特許 6192548 着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192548

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインク

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/11 20060101AFI20170828BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20170828BHJP

   C09D 11/32 20140101ALI20170828BHJP

   C09B 67/46 20060101ALI20170828BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20170828BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170828BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/11CFB

   C09D17/00

   C09D11/32

   C09B67/46 B

   C09B67/46 C

   C09B67/20 L

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

【請求項の数】7

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2014-5781(P2014-5781)

(22)【出願日】2014年1月16日

(65)【公開番号】特開2015-134857(P2015-134857A)

(43)【公開日】2015年7月27日

【審査請求日】2016年11月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250502

【氏名又は名称】理想科学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(72)【発明者】

【氏名】▲清▼水 麻奈美

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 祥史

(72)【発明者】

【氏名】安藤 一行

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２２４１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４４７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００６３８１１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００ − ３／２８

９９／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

２／１６５− ２／２０

２／２１ − ２／２１５

Ｂ４１Ｍ ５／００

５／５０ − ５／５２

Ｃ０９Ｂ １／００ − ６９／１０

Ｃ０９Ｃ １／００ − ３／１２

Ｃ０９Ｄ １１／００ − １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

色材、蛍光増白剤、及び固体樹脂を含む着色樹脂粒子と、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む、着色樹脂粒子分散体。

【請求項2】

前記着色樹脂粒子中の色材は染料を含む、請求項１に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項3】

前記着色樹脂粒子が酸性基を有する液体有機化合物を含む、請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項4】

前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基はリン酸基を含む、請求項３に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項5】

前記着色樹脂粒子中の蛍光増白剤の量が、前記着色樹脂粒子中の色材に対して１〜６０質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項6】

非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂとを用いて、
前記非水系溶剤Ａと前記塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと前記色材と前記蛍光増白剤と前記固体樹脂とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから前記非水系溶剤Ｂを除去したものであり、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、
前記固体樹脂は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、
請求項１から５のいずれか一項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクに関する。

【背景技術】

【0002】

印刷用インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。

【0003】

これに対して、色材を樹脂で包含して着色樹脂粒子の形態とすることで、色材の持つ画像性に関する特徴をいかしつつ、耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。ここで、樹脂としては、インクに耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性を付与する特性を有することが望まれる。

【0004】

特許文献１、特許文献２及び非特許文献１では、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。

【0005】

すなわち、有機溶媒Ｂ中に有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を溶解させて内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させ、その後有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物を得ることが提案されている。

【0006】

分散相の樹脂として、特許文献１の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂が使用され、特許文献２の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂及びポリビニルピロリドンが使用され、非特許文献１ではポリビニルピロリドンが使用されている。これらの樹脂は、負に解離する極性基を有する樹脂や、正に解離する極性基を有する樹脂であり、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子を形成し、安定な分散液が提供されることが提案されている。

【0007】

特許文献３では、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用して、有機溶媒Ｂと多官能モノマーまたは樹脂と重合開始剤とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、光または熱により架橋反応を生じさせ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。

【0008】

上記文献によれば、高分子粒子分散物は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらにカラー化される液晶、携帯端末用カラーフィルター、電子ブック及び電子ペーパーの着色材料として、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されることが望まれる。

【0009】

特許文献４では、蛍光染料で染色された樹脂微粒子をインクに含有させることにより、形成される画像の彩度、濃度が高く、かつインクの長期保存性、と出安定性に優れるインクジェット用インクが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−１９７６３２号公報

【特許文献2】特開２００５−２５５９１１号公報

【特許文献3】特開２００７−１９７６３３号公報

【特許文献4】特開２００９−６７８５８号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．７、ｐｐ．３１０―３１５（Ｊｕｌｙ、２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、特許文献１及び２に開示されているような高分子粒子分散物を用いて印刷用インクを調製し、用紙等に印刷した場合の画像の耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性について、上記文献では検討されていない。単に樹脂を添加したのみでは、画像の耐摩耗性を十分に得ることは難しい。また、インクの耐摩耗性、耐水性及び耐マーカーが向上する樹脂を用いた場合に、分散液の安定性を維持することは難しいという問題がある。さらに、印刷画像の十分な発色性を得るための色材量を配合した場合、高分子粒子分散物の粘度が上昇して分散物の調製が難しくなるという問題がある。

【0013】

特許文献３の製造方法では、耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性を有する高分子粒子を作製するには、樹脂の重合反応などの操作が必要となり、高分子粒子の作製に要する工程数が多いという問題点がある。また、重合反応を行わない場合には、耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性を有さない樹脂を用いてしか高分子粒子を調製することができず、高分子粒子に用いられる樹脂が限定されるという問題点もある。

【0014】

また、特許文献４のインクジェット用インクにおいては、用いる色材によっては発色性が十分でない場合がある。このように、少量では発色が不十分である色材を用いる場合、十分な発色性を得るために色材量を増やす必要がある。しかしながら、色材量が増えるとインクの固形分量が増加するため、インクの安定性が悪化するという問題がある。また、溶媒への溶解度が低い染料を用いる場合には、配合できる染料の量に限界があり、十分な発色性を有するインクを作製することが難しいという問題もある。

【0015】

本発明の目的は、耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性が良好で、かつ、発色性が良く、保存安定性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の一側面は、色材、蛍光増白剤、及び固体樹脂を含む着色樹脂粒子と、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む、着色樹脂粒子分散体である。

【0017】

本発明の他の側面は、上記着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインクである。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性が良好で、かつ、発色性が良く、保存安定性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある）は、色材、蛍光増白剤並びに固体樹脂を含む着色樹脂粒子、塩基性分散剤及び非水系溶剤を含むことを特徴とする。
これによって、用いる色材の種類を問わず、耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性が良好で、かつ、発色性が良く、保存安定性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することができる。

【0020】

本実施形態によれば、同じ着色樹脂粒子中に色材と蛍光増白剤とがともに含まれることで、色材の発色性を高めることができる。その結果、従来のように色材の発色性を高めるために色材量を増やす必要がないため、保存安定性等の特性を損なうことなく色材の発色性を高めることができる。
このような発色性及び保存安定性向上の作用は、着色樹脂粒子中に色材と蛍光増白剤が含まれることで、色材の種類によらず得ることができる。

【0021】

また、色材が固体樹脂に包含されて着色樹脂粒子が形成されることで、印刷物の耐摩耗性を高めることができる。特に、耐擦過性を高めることができる。

【0022】

また、色材が固体樹脂に包含されて着色樹脂粒子が形成されることで、印刷物の耐マーカー性を高めることができる。印刷物をマーカーでなぞる場合、印刷物がマーカーによって擦られて、場合によってはマーカーに含まれる溶剤とインクが作用することがある。色材が固体樹脂に包含されることで、耐擦過性とともに溶剤耐性をより高めることができ、耐マーカー性を高めることができる。

【0023】

また、固体樹脂として耐水性を有する固体樹脂を用いることで、印刷物の発色性及び耐摩耗性とともに、耐水性に優れた着色樹脂粒子分散体を提供することができる。

【0024】

（着色樹脂粒子）
本実施形態による着色樹脂粒子は、色材、蛍光増白剤、及び固体樹脂を含むことを特徴とする。
この着色樹脂粒子は、色材と蛍光増白剤と固体樹脂とが均一に混合されて、粒子形状となっていることが好ましい。

【0025】

［蛍光増白剤］
蛍光増白剤は、一般的には無色又は淡黄色の物質であって、近紫外部に吸収を持ち、青色の蛍光を発する発蛍光団を持つ物質であり、太陽光線の中の目に見えない短波長側の紫外線を選択的に吸収し、これを目に見える紫〜青色の光に変えて照射する能力を有するものである。蛍光増白剤としては従来公知のものを用いることができるが、例えば、４００ｎｍより短波長側の光を吸収して４００〜４５０ｎｍ付近の蛍光を発する蛍光性化合物を用いることができる。

【0026】

具体的には、例えば、少なくとも１個の複素環式の５員環または６員環を有する、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、ペリジカルボン酸アミド、又はクマリン環を有する蛍光性化合物を使用することができる。このような蛍光性化合物としては、例えば、ベンズオキサゾイル系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ピラゾリン系化合物及びクマリン系化合物等が挙げられる。
クマリン系化合物としては、クマリン、４−メチル−７−ヒドロキシ−クマリンなどのアルキル−ヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリンなどのアルキル−置換アミノクマリン、３−フェニル−７−アミノクマリンなどのアリール−アミノクマリン等が挙げられる。また、ピラゾリン系化合物としては、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン等が挙げられる。

【0027】

上記蛍光増白剤として、市販品されているものとしては、例えば、Ｂｌａｍｋｏｐｈｏｒ並びにＴａｓｐｈｏｒ（いずれも商品名、バイエル（株）製）、Ｈａｋｋｏｌ（商品名、昭和化学（株）製）、Ｈｏｓｔａｌｕｘ、Ｈｏｓｔａｌｕｘ Ｋｓｎ並びにＬｅｕｃｏｐｈｏｒ（いずれも商品名、クラリアントジャパン（株）製）、Ｉｌｌｕｍｉｎａｒｌ（商品名、昭和化工（株）製）、Ｋａｙａｐｈｏｒ（商品名、日本化薬（株）製）、Ｋａｙｃｏｌｌ（商品名、日本曹達（株）製）、Ｍｉｋａｗｈｉｔｅ（商品名、日本化薬（株）・三菱化学（株）製）、Ｍｉｅｐｈｏｒ（商品名、三井ビーエーエスエフ染料（株）製）、Ｎｉｋｋａｂｒｉｇｈｔ（商品名、（株）日本化学工業所製）、及び、Ｗｈｉｔｅｘ（商品名、住友化学（株）製）等が挙げられる。
また、クマリン系化合物としては、Ｈａｋｋｏｌ Ｐ、ＰＨＤ、Ｗ、ＷＰ、ＰＣＬ（いずれも商品名、昭和化学工業（株）製）、Ｗｈｉｔｅｘ ＷＳ（商品名、住友化学（株）製）、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＷＮ、Ｅ（商品名、日本化薬（株）製）、Ｍｉｅｐｈｏｒ ＷＳ（商品名、三井ビーエーエスエフ染料（株）製）、Ｋａｙｃｏｌｌ ＷＳ（商品名、日本曹達（株）製）、等が挙げられる。
また、ピラゾリン系化合物としては、Ｋａｙｃｏｌｌ Ｃ（日本曹達（株）製）等が挙げられる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0028】

上記した蛍光増白剤の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、蛍光増白剤の配合量は、着色樹脂粒子中の色材全量に対し、１質量％以上、６０質量％以下が好ましく、５質量％以上、３０質量％以下がより好ましい。

【0029】

［固体樹脂］
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。

【0030】

固体樹脂の質量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。

【0031】

ここで、樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。

【0032】

固体樹脂としては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子分散体としてのインクが用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。

【0033】

溶解性パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。

【0034】

Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である表１に示す溶剤に対して対象物（固体樹脂等）の溶解性（１０ｍａｓｓ％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。

【0035】

分散項δｄ＝（δｄ_ｍａｘ−δｄ_ｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐ_ｍａｘ−δｐ_ｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈ_ｍａｘ−δｈ_ｍｉｎ）／２
ＨＳＰ^２＝δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２

【0036】

溶解性試験に供する溶剤は、溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。表１に、各溶剤の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを示す。

【0037】

【表1】

【0038】

固体樹脂は、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
固体樹脂の具体例としては、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、リン酸エステル化固体樹脂、硝酸エステル化固体樹脂、アルコキシ基含有固体樹脂、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン、これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂及び／またはアクリル樹脂を意味し、メタクリル単位とアクリル単位とをそれぞれ単独で有する重合体とともに、メタクリル単位とアクリル単位とをともに有する共重合体を意味する。スチレン（メタ）アクリル系樹脂も同じである。

【0039】

アルキルフェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂及びレゾール型アルキルフェノール樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
ノボラック型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ製造することができる。
レゾール型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させ製造することができる。
また、変性アルキルフェノール樹脂を用いてもよい。変性アルキルフェノール樹脂としては、ロジン変性アルキルフェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。

【0040】

原料であるアルキルフェノールとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有することが好ましい。アルキルフェノールとしては、一例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等を用いることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのアルキルフェノールの置換基の位置は限定されない。

【0041】

アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等、またはこれらの組み合わせを用いることができる。

【0042】

ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。

【0043】

ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００）、重合度はｎ＋ｍで表される。

【0044】

ポリビニルアルコールのけん化度（（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００）としては、０〜６０であることが好ましく、より好ましくは１〜５０である。

【0045】

ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。

【0046】

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。

【0047】

ポリビニルアセタール樹脂を調製する際に必要なポリビニルアルコールのけん化度（（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００）としては、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。このヒドロキシ基の割合はアセタール化に適する。

【0048】

また、ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。

【0049】

アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、等を用いることができる。

【0050】

また、アルデヒドとしては、脂環族アルデヒド類及び芳香族アルデヒドを用いることができる。
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド等を挙げることができる。
芳香族アルデヒド類としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、その他置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド等を挙げることができる。

【0051】

上記アルデヒドに加えて、または代えて、ケトンを用いてもよい。
ケトンとしては、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン、アセトナフトン等のナフトン類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド及びケトンは単独で、または組み合わせて用いてもよい。

【0052】

ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、一層好ましくは３ｍｏｌ％以下である。これによって、酢酸臭の発生を防止することができる。
一方、ポリビニルアセタール樹脂中のアセチル基の下限値は特に制限されず、通常、０ｍｏｌ％以上である。

【0053】

ここで、固体樹脂のアセチル基の割合は、固体樹脂を構成する全単位（ｍｏｌ）に対する、アセチル基を有する単位（ｍｏｌ）の割合として表すことができる。以下同じである。

【0054】

ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％である。これによって、着色樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、着色樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。

【0055】

ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合として表すことができる。ポリビニルブチラール樹脂の場合は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定することができる。

【0056】

このアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドでアセタール化した割合は、特にブチラール化度と称することがある。このブチラール化度は、上記したアセタール化度と同じ範囲であることが好ましい。

【0057】

ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基が６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。これによって、着色樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、着色樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。

【0058】

ここで、固体樹脂の水酸基の割合は、固体樹脂を構成する全単位（ｍｏｌ）に対する、水酸基を有する単位（ｍｏｌ）の割合として表すことができる。以下同じである。

【0059】

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。

【0060】

ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製のエスレックＢシリーズ「ＢＬ−２Ｈ」、「ＢＬ−１０」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＭＮ−６」、「ＢＸ−Ｌ」等；株式会社クラレ製のモビタールＢシリーズ「１６Ｈ」、「２０Ｈ」、「３０Ｔ」、「３０Ｈ」、「３０ＨＨ」、「４５Ｍ」、「４５Ｈ」等を用いることができる。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製のビニレックシリーズ「ビニレックＫ」、「ビニレックＣ」等；株式会社クラレ製のビニロン繊維等を用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を合わせて用いてもよい。

【0061】

セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ニトロセルロース等を挙げることができる。

【0062】

（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。
（メタ）アクリル系樹脂としては、公知の（メタ）アクリル単量体の重合によって得ることができる。（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等のアルキル基が１〜２２の炭化水素基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の２〜８の炭化水素基の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は２以上）のモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの含窒素単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸、スルホエチルアクリレート、（メタ）アクリロキシベンゼンスルホン酸などの不飽和スルホン酸などが挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。

【0063】

また、（メタ）アクリル単量体以外の単量体（以下、その他の単量体という。）を併用できる。その他の単量体は、（メタ）アクリル単量体と共重合可能であればよく特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和酸とその無水物、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体等が挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。

【0064】

（メタ）アクリル系樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜２５０００であることが好ましく、酸価は、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
また、スチレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン（メタ）アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と（メタ）アクリル単位の比率（モル比）は０：１０から７：３であることが好ましい。

【0065】

（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３０００」；星光ＰＭＣ株式会社製ハイロスーＸシリーズの「ＴＳ−１３１５」、「ＲＳ−１１９０」等、スチレン（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３９２０」、「ＵＣ−５０４１」；星光ＰＭＣ株式会社製ハイロスーＸシリーズの「ＶＳ−１０４７」、「ＶＳ−１２９１」等を用いることができる。

【0066】

スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。

【0067】

スチレンマレイン酸樹脂及びそのエステル化物の市販品としては、例えば、
川原油化株式会社製ＳＭＡレジンシリーズ「ＳＭＡ１４４０Ｆ」、「ＳＭＡ１４４０」、「ＳＭＡ１７３５２」、「ＳＭＡ２６２５」、「ＳＭＡ３８４０」等のスチレンマレイン酸樹脂のエステル化物；
川原油化株式会社製ＳＭＡレジンシリーズ「ＳＭＡ１０００」、「ＳＭＡ２０００」、「ＳＭＡ３０００」等のスチレンマレイン酸樹脂等を用いることができる。

【0068】

ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等を用いることができる。

【0069】

また、ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化したアルコキシ基を有するポリアミド樹脂を用いることができる。
ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化することで、アルコール溶剤への溶解性を高めることができる。そのため、樹脂粒子の製造工程において、色材及び樹脂分を溶剤中に、より均一に安定して混合することができる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。

【0070】

ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のトーマイドシリーズ、ＰＡシリーズ、株式会社鉛市製ファインレジンシリーズ「ＦＲ−１０１」、「ＦＲ−１０４」、「ＦＲ−１０５」、「ＦＲ−３０１」等；ナガセケムテックス株式会社製のトレジンシリーズ「トレジンＦ-３０Ｋ」、「トレジンＥＦ-３０Ｔ」等が挙げられる。

【0071】

固体樹脂としては、含窒素樹脂を用いることで、着色樹脂粒子を製造する際に色材である顔料の分散性を高めることができる。これによって、含窒素樹脂のみで、別に顔料分散剤を用いることなく、着色樹脂粒子を製造することができる。含窒素樹脂としては、上記した中から、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂等を好ましく用いることができる。

【0072】

また、固体樹脂として芳香環含有樹脂を用いることで、色材である顔料と芳香環含有樹脂とのπ-π相互作用が期待できるため、顔料の分散性を高めることができる。芳香環含有樹脂としては、上記した中から、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等のスチレン系樹脂等を好ましく用いることができる。

【0073】

上記した固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。

【0074】

着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。

【0075】

［色材］
着色樹脂粒子に含まれる色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。詳細については後述する。
色材は、着色樹脂粒子全体に対して、発色性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。

【0076】

［酸性化合物］
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）を含ませることができる。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。

【0077】

酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。酸価が低く耐水性が高い樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル等を挙げることができる。
また、酸性化合物は、着色樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。

【0078】

酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。

【0079】

酸性化合物は、酸性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ）値が高くなるものであることが好ましい。
例えば、酸性化合物を溶解可能な溶媒に酸性化合物を溶解させる際に、酸性化合物を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、酸性化合物を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高い値を示すものであることが好ましい。
また、酸性化合物をメタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は２００ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＶ以上である。

【0080】

一方、酸性化合物に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性化合物として好ましく用いることができる。なお、酸性化合物は、塩基性基を含まないことがより好ましい。

【0081】

ここで、酸化還元電位（ＯＲＰ値）は、作用電極に銀電極、参照電極に塩化銀電極を用いて、測定温度２３℃で、各種材料の溶液に作用電極及び参照電極を挿入して測定したものである。酸化還元電位は、一例として、ポータブルｐＨメータ「ｐＨ−２０８」にＯＲＰ電極「ＯＲＰ−１４」（ともに、株式会社ＦＵＳＯ製）を用いて測定することができる。以下同じである。

【0082】

酸性化合物の溶解性パラメーターとしては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。

【0083】

酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上有することが好ましい。

【0084】

酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。

【0085】

酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、質量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。

【0086】

酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。

【0087】

酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。

【0088】

酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

【0089】

ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。

【0090】

中でも、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。

【0091】

市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、
ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９２Ｐ」等を挙げることができる。

【0092】

「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＣＮ２９４Ｐ」は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３５１０」は、アクリル酸エステルとアクリル酸の共重合体であり、カルボキシ基を複数有する。
「キレストＰＨ２１０」は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸であり、２個のホスホン酸基を有する低分子量化合物である。

【0093】

酸性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。

【0094】

［可塑剤］
着色樹脂粒子は、上記した酸性化合物に加えて、酸性基を有していない、液体状の有機化合物（以下、単に「可塑剤」と称することがある。）をさらに含むことができる。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができる。
可塑剤は、固体樹脂軟化領域を下げ可塑性を付与し、着色樹脂粒子の固体樹脂及び色材を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した固体樹脂と色材とをより均一に混合することができる。これによって、着色樹脂粒子の成分が均一となって、耐摩耗性をより高めることができる。

【0095】

可塑剤の非水系溶剤に対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、着色樹脂粒子の固体樹脂に可塑性を付与するとともに、非水系溶剤への溶解を防いで、着色樹脂粒子の形状安定性を維持することができる。また、着色樹脂粒子分散体を製造する際に、固体樹脂及び色材を含む分散相の合一を防いで、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。結果として、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
この溶解度は、より好ましくは２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。最も好ましくは、着色樹脂粒子分散体の配合割合において、可塑剤は非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。

【0096】

可塑剤の融点としては、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。これによって、着色樹脂粒子の固体樹脂及び色材をより均一に混合することができる。

【0097】

可塑剤としては、低分子化合物、高分子化合物及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリルポリマー類は、メタクリルポリマー、アクリルポリマー、これらの共重合体を意味する。

【0098】

アルコール類としては、低級多価アルコール及び／または高級多価アルコールを好ましく用いることができる。アルコール類のヒドロキシ基数は１〜１０であることが好ましい。

【0099】

低級多価アルコールの炭素数としては、４〜６であることが好ましい。
低級多価アルコールの具体例としては、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。

【0100】

高級多価アルコールの炭素数としては、１０〜２５０であることが好ましい。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。

【0101】

エステル類としては、低分子エステルを好ましく用いることができる。
低分子エステルの炭素数としては、８〜３０であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。

【0102】

可塑剤としては、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等の高分子化合物を好ましく用いることができる。
高分子化合物の質量平均分子量としては、３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。これによって、着色樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。

【0103】

ポリエステル類としては、低分子量のポリオールと二塩基酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール（ＡＡ−ＤＥＧ）、アジピン酸ネオペンチルグリコール（ＡＡ−ＮＰＧ）、アジピン酸トリメチロールプロパン／ジエチレングリコール（ＡＡ−ＴＭＰ／ＤＥＧ）等を挙げることができる。

【0104】

ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

【0105】

（メタ）アクリルポリマー類としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
市販品としては、東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０４１」、「ＡＲＵＦＯＮＵＧ−４０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＳ−６１００」等を挙げることができる。

【0106】

これらの可塑剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類を単独で、または組み合わせて好ましく用いることができる。

【0107】

上記した可塑剤の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましい。

【0108】

着色樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の裏抜けを抑制するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜２５０ｎｍ程度であることが好ましく、裏抜け抑制の観点から、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。

【0109】

ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。

【0110】

（着色樹脂粒子分散体）
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する着色樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調製のために配合されることもある。

【0111】

塩基性分散剤は、分散性の観点から、分散体全体に対して、０．１〜１０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。

【0112】

本実施形態による着色樹脂分散体において、着色樹脂粒子は分散体全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性に優れ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。

【0113】

（着色樹脂粒子分散体の製造方法）
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。

【0114】

着色樹脂粒子分散体の調製方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。

【0115】

本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調製が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。

【0116】

油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記記載の材料を用いて、平均粒子径が小さくかつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調製することが可能であり、また、粘度が低い着色樹脂粒子分散体を調製することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、更に、耐擦過性に優れるインクジェットインクを得ることできる。

【0117】

本実施形態による油中油型エマルションの油中乾燥法を用いた着色樹脂粒子分散体は、塩基性分散剤及び非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）を少なくとも含む相を連続相とし、色材、蛍光増白剤、固体樹脂及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）を少なくとも含む相を分散相とし、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。

【0118】

油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。

【0119】

＜連続相＞
連続相は、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。

【0120】

［溶剤Ａ］
溶剤Ａとしては、後述する酸性分散剤、溶剤Ｂ及び固体樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。

【0121】

非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0122】

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、カクタスノルマルパラフィンＮ１２、Ｎ１３、Ｎ１４、ＹＨＮＰ、ＳＨＮＰ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００、エクソールＤ１３０、及びエクソールＤ１４０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ２００（東燃ゼネラル石油株式会社製）等が挙げられる。非極性有機溶剤の５０％留出点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。

【0123】

極性有機溶剤としては、非水溶性の極性有機溶剤として、エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の、１分子中の炭素数が８以上の高級アルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の、１分子中の炭素数が９以上の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。

【0124】

これらの中でも、溶剤Ａとして、非極性有機溶剤が好ましく、より好ましくはナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤である。

【0125】

溶剤Ａは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、溶剤Ａは、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。

【0126】

溶剤Ａの溶解性パラメーターが上記範囲であるとともに、着色樹脂粒子の酸性化合物及び固体樹脂の溶解性パラメーターが上記範囲であることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性を向上することができる。また、着色樹脂粒子分散体を用いて印刷する際に、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、着色樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。

【0127】

固体樹脂と溶剤Ａとの組み合わせとしては、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ^２＝（δｄ_固体樹脂−δｄ_溶剤Ａ）^２＋（δｐ_固体樹脂−δｐ_溶剤Ａ）^２＋（δｈ_固体樹脂−δｈ_溶剤Ａ）^２

【0128】

酸性化合物と溶剤Ａとの組み合わせとしては、同様に、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ^２＝（δｄ_{酸性化合物}−δｄ_溶剤Ａ）^２＋（δｐ_{酸性化合物}−δｐ_溶剤Ａ）^２＋（δｈ_{酸性化合物}−δｈ_溶剤Ａ）^２

【0129】

ΔＨＳＰを上記範囲とすることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性をより向上することができるとともに、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進し、用紙への定着性をより向上することができる。

【0130】

溶剤Ａの５０％留出点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、溶剤Ａの５０％留出点の下限値は、溶剤Ａの揮発を防止して着色樹脂粒子分散体の安定性を保つために、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。

【0131】

［塩基性分散剤］
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。

【0132】

好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。

【0133】

塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性分散剤を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０ｍＶ以下であることが好ましい。

【0134】

一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。

【0135】

塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基及びピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合やアミド結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合やアミド結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。

【0136】

塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基変性ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基変性ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩及び脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0137】

塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＫＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。

【0138】

塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な着色樹脂粒子分散体を作製することができる。

【0139】

ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。

【0140】

塩基性分散剤としては、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを含むことが好ましい。ここで、「（メタ）アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリル単位、アクリル単位を単独で含むものの他、メタクリル単位及びアクリル単位をともに含む共重合体をも含む。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることで、着色樹脂粒子分散体の粘度を低く抑えることが可能となり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。

【0141】

塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体である。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が着色樹脂粒子親和性を示すため、着色樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、油中油型エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。

【0142】

炭素数１２以上のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよく、一例としては、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソドデシル基、イソステアリル基等を挙げることができる。
これらの炭素数１２以上のアルキル基は、第１ブロックに単独で、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。

【0143】

アミノ基としては、一例として、般式−ＮＲ^１Ｒ^２で表される基であって、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１８以下の炭化水素基、炭素数８以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数１８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数８以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−Ｎ（ＨＯＲ）_２（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミノ基である。

【0144】

第１ブロックと第２ブロックとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

【0145】

第１及び第２ブロックには、それぞれの単位が有する炭素数１２以上のアルキル基及びアミノ基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数１２未満のアルキル基、ベンジル基等を挙げることができる。

【0146】

塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を単に「（メタ）アクリルブロックポリマー」ともいう。）であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基が導入されたものである。以下、単にアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーと称することがある。

【0147】

このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーは、導入したアミノアルコールの部分が油中油型エマルションの界面への吸着基並びに、着色樹脂粒子の吸着基となり、また、炭素数１２以上のアルキル基が溶剤親和性を示し、油中油型エマルションの乳化安定性並びに、着色樹脂粒子の分散性をより高めることができる。

【0148】

炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。好ましくは、アルキル基の炭素数は１２〜２５である。

【0149】

反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基等を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、複数種が含まれていてもよい。

【0150】

モノマー混合物ａ及びｂは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。

【0151】

このモノマー（Ｃ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。また、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0152】

アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して油中油型エマルションの界面への吸着を促進させることができることから、一般式（ＨＯＲ）_２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。

【0153】

このアミノアルコールは、アミノ基を導入して着色樹脂粒子の分散を十分に行うために、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．５〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は着色樹脂粒子の吸着基として作用すると考えられる。

【0154】

アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの合成方法の一例としては、まず、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合した（メタ）アクリルブロックポリマーを得て、次いで、第３段階で、この（メタ）アクリルブロックポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。

【0155】

アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェットインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに本実施形態の分散剤では、分子量が２００００〜５００００程度で、優れた分散安定性を得ることができる。

【0156】

このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量は、アミノアルコールとの反応前の（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量とほぼ等しくなるため、（メタ）アクリルブロックポリマーの重合工程において分子量を調整することで、所望の範囲の分子量のアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。

【0157】

アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーのうち、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａから重合されたブロックＡ部分の質量平均分子量は、５０００〜４００００程度であることが好ましく、８０００〜３００００程度であることがより好ましい。これによって、ブロックＡ部分の溶剤親和性をより適した範囲にすることができる。

【0158】

塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの他の例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体である。

【0159】

この例で、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等をそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

【0160】

この塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びアミノ基を有するモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合して得ることができる。

【0161】

連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂ除去後の塩基性分散剤の含有量としては、着初稿樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である

【0162】

連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤及び消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。

【0163】

＜分散相＞
分散相としては、溶剤Ｂと色材と蛍光増白剤と固体樹脂とを含む。

【0164】

［溶剤Ｂ］
溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。

【0165】

溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。

【0166】

溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。

【0167】

溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。

【0168】

溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、５０％留出点を沸点とする。また、溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。

【0169】

溶剤Ｂは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ^３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。

【0170】

溶剤Ｂの溶解性パラメーターが上記範囲であることで、溶剤Ａに対して溶解性が低く、かつ、着色樹脂粒子及び固体樹脂をそれぞれ溶解させる能力を有することができる。着色樹脂粒子及び固体樹脂の溶解性パラメーターとしては、上記範囲のものであれば、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対して不溶性で分散安定性を得ることができる。

【0171】

また、溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等であり、炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。

【0172】

［色材］
色材としては、染料及び顔料のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。

【0173】

染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、酸性染料、塩基性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0174】

染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン系染料、金属フタロシアニン系染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、スルホローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてよい。

【0175】

染料としては、分散相中で溶解可能または分散可能であれば、油溶性染料及び水溶性染料のいずれであってもよい。好ましくは油溶性染料を用いることで、分散相への溶解性を高めることができる。
油溶性染料としては、例えば、上記各種染料のうち油溶性の染料を用いることができる。
水溶性染料としては、例えば、上記各種染料のうち水溶性の染料及び還元等により水溶性にされた染料等を用いることができる。

【0176】

塩基性染料としては、例えば、アントラキノン染料、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、アゾ染料、キサンテン染料、メチン染料等を好ましく用いることができる。

【0177】

また、酸性染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン系染料、キサンテン染料、キノリン染料、インジゴ染料等を挙げることができる。

【0178】

また、造塩染料としては、酸性染料と塩基性染料とを反応させた造塩染料、酸性染料を有機アミン等の塩基によって造塩した造塩染料、塩基性染料を有機酸等の酸によって造塩した造塩染料を用いることができる。造塩染料は酸性度が低いため、分散相に好ましく配合することができる。

【0179】

塩基性染料としては、例えば、和光純薬工業株式会社製ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１２３等；
保土谷化学株式会社製ＡｉｚｅｎＣａｔｈｉｌｏｎＹｅｌｌｏｗ３ＧＬＨ、ＡｉｚｅｎＣａｔｈｉｌｏｎＰｉｎｋＦＧＨ等を用いることができる。

【0180】

金属錯塩染料としては、例えば、
オリヱント化学工業株式会社製「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲシリーズ」のＶａｌｉｆａｓｔＢｌａｃｋ３８０４、３８１０（ソルベントブラック２９）、３８２０、３８３０、３８４０（ソルベントブラック２７）、３８７０、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５、２６０６、２６２０、２６７０、ＶａｌｉｆａｓｔＯｒａｎｇｅ３２０９、３２１０、ＶａｌｉｆａｓｔＰｉｎｋ２３１０Ｎ、２３１２、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３０４、３３１１、３３１２、３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０８、３１７０、４１２０、４１２１等；
ＢＡＳＦ社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックＲＬＩ、ブルーＧＮ、ピンク５ＢＬＧ、イエロー２ＲＬＮ等；
保土谷化学工業株式会社製「ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎシリーズ」のアイゼンスピロンＢｌａｃｋＢＨ、ＲＬＨ、アイゼンスピロンＶｉｏｌｅｔＲＨ、アイゼンスピロンＲｅｄＣＢＨ、ＢＥＨ、アイゼンスピロンＹｅｌｌｏｗＧＲＨ、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ２６、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ１２１、アイゼンＳＢＮＹｅｌｌｏｗ５１０等を用いることができる。

【0181】

金属フタロシアニン系染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲシリーズ」のＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５、２６０６、２６２０、２６７０等を用いることができる。

【0182】

造塩染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲシリーズ」のＶａｌｉｆａｓｔＢｌａｃｋ１８１５、１８２１、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６１３、１６２１、１６３１、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３０８（ベーシックレッド１とアシッドイエロー２３の混合物）、１３５５、１３６２、１３６４、１３８８、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０１、１１５１、ＶａｌｉｆａｓｔＶｉｏｌｅｔ１７３１等を用いることができる。

【0183】

その他の油溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＯＩＬ ＣＯＬＯＲシリーズ」のＯＩＬＢｌｕｅ６１３、ＯＩＬＹｅｌｌｏｗ１０７、ＳｐｉｌｉｔＢｌａｃｋＡＢ、ＲＯＢ−Ｂ等を用いることができる。

【0184】

その他の酸性染料としては、例えば、オリヱント化学株式会社製Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ３、１０５、Ｗａｔｅｒ Ｒｅｄ３、９、Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ１、６、Ｗａｔｅｒ ＢｌａｃｋＲ−４５５、Ｒ−５００、Ｒ−５１０等；日本化薬株式会社製Ｋａｙａｃｙｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ、Ｋａｙａｃｙｌ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ等を用いることができる。

【0185】

その他の水溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＷＡＴＥＲ ＣＯＬＯＲシリーズ」のＷａｔｅｒＢｌｕｅ９、ＷａｔｅｒＲｅｄ１、２、２７（アシッドレッド５２）、ＷａｔｅｒＰｉｎｋ２、ＷａｔｅｒＹｅｌｌｏｗ６Ｃ等；
ダイワ化成株式会社製ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９、ＤａｉｗａＩＪＢｌｕｅ１０９Ｈ、ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４９、ＡｃｉｄＲｅｄ２８９、ＤａｉｗａＩＪＲｅｄ３１１Ｈ、ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２１８、ＤａｉｗａＩＪＹｅｌｌｏｗ２１４Ｈ等を用いることができる。

【0186】

好ましくは、染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことで、分散相中で溶剤Ｂに染料とともに樹脂が溶解して着色樹脂粒子分散体を安定して提供することができる。

【0187】

ここで、染料は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。また、染料は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに染料が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに染料が実質的に溶解しないように、染料が選択される。

【0188】

また、染料は、着色樹脂粒子の耐水性の観点から、油溶性染料であることが好ましい。また、酸性染料を用いることで、連続相に塩基性分散剤が含まれ、分散相に酸性の酸性染料が含まれるため、油中油型エマルションをより安定化することができる。より好ましくは金属錯塩染料である。

【0189】

顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0190】

顔料の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な着色樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。

【0191】

色材に顔料を用いる場合では、上記した固体樹脂に、あらかじめ顔料を分散させた固形チップを用いることができる。この場合、顔料と樹脂の親和性が向上し定着性をより向上させることができる。また、インク製造上も有利である。固体樹脂に顔料を分散させる方法としては、二本ロールミル等を用いることができる。

【0192】

分散相中の色材は、染料及び顔料の総量として、分散相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの溶解性または分散性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、色材の含有量としては、染料及び顔料の総量として、着色樹脂粒子分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは２〜２０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。

【0193】

［蛍光増白剤］
蛍光増白剤の詳細については、上記した通りである。

【0194】

蛍光増白剤は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことで、分散相中で溶剤Ｂに染料とともに樹脂が溶解して着色樹脂粒子分散体を安定して提供することができる。

【0195】

具体的には、蛍光増白剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに蛍光増白剤が実質的に全て溶解するように、蛍光増白剤が選択される。

【0196】

分散相中の蛍光増白剤の含有量は、分散相中の色材量に対し、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
溶剤Ｂ除去後の蛍光増白剤の含有量は、着色樹脂粒子中の色材量に対し、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。

【0197】

［顔料分散剤］
色材に顔料を用いる場合は、分散相中、すなわち溶剤Ｂ中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相に含ませてもよい。

【0198】

顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。

【0199】

顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0200】

顔料分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が溶剤Ａに対する溶解度よりも高いことが好ましく、例えば、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに顔料分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに顔料分散剤が実質的に溶解しないように、顔料分散剤が選択される。

【0201】

アニオン性分散剤としては、上記した酸性化合物のなかから顔料分散性を備えるものを用いてもよい。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１０８、１１０、１１１、１８０」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。

【0202】

カチオン性分散剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する含窒素化合物を好ましく用いることができ、中でもアミノ基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。

【0203】

顔料分散剤としてカチオン性分散剤を用いる場合は、カチオン性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、顔料親和性が高まり、分散性能を高めることができる。

【0204】

分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。

【0205】

［固体樹脂］
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この固体樹脂は、油中油型エマルションによって着色樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。

【0206】

固体樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、固体樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、固体樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

【0207】

分散相全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの固体樹脂の溶解性を適正にして、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後の着色樹脂粒子分散体全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。

【0208】

固体樹脂に対する色材と蛍光増白剤の質量比は、（固体樹脂の質量）／（色材と蛍光増白剤の総量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

【0209】

［酸性化合物］
着色樹脂粒子に酸性化合物が含まれる場合は、分散相に酸性化合物を添加することができる。酸性化合物は、酸性基を有する液体有機化合物であり、詳細については、上記した通りである。
酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、着色樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。

【0210】

酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

【0211】

分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後の着色樹脂粒子分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。

【0212】

酸性化合物に対する色材と蛍光増白剤の質量比は、（酸性化合物の質量）／（色材と蛍光増白剤の総量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときには、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

【0213】

［可塑剤］
分散相は、液体状である有機化合物（可塑剤）をさらに含むことができる。可塑剤の詳細については、上記した通りである。
これによって、上記した固体樹脂及び色材を溶剤Ｂに混合する際に、溶解性をより高めることができる。これによって、油中油型エマルションにおいて、連続相中で分散相をより安定して分散させることができる。結果として、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができ、印刷物の耐摩耗性等の効果をより高めることができる。

【0214】

可塑剤の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、可塑剤の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、可塑剤は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

【0215】

分散相中の可塑剤の含有量は、分散相全量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
溶剤Ｂ除去後の可塑剤の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、５質量％〜４０質量％である。

【0216】

分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤等のその他の任意成分を添加してもよい。

【0217】

［分散体調製方法］
着色樹脂粒子分散体の調製方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調製することができる。

【0218】

例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調製することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去する。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。

【0219】

色材に顔料を用いる場合は、分散相中での顔料の分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー及び高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。

【0220】

また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。

【0221】

着色樹脂粒子分散体の製造方法の他の例としては、例えば、分散相の成分を複数の混合液として別々に調製し、それぞれの混合液を同時もしくは順次、連続相に滴下することで、油中油型エマルションを調製することができる。

【0222】

具体的には、例えば、塩基性分散剤及び非水系溶剤（溶剤Ａ）を少なくとも含む相を連続相とし、色材、蛍光増白剤及び固体樹脂を含まず、非水系溶剤（溶剤Ｂ）を少なくとも含む相を分散相とし、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型プレエマルションを作製し、このプレエマルションに、色材、蛍光増白剤、固体樹脂及び非水系溶剤（溶剤Ｂ）を含む混合液をさらに添加して油中油型（Ｏ／Ｏ）エマルションを作製し、これから分散相及び混合液として添加された溶剤Ｂを減圧及び／または加熱することで除去して得る方法を用いることができる。以下、この方法を２段階乳化方法と称することがある。

【0223】

着色樹脂粒子に酸性化合物を含ませる場合は、最初の分散相に酸性化合物を含ませることが好ましい。

【0224】

油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。

【0225】

この２段階乳化方法では、着色樹脂粒子を作製する過程で、色材の凝集を防いで、より微細な着色樹脂粒子を提供することができる。着色樹脂粒子の作製行程では、色材が他の成分と作用して凝集する場合があるが、この２段階乳化方法によれば、色材を後から単独で添加することができ、このような凝集を防止することができる。
微細な粒子径の着色樹脂粒子は、特にインクジェットインクに適する。

【0226】

２段階乳化方法において、油中油型エマルションに用いられる各成分は、特に説明のない限り、上記したものと共通する。色材としては、顔料及び染料のいずれにおいても、凝集の問題を改善することができる。

【0227】

連続相において、塩基性分散剤及び溶剤Ａの配合量は、上記した１段階乳化方法と共通する。
分散相において、蛍光増白剤は、分散相全体に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
分散相において、酸性化合物は、分散相全体に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
混合液において、色材は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。色材が顔料である場合は、顔料分散剤を混合液にさらに添加することができる。
混合液において、固体樹脂は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。

【0228】

２段階乳化方法によって得られる着色樹脂粒子分散体は、上記した１段階乳化方法と同様に、各成分を所定の割合で含むことが好ましい。

【0229】

着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。

【0230】

（インク）
本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷及びグラビア印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。

【0231】

インクジェットインクとして用いる場合、着色樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤及び酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、着色樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。

【0232】

インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

【0233】

インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式及びサーマル方式等、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

【0234】

本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。

【0235】

ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。

【0236】

また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。

【実施例】

【0237】

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。

【0238】

＜インク調製＞
表２に、溶剤Ｂ除去前の実施例１〜７及び比較例１〜３の各油中油型エマルションの処方を示す。表２に示す色材と蛍光増白剤と固体樹脂と酸性化合物を、同表に示す溶剤Ｂと混合し分散相を調製した。次に、表２に示す溶剤Ａと塩基性分散剤を混合し連続相を調製した。

【0239】

【表2】

【0240】

表中、各成分の詳細は以下の通りである（以下同じ）。
炭化水素系溶剤：東燃ゼネラル石油株式会社製「アイソパー Ｍ」。
塩基性分散剤：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１７０００」、塩基価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分１００％。
メタノール：炭素数１のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製。
ブルー染料：保土ヶ谷化学工業株式会社製「Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｐ．Ｔ． Ｔｙｐｅ２６」。
レッド染料：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「オラゾール ピンク ５ＢＬＧ」。
蛍光増白剤１：昭和化学工業株式会社製「Ｈａｋｋｏｌ Ｐ」（クマリン系化合物）。
蛍光増白剤２：昭和化学工業株式会社製「Ｈａｋｋｏｌ ＰＨＤ」（クマリン系化合物）。
蛍光増白剤３：日本曹達株式会社製「Ｋａｙｃｏｌｌ Ｃ」（ピラゾリン系化合物）。
アルキルフェノール樹脂：荒川化学株式会社製「タマノル７５０９」。
酸性基を有する液体有機化合物：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ１１１」、酸価１２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分９５．０％。

【0241】

溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤Ａである炭化水素系溶剤（アイソパーＭ）に対する溶解度が２３℃で０．４ｇ／１００ｇである。また、メタノールの沸点は６４．７℃であり、アイソパーＭの５０％留出点はおよそ２３４℃である。

【0242】

塩基性分散剤であるソルスパース１７０００は、表２及び表３に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
顔料は、それぞれ、表２及び表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
固体樹脂は、それぞれ、表２及び表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であり、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
酸性化合物は、表２及び表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。

【0243】

各成分の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）は以下の通りである。単位は「ＭＰａ／ｃｍ^３」である。また、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを併せて示す。
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：１６（δｄ＝１６、δｐ＝０、δｈ＝０）。
溶剤Ｂ「メタノール」：２９．６（δｄ＝１５．１、δｐ＝１２．３、δｈ＝２２．３）。
固体樹脂：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
酸性化合物：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。

【0244】

各成分の酸化還元電位（ＯＲＰ値）は以下の通りである。単位は「ｍＶ」である。
ソルスパース１７０００：ドデカンに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低く、ドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は３２５であった。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：メタノールに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高く、メタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は３５０であった。

【0245】

連続相をマグネティックスターラーで撹拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。

【0246】

得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、実施例１〜７及び比較例１〜３の着色樹脂粒子分散体（インク）を得た。比較例１〜３の各着色樹脂粒子分散体（インク）は蛍光増白剤を含有していない。
表５に各着色樹脂粒子分散体（インク）の組成を示す。

【0247】

上記実施例及び比較例とは別に、表３に示す色材と蛍光増白剤と固体樹脂と酸性化合物を、同表に示す溶剤Ｂと混合して分散相を調製した。次に、表３に示す溶剤Ａと塩基性分散剤を混合し連続相を調製した。

【0248】

【表3】

【0249】

上記実施例及び比較例と同様の方法により各油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションａ〜ｃを得た。

【0250】

得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、着色樹脂粒子分散体ａ’〜ｃ’を得た。
表４に得られた各着色樹脂粒子分散体の組成を示す。

【0251】

【表4】

【0252】

得られた着色樹脂粒子分散体ａ’に蛍光増白剤を外添して、表５の比較例４の組成となるよう調製し比較例４の着色樹脂粒子分散体（インク）とした。
また、得られた着色樹脂粒子分散体ｂ’及びｃ’を質量比１：１で混合して比較例５の着色樹脂粒子分散体（インク）とした。
表５に比較例４及び５の着色樹脂粒子分散体（インク）の組成を示す。

【0253】

【表5】

【0254】

＜評価＞
上記した各インクを用いて、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、発色性及び保存安定性について評価を行った。結果を表５に併せて示す。

【0255】

（耐擦過性）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。

【0256】

印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。

【0257】

（耐水性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分がにじまないレベル。
Ｂ：印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。

【0258】

（耐マーカー性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後、コート紙印字部の文字上を、コクヨ株式会社製ラインマーカーペン「ＰＭ−Ｌ１０３Ｙ」で線を描き、その状態を目視で観察して、耐マーカー性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分が汚れない、または印刷画像部分の周りがわずかに汚れるレベル。
Ｂ：印刷画像部分の周りが汚れたが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分の周りが汚れ実際の使用上問題あるレベル。

【0259】

（発色性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後の塗膜の濃度を目視にて観察して、発色性を次の基準で評価した。
Ａ：画像が均一かつ、十分な濃度が得られている。
Ｂ：画像は均一であるが、濃度が薄い。
Ｃ：画像が不均一かつ濃度が薄い。

【0260】

（保存安定性）
ガラス瓶（容量１０ｍｌ）に７ｇのインクを充填し、蓋を閉めた後、７０℃の恒温槽で保管した。保管２週間後に沈殿の有無を観察して、保存安定性を次の基準で評価した。
Ａ：沈殿がない。
Ｂ：流動性のある沈殿が少量ある。
Ｃ：流動性のない沈殿がある。

【0261】

上記各表に示す通り、分散相に蛍光増白剤を含有する各実施例のインクは、いずれの評価も良好であった。特に、分散相に酸性化合物を含有する実施例１〜６については、発色性及び保存安定性が優れるだけでなく、耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性についても優れた結果を示した。

【0262】

一方、蛍光増白剤を含有しない比較例１及び２については発色性に劣り、色材を多く含有する比較例３については、発色性は優れるものの、色材量が多いために保存安定性及び耐擦過性に劣る結果となった。比較例４は実施例１とほぼ同じ組成であるが、蛍光増白剤を含まない着色樹脂粒子分散体を調製した後に蛍光増白剤を外添していることから、蛍光増白剤は連続相中に存在し、着色樹脂粒子中に色材と蛍光増白剤を含まないため、発色性に劣る結果となった。比較例５は実施例５と同様の組成であるが、同一の着色樹脂粒子中に色材と蛍光増白剤を含まないため、発色性に劣る結果となった。