特許 6190742 水性ボールペン用インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6190742

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】水性ボールペン用インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20170821BHJP

   B43K 7/00 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/18

   B43K7/00

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-53428(P2014-53428)

(22)【出願日】2014年3月17日

(65)【公開番号】特開2015-174944(P2015-174944A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2016年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】望月 千裕

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２０８８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２９１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７９８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４２３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６８２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１２０８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第３０１０９０３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００− １３／００

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。

【化1】

【請求項2】

リン酸エステルの含有量が水性ボールペン用インク組成物全量に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インク組成物。

【請求項3】

上記式（Ｉ）中のＲがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基の何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ボールペン用インク組成物。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、十分な潤滑性を有すると共に、ボールの腐食やホルダーの摩耗が発生することがない水性ボールペン用インク組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、水性ボールペンインクには、書き味向上剤として慣用的にリン酸エステルが用いられてきている。
例えば、染料３〜１０重量％、保湿湿潤剤１０〜４０重量％、架橋型アクリル酸重合体からなるチクソトロピック性付与剤０．６〜１．０重量％、リン酸エステル系界面活性剤などの防錆潤滑剤０．２〜２．０重量％、水残部とからなるペン体に直接供給する水性ボールペン用インク（例えば、特許文献１参照）や、必須成分として、水、及び着色剤として着色顔料を含み、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩などのリン酸エステルと平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを含有してなるボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

【0003】

しかしながら、上記文献１及び２に水性ボールペン用インクに用いるリン酸エステルは、しばしば超鋼製ボールの腐食を促進させたり、ボールホルダーの摩耗を引き起こす原因となることがわかっている。経験的には、ＨＬＢの高いタイプは腐食を促進させ、逆にＨＬＢの低いタイプは摩耗が発生しやすい傾向があるなどの課題がある。
上記の課題等は、樹脂粒子を塩基性染料で染着した色材（蛍光顔料）を用いたインクにおいて発生しやすいことがわかっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６−５７１９４号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献2】特開２００３−２７７６７１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、十分な潤滑性を有すると共に、ボールの腐食やホルダーの摩耗が発生することがない水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、水性ボールペン用インク組成物に、特定のリン酸エステルを少なくとも含有せしめることにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0007】

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） 下記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。

【化1】

（２） リン酸エステルの含有量が水性ボールペン用インク組成物全量に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インク組成物。
（３） 上記式（Ｉ）中のＲがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基の何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ボールペン用インク組成物。
（４） 請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、十分な潤滑性を有すると共に、ボールの腐食やホルダーの摩耗が発生することがない水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、下記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。

【化2】

【0010】

本発明に用いる上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルは、水性ボールペンにおけるボールの腐食の防止成分、並びに、ボールホルダーの摩耗を抑制する成分となるものであり、水性ボールペン用インク組成中に、上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルの少なくとも１種を含有することにより、初めて、本発明の効果を発揮せしめるものである。

【0011】

用いる上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルにおいて、式（Ｉ）及び（II）中、ｎは５〜２０の数、Ｒは上述の如く、ＣＨ_３〜Ｃ_５Ｈ_１１までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基など）であり、また、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが望ましい。
なお、本発明において、上記ｎが５〜２０の範囲外や、ＲがＣＨ_３〜Ｃ_５Ｈ_１１までのアルキル基の範囲外では、十分な発明の効果が得られず、好ましくない。

【0012】

用いる上記式（Ｉ）で示されるリン酸エステルは、リン酸ポリオキシアルキレンエステルのモノエステルであり、上記式（II）で示されるリン酸エステルはリン酸ポリオキシアルキレンエステルのジエステルである。
上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルは、既知の方法において製造することができ、例えば、一般式Ｒ−〔−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ）_３−ＣＨ_２−〕_ｎ−ＯＨのアルコールをリン酸または五酸化リンによってエステル化することにより製造することができる。
また、エステル化の過程において形成された水を結合することができるポリリン酸を使用することも可能である。この製造方法では、一般的に、モノエステルとジエステルの混合物が生成され、その一方で、トリエステルは一般的に形成されない。

【0013】

本発明において、上記式（Ｉ）、（II）で示されるリン酸モノエステル、ジエステルの各単独又はこれらの混合物を使用することができる。好ましくは、上記式（Ｉ）で示されるリン酸モノエステルである。なお、当該反応混合物は、二次成分として、さらに、リン酸および／またはポリリン酸の残留物などが含むことがあるが、この種の二次成分などは、使用前に分離してもよい。

【0014】

具体的に用いることができる上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルとしては、上記製造法等により得られるモノエステル、ジエステルの少なくとも１種、または、これらの混合物が挙げられ、また、これらの市販品があれば、市販品を用いることができる。

【0015】

これらのリン酸エステルの合計含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％、更に好ましくは、０．０５〜３質量％、特に好ましくは、０．１〜２質量％であることが望ましい。
この含有量が０．０１質量％未満では、本発明の効果を発揮することができず、一方、５質量％を越えると、不溶解物が発生することがあり、好ましくない。

【0016】

本発明の水性ボールペン用インク組成物において、上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルの他、色材、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、更に、水性ボールペン用に通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、粘度調整剤、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。

【0017】

本発明に用いる色材としては、水に溶解もしくは分散する染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂粒子を塩基性染料で染着した蛍光顔料などの樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。

【0018】

無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの色材の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、０．１〜４０質量％に範囲で適宜調整することが可能である。

【0019】

用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、３〜３０質量％とすることが望ましい。

【0020】

用いることができる粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

【0021】

分散剤としては、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などの少なくとも１種が挙げられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。

【0022】

この水性ボールペン用インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルの少なくとも１種、色材の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

【0023】

本発明の水性ボールペン用インク組成物は、金属チップ、樹脂チップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載して使用に供することができる。
用いることができる水性ボールペンは、上記組成となる水性ボールペン用インク組成物を搭載したものであり、好ましくは、金属ボール等を回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して挿着したパイプ又はパイプ形状の成形物等からなるインク収容管内に上記特性のインク組成物を充填し、かつ、該インク組成物後端面にインク追従体を配設してなる構成となるものが望ましい。インク追従体としては、インク収容管内に収容された水性ボールペン用インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性ボールペン用インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
なお、ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インキ保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。

【0024】

本発明で用いる上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルの少なくとも１種による効果は、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れているために多くの含有量が必要でなく、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水溶性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。

【実施例】

【0025】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

【0026】

〔実施例１〜８及び比較例１〜４〕
下記に示す各リン酸エステル１〜３を用いると共に、下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各水性ボールペン用インク組成物を調製した。
得られた各水性ボールペン用インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により水性ボールペンを作製し、下記腐食試験、摩耗試験を行い評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

【0027】

（実施例１〜８及び比較例１〜４で用いるリン酸エステル１〜３）
１） 実施例１及び６で用いたリン酸エステル１は、上記式（Ｉ）、（II）中のＲがメチル基であり、ｎ＝１８であるリン酸ポリオキシアルキレンエステルのモノエステル、ジエステルの混合物である。
２） 実施例２、４、５及び７で用いたリン酸エステル２は、上記式（Ｉ）、（II）中のＲがエチル基であり、ｎ＝１３であるリン酸ポリオキシアルキレンエステルのモノエステル、ジエステルの混合物である。
３） 実施例３及び８で用いたリン酸エステル３は、上記式（Ｉ）、（II）中のＲがｎ−プロピル基であり、ｎ＝７であるリン酸ポリオキシアルキレンエステルのモノエステル、ジエステルの混合物である。
４） 比較例１及び４のリン酸エステルは、プライサーフＡ２０８Ｆ〔ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ＨＬＢ：８．７、第一工業製薬社製〕を用いた。
５） 比較例２及び３のリン酸エステルは、プライサーフＡ２１９Ｂ〔ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ：１６．２、第一工業製薬社製〕を用いた。

【0028】

（水性ボールペンの作製）
ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１５１〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各インクを充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を充填し、遠心処理（５００Ｇ、５分）にて脱泡し、水性ボールペン（各５本）を作製した。

【0029】

〔腐食試験（ボール腐食）の評価方法〕
上記のようにして作製したボールペンを５０℃、８０％の恒温槽中に放置した。３ヶ月後、恒温槽からボールペンを取り出し、室温で１日放置した。次いで、この室温で１日放置したボールペンについて、ボール表面の観察行い、下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：良好な金属光沢を有し、全く腐食は見られない。
△：金属光沢は弱くなっていて、わずかに腐食が見られる。
△△：金属光沢は更に弱くなっていて、一部に腐食が見られる。
×：金属光沢はなく、金属表面全体に腐食が認められる。

【0030】

〔摩耗試験（ホルダー摩耗）の評価方法〕
機械筆記試験にて１０００ｍ（終筆）螺旋筆記させ、下記評価基準にて評価した。
筆記条件：１００ｇｆ、筆記角度７５度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎ
評価基準：
○：全て問題なく筆記可能。
△：カスレあるが終筆まで筆記可能。
×：著しく摩耗し全て途中で筆記不能。

【0031】

【表1】

【0032】

上記表１の結果を具体的にみると、比較例1〜４は、従来の水性ボールペン用インクに汎用されているリン酸エステルであり、ＨＬＢの低いタイプの比較例１及び４は摩耗が発生しており、また、ＨＬＢの高いタイプの比較例２及び３では、ボール腐食を発生していることが判る。
これに対して、本発明の上記式（Ｉ）及び（II）で示されるリン酸エステルを用いた実施例１〜８の組成では、比較例１〜４に見られる問題もなく、十分な潤滑性を有し、ボールの腐食や摩耗の発生がない水性ボールペン用インク組成物となることが判明した。

【産業上の利用可能性】

【0033】

水性のボールペンに好適な水性ボールペン用インク組成物が得られる。