過、制御温度でのパイプを通しての溶融ブレンドコーティングでの導体を導くことやその組み合わせを含む。

【0038】

実施形態では、方法は、絶縁層が３．５ｍｍの厚みを有したケーブルで測定した周囲条件で４００ｋｖ以上の直流（「ＤＣ」）絶縁破壊電圧の耐圧を有する絶縁層にポリマー組成物を形成することを含む。

【0039】

実施形態では、方法は、導体に架橋自由被膜を形成することを含む。したがって、各種の実施形態では、上記ポリマー組成物は、架橋自由または実質的に架橋していない。実施形態では、ポリマー組成物は熱可塑性組成物である。

【0040】

塗布は、導体上に位置する。塗布は、絶縁層および／または半導体層として１つ以上の内側層を用いてもよい。塗布は、外層（「ジャケット」や「シース」とも呼ぶ）を含んでもよい。塗布は、導体の周囲あるいはすっぽり包み、全部または一部も可能である。塗布は、導体を取り囲む単一成分であってよい。あるいは、塗布は、金属導体をすっぽり包む多層ジャケットまたはシースの１層でもよい。

【0041】

以上の方法により調製した被覆導電体は、可撓性、半剛接、固定することができる。適当な被覆導電体の限定されない実施例は、家電、電源ケーブル、携帯電話および／またはコンピュータの充電器配線、コンピュータデータコード、電源コード、機器配線材料、家電付属コードは等フレキシブル配線を含む。

【0042】

添加剤
以下のポリマー組成物および／または塗布のいずれかは、１つ以上の添加剤を含有することができる。適当な添加剤の限定されない実施例は、酸化防止剤、安定剤、滑剤、および／または処理助剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、立体的なヒンダードあるいは半ヒンダードフェノール類、芳香族アミン、脂肪族立体ヒンダードアミン、有機リン酸、チオ化合物、それらの混合物が含まれている。限定されないさらなる添加剤としては、難燃剤の添加剤、酸スカベンジャー、無機フィラー、水トリー難燃剤および他方の電圧安定剤が含まれている。

【0043】

定義
絶縁体の「絶縁破壊強度」とは、導電性となる絶縁膜の一部となる最小の電気的ストレスである。ポリマー組成物の交流絶縁破壊強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に応じて決定される。被覆導電体の絶縁層の直流絶縁破壊強度は、以下の実施例５に記載の手順に従って、周囲条件に決定される。

【0044】

「配線」とは、導電性金属の単鎖、例えば、銅、アルミニウム、あるいは光ファイバの単一鎖を意味する。

【0045】

「ケーブル」および「電源ケーブル」は、シース内の少なくとも１つの配線または光ファイバ、例えば絶縁カバーや保護外装ジャケットを意味する。一般的に、ケーブルは、２つ以上の一緒に束ねられた配線または光ファイバであり、一般的に共通の絶縁カバーおよび／または保護ジャケットである。シース内の個別の配線またはファイバは、裸、カバーされた、または絶縁されてもよい。組み合わせケーブルは、電線と光ファイバを含んでもよい。ケーブルは、低、中および／または、高電圧用途に設計することができる。代表的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９号、第６，７１４，７０７号に記載されている。

【0046】

実施例
実施例１ 絶縁破壊強度に及ぼす制御冷却速度およびポリマー比の効果
Ｗ５０ＥＨＴ混合取付にＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ内の溶融ブレンドによる１２のポリマーブレンドを調製した。表１に示すブレンド比の粒状ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレン共重合体を前もって混合した。ポリプロピレン（「ＰＰ」）ホモポリマーは、Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．（サンパウロ、ブラジル）より市販されているＢｒａｓｋｅｍ ＰＰ ｈ３５８-０２ブラスケンである。プロピレン-エチレン（「ＰＥ」）共重合体は、下記表１に示すように、ダウケミカル社から市販されているＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２２００（密度：０．８７６ｇ／ｃｍ^３）またはＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００（密度：０．８５８ｇ／ｃｍ^３）のいずれかである。１７０℃に予熱された混合室に前もって混合したポリマー３６ｇを設置した。２０分プログラムした１７０℃の温度で３０ｒｐｍで混合した。表１に記載の冷却方式で試料を冷却した。

【0047】

Ｇｒａｓｅｂｙ Ｓｐｅｃａｅ ２５．０１１油圧プレスを用いたポリマーブレンドの試料フィルム（厚さ約１００μｍ）を調製した。２００℃の安定した温度に金型を加熱した。挿入アルミニウム箔の金型にポリマーの約０．１３ｇを入れ、プレスに挿入した。１０秒後に、４トンの圧力を加えた。試料を除去し、水道水のビーカーにクエンチした。

【0048】

Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＦＰ８２１ＨＴホットステージを用いて試料に熱履歴を伝えた。ホットステージを２００℃に予熱し、試料（ホイルに静止）をこの温度に２分間（「ｍｉｎ」）保持した。その後、試料は、（１）直ぐに急冷；（２）ホットステージから除去し、２００℃から１４０℃に自然冷却され（すなわち、非制御で放冷）、次に１℃／分で１４０℃から１００℃に制御冷却し、その後、周囲に自然冷却され；または（３）ホットステージから取り外し、０．１℃／分で２００℃から１００℃に制御冷却後、自然環境に冷却される。

【0049】

蒸留水で約４重量％のＨＣｌに入った試料を６時間振動させ、ホイルを除去する。試料を十分に蒸留水で洗浄し、一晩放置して、乾燥させる。

【0050】

２０センチストーク（「ｃｓ」）シリコーン溶液のタンク内に２つの対角に向き合った６．３ｍｍボール軸受の間にサンプルを配置して、ＡＳＴＭ Ｄ １４９によりこれらの試料の交流電流（「交流」）絶縁破壊強度値を決定する。５０±２Ｖ／秒（「Ｖｓ^−１」）の速度で０〜５０Ｈｚランプを破壊まで印加した。各熱履歴は、それぞれ３ディスクから８破壊事象とした。

【0051】

Ｒｅｌｌｉａｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．社からＷｅｉｂｕｌｌ＋＋７ソフトウェアを用いて得られたデータを処理した。これは、Ｗｅｉｂｕｌｌスケールの最尤推定値であり、９０％両側信頼区間により形状パラメータを出力する。表１に、得られたデータを示す。

【表1】

【0052】

試料１〜４は、１℃／分の制御冷却速度が、１４０℃から１００℃の範囲に適用した場合に優れた絶縁破壊強度を与えることを示す。

【0053】

実施例２ ５０／５０ブレンドの絶縁破壊強度に及ぼす制御冷却速度の効果
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ４０ＵＴ二軸押出機に以下の成分から成るブレンドを組み合わせる
ポリプロピレンホモポリマー（ブラスケンＢｒａｓｋｅｍ ＰＰ Ｈ−３５８−０２）：４９．９５％
プロピレン−エチレン共重合体（ＶＥＲＳＩＦＹ^ＴＭ２２００））：５０％
抗酸化剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）：０．０５％
使用した押出機温度プロファイル：
ゾーン１：冷却
ゾーン２：１５５℃
ゾーン３：１９０℃
ゾーン４：１９９℃
ゾーン５−８：２１０℃
ｔ弁：２２０℃
型：２３０℃

【0054】

スクリュー回転数は５００ｒｐｍであり、出力１５０ｋｇ／ｈである。ブレンドの４００ｋｇを配合する。

【0055】

０．５ｍｍ厚のプラークを化合物４８ｇでＣｏｌｌｉｎ Ｈｏｔプレス内で調製する。まず、２バー（０．２メガパスカル（「ＭＰａ」））の圧力と１８０℃で２６０秒（「ｓ」）材料を圧縮し、その後、３００秒間、２００バー（２０ＭＰａ）に圧力を増加し、室温に表２に示す冷却方式で試料を冷却する。クエンチ冷却試料について、熱いまま、周囲温度の水を含む水槽に沈め、プレスからプラークと支持板を除去する。次のパラメータで、０．５ｍｍプラークを用いてＩＥＣ-６０２４３-１に従って交流絶縁破壊強度を測定する。
装置：最大５０ｋｖまでのＰＲＦ５０／Ａ（Ｓａｆｅｌｅｃ ＧｍｂＨ）
周波数：５０Ｈｚ
試料数：１０
直径２５ｍｍ／７５ｍｍの円筒電極
油が充填された測定器具
１０〜２０秒の測定時間

【0056】

結果は、下記の表２に設けられている。

【表2】

【0057】

上記の表２の結果は、３０℃／分以上の冷却速度の絶縁破壊性能の低下を示す。

【0058】

実施例３ ケーブル試料の調製
上記実施例２に記載したようにポリマーブレンドを配合した。塗料としてこの組成物でケーブルを押し出した。内と外半導体画面の４５ｍｍ ２０ Ｌ／Ｄ絶縁押出機および２つの３０ｍｍ ２０ Ｌ／Ｄ押出機から成る線上に１０ｋＶモデルケーブル（アルミ導体径：２５ｍｍ^２）としてケーブルを調製した。連続加硫（「ＣＶ」）管の加熱をオフし、冷却部は約１５℃の温度を有する水で冷却された。

【0059】

上記のブレンドからケーブル絶縁を調製した。Ｄｏｗ ＤＨＤＡ−７７０７ ＢＫ（熱可塑性半導体級；ダウケミカル社から入手できる）を内半導体層（すなわち、導体画面）として使用した。絶縁画面は、ケーブル破壊試験を容易にするためには印加されない。導電性樹脂を２時間乾燥した。

【0060】

絶縁押出機の温度プロファイルを１７０／１７０／１８０／１８０／１８０℃設定する。内半導電層押出機の温度プロファイルを１５０／１５０／１５０／１５０℃に設定する。ヘッド温度を１８５／１８５／１８５℃に設定する。

【0061】

絶縁膜厚は３．５ｍｍであり、内部の半導体層厚さは０．５ｍｍである。

【0062】

４５ｒｐｍのねじ速度で絶縁押出機を動作させると、溶融温度１９５℃、融液圧３２バーである。１０ｒｐｍで半導体層押出機を動作させると、溶融温度１８２℃、融液圧９９バーである。線速度は１．５ｍ／分とした。

【0063】

溶融絶縁と半導電層の導体は、ＣＶ管を通してオフされて実行される。装置を測定する赤外線温度でケーブル表面温度を測定する。金型を出るとき表面温度は１７６℃であり、ＣＶ管の遷移片のケーブル表面温度は８３℃であり、管の冷却部を放置すると、表面温度は５１℃になる。押出機ホールの周囲温度は２５℃である。

【0064】

比較用基準ケーブルは、をＨＦＤＫ−４２０１ ＥＣ ＸＬＰＥ（架橋ポリエチレン、ダウケミカル社から入手可能）断熱およびＨＦＤＫ−０５８７ ＢＫ（エチレン共重合体、ダウケミカル社から入手可能）を用いた本発明のケーブル内半導体層と同一直線上に形成される。
採用基準ケーブル押出に以下の条件を採用する：
絶縁押出機温度：１２５／１２５／１２３／１２３／１２３℃
内半導体層押出機：１２５／１２５／１２３／１２３／１２３℃
ヘッド温度：１２５／１２５／１２５℃
ＣＶ管温度を３６０／３６０／３６０／２７０℃に設定した

【0065】

３５ｒｐｍのねじ速度に絶縁押出機を動作させると、溶融温度は１３５℃である。１０ｒｐｍのねじ速度に半導体層押出機を動作させると、溶融温度は１３８℃である。線速度は１．５ｍ／分とした。

【0066】

実施例４ 形態に及ぼす冷却速度の影響
図１ａ、１ｂは、実施例３で説明したように調製された本発明のケーブルからカットしたエッチング横ケーブル部のＳＥＭ写真を示す。

【0067】

図２ａから２ｄは、４つの実験試料の系列の形態進化の冷却速度を変化させることの効果を示す。実施例１に示す手順に従って実験試料を調製する。０．３、１、３の定速度、１０℃／分でそれぞれ冷却した試料を１４０〜３０℃に制御冷却し、２００℃で２分間保持する。２００〜１４０℃に自然冷却する（非制御で放冷する）。図２ａ、２ｂを比較して分かるように、０．３〜１℃／分の制御温度範囲では、観測可能なラメラがそれほど明らかでない。図２ｃ、２ｄに示すように、１〜１０℃／分の制御温度範囲では、形態の波長特性において漸減する。

【0068】

図１、２の比較は、１０℃／分の結晶化するケーブル試料の形態は、押出成形時のせん断効果について形態的に無視できる効果があることを仮定することが示唆された。

【0069】

実施例５−ケ−ブルの直流絶縁破壊試験
Ｈｅｎｒｙ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ＆Ｓｏｎｓの６００ｋｖテストセットを用い室温直流（「ＤＣ」）絶縁破壊試験を行った。各試験において、６ｍ（±２％）を測定した（実施例３で作製した）試験ケーブルの５試料を切断し、圧着し、３ｍファイバーグラスロッドから吊り下げをウインチに取り付けた。２ｍ銅パイプを用いた直流電源に導体を接続し、水道水のトラフが接地電極を形成し、水中ケーブルの長さは１．３ｍ±１０％である。試験において室内温度が１６〜１７℃で一定である。傾斜を段階的に加える。１．７５ｋｖｓ^−１±１３％の上昇を３０秒行い、３７０Ｖｓ^−１±７％全体のランプ速度に至る。安全上の理由により、ケーブルへ４００ｋＶ以上の電圧を印加することができない。表３に示すように、以下のように、いかなる試料の発明セットも失敗していない。

【0070】

比較例として、６ｍ（±２％）を測定した実施例３で調製された基準ケーブル５ループの直流破壊特性を表３に示す。

【表3】

【0071】

実施例６−変形したケーブルの直流絶縁破壊試験
試験＞１２時間前に緩和させる前の２時間、約６０ｍｍ±１０％半径マンドレルを包み込んで実施例５で変形ケーブル試料を調製した。このような厳しい曲げを与える目的は、半導電層誘電体界面の整合性のチェック、ｐｐブレンドの結晶構造に損傷を起こす付加可能性とする。２時間の印加時間は除去の時間で終了とする分子緩和のために選択される。室温直流絶縁破壊試験は、実施例５では、上記の手順により行われる。この試料のセットから曲げ破壊電圧（「Ｖ_ｂ」）データを以下の表４に示す。

【表4】

【0072】

非変形例（実施例５）および変形（実施例６）試料の破壊結果は、１９６ｋＶ（表３）のＷｅｉｂｕｌｌ耐電圧特性を示す基準ケーブルの等価結果よりも大幅に高かった。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図2d】