特許 6190265 窒化バリウム粒子の製造法及び蛍光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6190265

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】窒化バリウム粒子の製造法及び蛍光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/06 20060101AFI20170821BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20170821BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/06 A

   C09K11/08 B

   C09K11/59

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-262154(P2013-262154)

(22)【出願日】2013年12月19日

(65)【公開番号】特開2015-117163(P2015-117163A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2016年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】初森 智紀

(72)【発明者】

【氏名】石本 哲也

(72)【発明者】

【氏名】常世田 和彦

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 将治

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５５８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５９０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０５６８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５１６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５５３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／００ − ２１／５０

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｋ １１／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子径１０ｍｍ以上の窒化バリウムを、露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で粉砕し、最大粒径が１０ｍｍ未満、平均粒子径１５μｍ以上であり、体積基準の累積値で１０μｍ以下が４０％未満、２０μｍ以下が７０％以下、３０μｍ以下が９０％以下の粒度分布を有する粒子とすることを特徴とする自然発火を示さない窒化バリウム粒子の製造法。

【請求項2】

最大粒径が１０ｍｍ未満、平均粒子径１５μｍ以上であり、体積基準の累積値で１０μｍ以下が４０％未満、２０μｍ以下が７０％以下、３０μｍ以下が９０％以下の粒度分布を有する自然発火を示さない窒化バリウム粒子。

【請求項3】

請求項１に記載の方法により得られた窒化バリウム粒子を平均粒子径１０μｍ以下に粉砕し、該粉砕物を用いて蛍光体原料に調合した後焼成するか、あるいは請求項１に記載の方法により得られた窒化バリウム粒子を用いて蛍光体原料を調合し、平均粒子径１０μｍ以下に混合粉砕した後焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体の原料として有用な窒化バリウム粒子の製造法及び該窒化バリウム粒子を用いた蛍光体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化バリウムは、白色ＬＥＤ用窒化物蛍光体の原料として広く用いられている。具体的には、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺に代表されるようなバリウムを含む窒化物蛍光体やＭＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、ＭＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₇Ａｌ₃ＯＮ₁₃：Ｅｕ²⁺（式中、Ｍはアルカリ土類元素を示す）などのアルカリ土類元素を一部置換する窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体などが挙げられる。

【0003】

窒化バリウムは、金属バリウムを窒素気流中で加熱する方法、バリウムアミドを熱分解する方法、バリウムを水素化し、次いで窒素気流中で加熱する方法等により製造される（特許文献１）、かかる方法において、窒化バリウムは、通常１００ｍｍ程度であり１０ｍｍ以上の塊として得られる。このような塊状では蛍光体原料としては使用できないため、合成された窒化バリウムはマイクロメートルオーダーの粒子に粉砕される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４５８５０４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、粒子状の窒化バリウムは、窒化カルシウムや窒化ストロンチウムなどに比べて大気中の水分や酸素と反応しやすく、自然発火性を示しやすい。従って、運搬中の容器の破損などにより、大気中の水分や酸素と反応し、火災に繋がる可能性がある。
従って、本発明の課題は、自然発火を生じない窒化バリウムの製造法を提供することにある。さらには、窒化バリウム粒子を用いて安全に蛍光体を製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで本発明者は、合成した窒化バリウムの粉砕条件及び粒度分布と発火性との関係について検討してきたところ、全く意外にも、粒子径が小さすぎる場合よりも、ある一定の粒度分布の範囲にある窒化バリウム粒子とすることにより自然発火が防止されることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。

【0008】

〔１〕粒子径１０ｍｍ以上の窒化バリウムを、露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で粉砕し、最大粒径が１０ｍｍ未満、平均粒子径１５μｍ以上であり、体積基準の累積値で１０μｍ以下が４０％未満、２０μｍ以下が７０％以下、３０μｍ以下が９０％以下の粒度分布を有する粒子とすることを特徴とする自然発火を示さない窒化バリウム粒子の製造法。
〔２〕露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で粉砕して得られる、最大粒径が１０ｍｍ未満、平均粒子径１５μｍ以上であり、体積基準の累積値で１０μｍ以下が４０％未満、２０μｍ以下が７０％以下、３０μｍ以下が９０％以下の粒度分布を有する自然発火を示さない窒化バリウム粒子。
〔３〕〔２〕に記載の窒化バリウム粒子を平均粒子径１０μｍ以下に粉砕し、該粉砕物を用いて蛍光体原料に調合した後焼成するか、あるいは〔２〕に記載の窒化バリウム粒子を用いて蛍光体原料を調合し、平均粒子径１０μｍ以下に混合粉砕した後焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明により得られる窒化バリウム粒子は、自然発火を生じないので、安全に流通させることができる。さらには、安全に高品質の蛍光体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】参考例１で得られた窒化バリウムのＸＲＤ結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の窒化バリウム粒子の製造法について説明する。

【0012】

原料となる窒化バリウムは、既知の方法により製造される粗粒子又は塊であればよい。このような窒化バリウムの製造法としては、前記特許文献１に記載の方法等が挙げられる。原料窒化バリウムの粒子径は１０ｍｍ以上であり、１５〜５０ｍｍ程度が好ましい。ここで、原料窒化バリウムの純度は、９９％以上、さらに９９．９％以上であるのが、蛍光体としての利用性の点から好ましい。また、高純度の窒化バリウムでなければ発火の問題も生じない。ここで、純度はＸ線回折で決定できる。

【0013】

窒化バリウム粗粒子又は塊は、露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で粉砕する。露点が−５０℃より高い条件又は酸素濃度が１０００ｐｐｍより高い条件で粉砕を行うと、粉砕過程で発火を生じるおそれがある。このような条件とするには、乾燥したＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気とすればよい。より好ましい条件は、露点−７０℃〜−９０℃、酸素濃度０．５〜１００ｐｐｍのＮ₂、Ａｒ又はＨｅガス雰囲気である。

【0014】

粉砕手段としては、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕、ＳＵＳ製ポットを用いたポットミル粉砕等が挙げられる。このうち、粉砕効率や忌避成分の混入不安など点から、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕が好ましい。

【0015】

粉砕後の窒化バリウム粒子は、必要によりふるい分けし、１０ｍｍのふるい目を全通するようにする。得られる窒化バリウムの最大粒子径は、蛍光体原料としての輸送や調合、粉砕時の取扱い性、蛍光体中の組成が均一となり蛍光体の品質が低下しないよう他の原料との混合性の点から、１０ｍｍ未満以下であり、８ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。また、窒化バリウムの平均粒子径は１５μｍ以上であり、好ましくは２０〜５０００μｍ、より好ましくは３０〜２０００μｍである。

【0016】

窒化バリウム粒子の粒度分布は、３０μｍ以下の小さい粒子が少ないことが好ましく、体積基準の累積値で１０μｍ以下が４０％未満、２０μｍ以下が７０％以下、３０μｍ以下が９０％以下である。この粒度分布よりも細かい場合には、発火性を示すため好ましくない。より好ましい粒度分布は、体積基準の累積値で１０μｍ以下が２０％未満、２０μｍ以下が４５％以下、３０μｍ以下が７０％以下である。

【0017】

本発明によって得られた窒化バリウム粒子は、大気中において、自然発火を示さない。従って、種々の形態の窒化物蛍光体原料として取扱いやすいものである。

【0018】

本発明の窒化バリウム粒子を用いて、蛍光体を製造する方法としては、本発明の窒化バリウム粒子と窒化ストロンチウム、窒化カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等の所要の他の窒化金属と、ユーロピウム、セリウム等の賦活剤元素を含む化合物が調合された粉体を焼成して、蛍光体を得る方法が挙げられる。詳細には（１）本発明の窒化バリウム粒子を平均粒子径１０μｍ以下に粉砕し、該粉砕物を用いて蛍光体原料に調合した後、焼成するか、あるいは（２）本発明の窒化バリウム粒子を用いて蛍光体原料を調整し、平均粒子径１０μｍ以下に混合粉砕した後焼成する方法が挙げられる。より具体的には、（１）窒化バリウム粒子を輸送及び／又は保管し、次いで、露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で平均粒子径１０μｍ以下に粉砕し、その他原料と混合した調合原料を焼成しても良いし、（２）窒化バリウム粒子を輸送及び／又は保管した後、次いで、露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で該窒化バリウム粒子とその他所要の原料を平均粒子径１０μｍ以下に混合粉砕した調合原料を焼成しても良い。

【0019】

前記（１）の方法の粉砕された窒化バリウム粒子、あるいは前記（２）の方法の粉砕された調合原料の粒度は、蛍光体中の組成が均一となり蛍光体の品質が低下しないよう平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。該調合原料は、通常なら発火する微粒子の窒化バリウムを含むが、他の原料と混合されているので発火することはなく、安全に焼成工程に移行できる。

【0020】

前記（１）の方法は、窒化バリウム粒子を粉砕した後に他の原料と混合するまでの取り扱い時に発火や酸化の恐れがあるので、常に発火する恐れがない前記（２）の方法を用いることが好ましい。

【0021】

粉砕手段としては、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕、ＳＵＳ製ポットを用いたポットミル粉砕等が挙げられる。このうち、粉砕効率や忌避成分の混入不安など点から、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕が好ましい。

【0022】

蛍光体調合原料の組成は、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺に代表されるようなバリウムを含む窒化物蛍光体やＭＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、ＭＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₇Ａｌ₃ＯＮ₁₃：Ｅｕ²⁺（式中、Ｍはアルカリ土類元素を示す）となるように窒化金属と賦活剤元素を調合すればよい。

【0023】

蛍光体調合原料は、１２００℃以上２２００℃以下で焼成することにより蛍光体を製造することができる。焼成は、窒素を含有する不活性雰囲気で行い、窒素ガス単独、窒素とアルゴン又は水素との混合ガス、アンモニアガスを用いることができる。また、ガスの圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。

【実施例】

【0024】

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【0025】

参考例１
グローブボックスにて耐圧容器中に金属バリウムを４００ｇ仕込み、水素圧力を０．９ＭＰａ、保持温度１００℃、保持時間１２時間の条件下で水素化バリウムを合成した。次に、管状炉（長さ１０００ｍｍ，内径８０ｍｍ）にて窒素フロー下保持温度９００℃、保持時間１２時間の条件において窒化バリウムを得た。得られた窒化バリウムの塊の粒径は長さ１００ｍｍ、太さ５０ｍｍ程度であった。得られた窒化バリウムの純度は、ＸＲＤにより９９％以上であることを確認した（図１）。

【0026】

実施例
参考例１で得られた窒化バリウムを露点−７０〜−９０℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに保たれたグローブボックスにて遊星ミル容器（窒化ケイ素製５００ｍｌ）に仕込み、遊星ボールミルによる粉砕または乳鉢による粉砕（手粉砕）および分級（７５μｍ）を行い、窒化バリウム粒子を得た。粉砕・分級条件は表１に示す通りである。

【0027】

【表1】

【0028】

各サンプルの粒度分布及び自然発火が生じるか否かを試験した結果を、（表２）及び（表３）に示す。
粒度分布は、レーザー回折・散乱法を用いた日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。自然発火が生じるか否かは、国連勧告可燃性物質類自然発火性物質判定試験により判定した。具体的には、１〜２ｍＬの粉状物質を約１ｍの高さから不燃材の表面に注ぎ、落下中又は落下後５分以内に物質が発火するかどうかを観察した。肯定的な結果が得られるまで、この手順を６回行った。

【0029】

【表2】

【0030】

【表3】

【0031】

（表１）〜（表３）より、蛍光体製造時に必要とされる平均粒径１０μｍ以下に調整した場合は、発火することがわかる。一方、本発明の方法により得られた特定の粒子径及び粒度分布を有する窒化バリウム粒子は、自然発火を生じないことがわかる。

【0032】

実施例７
比較的多くの窒化バリウムを用いる蛍光体組成であるＢａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈の比になるように、露点−７０〜−９０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で、比較例１で得られた窒化バリウム粉体と窒化ケイ素粉末を混合し、自然発火性試験を行ったところ、自然発火性は認められなかった。
したがって、蛍光体の調合原料とした場合には、通常なら発火する微粒子の窒化バリウムを含んでいても自然発火を生じないことがわかる。

【図1】