特許 6192260 超低融点トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192260

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】超低融点トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20170828BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 365

   G03G9/08 321

   G03G9/08 311

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-97496(P2012-97496)

(22)【出願日】2012年4月23日

(65)【公開番号】特開2012-237986(P2012-237986A)

(43)【公開日】2012年12月6日

【審査請求日】2015年4月20日

(31)【優先権主張番号】13/105,305

(32)【優先日】2011年5月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハディ・ケー・マハバディ

(72)【発明者】

【氏名】ケ・チョウ

(72)【発明者】

【氏名】ミシェル・エヌ・クレティエン

(72)【発明者】

【氏名】エドワード・ジー・ザルツ

(72)【発明者】

【氏名】ゲリノ・ジー・サクリパンテ

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１１３４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６７７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０２３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８１３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１１８６６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ９／００−９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の非晶質樹脂と、
少なくとも１種のゲル化剤と、
ワックス、凝集剤、顔料及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の成分とを含有するコアを含み、
前記少なくとも１種のゲル化剤は、下記式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）：

【化1】

【化2】

【化3】

（式（ＩＸ）中、Ｃ_３４Ｈ_５６＋ａは分枝鎖状アルキレン基であり、変数「ａ」は０〜１２の整数である）、

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

で表される化合物からなる群から選択される、トナー。

【請求項2】

前記少なくとも１種のゲル化剤は、前記式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。

【請求項3】

前記少なくとも１種の非晶質樹脂は、生物系樹脂である、請求項１または２に記載のトナー。

【請求項4】

前記トナーは、１００℃〜１３０℃までの最小定着温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

従来のＵＬＭポリエステル系トナーは、最小定着温度（ＭＦＴ）を約２０℃低下させる。ＭＦＴの低下は、約５％〜約１０％までの量で結晶性樹脂を導入することによって達成される。より多く（約１０％〜約２０％）の結晶性樹脂の添加は、ＭＦＴを低下させるが、結晶の性質、すなわち導電率は、電気性能を低下させる。

【0002】

トナーの電気性能を低下させることなくトナーのＭＦＴを更に低下させることが、未だ望まれている。

【発明の概要】

【0003】

本開示のトナーは、少なくとも１種の非晶質樹脂と、少なくとも１種のゲル化剤と、必要に応じて、非晶質樹脂、ワックス、凝集剤、顔料及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の成分とを含む。

【0004】

本開示のトナーは、少なくとも１種の非晶質樹脂と、少なくとも１種のゲル化剤と、必要に応じて、非晶質樹脂、ワックス、凝集剤、顔料及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の成分とを含むコアを含むエマルジョン凝集トナーを含み、このトナーは、約１００℃〜約１３０℃までの最小定着温度を有する。

【0005】

少なくとも１種の非晶質樹脂は、生物系樹脂であってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0006】

ＥＡトナーのＭＦＴすなわち最小定着温度は、約２０℃〜約３０℃まで低下され得、効果的な電気性能を有する。ＭＦＴは、トナー付着が得られる許容可能なレベルでの温度として測定される。いくつかの実施形態において、ＭＦＴは、約４０ガードナー光沢単位（ｇｕ）のトナーを提供する温度である。

【0007】

トナーは、非晶質樹脂に被包された顔料、ゲラント及び樹脂を有するコアを含み得る。ゲラントは、結晶性樹脂の代わりに使用され、超低融点トナーを達成するためのメカニズムは、シェル樹脂を紙表面上へ残存させる、低粘性コアの移動に基づく。

【0008】

いくつかの実施形態において、本明細書中で使用される超低融点（ＳＬＭ）トナーとしては、従来のＥＡトナーと比較して約２０℃〜約４０℃まで低下したＭＦＴを有するトナーが挙げられる。ＳＬＭトナーは、約１００℃〜約１３０℃まで、約１０５℃〜約１２５℃まで、約１１０℃〜約１２０℃までのＭＦＴを有し得る。

【0009】

本開示のプロセスにおいて、任意のトナー樹脂が使用され得る。次に、このような樹脂は、任意の好適な重合方法を介して任意の好適なモノマーから形成され得る。

【0010】

本開示に従う樹脂としては、例えば植物油のような生物供給源に由来する生物系樹脂が挙げられ得る。生物系樹脂としては、例えば、樹脂の少なくとも一部が、例えば動物、植物、これらの組み合わせなどの天然の生物材料に由来する樹脂が挙げられる。

【0011】

生物系樹脂は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチラート及びポリオレフィン、これらの組み合わせなどの非晶質樹脂であってもよく、例えば、ダイズ油のダイマー脂肪酸又はダイマージオール、Ｄ−イソソルバイド、並びに／又は例えばＬ−チロシン及びグルタミン酸のようなアミノ酸を含むモノマーに由来するポリエステルであってもよい。

【0012】

生物系樹脂は、天然トリグリセリド植物油（例えば、菜種油、ダイズ油、ベニバナ油）又は例えばカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）のような植物性フェノール油、これらの組み合わせなどを含み得る。

【0013】

生物系高分子樹脂としては、例えばアゼライン酸、琥珀酸、シクロヘキサン二酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの組み合わせのようなジカルボン酸、並びに必要に応じてエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールを含むモノマーに由来するポリエステルが挙げられる。

【0014】

生物系高分子樹脂は、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボキシラート又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸をベースにし得る。非晶質生物系樹脂としては、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ又はＣｒｏｄａ Ｌｔｄ．から市販されるものが挙げられる。

【0015】

非晶質生物系樹脂は、約４０℃〜約９０℃まで、約４５℃〜約７５℃までのガラス遷移温度（Ｔｇ）と、約１，５００〜約１００，０００まで、約２，０００〜約９０，０００までの重量平均分子量（Ｍｗ）と、約１，０００〜約５０，０００まで、約２，０００〜約２５，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）と、約１〜約２０まで、約２〜約１５までの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ又はＰＤ／ＰＤＩ）と、約２〜約６まで、約３〜約５までの炭素／酸素比とを有し得る。複合樹脂は、約１３０℃において約１０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓまで、約５０〜約１０，０００Ｐａ・Ｓまでの融解粘度を有し得る。

【0016】

非晶質生物系樹脂は、トナー成分の約０〜約９０重量％まで、約２０〜約８０重量％までの量で存在し得る。

【0017】

得られた生物系非晶質樹脂は、樹脂１ｇあたり約３０ｍｇ ＫＯＨ未満、樹脂１ｇあたり約５〜約３０ｍｇ ＫＯＨまで、樹脂１ｇあたり約７〜２５ｍｇ ＫＯＨまでの酸価を有し得る。

【0018】

生物系樹脂は、約１．５〜約７まで、約２〜約６まで、約２．５〜約５までの炭素対酸素比を有し得る。（Ｃ／Ｏ比は、炭素の重量％対酸素の重量％の比から得られる理論計算を用いて決定され得る。）

【0019】

生成物は、放射性炭素（^１４Ｃ）年代測定によって、石油由来であるか再生可能資源由来であるかを試験し得る。生物系炭素についての^１４Ｃ／^１２Ｃの現行の存在比は、約１×１０^−１２である。これに対して、化石炭素は、放射性炭素を含まない。

【0020】

樹脂は、縮合又はエマルジョン重合方法によって形成され得る。

【0021】

生物系樹脂は、単独で用いられてもよく、又はトナーの形成において好適な任意の他の樹脂と共に用いられてもよい。

【0022】

他の樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、結晶性、非晶質、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖状、分枝鎖状、これらの組み合わせなどであり得る。樹脂としてはまた、非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の混合物が挙げられる。

【0023】

樹脂は、任意の触媒の存在下でのジオールと二酸又はジエステルとの反応によって形成されるポリエステル樹脂であってもよい。

【0024】

有機ジオールの例としては、約２〜約３６個までの炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられ、樹脂に対し約４５〜約５０モル％までの量で使用される。

【0025】

二酸又はジエステルの例としては、ジカルボン酸又はジエステルが挙げられ、樹脂に対し約４５〜約５２モル％までの量で使用される。

【0026】

縮重合触媒の例としては、テトラアルキルチタナート、アルミニウムアルコキシド又はこれらの混合物が挙げられ、原料の二酸又はジエステルに対し約０．０１〜約５モル％までの量で使用される。

【0027】

コアにおいて使用される非晶質樹脂は、直鎖状であってもよい。

【0028】

非晶質ポリエステル樹脂は、分枝鎖状樹脂であってもよい。本明細書中で使用される場合、用語「分枝鎖状の」又は「分枝」は、分枝鎖状樹脂及び／又は架橋樹脂を含む。分枝化剤は、例えば、多価ポリ酸を含み、樹脂の約０．１から約５モル％までの量で使用される。

【0029】

反応のために選択される直鎖状又は分枝鎖状の不飽和ポリエステルは、飽和及び不飽和の両方の二酸（又は無水物）及び二価アルコール（グリコール又はジオール）を含む。

【0030】

非晶質樹脂は、時としてオリゴマーと呼ばれる、低分子量（ＭＷ）非晶質樹脂であってもよく、これは、約５００〜約１０，０００ダルトン（ｄ）まで、約１０００〜約５０００ｄまで、約１５００〜約４０００ｄまでのＭｗを有し、約５８．５℃〜約６６℃まで、約６０℃〜約６２℃までのＴｇを有し、約１０５℃〜約１１８℃まで、約１０７℃〜約１０９℃までの軟化点を有し、約８〜約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、約９〜約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、約１１〜約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価を有する。

【0031】

非晶質樹脂は、高ＭＷ非晶質樹脂であってもよい。高ＭＷ非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約１，０００〜約１０，０００まで、約２，０００〜約９，０００まで、約３，０００〜約８，０００までのＭ_ｎを有していてもよく、４５，０００より大きいか、約４５，０００〜約１５０，０００まで、約５０，０００〜約１００，０００まで、約６３，０００〜約９４，０００までのＭ_ｗを有していてもよい。ＰＤは、約４より高く、例えば約４〜約２０まで、約５〜約１０まで、約６〜約８までであり、融点は、約３０℃〜約１４０℃まで、約７５℃〜約１３０℃まで、約１００℃〜約１２５℃までであってもよく、Ｔｇは、約５３℃〜約５８℃まで、約５４．５℃〜約５７℃までであってもよい。

【0032】

非晶質樹脂は、一般に、例えば約５０〜約９０ｗｔ％まで、約６０〜約８５ｗｔ％までの量で存在する。

【0033】

複合非晶質樹脂は、１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓまで、約５０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓまでの融解粘度を有し得る。

【0034】

約１〜約１００重量％までの高ＭＷ非晶質ポリエステル樹脂は、約２％〜約５０％まで分枝鎖状であるか又は架橋されていてもよい。

【0035】

ゲル化剤すなわちゲラントは、トナーを形成する際に使用される。ゲラントは、低温においてゲル様材料を形成するが、この材料は、加熱すると、低粘度ゆえに（ほぼ水のように）流れる。ゲラントによって粘度の急激な変化がもたらされ、急激な相遷移による低融解挙動が可能となる。

【0036】

ゲラントは、ポリアミドを含む。ゲラントは、重合可能なエポキシ樹脂を含み得る。ゲラントの少なくとも１種は、エチレン性不飽和基、炭化水素基又はこれらの組み合わせのいずれかにより化学的に官能性付与された重合可能なエポキシ樹脂、重合した脂肪酸とポリアミドとに基づくポリアミド樹脂、及び必要に応じて不飽和官能基を含む任意の反応性の希釈剤を含む複合材料であり得る。

【0037】

エポキシ樹脂成分は、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリオール系エポキシ樹脂又はこれらの混合物のいずれかであるジグリシジルエーテルを含み得る。ポリフェノール系エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン樹脂であってもよい。ポリオール系エポキシ樹脂は、ジプロピレングリコール−コ−エピクロロヒドリン樹脂であってもよい。

【0038】

エポキシ樹脂は、約２００〜約８００まで、約３００〜約７００までのＭｗを有する。エポキシ樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂又はジプロピレングリコール系樹脂が挙げられ得る。天然の供給源に由来する他のエポキシ系材料、例えば、植物由来又は動物由来のエポキシ化トリグリセリド脂肪酸エステル、例えば、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油などが使用され得る。植物油由来のエポキシ化合物が、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能である。

【0039】

ポリアミドは、ヤシ油、菜種油、ひまし油など及びこれらの組み合わせを含む重合脂肪酸、オレイン酸及びリノール酸などの二量体化Ｃ−１８不飽和酸原料から調製される炭化水素ダイマー酸、ポリアミンすなわちジアミン、例えばアルキレンジアミン、ポリ（アルキレンオキシ）ジアミンなど、並びにポリアミドのコポリマー、例えばポリエステルポリアミド及びポリエーテル‐ポリアミドに由来する樹脂を含み得る。

【0040】

１種以上のポリアミド樹脂が、使用され得る。ポリアミド樹脂の市販供給源としては、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．及びＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が挙げられる。

【0041】

好適なゲラントとしては、米国特許第７，５３１，５８２号、同第７，２７６，６１４号及び同第７，２７９，５８７号並びに米国特許公開第２０１１０２６３８９０号に記載のアミドゲラントが挙げられ、これらの文献の開示全体は、本明細書中に参考として組み込まれる。

【0042】

アミドゲラントは、以下の式の化合物であってもよい：

【化1】

式中、Ｒ_１は、
（ｉ）二価の脂肪族基又はアルキル基であるアルキレン基であって、直鎖状及び分枝鎖状、飽和及び不飽和、環式及び非環式、並びに置換及び非置換のアルキレン基を含み、ヘテロ原子が存在し得、約１〜約１２個までの炭素原子、約１〜約８個までの炭素原子、約２〜約５個までの炭素原子を有するアルキレン基、
（ｉｉ）二価の芳香族基又はアリール基であるアリーレン基であって、飽和及び不飽和のアリーレン基を含み、ヘテロ原子が存在し得、約１〜約１５個までの炭素原子、約３〜約１０個までの炭素原子、約５〜約８個までの炭素原子を有するアリーレン基、
（ｉｉｉ）二価のアリールアルキル基であるアリールアルキレン基であって、飽和及び不飽和のアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和及び環式又は非環式であってもよく、ヘテロ原子がアリールアルキレン基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに存在し得、約６〜約３２個までの炭素原子、約７〜約２２個までの炭素原子、約８〜約１２個までの炭素原子を有するアリールアルキレン基、或いは
（ｉｖ）二価のアルキルアリール基であるアルキルアリーレン基であって、飽和及び不飽和のアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和及び環式又は非環式であってもよく、ヘテロ原子がアルキルアリーレン基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに存在し得、約５〜約３２個までの炭素原子、約６〜約２２個までの炭素原子、約７〜約１５個までの炭素原子を有するアルキルアリーレン基、であり
Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ互いに独立して、
（ｉ）約１〜約５４個までの炭素原子、約１〜約４８個までの炭素原子、約３〜約３６個までの炭素原子を有するアルキレン基、
（ｉｉ）約５〜約１５個までの炭素原子、約６〜約１３個までの炭素原子、約７〜約１０個までの炭素原子を有するアリーレン基、
（ｉｉｉ）約６〜約３２個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子、約８〜約１５個までの炭素原子を有するアリールアルキレン基、又は
（ｉｖ）約６〜約３２個までの炭素原子、約７〜約２２個までの炭素原子、約８〜約１５個までの炭素原子を有するアルキルアリーレン基であり、
Ｒ_３及びＲ_３’は、それぞれ互いに独立して、
（ａ）例えば、式：

【化2】

の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンに由来する基、式：

【化3】

の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンに由来する基、式：

【化4】

の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンに由来する基、式：

【化5】

のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン若しくはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンに由来する基などである光開始基；又は
（ｂ）
（ｉ）アルキル基（直鎖状及び分枝鎖状、飽和及び不飽和、環式及び非環式、並びに置換及び非置換のアルキル基を含み、アルキル基にヘテロ原子が存在し得る）であって、約２〜約１００個までの炭素原子、約３〜約６０個までの炭素原子、約４〜約３０個までの炭素原子を有するアルキル基、
（ｉｉ）フェニルなどのようなアリール基（置換及び非置換のアリール基を含み、アリール基にヘテロ原子が存在し得る）であって、約５〜約１００個までの炭素原子、約６〜約６０個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子を有するアリール基、
（ｉｉｉ）ベンジルなどのようなアリールアルキル基（置換及び非置換のアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和、環式又は非環式であってもよく、アリールアルキル基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに、ヘテロ原子が存在し得る）であって、約５〜約１００個までの炭素原子、約６〜約６０個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子を有するアリールアルキル基、或いは
（ｉｖ）トリルなどのようなアルキルアリール基（置換及び非置換のアルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和、環式又は非環式であってもよく、アルキルアリール基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに、ヘテロ原子が存在し得る）であって、約５〜約１００個までの炭素原子、約６〜約６０個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子を有するアルキルアリール基；のいずれかであり、
Ｘ及びＸ’は、それぞれ互いに独立して、酸素原子又は式−ＮＲ_４−の基であり、式中Ｒ_４は、
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）アルキル基であって、直鎖状及び分枝鎖状、飽和及び不飽和、環式及び非環式、並びに置換及び非置換のアルキル基を含み、ヘテロ原子がアルキル基に存在し得、約５〜約１００個までの炭素原子、約６〜約６０個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子を有するアルキル基、
（ｉｉｉ）アリール基であって、置換及び非置換のアリール基を含み、ヘテロ原子がアリール基に存在し得、約５〜約１００個までの炭素原子、約６〜約６０個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子を有するアリール基、
（ｉｖ）アリールアルキル基であって、置換及び非置換のアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和、環式又は非環式であってもよく、ヘテロ原子がアリールアルキル基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに存在し得、約５〜約１００個までの炭素原子、約６〜約６０個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子を有するアリールアルキル基、又は
（ｖ）アルキルアリール基であって、置換及び非置換のアルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和、環式又は非環式であってもよく、ヘテロ原子がアルキルアリール基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに存在し得、約５〜約１００個までの炭素原子、約６〜約６０個までの炭素原子、約７〜約３０個までの炭素原子を有するアルキルアリール基、であり、
置換アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基における置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルファート基、スルホナート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスファート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、カルボキシラート基、カルボン酸基、ウレタン基、ウレア基、これらの混合物などであってもよく、２以上の置換基は、一緒になって環を形成してもよく、
ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどである。

【0043】

ゲラントは、以下の混合物を含み得る：

【化6】

【化7】

及び

【化8】

式中、−Ｃ_３４Ｈ_５６＋ａ−は、分枝鎖状アルキレン基であり、不飽和且つ環式の基を含み得、ここで、変数「ａ」は、０〜１２の整数である。

【0044】

以下の一般式を有する化合物が、使用され得る：

【化9】

【化10】

【化11】

又は

【化12】

【0045】

ゲラントは、約５００〜約１００，０００まで、約７５０〜約１０，０００まで、約１０００〜約５０００までのＭｎを有し得る。ポリアミド樹脂のアミン数は、約０〜約１０まで、約１〜約５までであってもよい。

【0046】

ゲラントは、トナー成分の約１〜約２０重量％まで、約２〜約１０重量％までの量で存在し得る。

【0047】

着色剤は、樹脂混合物に添加されてもよい。種々の公知の好適な着色剤、例えば、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料との混合物などが、トナー中に含まれ得る。着色料は、トナーの約０．１〜約３５重量％まで、約１〜約１５重量％まで、約３〜約１０重量％までの量で添加され得る。

【0048】

溶剤は、ラテックスの形成において、界面活性剤を使用せずに安定なラテックスを形成することを可能にするために使用される。溶剤は、時に、相反転剤と呼ばれ、生物系樹脂、顔料及びゲラントを含むラテックスを形成するために使用され得る。溶剤としては、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、これらの組み合わせなどが挙げられ得る。

【0049】

溶剤は、例えば、樹脂の約１〜約２５ｗｔ％まで、約２〜約２０ｗｔ％まで、約３〜約１５ｗｔ％までの量で使用され得る。

【0050】

エマルジョンはまた、水、例えば脱イオン水（ＤＩＷ）を、約３０％〜約９５％まで、約３５％〜約６０％までの量で、樹脂を融解するか又は軟化させる温度、約２０℃〜約１２０℃まで、約３０℃〜約１００℃までの温度で含み得る。

【0051】

樹脂エマルジョンは、１種、２種又はそれ以上の界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択され得る。界面活性剤は、固体又は液体として、約５重量％〜約１００重量％（純粋界面活性剤）まで、約１０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％までの濃度で添加され得る。界面活性剤は、樹脂の約０．０１〜約２０ｗｔ％まで、約０．１〜約１６ｗｔ％まで、約１〜約１４ｗｔ％までの量で存在するように使用され得る。

【0052】

従って、方法は、少なくとも１種の樹脂とゲラント及び界面活性剤とを接触させて樹脂混合物を形成すること、樹脂混合物と顔料溶液と必要に応じて界面活性剤と水とを接触させて相反転ラテックスエマルジョンを形成すること、ラテックスを蒸留して蒸留物から水／溶剤混合物を除去すること、ラテックスを製造することを含み得る。

【0053】

ゲラント及び樹脂は、溶剤中で事前配合されて、樹脂混合物を形成してもよい。ゲラントは、溶剤中に溶解された後に樹脂に添加されて樹脂混合物を形成してもよい。

【0054】

次いで、樹脂混合物は、約２５℃〜約９０℃まで、約３０℃〜約８５℃まで加熱され得る。この加熱は、一定の温度に保つ必要はなく、変化してもよい。

【0055】

顔料は、必要に応じて分散液中で、中和剤又は塩基性溶液（例えば炭酸水素ナトリウム）、必要に応じてＤＩＷ中の界面活性剤と混合されて、相反転溶液を形成してもよい。次いで、樹脂混合物は、相反転溶液と接触して中性溶液を形成し得る。相反転溶液は、樹脂混合物と接触して樹脂上の酸末端基を中性化して、相反転を介して樹脂粒子の均一な分散液を形成し得る。溶剤は、樹脂粒子及び水相の両方に残留する。真空蒸留を介して、溶剤は除去される。

【0056】

顔料、ゲラント及び／又は界面活性剤は、樹脂の１種以上の成分に、融解混合の前、間又は後に添加されてもよく、中和剤の添加の前、間又は後に添加されてもよく、中和剤の添加の前に添加されてもよく、或いは融解混合の前に事前配合された混合物に添加されてもよい。

【0057】

連続的相反転エマルジョンが、形成され得る。相反転は、アルカリ水溶液又は塩基性剤、必要に応じて界面活性剤及び／又は水組成物を連続的に添加し、相反転エマルジョンを作ることによって達成され得る。

【0058】

撹拌は、必要ではないが、ラテックスの形成を増大するために使用され得る。撹拌は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍまで、約２０〜約２，０００ｒｐｍまで、約５０〜約１，０００ｒｐｍまでの速度で行われ得る。撹拌は、一定の速度である必要はなく、変化してもよい。

【0059】

相反転の後、相反転エマルジョンを希釈するために、さらなる界面活性剤、水及び／又はアルカリ水溶液が、必要に応じて添加されてもよいが、必須ではない。相反転の後、相反転エマルジョンは、室温（ＲＴ）まで、例えば約２０℃〜約２５℃までに冷却されてもよい。

【0060】

ラテックスの概算含量は、約０．０１〜約５ｗｔ％まで、約０．１〜約３ｗｔ％までであってもよい。ラテックスの固形物含量は、約５〜約５０ｗｔ％まで、約２０〜約４０ｗｔ％までであってもよい。

【0061】

樹脂エマルジョン粒子のＭＷは、約１８，０００〜約２６，０００ｇ／モルまで、約２１，５００〜約２５，０００ｇ／モルまで、約２３，０００〜約２４，０００ｇ／モルまでであってもよい。

【0062】

必要に応じて、ワックスもまた、樹脂に混合され得る。ワックスは、ワックス分散物で提供され得、これは、１種のワックスを含んでも、２種以上の異なるワックスを含んでもよい。

【0063】

ワックスは、トナー粒子の約１〜約２５ｗｔ％まで、約５〜約２０ｗｔ％までの量で存在し得る。

【0064】

ワックスは、結晶性であっても非結晶性であってもよい。

【0065】

トナー粒子形成において、必要に応じて、凝集剤もまた、樹脂、ゲラント、必要に応じて着色剤、及びワックスに混合され得る。凝集剤は、トナー粒子中に、あくまで外的な添加剤として、乾燥重量で、トナー粒子の約０〜約５ｗｔ％まで、約０．０１〜約３ｗｔ％までの量で存在し得る。

【0066】

使用され得る凝集剤としては、イオン凝集剤、例えば陽イオン性凝集剤が挙げられる。無機陽イオン性凝集剤は、金属塩を含む。

【0067】

ｐＨは、酸によって調整され得る。混合物のｐＨは、約２〜約５までに調整され得る。

【0068】

塩基は、ｐＨを上げて凝集粒子をイオン化し、それによって安定性を提供しそして凝集物のサイズが大きくなるのを防ぐために使用され得、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウムなどが挙げられ得る。

【0069】

凝集剤が、ポリイオン凝集剤である場合、存在する任意の望ましい数のポリイオン原子を有し得る。例えば、ポリアンモニウム化合物は、化合物中に存在する約２〜約１３まで、約３〜約８までのアンモニウムイオンを有する。

【0070】

一旦所望の最終サイズのトナー粒子が達成された後、トナーが大きくなるのを止めるために、混合物のｐＨは、塩基によって約３〜約１０まで、約５〜約９までに調整され得る。所望の値のｐＨに調整するのを補助するために、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）が、添加されてもよい。

【0071】

凝集の後であるが凝結の前に、シェルは、凝集粒子に適用され得る。コア樹脂を形成するために好適な上記の任意の樹脂が、シェルとして使用され得る。

【0072】

所望の粒子サイズへの凝集及び任意の必要に応じたシェルの適用の後に、粒子は、所望の最終形態へ凝結され得、この凝結は、例えば、混合物を、樹脂のＴｇ以上であり得る約４５℃〜約１００℃まで、約５５℃〜約９９℃まで加熱し、且つ／又は撹拌を、例えば、約１００〜約１，０００ｒｐｍまで、約２００〜約８００ｒｐｍまでに減速させることによって、達成される。融合粒子は、形態係数又は円形度によって、例えばＳｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機により、所望の形態が達成されるまで測定され得る。

【0073】

トナー粒子はまた、他の任意の添加剤、例えば、正電荷又は負電荷制御剤及び流動補助剤を含み得る。

【0074】

トナーは、超低融点トナーとして使用され得る。トナー粒子は、約３〜約２５μｍまで、約４〜約１５μｍまで、約５〜約１２μｍまでの体積平均径を有し得る。

【0075】

さらに、トナーは、エマルジョン凝集手順の後、ラテックス樹脂の分子量とトナー粒子の分子量との間の特定の関係性を有し得る。樹脂は、プロセスの間に架橋され、架橋の程度は、制御され得る。この関係性は、Ｍｗの最高ピークをあらわす分子ピーク値（Ｍｐ）として最もよく示すことができる。樹脂は、約２２，０００〜約３０，０００ｄまで、約２２，５００〜約２９，０００ｄまでのＭｐを有し得る。

【0076】

トナー粒子は、現像剤組成物に調製され得る。例えば、トナー粒子は、キャリア粒子と混合されて、二成分現像剤組成物を達成し得る。

【実施例】

【0077】

実施例１
１リットル容量のＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、コントローラーに接続した短路冷却器、窒素導入口及び磁気撹拌シャフトを取り付けた。容器に、約２９２．２８ｇのイソソルバイド、約２３６．１８ｇの琥珀酸及び約０．５２８ｇのＦＡＳＣＡＴ ４２０１（ジブチルすずオキシド）を入れた。容器を窒素でパージし、アルミニウムブロックで覆われた容器を、容器の内容物が５０分に亘って１５０℃に達するまで加熱した。容器が１８０℃に達するまでの時間に、縮重合を開始した。約４４ｍｌの蒸留物を、１日目に回収した。容器を、約１９０℃で一晩加熱し続けた。

【0078】

２日目に、温度を約２２０℃まで上げ、回収された総蒸留物は、約５０ｍｌになった。６時間に亘って、圧力を約０．０９Ｔｏｒｒまで下げ、その間にさらに蒸留物を回収した。反応を、真空下で６時間に亘って続け、分子量を増大させ、Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｃｅｌｌ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ８３ＨＴ ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｃｅｌｌを備えたＭｅｔｔｌｅｒ ＦＰ９０ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）によって測定した軟化点によって確認した。一度適切な軟化点が達成された後、周囲圧力にすることによって反応を停止させ、ポリマーをアルミニウムなべに取り出した。グランドポリマーを、ＧＰＣによって分析し、約２，４００ｇ／ｍのＭｎ、約３，８００ｇ／ｍのＭｗ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定した約６６℃の開始Ｔｇ、及びＫＯＨ１グラムあたり約１４ｍｇの酸価を得た。

【0079】

約１１２．９６ｇの樹脂を、約１１２９．６ｇのジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む２リットルビーカー内で計量した。混合物を、約３００ｒｐｍで室温にて撹拌し、樹脂を溶解させた。約１．０５ｇの炭酸水素ナトリウム及び約４．８３ｇのＤＯＷＦＡＸ^ＴＭ ２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのアルキルジフェニルオキシドジスルホナート（４６．７５ｗｔ％）を、７００ｇのＤＩＷを含む３リットルのパイレックスガラスフラスコリアクター内で計量した。ガラスリアクター内の溶液を、約４，０００ｒｐｍで均質化した。次いで、樹脂溶液を、混合物の均質化を続けつつゆっくりとこの水溶液内に入れ、ホモジナイザーの速度を約８，０００ｒｐｍに上げ、均質化を約３０分間行った。均質化の完了時に、ガラスフラスコリアクターを、加熱マントルに置き、蒸留デバイスに接続した。混合物を、約２００ｒｐｍで撹拌し、混合物の温度を約５０℃まで毎分１℃上げて、混合物からＤＣＭを蒸留させた。撹拌を、約５０℃で１８０分間続け、その後、室温まで毎分約２℃下げた。生成物を、２５μｍの篩を通してスクリーニングした。得られた樹脂エマルジョンは、水中に約２０．８０重量％の固体を含み、平均粒子サイズは、約１９９．８ｎｍであった。

【0080】

実施例２
ＰＲＩＰＯＬ １００９、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び以下の構造の２フェノキシエタノールからのアミドゲラントの調製：

【化13】

【0081】

撹拌機を備えた５ｇａｌリアクターに、約６．５５ｋｇのＰＲＩＰＯＬ １００９（Ｃｒｏｄａ Ｃｏｒｐ．からのダイマー酸）を、約０．０１４ｋｇのＩＲＧＡＦＯＳ １６８、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのトリアリールホスファイトの安定剤と共に添加した。混合物を、約９０℃に加熱し、約２７０ｒｐｍで混合した。ＥＤＡ（約０．３７８ｋｇ）を、１リットルの加圧可能サンプリシリンダーに入れ、はかりに載せ、このシリンダーを、ステンレス鋼管を有する導入弁によってリアクターに接続した。ＥＤＡを、圧力によってゆっくりとリアクター内に入れ、流れをニードル弁によって制御した。ＥＤＡを、１５分間に亘って、約２１ｇ／分の供給速度で添加した。ＥＤＡの添加と共にリアクター内で発熱が起こり、リアクター温度は、約１０５℃まで上がった。全てのＥＤＡの添加の後、リアクターを、ゆっくりと約２８０分間に亘って約１５５℃まで加熱した。次いで、リアクターを、約６０分間維持した。次いで、リアクターを、約９０℃まで冷却し、トルエン（約９．４８ｋｇ）を添加して生成物を希釈した。

【0082】

トルエンの添加後、混合物を室温まで冷却し、そして４−ジ（メチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ（約０．０６６ｋｇ）を、リアクターのトップローディングポート内の漏斗を介して添加した。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）（約１．０５ｋｇ）及びトルエン（約０．４７ｋｇ）の溶液を、３０分間に亘って約５１±５ｇ／分の供給速度でリアクター内にゆっくりと添加した。発熱が起こり、リアクター温度を、３０℃未満に維持した。ＤＣＣ／トルエンを添加した後、２−フェノキシエタノール（約０．６８４ｋｇ）を、１Ｌステンレス鋼ビーカー内に計量し、そしてトップローディングポート内の漏斗を介してリアクター内に入れ、内容物を、約２５℃にて約４時間混合した。合成反応が完了し、そして固体廃棄副産物（１，３−ジシクロヘキシル尿素（ＤＣＵ））を、１０μｍバッグフィルターを介した濾過によって分離した。

【0083】

リアクター及びバッグフィルター系を、約４５℃まで加熱し、反応スラリーを、リアクターを加圧することによってフィルターを通してリアクターから取り出した。濾過物は、最終生成物を含んでいて、これを１０ｇａｌポータブルタンク内に回収した。ウェットケーキ（約１．１ｋｇ）が、廃棄副産物であった。ウェットケーキを約１ｋｇのトルエンですすぎ、ポータブルタンク内の濾過物に加えた。濾過物は、最終生成物を含んでいて、これを圧力でポータブルタンクからリアクターに戻し、周囲温度にて一晩維持した。リアクター内でトルエンを濾過物から真空蒸留で除去して、最終生成物を分離した。

【0084】

取り出した後、生成物を、実験室ヒュームフード内で箔皿に移し、一晩放置して冷ました。最終生成物は、タフィー様の稠度を有する粘性の固体であった。

【0085】

実施例３
生物系樹脂粒子に被包されたゲル化剤及び顔料を有するラテックスの調製。

【0086】

約９３．１ｇの１００重量％の実施例１の生物系非晶質樹脂と、約１４ｇの実施例２のアミドゲル化剤とを、約１０００ｇのＤＣＭを含む２リットルビーカー内に計量した。混合物を、室温にて約３００ｒｐｍで撹拌し、樹脂を溶解して溶液とした。

【0087】

１００分の９（ｐｐｈ）のドデシルベンゼンスルホン酸と、ナトリウム塩とを含有する約４９．３７ｇのシアン顔料分散液（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）（約１７重量％）を、約１．３３ｇの炭酸水素ナトリウム及びアルキルジフェニルオキシドジスルホナートである約３．９５ｇのＤＯＷＦＡＸ^ＴＭ ２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）（約４７重量％）とともに、約５００ｇのＤＩＷを含む３リットルのパイレックスガラスフラスコ内に計量し、水溶液を形成した。水溶液の均質化を、約４，０００ｒｐｍで開始した。次いで、樹脂溶液を、水溶液中にゆっくりと入れた。ホモジナイザー速度を、約８，０００ｒｐｍまで上げ、そして均質化を約３０分間行った。均質化の完了後、ガラスフラスコリアクターを、加熱マントルに置き、蒸留デバイスに接続した。

【0088】

混合物を、約２００ｒｐｍで撹拌し、そして混合物の温度を、約５０℃まで毎分１℃の速度で上げて、混合物からＤＣＭを蒸留させた。撹拌を約５０℃で約１５０分間続け、次いで、室温まで毎分約２℃冷却した。生成物を、２５μｍの篩を通してスクリーニングした。

【0089】

得られた樹脂エマルジョンは、水中に約１８．３７重量％の固体を含み、平均粒子サイズは、約２２０ｎｍであった。

【0090】

実施例４
ＥＡトナーの調製。

【0091】

オーバーヘッド攪拌機を備えた２リットルのガラスリアクター内で、約４．５８ｇのＤＯＷＦＡＸ^ＴＭ ２Ａ１を、約４７９．７４ｇの、被包化されたシアン顔料及びゲル化剤を有する生物系樹脂を含む実施例１のラテックスと混合した。混合物を、約８℃まで氷浴を用いて冷却した。成分のｐＨを、０．１Ｎの硝酸の添加によって約４．２に調整した後、約５９．７４ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３溶液（１重量％）をフロキュラントとして均質化の下で添加した。混合物の温度を、約３００ｒｐｍで混合しつつ約９．５℃まで上げた。粒子サイズを、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで、コア粒子が約３．９２μｍの体積平均粒子サイズになり且つ約１．２４のＧＳＤになるまでモニタリングした。

【0092】

約１２０．５９ｇの１００％の実施例３のアミド／生物系樹脂エマルジョン（約２８．４２重量％）（ゲラント又は顔料を使用せずに、別個に調製した）を添加し、約５．９０μｍの平均粒子径及び約１．３５のＧＳＤを有するコアシェル粒子を得た。

【0093】

次いで、反応スラリーのｐＨを、約４．６２ｇのＥＤＴＡ（約３９重量％）及びＮａＯＨ（約４重量％）を用いて約８まで上げ、トナーが大きくなるのを止めた。

【0094】

停止後、反応混合物を、約５１℃まで加熱した。ｐＨは、約７．２であった。トナーを、凝結後にクエンチし、約５．８３μｍの最終粒子サイズ及び約１．３３の体積平均幾何学サイズ分布（ＧＳＤｖ）を得た。

【0095】

融合
実施例４のトナーに対し、ＸＥＲＯＸ ＩＧＥＮ３フュージングフィクスチャを用いた融合評価を行った。標準操作手順に従い、実施例４のトナー及び対照トナー（ＩＧＥＮ３シアントナー、ＸＥＲＯＸ Ｃｏｒｐ．から市販されている）の非融合画像をＣｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ＋紙（ＣＸ＋ ９０ｇｓｍ）及びＤＣＥＧ １２０ｇｓｍ紙（両方ともＸＥＲＯＸ Ｃｏｒｐ．から市販されている）の上に現像した。非融合画像についての単位面積あたりのトナー質量は、約０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。対照トナー及び実施例４のトナーの両方を、広い範囲の温度で融合した。コールドオフセット、光沢、クリース固定及び印字オフセットの性能を、測定した。

【0096】

フューザーのプロセス速度を、４６８ｍｍ／秒（約３４ｍｓのニップドウェル）に設定し、そしてフューザーロール温度を、光沢及びクリースの測定のために、コールドオフセットからホットオフセットまで又は約２１０℃まで変えた。

【0097】

クリース面積測定を、画像分析システムで実施した。フューザーロール温度の関数としての印刷光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ７５°光沢メーターで測定した。

【0098】

ＣＸ＋紙上にて、対照トナー（ＩＧＥＮ３シアントナー）を、１４９℃のコールドオフセット（ＣＯ）にて開始し、一方、実施例４のトナーは、１１４℃のコールドオフセットを有した。

【0099】

非コートＣＸ＋紙上で、実施例４のトナーは、１８８℃で４０光沢単位（ＴＧ４０）に達し、このトナーについてのピーク光沢は、５４ｇｕであった。ＤＣＥＧ紙上で、実施例４のトナーは、１５１℃で４０光沢単位（ＴＧ４０）に達し、このトナーについてのピーク光沢は、４０ｇｕであった。実施例４のトナーのＭＦＴは、１３０℃で観察され、一方、対照トナーは、１６１℃のＭＦＴを有した。実施例４のトナーのホットオフセット温度は、１８０℃であった。

【0100】

帯電性の決定
現像剤を調製するために、７５〜１７５μｍまでの粒子サイズ、１２０μｍの粒子サイズ及び球形の粒子形状を有する９９％の鉄粉を、１％のトナーと共に計量し、混合物を、ロールミル上で１０分間活性化させた。その後、現像剤における帯電性を決定した。約５ｇの活性化現像剤を、電位計に電気的に接続しているハードブローオフセルを含む市販のｑ／ｍメーター（Ｅｐｐｉｎｇ ＧｍｂＨ，Ｎｅｕｆａｈｒｎ）に導入した。測定セルにおける篩のメッシュサイズは、５０μｍであり、これは、キャリアが測定セルに残る一方で実質的に全てのトナーを除去することを確実にした。

【0101】

速い流れの空気（約４０００ｃｍ^３／分）及び同時の吸引を用いて、キャリア粒子を測定セルに残すように実質的に全てのトナーをキャリア粒子から除去した。電位計は、キャリアの帯電量を示し、これは、逆符号のトナー粒子の帯電量に相当する。ｑ／ｍ値を計算するために、ｑの絶対量を、逆符号で使用した。測定セルを計量して除去したトナーの重量を決定し、この重量を、帯電ｑ／ｍを計算するために使用した。帯電結果（ｑ／ｍ）は、Ａゾーン（２８℃／８５％ＲＨ）について１２μＣ／ｇであり、Ｃゾーン（１０℃／１５％ＲＨ）について３４μＣ／ｇであった。

【0102】

熱凝集力の決定
約５グラムのトナーを、開放皿に置き、環境チャンバに５４℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）で入れた。２４時間後、サンプルを除去し、３０分間周囲条件に順化させた。次いで、再順化サンプルを、１０００μｍを上に１０６μｍを下に重ねた２枚重ねの事前に計量したメッシュ篩に入れた。篩を、Ｈｏｓｏｋａｗａ ｆｌｏｗ ｔｅｓｔｅｒを用いて１ｍｍの振幅で９０秒間振動させた。振動が完了した後、篩を、再度計量し、そしてトナー熱凝集力を、両篩に残った総トナー量から、開始重量の百分率として計算した。実施例４のトナーの熱凝集は、５４℃においてたったの５％、５５℃において８％であった。