特許 6189966 制御された条件下における錫と銅との相互拡散による金色の青銅のための改良された技法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189966

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】制御された条件下における錫と銅との相互拡散による金色の青銅のための改良された技法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/50 20060101AFI20170828BHJP

   C25D 5/52 20060101ALI20170828BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20170828BHJP

   C25D 5/10 20060101ALI20170828BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20170828BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20170828BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170828BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/50

   C25D5/52

   C25D7/00 P

   C25D5/10

   C22C9/02

   C22F1/08 J

   !C22F1/00 613

   !C22F1/00 627

   !C22F1/00 671

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 623

【請求項の数】41

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-540970(P2015-540970)

(86)(22)【出願日】2012年11月8日

(65)【公表番号】特表2016-505703(P2016-505703A)

(43)【公表日】2016年2月25日

(86)【国際出願番号】CA2012050795

(87)【国際公開番号】WO2014071493

(87)【国際公開日】20140515

【審査請求日】2015年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】513271623

【氏名又は名称】モネ ロワイヤル カナディエンヌ／ロイヤル カナディアン ミント

【氏名又は名称原語表記】ＭＯＮＮＡＩＥ ＲＯＹＡＬＥ ＣＡＮＡＤＩＥＮＮＥ／ＲＯＹＡＬ ＣＡＮＡＤＩＡＮ ＭＩＮＴ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】タイシャン・ジアン

(72)【発明者】

【氏名】シュリダール・ブシガンパラ

(72)【発明者】

【氏名】シャンヤオ・リ

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０７５５７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５１５０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３３４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７６８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２８６４００（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００− ７／１２

Ａ４４Ｃ １／００− ３／００

Ａ４４Ｃ ７／００−２７／００

Ｃ２３Ｃ ８／００−１２／０２

Ｃ２１Ｄ １／０２− １／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

青銅の外観を有する物品を生産する方法であって、
外側接触領域を有するコアと、
前記コアの前記外側接触領域上にメッキされた、所定の銅層厚を有する銅層と、
前記銅層上にメッキされた錫層と、
前記錫層上にメッキされた金属最上層であって、銅及び亜鉛のうちの少なくとも一方を含むとともに所定の最上層厚を有する、前記金属最上層と、
を有する多層基板を焼鈍するステップを備える方法において、
前記コアの前記外側接触領域はニッケルを有さず、それによって焼鈍中の前記外側接触領域の近傍における錫とニッケルとを含む金属間化合物の形成を減少させるか、又は防止し、
前記焼鈍するステップは、所定の焼鈍温度で、所定の焼鈍滞留時間、行われ、前記焼鈍温度及び前記焼鈍滞留時間は、前記錫層の前記銅層の中への拡散を可能とするとともに、相互拡散した外側青銅層を備える焼鈍された基板を作るように制御され、
前記錫層は、前記錫層の前記銅層及び前記金属最上層との拡散を可能として８重量％〜１５．８重量％の錫含有量を有する前記相互拡散した外側青銅層を作り、かつ、焼鈍中の錫溜まりの形成を軽減するか、又は防止するように、前記銅層厚と、前記最上層厚と、に応じた錫層厚でメッキされる、方法。

【請求項2】

前記錫層厚は、前記相互拡散した外側青銅層が１０重量％〜１５重量％の錫含有量を有するようにされていることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記焼鈍温度を異なる温度レベルに従って制御するステップを備え、それによって前記多層基板が前記焼鈍滞留時間の所定の期間、それぞれの温度レベルに保持されることを可能にすることを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記焼鈍温度を制御するステップを備え、それによって前記多層基板が前記滞留時間の間、所定の一定の温度レベルに保持されることを可能にすることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記焼鈍温度は、４２５℃〜８１５℃であることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。

【請求項6】

前記焼鈍するステップは、前記多層基板を、制御された前記焼鈍温度で作動されている複数の加熱ゾーンを通過させるステップを備え、それによって前記多層基板を対応する前記焼鈍温度に加熱することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記焼鈍するステップは、前記複数の加熱ゾーンを備える焼鈍装置の中で行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記焼鈍するステップは、回転レトルト式焼鈍炉又はベルトコンベア式炉の中で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記焼鈍滞留時間は、１０分〜９０分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記焼鈍滞留時間は、３０分〜６０分であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記焼鈍するステップは、制御された焼鈍組成を有する焼鈍雰囲気の下で行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記焼鈍組成は、還元雰囲気を作るための少なくとも１つの成分を備えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記コアを前記銅層でメッキして、銅メッキされた基板を作るステップと、
前記銅メッキされた基板を前記錫層でメッキして、前記多層基板を作るステップと、
をさらに備えることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

酸性の溶液で前記銅層をエッチングするステップをさらに備え、前記錫層をメッキする前にエッチングされた銅層表面を作り、それによって前記錫層の付着力を前記エッチングされた銅層表面上で強化することを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記銅層をメッキするステップは、非酸性の銅電解メッキ液で電解メッキするステップによって行われ、前記錫層をメッキするステップは、酸性の、シアン化合物を含む、シアン化合物を含まない、中性の、又はわずかにアルカリ性の溶液、或いはそれら溶液の混合物を備える錫電解メッキ液で電気メッキするステップによって行われることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

前記非酸性の銅電解メッキ液は、シアン化合物を含むアルカリ性の溶液であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記銅層厚は、５μｍ〜４５μｍであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記錫層厚は、１μｍ〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記相互拡散された外側青銅層は、６μｍ〜３５μｍの厚みを有すことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記銅層は、第１の銅層厚を有するメッキされた第１の銅層と、前記第１の銅層と接触するとともに第２の銅層厚を有するメッキされた第２の銅層と、を備え、前記銅層厚は、前記第１の銅層厚と前記第２の銅層厚との合計であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記第１の銅層厚は３μｍ〜１０μｍであり、前記第２の銅層厚は１０μｍ〜３５μｍであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記最上層厚は、０．１μｍ〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記多層基板は、硬貨のブランクであることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記コアは、鋼、アルミニウム、黄銅、銅、又はそれらの合金、或いはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記外側接触領域は、錫との組み合わせにおいて金属間デンドライト相を形成する場合がある金属又は金属化合物を含まないことを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記外側接触領域はクロムを含まず、それによってクロムと錫とを含む金属間相の形成を回避することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

金属の相互拡散を急速に停止させるために前記焼鈍された基板を焼入れするステップをさらに備え、焼入れされた基板を作ることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

バニシ仕上げされた基板を作るために、前記焼入れされた基板の相互拡散した外側青銅層をバニシ仕上げするステップをさらに備えることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記バニシ仕上げされた基板を洗浄するステップと、乾燥するステップと、をさらに備えることを特徴とする請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

外側接触領域を有するコアと、
前記外側接触領域上にメッキされた銅の第１の層、錫の中間層、及び銅及び亜鉛のうちの少なくとも１つを備える金属最上層を焼鈍することによって作られる青銅領域であって、焼鈍によって生じた相互拡散した銅及び錫を備える、前記青銅領域と、
を備える青銅の外観を有する物品であって、
前記錫は前記銅と完全に相互拡散して、８重量％〜１５．８重量％の錫濃度で存在し、前記コアの前記外側接触領域は、前記青銅領域におけるニッケルと錫とを含む金属間化合物相を回避するためにニッケルを有さず、前記青銅の外観を有する物品の外面には錫溜まりが無いことを特徴とする青銅の外観を有する物品。

【請求項31】

前記青銅領域の前記外面はバニシ仕上げされていることを特徴とする請求項３０に記載の青銅の外観を有する物品。

【請求項32】

前記金属最上層は、０．１μｍ〜０．８μｍの厚みを有することを特徴とする請求項３１に記載の青銅の外観を有する物品。

【請求項33】

前記コアは、鋼、アルミニウム、黄銅、銅、又はそれらの合金、或いはそれらの組み合わせを備えることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の青銅の外観を有する物品。

【請求項34】

前記青銅領域は、銅及び錫と相互拡散した亜鉛をさらに含むことを特徴とする請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の青銅の外観を有する物品。

【請求項35】

硬貨の形状、ディスクの形状、又は平坦な物体の形状を有することを特徴とする請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の青銅の外観を有する物品。

【請求項36】

青銅の外観の物品の生産に使用するための多層基板であって、該多層基板は、
外側接触領域を有するコアと、
前記コアの前記外側接触領域上にメッキされた、所定の銅層厚を有する銅層と、
前記銅層上にメッキされた錫層と、
前記錫層上にメッキされた金属最上層であって、銅と亜鉛とのうちの少なくとも１つを有するとともに、所定の最上層厚みを有する前記金属最上層と、
を有し、
前記コアの前記外側接触領域はニッケルを有さず、それによって焼鈍処理中の前記外側接触領域の近傍における、錫とニッケルとを含む金属間化合物の形成を軽減するか、又は防止し、
前記錫層は、前記銅層厚及び前記最上層厚に応じた錫層厚を有して、前記焼鈍処理の際の、前記錫層の、前記銅層及び前記最上層との拡散を可能とし、それによって８重量％〜１５．８重量％の錫含有量を有する相互拡散した外側青銅層を形成するとともに前記焼鈍中の錫の溜まりの形成を軽減するか、又は防止することを特徴とする、多層基板。

【請求項37】

硬貨のブランクを生産するための、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法の使用。

【請求項38】

硬貨、ディスク、又は平坦な物体としての、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の青銅の外観を有する物品の使用。

【請求項39】

青銅の外観を有する物品を焼鈍によって生産するための、請求項３６に記載された多層基板の使用。

【請求項40】

青銅の外観を有する物品を生産する方法であって、
外側接触領域を有するコアと、
前記コアの前記外側接触領域上にメッキされた、所定の銅層厚を有する銅層と、
前記銅層上にメッキされた錫層と、
前記錫層上にメッキされた金属最上層であって、銅及び亜鉛のうちの少なくとも１つを含むとともに、所定の最上層厚を有する前記金属最上層と、
を備える多層基板を焼鈍するステップを備える方法において、
前記コアの前記外側接触領域はニッケルを有さず、それによって焼鈍中の前記外側接触領域の近傍における、錫とニッケルとを含む金属間化合物の形成を軽減するか、又は防止し、
前記焼鈍するステップは、所定の焼鈍滞留時間の間、所定の焼鈍温度で行われ、前記焼鈍温度と前記焼鈍滞留時間とは、前記錫層の前記銅層中への拡散を可能とし、かつ相互拡散した外側青銅層を備える焼鈍された基板を作るように制御され、
前記錫層は、前記相互拡散した外側青銅層が８重量％未満の錫含有量を有し、かつ前記焼鈍するステップ中の錫溜まりの形成を軽減するか、防止するために前記錫層の前記銅層及び前記金属最上層との拡散を可能とするように、前記銅層厚及び前記最上層厚に応じた錫層厚でメッキされる、方法。

【請求項41】

貨幣のブランクを生産するための、請求項４０に記載の方法の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の技術分野は一般的に、金色の外観を有する青銅のような青銅の生産に関する。より具体的には、この技術分野は、基板上の金色の青銅合金層の生産に関する。

【背景技術】

【0002】

青銅は、一般的に銅と錫との合金として定義される。しかし、コマーシャルブロンズ（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｂｒｏｎｚｅ）（銅、亜鉛）、造形用青銅（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ｂｒｏｎｚｅ）（銅、亜鉛、鉛）、又はアルミニウム青銅（銅、アルミニウム、ニッケル）のような異なる青銅合金の変形体を定義する他の金属を使用することができる。青銅の色は、合金の生産に使用される様々な金属の組成に依存する。例えば、銅リッチな青銅合金は赤っぽい外観を有することができ、錫リッチな青銅合金は銀白色の外観を有することができる。青銅の金色の外観は、所定の金属組成の結果としてもたらされる。

【0003】

青銅は、乾式冶金法による固体合金、又はメッキ材料としての固体合金として得ることができる。メッキ材料として、銅と錫とからなる青銅は、伝統的にシアン化合物を含むメッキ浴を使用することによって得られる。青銅は、シアン化合物化学薬品が使用される場合には、合金として直接、堆積させることができる。したがって製品は、メッキが行われるときに銅と錫とを共に堆積することによって形成される。より具体的には、シアン化合物を含むメッキ溶液が硬貨のブランクの電気メッキ中に使用されて、金色の青銅合金層を得る。例えば、特許文献１（Ｒｕｓｃｏｅ等）は、金色の硬貨、及びメダル、代用貨幣（ｔｏｋｅｎ）を作る方法と、そのように作られた製品を開示している。この製品はアルカリ性のシアン化合物を含む銅‐錫メッキ浴で電気メッキされ、次いで定温の焼鈍炉中に導入される。さらなる洗浄の後、特許文献１は、輝きのある金色の青銅が得られることを記載している。

【0004】

殆どすべての商業的に入手可能な青銅のメッキ工程は、シアン化化合物ベースのメッキ液を使用して、金のような色の金属仕上げを得ており、そのような工程は比較的簡単で良く知られている。しかし、シアン化合物ベースのメッキ液は毒性を有し、この毒性が長く続く場合があり、好ましからざる溢れ、及び漏れの源から下流の人、動物、及び魚に健康上及び安全上のリスクをもたらす場合がある。廃棄物の廃棄は、シアン化化合物を破壊するのに使用される化学薬品もまたそれ自体毒性を有する場合があるので、高価かつ課題がある場合がある。

【0005】

シアン化化合物を使わない青銅は、所定の商業的配合を使用するメッキプロセスによって得られるが、メッキされる製品が、青銅仕上げの製品に望むことが多い金色よりはむしろ赤っぽい、非常に銅に似た色になりやすいので、結果は通常、質が悪い。シアン化化合物を使わないメッキ液は不安定になりやすく、高価で、一貫した結果及び色を制御しにくい。したがって、シアン化化合物を使用しない青銅メッキは一般的ではなく、まれにしか、特にメッキが硬貨のブランクのような大量の工業製品に対して使用されるときにしか使われない技法である。

【0006】

さらに、硬貨鋳造の費用を削減するために、ニッケル、銅、若しくはアルミニウムのような純金属、及び白銅、カートリッジ黄銅、又はアルミニウム青銅のような固体合金は、鋼のコアと、この鋼のコアを覆う外層としての単層、２層、又は３層のニッケル、銅、及び青銅のメッキのような、廉価な材料からなる硬貨に徐々に置き換えられていっている。コア用の鋼は、亜鉛、若しくは銅、又はカートリッジ黄銅のような低コストの合金に、プロセスの変化につれて置き換えられる場合がある。特許文献２及び特許文献３は、ニッケル、銅、及び次いでニッケルでコーティングされた硬貨と、シアン化合物を使わないメッキ液を使用した、そのような硬貨を作るためのプロセスを開示している。これら特許文献は、結果的に得られた硬貨が、一連の金属電気メッキとそれに引き続く焼鈍拡散とに関連する、通常の問題である表面ピンホールの無い、均一な表面を有するということを開示している。したがって、シアン化合物を使わないメッキ液の使用は、ニッケル、銅、ニッケルの連続的なコーティングに実現可能であるとして記載されている。また、黄銅も、銅をメッキし、続いて銅の上にシアン化合物を使わないメッキ液で亜鉛をメッキすることによって作ることができる。銅と亜鉛との連続した堆積後には亜鉛の銅の中への拡散が高い熱と温度で生じ、黄銅合金が得られる。このタイプのシアン化合物を使用しない黄銅合金の生産は、Ｒｏｙａｌ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｔにて商業的に行われている。しかし、黄銅の拡散における亜鉛とは異なり、錫はその低い融点の故に銅のマトリックス中に容易には拡散しない。したがって、銅と錫との組み合わせによる金色の青銅の生産は、銅と亜鉛とからの生産に比べて様々な異なる課題を有している。

【0007】

シアン化合物溶液を使用しない様々な合金のメッキのための一般的な方法が、ＭｃＤａｎｉｅｌ他による特許文献４に開示されている。特許文献４は、基板上に第１の金属からなる層を電気メッキするステップと、この第１の電気メッキ層上に第２の金属からなる第２の層を電気メッキするステップと、基板の組み合わせを加熱して、青銅合金を含む合金仕上げを行うステップと、を含む方法を開示する。

【0008】

シアン化合物を含む溶液を使用しないで金色の青銅を生産する多重電気メッキの方法が、Ｎｇｕｙｅｎ他による特許文献５に開示されている。特許文献５は、所定の相対的な厚みの比で設けられた少なくとも１つの銅層及び１つの錫層で基板をメッキするステップと、メッキされた基板を徐々に増加する温度で焼鈍して、金色の外観を有する相互拡散した青銅の外層を生産するステップと、を含む多重メッキ法を開示している。

【0009】

しかし、金色の青銅仕上げを有する物品の改良された生産を提供する技法に対する必要が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第４，５７９，７６１号明細書

【特許文献2】米国特許第５，１５１，１６７号明細書

【特許文献3】米国特許第５，１３９，８８６号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２００６／０２８６４００号明細書

【特許文献5】国際公開第２０１２／０７５５７２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、金色の青銅の改良された生産のための技法を提供することによって、上述の必要性に応える。金色の青銅が、金色に類似する黄色味を帯びた金色を有する、言い換えると金色の色調又は金の外観を有する青銅を包含するということが理解されるべきである。

【0012】

いくつかの面で、ここに記載される技法は、銅と相互拡散して金色の青銅を形成するための錫の可用性を改良する。改良された多数回電解メッキ法は、制御された条件下での錫の銅中への拡散による金色の青銅の生産を容易にする。

【0013】

銅及び錫の層でメッキされた基板を焼鈍することによる金色の青銅の生産において、基板のコアと銅層との間のニッケル層の存在が、所定の操業条件下において金属間化合物の形成によって錫が消費されてしまうことが発見された。ニッケルの存在によって、ニッケル、錫、及び銅を備える三元の金属間デンドライト相が、ニッケル層と銅層との境界に近接するとともに銅リッチな層中に延びる領域に形成される場合がある。この現象は、銅との相互拡散によって金色の青銅を形成するための外層中の錫の可用性を減少させる。また、そのような錫の消費は、電磁信号（ＥＭＳ）特性のような生産用の基板に所定の特性を付与するために提供される場合のある厚い銅メッキ層の経費を削減するために望ましい場合がある、銅層の厚みが薄くされた場合の望ましい金色の青銅の生産における課題をもたらす場合がある。所定の焼鈍温度及び滞留時間もまた、ニッケルによる錫の消費に有利に働く。錫の過剰消費は銅との相互拡散に対する錫の可用性を減少させ、不十分な量の錫は、外側領域における望ましくない赤っぽい色の青銅をもたらす場合がある。外側錫層の厚みの増加は、銅との相互拡散のために使用可能な錫を増加させることはできるが、過剰な量の錫及び／又は所定の操業条件は、青銅の表面上の望ましくない錫溜まり（ｐｕｄｄｌｅｓ）をもたらす場合がある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

一つの特徴において、金色の青銅の外観を有する物品を生産する方法が提供される。この方法は、外側接触領域を有するコアと、前記コアの前記外側接触領域上にメッキされた、所定の銅層厚みを有する銅層と、前記銅層上にメッキされた錫層と、を有する多層基板を焼鈍するステップを備え、コアの接触領域は十分に低いニッケルの濃度を有して、焼鈍中の前記外側接触領域の近傍における錫とニッケルとを含む金属間化合物の形成を減少させるか、又は防止し、焼鈍するステップは、所定の焼鈍温度で、所定の焼鈍滞留時間行われ、前記焼鈍温度及び前記焼鈍滞留時間は互いに基づき制御されて、前記錫層の前記銅層の中への拡散を可能とするとともに、金色の外観を有する相互拡散した外側青銅層を備える焼鈍された基板を生産し、錫層は、前記相互拡散した外側青銅層が約８重量％〜約１５．８重量％の錫含有量を有するように、前記銅層の厚みに基づく錫層の厚みでメッキされる。

【0015】

本方法の任意の特徴においては、錫層の厚みを、前記相互拡散した外側青銅層が約１０重量％〜約１５重量％の錫含有量を有するようであって良い。

【0016】

本方法の任意の特徴においては、本方法は、焼鈍温度を異なる温度レベルに基づいて制御して、多層基板が焼鈍滞留時間の所定の期間、それぞれのレベルに保持されることを可能にするステップを含むことができる。また、この方法は、焼鈍温度を制御して、多層基板が滞留時間の間、所定の一定の温度レベルに保持されることを可能にするステップを備えることができる。

【0017】

本方法の別の特徴において、焼鈍温度は、約４２５℃〜約８１５℃とすることができる。

【0018】

本方法の任意の特徴において、焼鈍するステップは、多層基板に、制御された焼鈍温度で作動されている複数の加熱ゾーンを通過させて、多層基板を対応する焼鈍温度に加熱するステップを含むことができる。焼鈍するステップは、複数の加熱ゾーンを備える焼鈍装置の中で行うことができる。任意に、焼鈍するステップは、回転レトルト式焼鈍炉又はベルトコンベア式炉の中で行うことができる。

【0019】

本方法の任意の特徴においては、焼鈍滞留時間は、約１０分〜約９０分とすることができる。任意に、焼鈍滞留時間は、約２０分〜約３０分とすることができる。

【0020】

本方法の任意の特徴において、焼鈍するステップは、制御された焼鈍組成を有する焼鈍雰囲気の下で行うことができる。任意に、焼鈍組成は、還元雰囲気を作るための少なくとも１つの成分を備えることができる。

【0021】

本方法の任意の特徴において、本方法は、コアを銅層でメッキして、銅メッキされた基板を作るステップと、銅メッキされた基板を錫層でメッキして、多層基板を作るステップと、をさらに備えることができる。

【0022】

本方法の任意の特徴において、酸性の溶液で前記銅層をエッチングして、錫層をメッキする前にエッチングされた銅層表面を作り、それによって錫層の付着力をエッチングされた銅層表面上で強化することができる。

【0023】

本方法の任意の特徴において、銅層をメッキするステップは、非酸性の銅電解メッキ液で電解メッキするステップによって行われ、錫層をメッキするステップは、酸性の、シアン化合物を含む、シアン化合物を含まない、中性の、又はわずかにアルカリ性の溶液、或いはそれら溶液の混合物を備える錫電解メッキ液で電気メッキするステップによって行われてもよい。

【0024】

本方法の任意の特徴において、銅層の厚みは、約５μｍ〜約４５μｍとすることができる。

【0025】

本方法の任意の特徴において、錫層の厚みは、約１μｍ〜約７μｍとすることができる。

【0026】

本方法の任意の特徴において、相互拡散された外側青銅層は、約６μｍ〜約３５μｍの厚みを有することができる。

【0027】

本方法の任意の特徴において、銅層は、第１の銅層厚を有する第１の銅層と、この第１の銅層と接触するとともに第２の銅層厚を有する第２の銅層とを備えることができ、銅層の厚みは、第１の銅層厚と第２の銅層厚との合計である。任意に、第１の銅層厚は約３μｍ〜約１０μｍであり、第２の銅層厚は約１０μｍ〜約３５μｍであってよい。

【0028】

本方法の任意の特徴においては、多層基板は、錫層に接する金属最上層をさらに有することができ、この金属最上層は銅及び／又は亜鉛を備えるとともに所定の最上層厚みを有する。任意に、最上層厚みは、金属最上層との錫の層の拡散を可能にして相互拡散した外側青銅層を作り、焼鈍中の外面上の錫溜まりの形成を軽減するか、又は防止するのに十分なものとすることができる。任意に、最上層厚みは、約０．１μｍ〜約４μｍとすることができる。

【0029】

本方法の任意の特徴において、多層基板は、硬貨のブランクとすることができる。

【0030】

本方法の任意の特徴において、コアは、鋼、アルミニウム、黄銅、銅、又はそれらの合金、或いはそれらの組み合わせとすることができる。

【0031】

本方法の任意の特徴において、外側接触領域はニッケルを有さなくてもよい。

【0032】

本方法の任意の特徴において、外側接触領域は、錫との組み合わせにおいて金属間デンドライト相を形成する可能性がある金属又は金属化合物を含まないようにすることができる。任意に、外側接触領域は、十分に少量のクロムを含むか、又はクロムを含まないようにすることができ、それによってクロムと錫とを含む金属間相の形成を回避する。

【0033】

本方法の任意の特徴において、本方法は、金属の相互拡散を急速に停止させるために、焼鈍された基板を焼入れするステップをさらに含むことができ、焼入れされた基板を作る。

【0034】

本方法の任意の特徴において、本方法は、焼入れされた基板の相互拡散した外側青銅層をバニシ仕上げするステップをさらに含むことができ、望ましくない表面化合物を取り除き、金色の外観を有するバニシ仕上げされた基板を作る。

【0035】

本方法の任意の特徴において、本方法は、青銅の金色の外観を明らかにするか、又は強めるために、バニシ仕上げされた基板を洗浄するステップと乾燥するステップとをさらに備えることができる。

【0036】

また別の特徴において、外側接触領域を有するコアと、前記コアの外側接触領域と接するとともに、焼鈍によって生じた相互拡散された銅及び錫を備えるピンク色の領域であって、このピンク色の領域が、約８重量％未満の錫含有量を有するとともに、十分に少ないニッケル含有量を有して、ニッケル及び錫を備える金属間相を実質的に有さない、ピンク色の領域と、このピンク色の領域に接するとともに焼鈍によって生じた相互拡散した銅及び錫を備える金色の青銅領域であって、錫は銅と完全に相互拡散して、約８重量％〜約１５．８重量％の濃度で存在し、外側の金色の青銅領域が、錫溜まりの無い、金色の青銅の外観を有する外面を有する、金色の青銅領域と、を含む金色の青銅の外観を有する物品が提供される。

【0037】

この物品の任意の特徴において、金色の青銅領域の外面は、バニシ仕上げすることができ、望ましくない表面化合物を有さない。

【0038】

この物品の任意の特徴において、金色の青銅領域とピンク色の領域とは、約８重量％〜約１５．８重量％の錫濃度を得た前記金色の青銅領域を作るのに十分な錫‐銅の厚みの比を有する（ｉ）銅、及び（ｉｉ）錫の２つの接するメッキ層の焼鈍によって作ることができる。

【0039】

本物品の任意の特徴において、金色の青銅領域とピンク色の領域とは、約８重量％〜約１５．８重量％の錫濃度を有する金色の青銅領域を作るのに十分な厚みをそれぞれ有する第１の銅層、錫の中間層、及び銅及び／又は亜鉛の最上層の焼鈍によって作ることができる。

【0040】

本物品の任意の特徴において、銅及び／又は亜鉛の最上層は、約０．１μｍ〜約０．８μｍの厚みを有することができる。

【0041】

本物品の任意の特徴において、物品は、コアとピンク色の領域との間の境界から、金色の青銅領域の外面まで変化する錫含有量を備えることができる。任意に、変化する錫含有量は、コアとピンク色の領域との間の境界から、金色の青銅領域の外面まで増加させることができる。さらに、任意には変化する錫含有量は、コアとピンク色の領域との間の境界から金色の青銅領域の中間領域まで増加し、金色の領域の中間領域から金色の青銅領域の外面まで減少させることができる。

【0042】

本物品の任意の特徴において、コアは、鋼、アルミニウム、黄銅、銅、又はそれらの合金、或いはそれらの組み合わせとすることができる。

【0043】

本物品の任意の特徴において、金色の青銅領域は、銅及び錫と相互拡散した亜鉛をさらに含んでもよい。

【0044】

本物品の任意の特徴において、物品は、硬貨の形状、ディスクの形状、平坦な物体の形状、又はそれらの類似物の形状を有することができる。

【0045】

また別の特徴において、金色の青銅の外観の物品の生産に使用するための多層基板が提供される。この多層基板は、外側接触領域を有するコアと、コアの外側接触領域上にメッキされた、所定の銅層厚みを有する銅層と、この銅層上にメッキされた錫層と、を有し、コアの外側接触領域は十分に低いニッケルの含有量を有して、焼鈍処理中の外側接触領域の近傍における、錫とニッケルとを含む金属間化合物の形成を減少させるか、又は防止し、錫層は銅層の厚みに基づく錫層厚みを有して、錫層と銅層とが焼鈍処理の際に相互拡散して、約８重量％〜約１５．８重量％の錫含有量を有する青銅層を形成する。

【0046】

本基板の任意の特徴において、基板は、錫層上にメッキされた、銅及び／又は亜鉛を含む金属最上層をさらに備えることができる。

【0047】

また別の特徴において、硬貨のブランクを生産するための、上述に規定されたような方法の使用が提供される。

【0048】

また別の特徴において、硬貨としての、上述に規定されたような金色の青銅の外観を有する物品の使用が提供される。

【0049】

また別の特徴において、焼鈍によって、金色の青銅の外観を有する物品を生産するための、上述に規定されたような多層基板の使用が提供される。

【0050】

また別の特徴においては、金色の青銅の外観を有する物品の生産方法が提供される。この方法は、外側接触領域を有するコアと、このコアの外側接触領域上にメッキされた、所定の銅層厚みを有する銅層と、この銅層上にメッキされた、所定の錫層厚みを有する錫層と、この錫層上にメッキされた金属最上層であって、銅及び／又は亜鉛を含み、所定の最上層厚みを有する、金属最上層と、を備える多層基板を焼鈍するステップを備え、焼鈍するステップは、所定の焼鈍滞留時間の間、上昇する焼鈍温度で行われ、焼鈍温度と焼鈍滞留時間とは互いに基づいて制御されて、錫層の銅層中への拡散を可能として金色の外観を有する相互拡散した外側青銅層を備える焼鈍された基板を作り、錫層厚み及び最上層厚みは、銅層及び金属最上層との錫層の拡散を可能として、約８重量％〜約１５．８重量％の錫濃度を有する相互拡散した外側青銅層を作るとともに、焼鈍中の錫溜まりの形成を軽減するか、又は防止するのに十分とされている。

【0051】

また別の特徴において、赤い青銅の外観を有する物品を生産する方法が提供される。この方法は、外側接触領域を有するコアと、このコアの外側接触領域上にメッキされた、所定の銅層厚みを有する銅層と、この銅層上にメッキされた錫層と、を備える多層基板を焼鈍するステップを備え、コアの接触領域は、十分に少ないニッケルの含有量を有して、焼鈍中の外側接触領域近傍における、錫とニッケルとを含む金属間化合物の形成を軽減するか、又は防止し、焼鈍するステップは、所定の焼鈍滞留時間の間、所定の焼鈍温度で行われ、焼鈍温度と焼鈍滞留時間とは互いに基づいて制御されて、錫層の銅層中への拡散を可能とするとともに、金色の外観を有する相互拡散した外側青銅層を備える焼鈍された基板を作り、錫層は、相互拡散した外側青銅層が約８重量％未満の錫含有量を有するように、銅層厚みに基づく錫層厚みでメッキされる。

【0052】

また別の面では、上述の方法によって生産された青銅の物品が提供される。

【0053】

上述した方法のいずれのステップ又は特徴も、本発明の技術的範囲から乖離することなく、上述の青銅の物品及び多層の基板のいずれかの特徴に組み合わせる及び／又は適用することができることに注意すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】本発明の好ましい実施形態による硬貨のブランク上の青銅合金層の形成のための方法のステップを示すブロックダイアグラムである。

【図2】Ｃｕ−Ｓｎ合金の二元状態図である。

【図3】錫の溜まりを有する、硬貨のブランクの写真である。

【図4】本発明の一実施形態による方法によって生産された、金のような色の青銅の表面を有する硬貨のブランクの写真である。

【図5】Ｓｎ−Ｎｉの二元平衡状態図である。

【図6】Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃｕの三元平衡状態図である。

【図7】銅中への錫の拡散の３つの構成の断面図である。

【図8】本発明の実施形態に従って、１．５μｍの錫をメッキされ、２５分間、７５０℃まで焼鈍された硬貨のブランクの断面図である。

【図9】錫の溜まりを有する、硬貨のブランクの写真である。

【図10】本発明の一実施形態による方法によって作られた、金のような色の青銅の表面を有する硬貨のブランクの写真である。

【図11】本発明の実施形態に従って、５μｍのニッケル層、２０μｍの銅層、及び２．５μｍの錫層をメッキされ、６５０℃で６０分焼鈍された硬貨のブランクの中心部の断面図である。

【図12】本発明の実施形態に従って、５μｍのニッケル層、２０μｍの銅層、及び２．５μｍの錫層をメッキされ、６５０℃で６０分焼鈍された硬貨のブランクの縁部の断面図である。

【図13】本発明の実施形態に従って、２５μｍの銅層及び２．５μｍの錫層をメッキされ、７００℃で３０分焼鈍された硬貨のブランクの中心部の断面図である。

【図14】本発明の実施形態に従って、２５μｍの銅層及び２．５μｍの錫層をメッキされ、７００℃で３０分焼鈍された硬貨のブランクの縁部の断面図である。

【図15】本発明の実施形態に従う方法によって作られた、金のような色の青銅表面を有する硬貨のブランクの写真である。

【図16】図１５の硬貨のブランクの断面図である。

【図17】本発明の実施形態に従って、２３μｍのアルカリ性銅層、２．０μｍの錫層、及び０．３μｍの銅最上層をメッキされ、７００℃で３０分焼鈍された硬貨のブランクの中心部の断面図である。

【図18】図１７の焼鈍されたブランクの青銅層におけるＳｎ重量％を示すＥＤＳ分析である。

【図19】本発明の実施形態に従って、５μｍのニッケル層、２０μｍの酸性銅層、５．０μｍの錫層、及び０．３μｍの亜鉛最上層をメッキされ、６５０℃で６０分焼鈍された硬貨のブランクの中心部の断面図である。

【図20】図１９の焼鈍されたブランクの青銅層におけるＳｎ重量％を示すＥＤＳ分析である。

【図21】本発明の実施形態に従って、５μｍのニッケル層、２０μｍの酸性銅層、５．０μｍの錫層、及び０．３μｍの亜鉛最上層をメッキされ、６５０℃で６０分焼鈍された硬貨のブランクの縁部の断面図である。

【0055】

本発明は例示の実施形態に関連して説明されるが、本発明の技術的範囲をそれら実施形態に限定することを意図するものではないことが理解される。対照的に、すべての代替物、変形、及び同等物を、特許請求の範囲によって規定される範囲に包含するものとして保護することが意図されている。

【発明を実施するための形態】

【0056】

本発明は、金色の青銅及び金色の青銅の外観を有する物品の改良された生産のための技法を提供する。後述される様々な例は、硬貨のブランク上の金色の層の生産に基づいて記載されるが、ここに記載される技法は、金色の外観を提供するように電気メッキされ、焼鈍することができる物品のような他の金属の物品にも関連する。

【0057】

青銅は銅と錫との合金である。青銅の層は、電気メッキによって基板上にメッキすることができ、それによって青銅の物品を形成することができる。金属の電気メッキを行うためには、電解セルが使用される。電解セルはカソードとアノードとからなる電極を含む。メッキされる基板はカソードであり、アノードは基板にメッキされる金属からなる。電極は、イオン、カチオン及びアニオン、及びメッキされる金属の、好ましくは対応するカチオンを含有する電気メッキ液に浸漬される。例えば、銅が電気メッキされる場合、電気メッキ液は、Ｃｕ２＋カチオンを含有する。電解メッキ液は、電極に接続された電源によって供給された電流を伝導する。アノードの金属は酸化されて、対応する金属カチオンを放出し、この金属カチオンが電気メッキ液のアニオンと反応する。これらカチオンは次いで、カソードで還元されて、カソード上に望ましい金属堆積物を形成する。

【0058】

本発明の１つの観点においては、金色の外観を有する青銅を生産する多層メッキ法が提供される。青銅を得るために、基板は、少なくとも１つの銅層と、錫層とを含む複数の金属層をメッキされ、錫の銅への拡散と、金色の青銅の外層の形成とのために、焼鈍にかけられる。

【0059】

基板は、外側接触領域を有するコアを含み、この外側接触領域は、コアの残りの部分と同じ、又は異なる１つ又は複数の材料を含むことができる。例えば、コアとその外側接触領域とは、全体的に鋼から作ることができ、又は接触領域が、他の金属からなるようにこの他の金属でメッキされた鋼から作ることができる。接触領域は、鋼、亜鉛、銅、又はカートリッジ黄銅のような廉価な合金を含むことができる。基板のコアの接触領域は、十分に低い含有量を有して、焼鈍中の接触領域の近傍での錫とニッケルとを含む金属間ニッケル化合物の形成を減少させるか、又は防止する。任意に、コアの接触領域から、ニッケルは完全に除かれる。ニッケルの効果に関して、さらに後述される。

【0060】

別の観点では、方法はコアの接触領域に少なくとも１つの銅層をメッキするステップを有して、銅メッキされた基板を作る。したがって、基板の接触領域は、接触領域が銅層に接触するように、銅でメッキされる。任意に、銅でメッキされた基板は、異なる厚みを有することができる２つ以上の連続する銅層でコーティングされたコアを含むことができる。

【0061】

また別の観点においては、この方法は、銅メッキされた基板上に錫の層をメッキするステップを含む。錫層は、焼鈍にかけられる多層基板の外層とすることができる。また、錫層が錫層全体を作り上げる２つ以上の接触する錫メッキ層を含むこともできる。錫層に関して、さらに後述される。

【0062】

また別の観点では、錫層は、多層基板の外層でなくてもよい。例えば、また別の金属層を錫層の頂面上にメッキすることができ、頂面フラッシュ層と称することができる（また、ここでは金属最上層と称する）。頂面フラッシュ層は、銅及び／又は亜鉛からなってもよい。したがって、銅をメッキされた基板は、錫層でメッキすることができ、次いでその上に頂面フラッシュ層をメッキすることができる。

【0063】

図１を参照すると、この方法は、金属コイルから形成された硬貨のブランク上に銅と錫とを連続して堆積するステップを含むことができる。図１に示されたステップ１〜１４は、多層基板を生産するために使用することができる。この方法は、硬貨のブランク上にストライク（ｓｔｒｉｋｅ）金属層を電気メッキするステップを含むことができ、この金属層はニッケル以外の金属からなるか、又はニッケルが錫を消費して金属間化合物を形成するようには利用できない金属からなってもよい。ストライク層（ｓｔｒｉｋｅ ｌａｙｅｒ）は、その上に銅層がメッキされる接触領域を形成することができる。代替的に、ストライク層は、銅層であってもよい。銅層と錫層とを有する多層基板は次いで、ステップ１５で焼鈍にかけられる。次いで、バニシ仕上げのようなさらなるステップや、他の焼鈍後のステップを行って、最終製品を生産することができる。

【0064】

さらに図１を参照すると、ステップ２〜８が行われて、ステップ９における銅の電解メッキに進む前に、洗浄されたブランクを得ることができる。次いで、錫がステップ１２でメッキされる。メッキステップそれぞれの後に、メッキされたブランクが、ステップ８、１０、及び１３におけるように、好ましくはリンスされる。銅層は、ステップ１１におけるようにエッチングされて、ステップ１２の電気メッキ中の銅への錫の付着を促進し、付着に寄与することができる。多層基板は次いで、ステップ１５において、錫の銅の中への拡散を可能にする焼鈍温度の下での熱処理にかけられて、ブランク上に相互拡散した青銅の外層を形成する。次いでブランクは、ステップ１６において艶出しされ、乾燥される。ステップ１５の拡散によって得られたメッキされた青銅は、洗浄と艶出しの後、素敵なきらびやかな黄色味を帯びた金色又は鈍い黄色を有する。さらに後述されるように、制御された条件を上述のステップとの関連で使用することができ、それによって銅‐錫合金の平衡を金色の青銅を生産するために行うことを容易化する。

【0065】

既知の銅の電気メッキ液は、酸性、非酸性、シアン化合物を含有する、シアン化合物を含有しない、中性の、又はわずかにアルカリ性の、銅メッキ液を含む。酸性かつシアン化合物を含有する銅の電気メッキ液が、その低いコストと効率との故に通常好ましい。しかし、シアン化合物を含有する電気メッキ液は、所定の条件下では毒性を有するシアン化物のアニオンＣＮ−を含有する。また、銅メッキされる基板のコアの外側接触領域は鋼で作られる場合があり、鋼は酸性の条件下では腐食性である。基板の腐食のリスクに応えて、いくつかのメッキ法は、酸性の銅メッキを行う前に、鋼基板上にニッケルのような保護金属のストライク層をメッキするステップを含む。代替的に、本方法のいくつかの実施は、基板のコアの外側接触領域上に直接、銅をメッキするために、非酸性の、シアン化合物を含有しない、電気メッキ液を使用する。任意に、銅の電解メッキ液は、アルカリ性の銅の電解メッキ液とすることができる。任意に、本方法は増大した有効性と効率とのために、アルカリ性の電気メッキ液を使用して基板のコア上に銅の第１の層をメッキするステップと、酸性の電気メッキ液を使用して銅の第２の層をメッキするステップと、を含んでいる。好都合なことに、第１の銅層は、基板のコアの全ての腐食のリスクに関する保護的なストライク層として作用することができる。非酸性で、シアン化合物を含有しない銅の電気メッキ液は、ニッケルのような、高価で金色の青銅合金を形成するための錫の銅の中への拡散プロセスを妨害する可能性のある金属からなる、金属のストライク層で基板のコアをメッキしないことを可能にする。

【0066】

より正確には、銅層と錫層との間の拡散が、メッキされた銅層に接触するコアの外側接触領域中のニッケルの存在によって制限されることが発見された。より正確には、焼鈍の際に、錫とニッケルとを含有する、デンドライトの形状の金属間化合物が所定の条件の下で内部の銅リッチな領域及び外側接触領域の近傍で、特にメッキされた銅層が十分に厚くない場合に形成される場合がある。これら金属間化合物のデンドライト相は主に錫、銅、及びニッケルからなり、大量の錫が、焼鈍中にα相の青銅合金の形成のために銅と共に参加するよりはむしろ、そのような金属間化合物を形成することによって、ニッケル及び銅と共に相互拡散するということを示している。拡散プロセス中、及び所定の焼鈍条件下で、錫層の活性化された可動の錫原子は銅層中に拡散することができ、同時に幾らかの活性化された可動のニッケル原子は、銅層とコアの外側接触領域との間の境界を通じてメッキされた銅層中に拡散することができる。驚くべきことに、以下の例及び実験から理解できるように、ニッケル原子の移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）は、中間の銅層が十分に厚くないときにはニッケル原子が拡散の境界で錫原子と会うので、優先的に促進されることが分かった。ニッケル原子は強度に錫原子によって偏析され、ニッケル及び銅を含有する組成中に非常に可溶である。結果として、錫及びニッケルを含有する金属間化合物は偏析する場合があり、したがって当初は銅と共に相互拡散して青銅を形成すると考えられていた大量の錫を消費する。錫とニッケルとの拡散の力学及び熱力学は、低温でさえ、又は室温においてさえ、錫とニッケルとの間の拡散を支持することができる。

【0067】

図２を参照すると、青銅合金の相状態図は、温度及び銅と錫との比率とに依存して、青銅が多くの組成の組み合わせに存在することを示している。色あせしない、均一な金色を有する青銅層を形成するためには、図２の相状態図において円で囲まれた領域として強調されているように、Ｃｕ−Ｓｎ合金の単一α相が望ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金の単一α相を達成するために、十分な厚さの錫層と銅層とが、基板の接触領域上にメッキされる。さらに、様々な焼鈍の条件（焼鈍温度、焼鈍滞留時間、及び焼鈍雰囲気の組成）を、増加された量の錫がα相のＣｕ−Ｓｎ合金の形成に参加するように、すなわち、α相中の錫の溶解度を改善し、錫の含有量が、図２の相状態図に示されているように、α相における錫の最大溶解度（約１５．８重量％）より高い第２の相を減少させることによって、制御することができる。さらに、ここに記載される様々な技法は、青銅の外面上及び／又は表面化の金属間デンドライト或いは三元相内の残留錫溜まりの形態にある、α相のＣｕ−Ｓｎ合金に使用されない錫の低減を容易にする。

【0068】

さらに図２を参照すると、青銅に対する金のような色を得るために、この方法は、十分な厚みを有する錫の層をメッキして、焼鈍後に約８重量％〜約１５．８重量％の錫含有量を有する青銅の層を得るステップを含む。錫の濃度が増加するにつれて、黄色味がかった金色の色調からの変化がある。色は、拡散した青銅の層中にβ相のような不要な錫リッチな相を形成する可能性があるので、錫濃度が約１５．８重量％より高いと、錫の明るい「白っぽい」金属色に向かって変化する。色は、合金中の錫の含有量が約８重量％より低い場合にはピンクがかった金色である。

【0069】

図５及び６の相状態図を参照すると、異なる金属間化合物が、所定の組成及び温度で三元システム（Ｃｕ， Ｓｎ， Ｎｉ）の中に形成されている可能性がある。本方法によれば、錫及びニッケルを含む金属間化合物の形成は、コアの外側接触領域中のニッケル含有量を低減するか、又はコアの外側接触領域からニッケルを除去して、基板上の金色の青銅を形成する以外の目的のための錫の消費を低減又は防止することによって、低減又は回避することができる。

【0070】

錫の可用性を増加させて、望ましい合金の組成を有する青銅を形成することは、特に錫が焼鈍の条件及びコアの外側接触領域の組成によっては金属間化合物の形成によってさらに消費される可能性があるので、課題を有する可能性がある。したがって、本方法の一の特徴においては、コアの接触領域は十分に低いニッケルの含有量を有して、錫とニッケルとを含む金属間化合物の形成を低減するか、又は防止し、それによって焼鈍後に形成される青銅層の厚みを増加させる。これもまた、金属層の厚み、焼鈍温度、及び焼鈍滞留時間のような作業パラメータのより広い可使用範囲（ｗｉｎｄｏｗ）を容易とする。

【0071】

十分に少ない量のニッケルは、コアの接触領域における分散された形の、又は基板上の非常に薄い層としての所定の量のニッケルを含み、銅と一緒の錫の拡散を妨げること及び／又は錫とニッケルとを含む金属間相を形成することなく、約８重量％〜約１５．８重量％の錫濃度を有する青銅の形成を可能にすることを理解すべきである。さらに、所定の焼鈍条件の下で鋼基板とでは、コア上への十分に薄いニッケルの層のメッキは、鋼のコアとニッケルとの間の良好な拡散を促進する場合があり、それがメッキされた層の付着力に有益である場合がある。この任意のニッケルの層は、例えばニッケルが既に鋼中に拡散しているので、錫の拡散を妨げないほど十分に薄い。コア及び／又は接触領域が腐食性であるときには、コア上にストライク層がメッキされていない場合、又は鋼の腐食を避けるのに十分な厚みを有するストライク層がない場合に、後続の銅層を接触領域上にメッキするために酸性ではない銅メッキ液が使用される。

【0072】

基板のコアの接触領域は、十分に少ない量のニッケルしか含まないことができるだけでなく、十分に少ない量のいずれかの錫を消費させる化合物を含んで錫を含む金属間相の形成を軽減するか、又は防止することもできることが理解されるべきである。例えば、クロムもまた基板の接触領域から除くことができる。

【0073】

いくつかの観点では、焼鈍後に、基板上にメッキされた複数の層は、拡散層を含む焼鈍層になった（ｅｖｏｌｖｅ ｉｎｔｏ）。所定の焼鈍条件によれば、焼鈍された層は完全な拡散層とすることができ、別の焼鈍条件によれば、焼鈍された層は残余の銅の層を有し、この残余の銅の層は、基板のコアと拡散層とに隣接し、この拡散層は残余の銅の層に隣接している。また別の観点では、所定の焼鈍条件に従うと、拡散層は、その領域全体に亘って約８重量％〜約１５．８重量％の、好ましくは約１０重量％〜約１５重量％の錫含有量を有する単一の金色の青銅領域である場合がある。代替的に、別の焼鈍条件に従えば、拡散層は外側の金色の青銅領域と様々な遷移領域とを含むことができ、これら遷移領域では、錫含有量は金色の青銅領域の外面に近似した、高い錫含有量（約１５．８重量％）から、基板のコアとの境界に近似した、低い錫含有量まで変化する。例えば、拡散層は、約８重量％より低い錫含有量を有し、コアに近接する場合がある銅リッチな領域（また、ここではピンク領域とも称される）と、この銅リッチな領域に近接する金色の青銅領域と、を含むことができ、これら銅リッチな領域及び金色の青銅領域との両方は、錫の含有量がコアから金色の青銅領域の外面へと増加する状態で、焼鈍によって引き起こされた相互拡散した銅と錫とを有する。

【0074】

また別の観点では、焼鈍の条件によって、銅の層の厚みと錫の層の厚みとの間の有利な比率がある。焼鈍後に約８重量％〜約１５．８重量％の錫含有量を有する青銅層を得るために、メッキされる銅層と錫層との相対的厚みを制御することができる。理論的には、銅層のどのような厚みも使用することができる。硬貨のブランクの分野では、銅層は好ましくは約２０μｍ〜約２５μｍの厚みでメッキされる。しかし、硬貨のブランクの分野ではさらに、銅層の厚みは１０μｍ程度まで薄く、３０μｍ程度まで厚くすることができる。より一般的には、メッキされる銅層の厚みは、メッキされる層の合計厚みと望ましい焼鈍層の厚みに関連する。経済的理由で、錫の厚みは、それが銅層の厚みと両立し（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｗｉｔｈ）、実質的に二元のＣｕ−Ｓｎ合金である完全な拡散層を形成するように、制御することができる。より正確には、錫層の厚みは、焼鈍された層のみが、望ましい厚みを有し、そこでは錫含有量が約８重量％〜約１５．８重量％、好ましくは約１０重量％〜約１５重量％である金色の青銅領域を含むように、提供することができる。

【0075】

図２〜４を参照すると、銅層の厚みに対する錫層の厚みの比は、金色の青銅合金の形成を増加させるように提供される。理論的には、錫が銅層に対して薄すぎる厚みでメッキされる場合には、所定の焼鈍条件の下で「赤い青銅」（ここでは銅リッチな領域としても参照される）が形成されるように、十分ではない錫しか銅中に拡散しないので、形成される青銅層はピンク色を呈する場合がある。例えば、所定の焼鈍条件下では、約１．３μｍ／１０μｍより小さい厚さの比Ｔ（Ｓｎ）／Ｔ（Ｃｕ）を提供することは、最大でも約６重量％の錫含有量のような、比較的低い錫含有量を有する傾向がある拡散層を得ることとなる場合がある。さらに、銅層の厚みが不十分であるか、錫層の厚みが過剰である場合には、青銅は内部の相互拡散した層として形成されるが、過剰な錫が所定の焼鈍条件の下で拡散層の外表面上に錫溜まりを形成する場合がある。図３は、焼鈍後に拡散層の外表面上に残された残留錫溜まりを図示している。例えば、所定の焼鈍条件の下では、約３．０μｍ／１０μｍより大きな厚さの比Ｔ（Ｓｎ）／Ｔ（Ｃｕ）は、錫溜まりとともに、少なくとも約１４重量％の錫含有量のような、比較的高い錫含有量を有する傾向がある拡散層を得ることとなる場合がある。焼鈍条件が、例えば下記の実施例に示したように、拡散した金色の青銅領域を得るために、様々な厚さの比Ｔ（Ｓｎ）／Ｔ（Ｃｕ）に従って提供され得ることに注意すべきである。

【0076】

図４は、本方法に従って１．５μｍの錫でメッキされ、７５０℃で２５分間焼鈍された硬貨のブランクの成功した結果を示す。高い錫の組成を有し、表面の錫溜まりの無い、金色の青銅のブランクが得られる。この同じブランクの断面が図８に示されており、そこでは複数の層が容易に観察される。

【0077】

別の観点では、焼鈍の炉中における滞留時間と焼鈍温度とが提供されるとともに制御され、それによって金色の青銅合金の形成が促進される。適切な焼鈍の滞留時間は、錫の実質的に完全な拡散が（図１のステップ１５におけるように）焼鈍温度の下で行われ、それによって多層基板上に相互拡散した青銅の外層を形成するのを可能にする。任意に、焼鈍の滞留時間は、必要とされる拡散層の厚みによって、１０〜９０分、又は２０〜５０分の範囲とすることができる。焼鈍の滞留時間が、大体５分の精度で設定され、制御され得ることを理解すべきである。

【0078】

例えば、本方法は軟鋼の基板上に少なくとも１つの銅層を電気メッキするステップと、約１．０〜約５．０μｍの錫層厚みを有する錫の層を電気メッキするステップと、を含むことができる。この少なくとも１つの銅層は、コアと錫層との間に１つ以上の銅層を含むことができるとともに、錫層の頂面上に１つの銅層を含むこともまたできる。少なくとも１つの銅層は、所定の焼鈍条件下で金色の青銅を形成するための、約３．０〜約４５．０μｍの銅層厚を有する１つの銅層であってもよい。また、少なくとも１つの銅層は、所定の焼鈍条件下で金色の青銅を形成するための、約３．０〜約１０．０μｍ、好ましくは５μｍの銅層厚を有する第１の銅層と、約１０〜約３５μｍの銅層厚を有する第２の銅層と、を有することもできる。好都合なことに、上述のように、銅の第１の層は、特にコア及び／又は接触領域が腐食性の材料である場合には、アルカリ性の銅メッキ液を使用してメッキすることができ、第２の銅層は、酸性の銅メッキ液でメッキすることができる。第１の銅層は、結果的に得られるメッキされた基板に望ましいＥＭＳを与えるようにメッキして、プロセスの後続のステップを容易化することができる。

【0079】

本発明は、メッキされた銅及び錫の相対的な厚みに従う青銅合金の組成の改良された制御に貢献してもよい。

【0080】

別の観点では、メッキされた銅層及び錫層の相対的厚みの制御は、焼鈍炉中の焼鈍滞留時間の制御と関連させて行うことができる（図１のステップ１５）。図７は、結果Ａ、Ｂ、及びＣに対応する、３つの異なる焼鈍滞留時間で焼鈍された３つのメッキされた基板を図的に示している。最初に、基板のそれぞれは銅層と錫層をメッキされる。任意に、基板それぞれは、低い含有量のニッケルを有するか、又はニッケルを含まない、ストライク層をメッキされてもよい。焼鈍滞留時間及び温度が適切である場合、及び約８重量％〜約１５．８重量％の錫を有する青銅合金を与えるための正しい比率で十分な銅と錫とがある場合には、拡散層は、銅及び錫の変化する合金比で金色を有する単一の青銅領域となる（図７のＢ）。焼鈍条件及びストライク層の性質によっては、ストライク層を、錫と銅との変化する比で単一の青銅領域の形成に参加させることもできる。銅の残存層は、銅が錫と完全には相互拡散していない場合に存在する場合があり、したがって拡散層はピンク色の領域から金色の青銅領域への遷移領域を含む（図７のＡ）。滞留時間が比較的短い場合、及び銅に比べて錫が十分にない場合には、表面に形成される合金はわずかに黄色味が薄く、幾らかの残存する銅は錫とはまだ合金化していない場合がある（図７のＣ）。

【0081】

また別の観点では、本方法は十分な焼鈍滞留期間中、多層基板を焼鈍して、焼鈍によって引き起こされた相互拡散された銅及び錫を含む金色の青銅層を作るステップを含む。バランスを、焼鈍温度、焼鈍滞留時間（拡散速度に関係する）、及び銅と錫との厚みの組み合わせとの間で達成することができ、それによって適正な黄色味のある金色を有する青銅合金を、焼鈍された基板の外表面上に残留錫溜まりを生成することなく、形成することができる。

【0082】

別の観点では、焼鈍は焼鈍炉中で行うことができる。焼鈍炉が、熱処理の際に金属層間の拡散を可能にするいずれの炉も含むことが理解されるべきである。任意に、焼鈍炉は複数の加熱ゾーンを含むことができ、該加熱ゾーンでは焼鈍温度を設定するか制御して、錫の銅中への拡散を容易化して、金色の青銅を作る。異なる焼鈍温度の制御を使用して、加熱に使用可能なエネルギーの量を調整することができ、このことは異なる温度レベルを有する画定された加熱ゾーンを結果としてもたらす。加熱ゾーンそれぞれにおいて、焼鈍温度の制御は、基板が適正な拡散のための十分な焼鈍滞留時間に対する所定の焼鈍温度レベルで焼鈍されるように調整することができる。例えば、焼鈍温度は、第１加熱ゾーンから最終加熱ゾーンまで徐々に上昇するように制御することができる。緩やかな上昇は、線形的に行っても、段階的に行ってもよい。代替的に、焼鈍温度は、第１加熱ゾーンから最終加熱ゾーンまで実質的に一定とするように制御することができる。任意に、隣接する加熱ゾーンにおける焼鈍温度を同一にする、又は異ならせることができる。一例では、焼鈍炉は５つの加熱ゾーンを含み、それら加熱ゾーンはそれぞれ４２５℃、５５０℃、６７５℃、７２５℃、８１５℃の焼鈍温度を有する。任意に、焼鈍炉は複数の加熱ゾーンを含み、焼鈍温度は線形に４２５℃から８１５℃へ上昇する。任意に、焼鈍炉は複数の加熱ゾーンを含み、焼鈍温度は、実質的に一定で、すべてのゾーンで４２５℃〜８１０℃の範囲にあるように設定又は制御される。

【0083】

また別の観点では、焼鈍炉はベルトコンベア又は回転レトルト（ｒｏｔａｒｙ ｒｅｔｏｒｔ）を含むことができる。また、ベルトコンベア又は回転レトルトは、搬送速度又は回転速度を設定又は制御することができ、一定の搬送速度又は回転速度に設定することができる。任意に、コンベア又はレトルトは、一定の搬送速度又は回転速度に設定又は制御することができる。また、焼鈍炉は強制対流システムを含んで、均一な熱伝導及び分散を確実とすることができる。任意に、焼鈍炉は、最終加熱ゾーンの出口に配置された、コンベア又はレトルトに接続された焼入れ装置を含んで、それによって、瞬間的な急冷を行って、望ましい金色で拡散を停止させることもできる。任意に、本方法は、水冷式ベルトコンベア又はレトルトを使用して搬送されるブランクの乾燥状態での間接的冷却を確実にするような、代替的な冷却シナリオを含むこともできる。

【0084】

いくつかの観点では、多層基板の外表面全体が焼鈍条件を適用されるように、多層基板は回転によってかき混ぜられ、それによって青銅の実質的に均一な金色の外観を得ることを容易化するので、回転式レトルトが焼鈍ステップを実行するために好ましい場合がある。

【0085】

別の観点では、焼鈍雰囲気の組成は、使用可能な錫の錫酸化物への若しくは錫と錫酸化物との組み合わせへの変態に影響し、この変態が最終製品のバニシ仕上げ（図１のステップ１６のような）の有効性に影響を与える場合があるので、好ましくは制御されてもよい。

【0086】

例えば、焼鈍雰囲気の組成は好ましくは、Ｈ２が２０重量％までの比率のＨ２及びＮ２のような混合ガスを含む還元性保護環境とすることができる。より一般的には、焼鈍雰囲気は、結果的に還元性を有する保護雰囲気となる様々な成分を含むことができる。還元性を有する保護雰囲気は、焼鈍された基板の明るい金色っぽい黄色の外観の作成を容易化し、焼鈍中の酸化を減少させるか、防止するために好ましい場合がある。保護雰囲気はさらに、発熱の保護雰囲気又は吸熱の保護雰囲気とすることができる。焼鈍炉は、任意に空気、窒素、又は窒素と水素との混合物を含む制御された焼鈍雰囲気組成を有することができる。

【0087】

本発明は、複数の加熱ゾーンであって、少なくとも３つのパラメータ、すなわち銅メッキ厚に対する相対的な錫メッキ厚、焼鈍温度、及び焼鈍滞留時間を設定するか制御して、金色の青銅の形成を可能にする、焼鈍炉を使用する方法をさらに提供する。この方法は、例えば焼鈍雰囲気組成を制御することをさらに含むことができる。

【0088】

別の観点では、この方法は、拡散によって形成された青銅をバニシ仕上げして、焼鈍ステップ中に形成する場合がある酸化物を除去するステップもまた含むことができる。残留する錫酸化物又は他の金属不純物の酸化物の存在は、例えば硬貨のブランクをさらに鋳貨する間に問題を生じさせる場合がある。バニシ仕上げのステップは、外側の青銅層の外面を研磨して、明るく輝きのある青銅の黄色味のある金色を露出させるステップを含むことができる

【0089】

電気メッキ中のドッグボーン効果（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ ｅｆｆｅｃｔ）のために、硬貨のブランクのような基板の中心部における電気メッキされた層の厚みは、基板の縁部における厚みとは異なるということに注意するべきである。中心から端部まで実質的に一定の厚みを有する拡散された外側青銅層を得ることは大きな挑戦である。

【0090】

また別の観点では、本方法は、焼鈍中に使用可能な錫と相互拡散するために錫層上に金属最上層（ここではフラッシュ最上層として参照される）をメッキするステップを含むことができる。金属最上層は、外側青銅合金層の形成に参加するための銅層又は亜鉛層とすることができる。金属最上層のメッキは、物品の中心から端部までの実質的に一定の厚みを有する青銅層の形成に有利に貢献することができる。

【0091】

図９〜１２を参照すると、銅又は亜鉛の金属最上層は錫層の上にメッキされて、所定の焼鈍条件下での焼鈍の後に青銅層上に残る場合がある錫の残留溜まりを減少させるか排除することができることが発見された。金属最上層の使用は、焼鈍ステップ中の焼鈍条件の操業可使用範囲及び錫メッキ層と銅メッキ層との可能な厚み比率の範囲を拡げることができる。多層メッキされたブランク（基板）が焼鈍炉の加熱ゾーンを通過する焼鈍中に、錫層及び銅層は２つの矛盾する物理現象に関与し、これら物理現象は溶融と拡散である。この矛盾は、メッキされたブランクの焼鈍温度が錫の融点温度、すなわち２３１．１５℃まで上昇するとすぐに始まる。この温度では、ほとんどの錫層は既に銅層中に拡散してしまっている。しかし、２３１．１５℃より高い温度への焼鈍温度の上昇の際には、錫層の拡散せずに残存していた錫は溶融することができ、融合して相互拡散した青銅層上に錫の滴を形成する。冷却の際には、これら滴は加熱ゾーンを出るときに凝固して青銅層の外面上に残留錫溜まりとして残る。たとえこれら溜まりは小さくすることができても、見える場合があり、後続のバニシ仕上げ及び洗浄のステップ中には取り除くことはできない。実際には、外側青銅層の外面の錫溜まりをバニシ仕上げで除去することは、挑戦的であるとともに不十分である場合がある。

【0092】

図９を参照すると、ブランクが、７００℃の一定の焼鈍温度において、２０分の焼鈍滞留時間、金属基板を焼鈍することによって得られ、この基板は既に２３ミクロンのアルカリ性の銅層と３ミクロンの錫層でメッキされていた。残留錫溜まりがブランクの青銅表面上に残っているのが見える。

【0093】

好都合なことに、銅のさらなる最上層のメッキは、焼鈍中の青銅外面上における溶融錫の形成を軽減するか、防止する。実際に、銅は錫より高い融点（１０８５℃）を有する。したがって、一方では銅の最上層は錫層内に拡散するために使用可能な銅原子を提供することができる。他方では、銅の最上層は、焼鈍条件の下では固体で残り、溶融した残留錫の層を保持することができ、したがって錫の滴の形成を最小化する。

【0094】

図１０は、銅‐錫‐銅でメッキされ、０．３ミクロンの銅の最上層を有するブランクの例を示し、このブランクは図９に示したブランクと全く同じ条件で焼鈍された。残留錫溜まりは、錫層が完全に銅層中に拡散して外側青銅合金層を形成するので、ブランクの青銅の外面から除外される。さらに、メッキされた銅の最上層の存在は、形成された外側青銅層の増加した厚みを得ることを可能にすることができる。例えば、フラッシュ最上層を付け加えることによって、メッキされた錫の層の厚みは、約３μｍから約４μｍまで増加させることができ、それによって、錫溜まりの形成を軽減するか、又は防止しつつ、図９において得られた青銅層よりも厚い青銅層を形成することを可能にする。

【0095】

コアの外側接触領域からニッケルを減少させるか、又は取り除くこと、及び銅又は亜鉛の金属最上層を付け加えることによって、本方法は、金色の青銅合金の形成するための錫の可用性を上げる解決法を提供する。実際、金属間デンドライト相又は錫溜まりの形成における使用可能な錫の望ましくない消費は、本方法によって、減少するか又は防止されている。

【0096】

本方法の多くの実施形態によれば、以下の方法シナリオに従ってブランク上の金色の青銅を生産することができる。

【0097】

上述の方法の多くのステップが、多くのさらなる洗浄、すすぎ、及び／又は乾燥のステップに関連する場合があることが理解されるに違いない。

【0098】

［例示的なシナリオ］
・シナリオ１
１）軟鋼のブランクの、徹底的な洗浄、酸洗い、及びエッチ洗浄；
２）アルカリ性の銅の溶液の使用による軟鋼ブランク上への直接的な銅（Ｃｕ）層の電気メッキ；
３）既にアルカリ性の銅でメッキされたブランク上の錫（Ｓｎ）の電解メッキ。錫の厚みは、必要とされる青銅層の厚みによって、約１．０μｍ〜約５．０μｍの範囲にある；
４）次いで、銅メッキの非常に薄い層が、既にメッキされたＳｎ／Ｃｕの上にメッキされる。この銅の薄いフラッシュ最上層は、約０．２μｍ〜約０．８μｍであり、残留錫溜まりを軽減するか、又は除外するため、並びに焼鈍の際の均一な表面の色を達成するためにメッキされ、多層ブランクが得られる；
５）この多層ブランクは、所定の一式の焼鈍条件（焼鈍炉中にて還元雰囲気中で５５０℃〜７５０℃、２０〜８０分）で焼鈍される；
６）焼鈍されたブランクは、次いで適切に冷却される；及び
７）冷却されたブランクはバニシ仕上げされて、いつでもストライクできる（ＲＴＳ）ブランクを生産する。

【0099】

・シナリオ２
１）軟鋼のブランクの、徹底的な洗浄、酸洗い、及びエッチ洗浄；
２）アルカリ性の銅の溶液の使用による軟鋼ブランク上への直接的な銅層の電気メッキ；
３）既にアルカリ性の銅でメッキされたブランク上の錫の電解メッキ。錫の厚みは、必要とされる青銅層の厚みによって、約１．０μｍ〜約５．０μｍの範囲にある；
４）次いで、亜鉛メッキの非常に薄い層が、既にメッキされたＳｎ／Ｃｕの上にメッキされる。この亜鉛の薄い層は、約０．２μｍ〜約０．８μｍであり、残留錫溜まりを軽減するか、又は除外するため、並びに焼鈍の際の均一な表面の色を達成するためにメッキされ、多層ブランクが得られる；
５）この多層ブランクは、所定の一式の焼鈍条件（焼鈍炉中にて還元雰囲気中で５５０℃〜７５０℃、２０〜８０分）で焼鈍され、それによって、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる三元の青銅が形成される；
６）焼鈍されたブランクは、次いで適切に冷却される；及び
７）冷却されたブランクはバニシ仕上げされて、いつでもストライクできる（ＲＴＳ）ブランクを生産する。

【0100】

・シナリオ３
１）軟鋼のブランクの、徹底的な洗浄、酸洗い、及びエッチ洗浄；
２）アルカリ性の銅の溶液の使用による軟鋼ブランク上への直接的な銅層の電気メッキ；
３）既にアルカリ性の銅でメッキされたブランク上の錫の電解メッキ。錫の厚みは、必要とされる青銅層の厚みによって、約１．０μｍ〜約５．０μｍの範囲にある；多層ブランクが得られる；
４）この多層ブランクは、所定の一式の焼鈍条件（炉中にて還元雰囲気中で５５０℃〜７５０℃、２０〜８０分）で焼鈍される；
５）焼鈍されたブランクは、次いで適切に冷却される；及び
６）冷却されたブランクはバニシ仕上げされて、いつでもストライクできる（ＲＴＳ）ブランクを生産する。

【0101】

・シナリオ４
１）軟鋼のブランクの、徹底的な洗浄、酸洗い、及びエッチ洗浄；
２）アルカリ性の銅の溶液の使用による軟鋼ブランク上への直接的な銅層の電気メッキ。アルカリ性の銅層はストライク層のように作用し、その厚みは約３．０μｍ〜約８．０μｍである；
３）次いで、厚い銅が既にメッキされたブランク上にメッキされる。この銅のメッキは、約１０μｍ〜約３５μｍである。この銅のメッキは、アルカリ性、酸性、シアン化合物を含有する、シアン化合物を含有しない、等の、いずれかの種の銅メッキ液を使用、好ましくは酸性の銅の溶液を使用して行うことができる。
４）既にアルカリ性の銅でメッキされたブランク上の錫の電解メッキ。錫の厚みは、必要とされる青銅層の厚みによって、約１．０μｍ〜約５．０μｍの範囲にある；
５）次いで、銅メッキの非常に薄い層が、既にメッキされたＳｎ／Ｃｕの上にメッキされる。この銅の薄い層は、約０．２μｍ〜約０．８μｍであり、残留錫溜まりを除外するため、並びに焼鈍の際の均一な表面の色を達成するためにメッキされ、多層ブランクが得られる；
６）この多層ブランクは、所定の一式の焼鈍条件（炉中にて還元雰囲気中で５５０℃〜７５０℃、２０〜８０分）で焼鈍される；
７）焼鈍されたブランクは、次いで適切に冷却される；及び
８）冷却されたブランクはバニシ仕上げされて、いつでもストライクできる（ＲＴＳ）ブランクを生産する。

【0102】

・シナリオ５
１）軟鋼のブランクの、徹底的な洗浄、酸洗い、及びエッチ洗浄；
２）アルカリ性の銅の溶液の使用による軟鋼ブランク上への直接的な銅層の電気メッキ；
３）酸性の銅の溶液を使用することによる、既にあるアルカリ性の銅の上への約２μｍ〜約３μｍの薄い銅の電解メッキ；
４）既に銅でメッキされたブランク上の錫の電解メッキ。錫の厚みは、必要とされる青銅層の厚みによって、約１．０μｍ〜約５．０μｍの範囲にある；
５）次いで、亜鉛メッキの非常に薄い層が、既にメッキされたＳｎ／Ｃｕの上にメッキされる。この亜鉛の薄い層は、約０．２μｍ〜約０．８μｍであり、残留錫溜まりを除外するため、並びに焼鈍の際の均一な表面の色を達成するためにメッキされ、多層ブランクが得られる；
６）この多層ブランクは、所定の一式の焼鈍条件（炉中にて還元雰囲気中で５５０℃〜７５０℃、２０〜８０分）で焼鈍される；
７）焼鈍されたブランクは、次いで適切に冷却される；及び
８）冷却されたブランクはバニシ仕上げされて、いつでもストライクできる（ＲＴＳ）ブランクを生産する。

【0103】

上記のシナリオそれぞれのステップ２において、アルカリ性銅メッキ液は、鋼基板用のシアン化合物の銅メッキ液又は非シアン化合物の銅メッキ液に置き換えることができることが理解されるに違いない。

【0104】

本方法の上述の作業用パラメータの影響が、以下の実施例を通じて明らかにされる。

【実施例】

【0105】

一連の実験が、銅と錫との相対的厚み、炉の焼鈍温度、焼鈍滞留時間、及び炉の内部の焼鈍雰囲気の組成を含む、効果的な作業可使用範囲を特定するために行われた。実施例１〜４は、基板のコアの外側接触領域からニッケルを取り除く利益と、銅又は亜鉛の金属最上層を付け加える利益とを示すために提供されている。

【0106】

使用されたブランクは、鋼のコアを有し、ブランクの中央部分における約４〜８μｍのニッケルと、約１４〜２５μｍの銅でメッキされていた。バレルメッキ法が実験に使用された。好ましくは、ブランクは鋼のコアを有し、鋼上に銅で直接メッキされ、次いで、異なる厚みの錫と最上部のフラッシュ銅でメッキすることができる。

【0107】

別様に記載されない限り、実施例の全体を通じて与えられた厚みの値は、多層基板（硬貨のブランク）の中央における値であることに注意すべきである。

【0108】

以下の条件を有するバレルメッキ技法が、ブランクを製造するために使用された。

【0109】

・アルカリ性銅メッキ
アルカリ性銅メッキ液の組成は以下のとおりである。
Ｅ−Ｂｒｉｔｅ Ｕｌｔｒａ Ｃｕ：４０容量％
Ｅ−Ｂｒｉｔｅ Ｕｌｔｒａ Ｃｕ−Ｅ：１０容量％
Ｅ−Ｂｒｉｔｅ Ｕｌｔｒａ Ｃｕ−ｐＨＡ：１０容量％

【0110】

銅の電気メッキは、以下の条件下で行われた。
ｐＨ値：９．８±０．２
温度：４９℃±２℃
電流密度：０．２〜０．５Ａ／ｄｍ２

【0111】

・錫メッキ
錫メッキ液の組成は以下のとおりである。
硫酸第１錫：２０．０グラム／リットル
硫酸：８．０容量％
Ｓｔａｎｎｏｌｕｍｅ ＮＦ Ｃａｒｒｉｅｒ：２．０容量％
Ｓｔａｎｎｏｌｕｍｅ ＮＦ Ａｄｄｉｔｉｖｅ：０．１容量％

【0112】

錫の電気メッキは、以下の条件下で行われた。
温度：２０℃±２℃
電流密度：０．２５Ａ／ｄｍ２

【0113】

［実施例１］
１．１実験条件
５μｍのニッケル層、２０μｍの銅層、及び２．５μｍの錫層を含む複数のメッキを施された硬貨のブランクが、還元雰囲気で６５０℃、６０分、焼鈍された。これら厚みはメッキされたブランクの中央で測定されたことに注意すべきである。電気メッキ中、ブランクの中央部と端部とにおける異なる電流分布によって、異なる層のメッキ厚はブランクの表面全体に亘って変化する。これはドッグボーン効果として参照されており、すなわちメッキは端部において中央部より厚い。

【0114】

１．２結果
図１１及び図１２は、ブランクの中央部及び端部それぞれにおける断面の光学顕微鏡写真である。図１１において、拡散の際に、金色の青銅の色を有する拡散層が１２．３６μｍの深さまで形成され、その下にはピンクの層が存在することが観察された。ピンクの層は、銅リッチな相とニッケルリッチな相とを含む。銅リッチな相は、少量の錫と大量の銅とを含む。ニッケルリッチな相は、コアからピンクの層を通じて金色の青銅層とピンクの層との間の境界まで延在する濃い灰色のデンドライト相として見ることができる。これらデンドライト相は、頂面から約１２μｍ〜約２０μｍの深さに比較的均一に分散している。しかし、図１２における同じブランクの端部では、青銅の最上層とピンクの層とは明らかに存在するが、そのような濃い灰色のデンドライト相は観察されない。銅とニッケルとの境界にニッケルの銅の中へのわずかな相互拡散を示すいくつかの小さい灰色の分散した生成物が観察されたことに注目すべきである。

【0115】

［実施例２］
２．１実験条件
２５μｍの銅層及び２．５μｍの錫層を含む複数のメッキを施された硬貨のブランクが、還元雰囲気で７００℃の一定の焼鈍温度で、３０分の焼鈍滞留時間、焼鈍された。これら厚みはメッキされたブランクの中央部で測定されたことに注意すべきである。

【0116】

２．２結果
エッチングされたブランクの中央部と端部とのそれぞれの断面が、図１３及び図１４に示されている。図１３及び図１４は、拡散層のピンクの領域には濃い灰色のデンドライト相が形成されなかったことを示している。メッキされたブランクの中央部及び端部の両方における金色の青銅層の厚みは比較的均一であり、拡散した金色の青銅層は、ブランクが最初にニッケルでメッキされた層（実施例１）の場合におけるより明らかに厚い。

【0117】

［実施例３］
３．１実験条件
２５μｍのアルカリ銅層、２．０μｍの錫層、及び０．３μｍの銅最上層を含む複数のメッキを施された硬貨のブランクが、１５％のＨ２及び８５％のＮ２からなる還元雰囲気で７００℃の一定の焼鈍温度で、３０分の焼鈍滞留時間、焼鈍された。

【0118】

３．２結果
図１５は得られた焼鈍後のブランクを示す。ブランクは均一な金色の青銅層を有する。図１６は、図１５の焼鈍されたブランクの断面の光学顕微鏡写真を示す。ニッケル無しでは、濃い灰色のデンドライト相が形成されなかったことがここでもわかる。また、ピンクの層に対する金色の青銅層の厚みは、ブランクが銅の最上層（実施例２参照）でメッキされた場合におけるよりも厚いことに注意すべきである。ピンクの層の厚みに対する金色の青銅層の厚みの比は、１より大きく、銅の最上層が金色の青銅層における均一な拡散に十分に参加していることがわかる。すなわち、ニッケル層が無いこと及び銅の最上層の使用は、本方法の所定の焼鈍条件の下では、錫と銅との間の拡散を促進させる。図１６及び図１７に示す走査型電子顕微鏡分析から、均一な金色の青銅層を、図１８のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光計）分析によって図示されるように、青銅の最上層における１１重量％の錫を含むブランク上に形成することができる。

【0119】

［実施例４］
４．１実験条件
５μｍのニッケル層、２０μｍのアルカリ銅層、５．０μｍの錫層、及び０．３μｍの亜鉛最上層を含む複数のメッキを施された硬貨のブランクが、還元雰囲気で６５０℃の一定の焼鈍温度で、６０分の焼鈍滞留時間、焼鈍された。これら厚みはメッキされたブランクの中央部で測定されたことに注意すべきである。

【0120】

４．２結果
図１９に示す焼鈍されたブランクの中央部の後方散乱電子顕微鏡の断面写真は、ブランクの小領域にデンドライト相を含む。図２０に示すＳＥＭ分析は、これらデンドライト相が、ほんの少しのニッケルしか観察されない周囲の銅リッチの相とは対照的に、ニッケル層から１０〜１４μｍ離れていてさえ、非常に大量のニッケルを含むことを示している。より正確には、これらデンドライト相におけるニッケルの含有量は２０重量％と高く、一方で周囲の銅リッチな領域におけるニッケルの含有量は２重量％よりずっと少ない。これら結果は、錫、ニッケル、及び銅を含む新しい相がこれら元素の間での拡散の結果として形成され得ること、大量のニッケル原子が上方に移動できること、及び大量の錫原子がＮｉ−Ｃｕ−Ｓｎの三元金属間化合物の形成によって消費され得ること、を示唆している。したがって、これら結果は、錫は青銅層の形成に十分には参加しないことを暗示する。

【0121】

図２１に見られるように、銅の中間層が、例えばブランクの端部において焼鈍前に十分厚い場合、ニッケル及び錫を含有する三元金属間化合物は焼鈍後には観察されない。図２１のＥＤＳ分析は、ニッケルが銅層中に拡散したことを示すが、ニッケル含有量は図１９のデンドライト相にみられる含有量より少ない。一般的に、銅がニッケル中に拡散することは難しい場合があり、このこともまたＥＤＳ分析によって確認されている。それが、銅が金のような他の金属中に拡散するのを防止するためにニッケルを使用することができる主な理由の１つである。

【0122】

上述した本方法の実施形態を適用して、すなわち拡散した赤い青銅が約８重量％より低い錫濃度を有するような錫層の厚みを有する錫のメッキによって、赤い青銅の拡散層を作ることができることが理解されるに違いない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図16】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】