特許 6192566 ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192566

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20170828BHJP

   G01N 1/10 20060101ALI20170828BHJP

   G01N 33/00 20060101ALI20170828BHJP

   G01N 33/44 20060101ALI20170828BHJP

   G01N 30/88 20060101ALN20170828BHJP

   G01N 30/68 20060101ALN20170828BHJP

   G01N 30/06 20060101ALN20170828BHJP

【ＦＩ】

   G01N31/00 V

   G01N1/10 F

   G01N33/00 D

   G01N33/44

   G01N31/00 Y

   !G01N30/88 C

   !G01N30/68 C

   !G01N30/06 Z

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-32216(P2014-32216)

(22)【出願日】2014年2月21日

(65)【公開番号】特開2015-158382(P2015-158382A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2016年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山田 芳佳

(72)【発明者】

【氏名】八十 真由美

【審査官】 三木 隆

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９８／０３１７４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０７１４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４７６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５０６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３１２６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３０１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３８６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０２２３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４７３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−００８５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６６０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２０７２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４３０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０４９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４９１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４３７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０７６５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０８８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３３４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６２６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１０４０１（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ３１／００〜３１／２２

Ｇ０１Ｎ１／００〜１／４４

Ｇ０１Ｎ３０／００〜３０／９６

Ｇ０１Ｎ３３／４４

Ｃ０８Ｊ３／００−３／２８

Ｃ０８Ｊ９９／００

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｊ５／００−５／０２

Ｃ０８Ｊ５／１２−５／２２

Ｂ２９Ｃ７１／０４

Ｃ０８Ｊ７／００−７／０２

Ｃ０８Ｊ７／１２−７／１８

Ｂ２９Ｂ７／００−１１／１４

Ｂ２９Ｂ１３／００−１５／０６

Ｂ２９Ｃ３１／００−３１／１０

Ｂ２９Ｃ３７／００−３７／０４

Ｂ２９Ｃ７１／００−７１／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、一種又は二種以上のＳＰ値が８〜１１、比誘電率（２０℃）が７〜３０および沸点が１００℃以下の分子中にフラン環構造を有する溶媒（Ａ）を含む抽出溶媒に含浸させ、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲で超音波溶媒抽出する操作を含むことを特徴とするソルビトール系化合物を定量分析する方法。

【請求項2】

ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、クロロホルムと、一種又は二種以上の比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下のアルコール（溶媒（Ｃ））とを含む抽出溶媒に含浸させ、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲で超音波溶媒抽出する操作を含むことを特徴とするソルビトール系化合物を定量分析する方法。

【請求項3】

ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、一種又は二種以上のＳＰ値が８〜１１、比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の分子中にフラン環構造を有する溶媒（Ａ）と、クロロホルムおよび／又は一種又は二種以上の比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下のアルコール（溶媒（Ｃ））含む抽出溶媒に含浸させ、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲で超音波溶媒抽出する操作を含むことを特徴とするソルビトール系化合物を定量分析する方法。

【請求項4】

分子中にフラン環構造を有する溶媒（Ａ）が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１又は３に記載のソルビトール系化合物を定量分析する方法。

【請求項5】

溶媒（Ｃ）が、炭素数２以上のアルコールであることを特徴とする請求項２に記載のソルビトール系化合物を定量分析する方法。

【請求項6】

溶媒（Ｃ）が、炭素数３以上のアルコールであることを特徴とする請求項２に記載のソルビトール系化合物を定量分析する方法。

【請求項7】

溶媒（Ｃ）が、１−プロパノールであることを特徴とする請求項６に記載のソルビトール系化合物を定量分析する方法。

【請求項8】

ポリオレフィン中に配合するソルビトール系化合物の量の規格値と、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値との差を求めるステップと、前記差の大小に応じて配合するソルビトール系化合物の使用量を調整するフィードバックのステップを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。

【請求項9】

ポリオレフィン中に配合するソルビトール系化合物の量の規格値と、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値とを比較するステップと、当該ポリオレフィンを販売するか否かを決定するステップとを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂の品質管理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンには酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、核剤等の添加剤が添加されている。なかでも、ソルビトール系化合物は、核剤として用いられ、機械的物性・成形加工性と成形体の透明性向上の目的で添加される。耐熱性、耐久性、帯電防止性、剛性、透明性等のポリオレフィンの品質は、添加される添加剤の種類や量に大きく影響される。従って、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の種類や量に関して正しい情報を得ることは、ポリオレフィンの品質改良や製造における品質管理に欠かせない。
ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析は、添加剤をポリオレフィンから抽出して分析する操作により行われることが多い。一般に、ポリオレフィン中に含まれる添加剤を抽出するには、ソックスレー抽出法が用いられる。しかし、ソックスレー抽出法はサイホンの原理を応用して溶媒を循環し、ポリオレフィン中の添加剤を抽出する方法であり、高い抽出率を得るには５時間以上の還流が必要となり、多大な時間を必要とする（例えば、非特許文献１参照）。しかも、ソルビトール系化合物は、分子間の水素結合によってネットワーク構造を形成するため、ソックスレー抽出法を用いても定量に十分な抽出率が得られないという課題があった。

【0003】

また、ポリオレフィン中に含まれる添加剤を抽出する別の方法として、ポリオレフィン試料を溶媒に全溶解した後、溶解液から添加剤を分離する再沈殿法がある。溶解液から添加剤を分離するには、ポリオレフィンは不溶で添加剤は可溶な溶媒を加えてポリオレフィンのみを沈殿させた後、濾過にて添加剤とポリオレフィンを分離する。このように再沈殿法は作業が煩雑であり、多大な時間と溶媒を必要とする（例えば、非特許文献１参照）。しかも、ソルビトール系化合物は、沈殿したポリオレフィンに取り込まれ易いため、再沈殿法を用いても定量に十分な抽出率が得られないという課題があった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】高分子分析ハンドブック ＩＢＳＮ９７８−４−２５４−２５２５２−１ Ｃ３５５８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を正確に定量分析する方法が求められている。そこで、本発明の目的は、従来技術では定量できなかったポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を高い抽出率で効率的に抽出可能な方法、さらにはポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を精度よく定量分析する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いた超音波溶媒抽出法により、上記課題が解決できることを見出した。それらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、一種又は二種以上のＳＰ値が８〜１１、比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ａ）を含む抽出溶媒に含浸させ、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲で超音波溶媒抽出する操作を含むソルビトール系化合物を定量分析する方法が提供される。

【0007】

また、本発明によれば、ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、一種又は二種以上のＳＰ値が８〜１１および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｂ）と、一種又は二種以上の比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｃ）とを含む抽出溶媒に含浸させ、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲で超音波溶媒抽出する操作を含むソルビトール系化合物を定量分析する方法が提供される。
また、本発明によれば、ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、一種又は二種以上のＳＰ値が８〜１１、比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ａ）と、一種又は二種以上のＳＰ値が８〜１１および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｂ）および／又は一種又は二種以上の比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｃ）含む抽出溶媒に含浸させ、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲で超音波溶媒抽出する操作を含むソルビトール系化合物を定量分析する方法が提供される。

【0008】

さらに、前記いずれかの発明において、溶媒（Ａ）が、分子中にフラン環構造を有する溶媒を含む方法、分子中にフラン環構造を有する溶媒が、テトラヒドロフランである方法、溶媒（Ｂ）が、クロロホルムを含み、溶媒（Ｃ）が、炭素数２以上のアルコールを含む方法、溶媒（Ｂ）が、クロロホルムを含み、溶媒（Ｃ）が、炭素数３以上のアルコールを含む方法、溶媒（Ｃ）が、１−プロパノールである方法がそれぞれ提供される。
また、ポリオレフィン中に配合するソルビトール系化合物の量の規格値と、前記のいずれかの方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値との差を求めるステップと、前記差の大小に応じて配合するソルビトール系化合物の使用量を調整するフィードバックのステップを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法が提供される。

【0009】

さらに、ポリオレフィン中に配合するソルビトール系化合物の量の規格値と、前記のいずれかの方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値とを比較するステップと、当該ポリオレフィンを販売するか否かを決定するステップとを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂の品質管理方法が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明の方法は、極めて精密に、効率良く、ソルビトール系化合物を抽出・分離することができる操作を含むので、正確な定量分析値を得ることができるという効果を奏する。本発明の製造方法は、ソルビトール系化合物の量を精度よく分析できるので、規格値を外れるような不良品の生産を抑えることができるという効果を奏する。本発明の品質管理方法は、ソルビトール系化合物の量を精度よく分析できるので、規格値を外れるような不良品を市場に流通させることを抑えられ、顧客の満足度を高めることができるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

溶媒抽出法によって定量分析する方法は、一般的に、以下のような操作により行なわれる。
（１）試料を、フィルム状又はパウダー状にする。（試料作製操作）
（２）（１）で作製した試料から定量する対象物質を抽出、分離して、抽出試料を得る。（抽出操作）
（３）（２）で得られた抽出試料から対象物質を定量的に検出する。（定量操作）
本発明の方法は、ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、特定の溶媒を含む抽出溶媒に含浸させ、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲で超音波溶媒抽出する操作を含むことを特徴とする。以下、本発明のポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法について、操作毎に、詳細に説明する。

【0012】

（１）試料作製操作
まず、試料を作製する操作（試料作製操作）を行うことができる。
試料の形状はフィルム状またはパウダー状であることが好ましい。試料を熱プレス等して、フィルムにすることができる。より表面積を大きくするために、フィルムを細かく切断してもよい。フィルムの厚みは、抽出効率がより向上するため、１００μｍ以下とすることが好ましい。
プレス温度は、試料の融点、試料の劣化や添加剤の分解などを考慮して定めることができる。例えば試料がポリプロピレンの場合、プレス温度は、１９０〜２５０℃程度が好ましい。プレス圧力は、低すぎるとフィルムの厚みが十分に薄くならず、高すぎるとプレス装置が故障する原因となることから、例えば試料がポリプロピレンの場合、プレス圧は、５〜２０ＭＰａ程度が好ましい。プレス時間は、短すぎると試料が十分に溶融しないためフィルムの厚みが十分に薄くならず、長すぎると試料の劣化や添加剤の分解が生じる原因となることから、例えば試料がポリプロピレンの場合、プレス時間は、３０〜３００秒程度が好ましい。
試料を凍結粉砕等して、パウダー状にすることができる。ペレット等の状態から直接粉砕することもできるし、フィルム又は切断されたフィルムの状態から粉砕することもできる。パウダーの粒径は、抽出効率がより向上するため、１ｍｍ以下とすることが好ましく、粒径１００μｍ以下とすることがより好ましい。

【0013】

（２）抽出操作
次に、試料から定量する対象物質を抽出、分離して、抽出試料を得る、抽出操作を行うことができる。
試料には（１）試料作製操作で作製した試料を用いることができる。
本発明においては、抽出操作は、以下の通りの手順で行うことが好ましい。試料を抽出溶媒と共にフラスコ等の容器に入れ、超音波抽出器に固定する。この状態で超音波抽出し、濾紙等を用いて濾別し、抽出液をナスフラスコ等の容器へ回収する。抽出液から抽出溶媒をエバポレーター等で完全に除去して、抽出試料を得る。

【0014】

ポリオレフィンからソルビトール系化合物を高い抽出率で抽出するには、本発明者らは、ポリオレフィンを好ましい状態に膨潤させる必要があると考えた。そして、溶解度パラメーター（ＳＰ値）に着目して詳細に検討した結果、抽出溶媒のＳＰ値を所定の範囲にすることで、好ましい膨潤状態にすることができ、ソルビトール系化合物の抽出を促進できることが判明した。本発明に用いる抽出溶媒は、ＳＰ値が、ポリオレフィンのＳＰ値（＝７．７〜９．１）に近いことが好ましい。それには、本発明に用いる抽出溶媒は、ＳＰ値が８〜１１が好ましく、８〜９．５の溶媒がより好ましい
ＳＰ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ （ＩＳＢＮ ０−４７１−１６６２８−６）に記載の方法に準じて求めることができる。

【0015】

ソルビトール系化合物を高い抽出率で抽出するには、本発明者らは、分子間の水素結合によるネットワーク構造の形成を阻害する必要があると考えた。そして、抽出溶媒の極性に着目して詳細に検討した結果、比誘電率を所定の範囲にすることで、ネットワーク構造の形成を阻害できることが判明した。本発明に用いる抽出溶媒は、比誘電率が７〜３０の溶媒が好ましい。
比誘電率は、化学便覧 基礎編 改５版（ＩＳＢＮ ４−６２１−０７３４１−９ Ｃ３５４３）に記載の方法に準じて求めることができる。

【0016】

本発明に用いる抽出溶媒は、沸点が、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。

【0017】

本発明に用いる抽出溶媒は、上述のＳＰ値、比誘電率および沸点を同時に満足する溶媒（Ａ）を用いることができる。溶媒（Ａ）は、一種でも二種以上の併用であってもよい。
また、本発明に用いる抽出溶媒は、上述の比誘電率を満足するしないにかかわらず、上述のＳＰ値および沸点を同時に満足する溶媒（Ｂ）と、上述のＳＰ値を満足するしないにかかわらず、上述の比誘電率および沸点を同時に満足する溶媒（Ｃ）との混合溶媒を用いることができる。溶媒（Ｂ）、一種でも二種以上の併用であってもよい。溶媒（Ｃ）、一種でも二種以上の併用であってもよい。
さらに、本発明に用いる抽出溶媒は、上述のＳＰ値、比誘電率および沸点を同時に満足する溶媒（Ａ）と、上述の比誘電率を満足するしないにかかわらず、上述のＳＰ値および沸点を同時に満足する溶媒（Ｂ）および／または上述のＳＰ値を満足するしないにかかわらず、上述の比誘電率および沸点を同時に満足する溶媒（Ｃ）との混合溶媒を用いることができる。溶媒（Ａ）は、一種でも二種以上の併用であってもよい。溶媒（Ｂ）および／または溶媒（Ｃ）、一種でも二種以上の併用であってもよい。

【0018】

本発明に用いる抽出溶媒は、第一の態様として、ＳＰ値が８〜１１、比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ａ）を含む抽出溶媒、第二の態様として、ＳＰ値が８〜１１および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｂ）と、比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｃ）とを含む抽出溶媒、または、第三の態様として、ＳＰ値が８〜１１、比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ａ）と、ＳＰ値が８〜１１および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｂ）および／又は比誘電率が７〜３０および沸点が１００℃以下の溶媒（Ｃ）含む抽出溶媒であることが好ましい。

【0019】

本発明に用いる抽出溶媒としては、分子中にフラン環構造を有する溶媒、クロロホルムとアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。分子中にフラン環構造を有する溶媒は上述の溶媒（Ａ）、クロロホルムは上述の溶媒（Ｂ）、アルコールは上述の溶媒（Ｃ）の代表例でもあり、好ましい。

【0020】

分子中にフラン環構造を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどが挙げられる。テトラヒドロフランが好ましい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。１−プロパノール、エタノール、メタノールが好ましく、特に１−プロパノールが好適である。

【0021】

第二の態様において、アルコール等の溶媒（Ｃ）の使用量は、クロロホルム等の溶媒（Ｂ）の容積に対して０．３〜０．７倍が好ましく、０．４〜０．６倍がより好ましい。
第三の態様において、クロロホルム等の溶媒（Ｂ）の使用量は、テトラフドロフラン等の溶媒（Ａ）の容積に対して０．１〜０．９倍が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。アルコール等の溶媒（Ｃ）の使用量は、テトラフドロフラン等の溶媒（Ａ）の容積に対して０．１〜０．９倍が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。

【0022】

本発明の抽出操作は、抽出溶媒の温度が４０〜７０℃の範囲であることが好ましく、５０〜６５℃の範囲であることがより好ましい。抽出溶媒の温度を上述の範囲のうちの上限値以下とすることで、試料を全溶解させることなく、ソルビトール系化合物を選択的に抽出することができる。すなわち、ポリオレフィンとソルビトール系化合物を分離する追加の作業の必要がなく、効率的にソルビトール系化合物を重合体から抽出、分離することが可能となる。抽出溶媒の温度を上述の範囲のうちの下限値以上とすることで、溶媒への試料の膨潤が進行して、抽出率をより高くできる。

【0023】

本発明の抽出操作は、超音波抽出法によることが好ましい。超音波を当てながら溶媒抽出することで、高い抽出率を短時間で達成することが可能となるので、効率的である。

【0024】

時間が短すぎると、ソルビトール系化合物を全量抽出することができず、長すぎるとソルビトール系化合物が分解し、定量値が低くなる原因となる。抽出時間は６０〜１２０分が好ましい。
試料の絶対量が少なすぎると、抽出されるソルビトール系化合物の濃度が薄く、分析装置の定量限界未満となり、定量性に欠ける恐れがある。また、試料の量が相対的に多すぎたり、抽出溶媒の量が相対的に少なすぎたりすると、抽出溶媒に試料フィルムが十分浸漬せず、抽出率が低くなる恐れがある。また、抽出溶媒の絶対量が多すぎると、抽出後の溶媒除去の時間が長く、効率が悪くなる恐れがある。そこで、試料の量は０．５〜３ｇが好ましく、抽出溶媒の量は３０〜１００ｍｌが好ましい。

【0025】

（３）定量操作
そして、抽出試料を用いてソルビトール系化合物を定量的に検出する、定量操作を行うことができる。検出方法は、特に限定されないが、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ、ＬＣ−ＭＳまたはＮＭＲの分析機器を用いる方法が好ましい。

【0026】

本発明の方法の対象になる樹脂成分は、ポリオレフィンである。試料であるポリオレフィンとしては、ポリオレフィンであれば特に限定されないが、結晶性を持つポリオレフィンであることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の混合物であるブロックポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。

【0027】

本発明の方法の分析対象となる成分は、ソルビトール系化合物である。ソルビトール系化合物としては、ベンジリデンソルビトール骨格「ＤＢＳ」を有する化合物であることが、好ましい。ソルビトール系化合物としては、例えば、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ミリケン・ジャパン社製、商品名Ｍｉｌｌａｄ ３９８８）、ノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］（ミリケン・ジャパン社製、商品名Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（三井化学ファイン社製 商品名ＮＣ−４）、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール（ＡＰＩコーポレーション社製 商品名ＥＣ−１）、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール−ジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製 商品名ゲルオールＤ）、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（新日本理化社製 商品名ゲルオールＭＤ）などが挙げられる。

【0028】

本発明の方法においては、上記のような試料であっても、極めて精密に、効率よくソルビトール系化合物を定量分析することができる。

【0029】

本発明のポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法は、上記の特徴を有しているために、ポリオレフィン樹脂の品質管理の方法、ポリオレフィン樹脂の製造方法等に応用することができる。

【0030】

ポリオレフィン樹脂の品質管理の方法の一例として、ポリオレフィン中に配合するソルビトール系化合物の量の規格値と、前記の方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値とを比較するステップと、当該ポリオレフィンを販売するか否かを決定するステップとを含む品質管理方法が挙げられる。
ソルビトール系化合物は、ポリオレフィンに対して、造核剤として作用することがあり、ポリオレフィン樹脂の透明性、剛性等の物性を改質する添加剤として利用されることが多い。物性の改質幅は添加量に依存するので、所望の改質幅が安定的に得られるように、添加量が規格値化されるのが一般的である。

【0031】

本発明の品質管理方法において、規格値とは、例えば、所望の改質幅が安定的に得られるように予め実験的、人為的に定められる値であり、ピンポイントの数値であっても、上限値および／または下限値を有する数値範囲であってもよい。当該規格値とポリオレフィン樹脂の代表サンプルについて前記の方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値とを比較するステップを設けることにより、試料中のソルビトール系化合物の量が規格値を満たしているかどうかを判定することができる。比較の際にはバイアスを設けてもよい。規格値を満たしていないと判定される場合、所望の改質幅が安定的に得られないと判断して、当該ポリオレフィン樹脂を販売しないと判断することができ、規格値を満たしていると判定される場合、所望の改質幅が安定的に得られると判断して、当該ポリオレフィン樹脂を販売すると判断することができる。ポリオレフィン樹脂の代表サンプルは、分析値が、統計的に代表値となるようにサンプリングすることが好ましい。

【0032】

ポリオレフィン樹脂の製造方法の一例として、ポリオレフィン中に配合するソルビトール系化合物の量の規格値と、前記の方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値との差を求めるステップと、前記差の大小に応じて配合するソルビトール系化合物の使用量を調整するフィードバックのステップを含む製造方法が挙げられる。

【0033】

本発明の製造方法において、規格値とは、例えば、所望の改質幅が安定的に得られるように予め実験的、人為的に定められる値であり、ピンポイントの数値であっても、上限値および／または下限値を有する数値範囲であってもよい。当該規格値とポリオレフィン樹脂の代表サンプルについて前記の方法によって求まるソルビトール系化合物の量の分析値との差を求めるステップを設けることにより、試料中のソルビトール系化合物の量が規格値を満たしているかどうかを判定することができる。差を求める際にはバイアスを設けてもよい。規格値を満たしていないと判定される場合、フィードバックによって前記差の大小に応じて配合するソルビトール系化合物の使用量を調整することができる。ポリオレフィン樹脂の代表サンプルは、分析値が、統計的に代表値となるようにサンプリングすることが好ましい。本発明の製造方法において、差は、比であってもよく、算式であってもよい。

【実施例】

【0034】

以下の実施例と比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0035】

以下に、実験に用いた試料、溶媒、分析条件を記載する。溶媒のＳＰ値 （ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ（ＩＳＢＮ ０−４７１−１６６２８−６）に記載されている値、比誘電率（２０℃）および沸点は、ＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ ８８ｔｈ（ＩＢＳＮ−０−８４９−０４８８−１）またはＣＲＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ ７３ｒｄ（ＩＢＳＮ−０−８４９３−０４７３−３）または化学便覧 基礎編 改５版（ＩＳＢＮ ４−６２１-０７３４１−９ Ｃ３５４３）に掲載されている値を用いた。

【0036】

（１）試料
試料１：ソルビトール化合物Ａを０．１６重量％添加したポリプロピレン
試料２：ソルビトール化合物Ｂを０．４５重量％添加したポリプロピレン
ソルビトール化合物Ａ：１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
ソルビトール化合物Ｂ：ノニトール，１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］

【0037】

（２）抽出溶媒
溶媒１：テトラヒドロフラン
テトラヒドロフラン：ＳＰ値９．１、比誘電率７．６、沸点６５℃
溶媒２：クロロホルム／１−プロパノール＝２／１（体積比）の混合溶媒
クロロホルム：ＳＰ値９．３、比誘電率４．８１、沸点６１．１℃
１−プロパノール：ＳＰ値１１．９、比誘電率２０．８、沸点９７．２℃
溶媒３：クロロホルム／２−プロパノール＝２／１（体積比）の混合溶媒
クロロホルム：ＳＰ値９．３、比誘電率４．８１、沸点６１．１℃
２−プロパノール：ＳＰ値１１．５、比誘電率２０．１８、沸点８２．３℃
溶媒４：クロロホルム／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶媒
クロロホルム：ＳＰ値９．３、比誘電率４．８１、沸点６１．１℃
エタノール：ＳＰ値１２．７、比誘電率２５．３、沸点７８．２℃

【0038】

溶媒５：酢酸エチル
酢酸エチル：ＳＰ値９．１、比誘電率６．０８、沸点７７．１℃
溶媒６：１−プロパノール
１−プロパノール：ＳＰ値１１．９、比誘電率２０．８、沸点９７．２℃
溶媒７：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＳＰ値１２．１、比誘電率３８．２５、沸点１５３℃
溶媒８：クロロホルム
クロロホルム：ＳＰ値９．３、比誘電率４．８１、沸点６１．１℃
溶媒９：クロロホルム／メタノール＝２／１（体積比）の混合溶媒
クロロホルム：ＳＰ値９．３、比誘電率４．８１、沸点６１．１℃
メタノール：ＳＰ値１４．５、比誘電率３３．０、沸点６４．６℃

【0039】

（３）分析条件
ソルビトール化合物を超音波溶媒抽出した抽出試料に１０ｍｌのクロロホルムを加えて試料溶液を調製する。０．２μｍのシリンジフィルターで試料溶液を濾過し、表１のガスクロマトグラフィーの条件で測定し定量する。

【0040】

【表1】

【0041】

［実施例１］ ソルビトール化合物Ａを０．１６重量％添加したポリプロピレン（試料１）を、熱プレスを用いて、厚さが約８０μｍのフィルムとした。このフィルム１ｇを５０ｍｌの溶媒１と共に三角フラスコに採取し、湯浴が６０℃に設定された超音波抽出器に固定した。抽出溶媒の温度は６０℃であった。この状態で超音波抽出を１時間３０分行った後、＃５濾紙を用いて濾過し抽出液をナスフラスコへ回収する。抽出液の溶媒をエバポレーターで完全に除去し、ナスフラスコへ１０ｍｌのクロロホルムを加え、試料溶液とした。
１５ｍｇのソルビトール化合物Ａをクロロホルム１００ｍｌに溶解したものを標準液とした。試料溶液と標準液をそれぞれガスクロマトグラフィーで測定し、試料溶液のクロマトグラムのソルビトール化合物Ａに帰属されるピークの面積と標準液のクロマトグラムのソルビトール化合物Ａのピークの面積とを用いて定量した。
［実施例２］ 試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒２を用い、実施例１と同様の条件でソルビトール化合物Ａを抽出し、測定と定量をした。

【0042】

［実施例３］ 試料にはソルビトール化合物Ｂを０．４５重量％添加しポリプロピレン（試料２）を、抽出溶媒には溶媒１を、標準液には１５ｍｇのソルビトール化合物Ｂをクロロホルム１００ｍｌに溶解したもの用いた。その他の条件は実施例１と同様とし、ソルビトール化合物Ｂの抽出、測定と定量をした。
［実施例４］ 試料には試料２を、抽出溶媒には溶媒２を用い、実施例３と同様の条件でソルビトール化合物Ｂを抽出し、測定と定量をした。
［実施例５］ 試料には試料２を、抽出溶媒には溶媒３を用い、実施例３と同様の条件でソルビトール化合物Ｂを抽出し、測定と定量をした。
［実施例６］ 試料には試料２を、抽出溶媒には溶媒４を用い、実施例３と同様の条件でソルビトール化合物Ｂを抽出し、測定と定量をした。

【0043】

［比較例１］ 試料には試料２を、抽出溶媒には溶媒５を用い、実施例３と同様の条件でソルビトール化合物Ｂを抽出し、測定と定量をした。
［比較例２］ 試料には試料２を、抽出溶媒には溶媒６を用い、実施例３と同様の条件でソルビトール化合物Ｂを抽出し、測定と定量をした。
［比較例３］ 試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒７を用い、実施例１と同様の条件でソルビトール化合物Ａを抽出し、測定と定量をした。
［比較例４］ 試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒８を用い、実施例１と同様の条件でソルビトール化合物Ａを抽出し、測定と定量をした。
［比較例５］ 試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒９を用い、実施例１と同様の条件でソルビトール化合物Ａを抽出し、測定と定量をした。
［比較例６］ 試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒１を用い、超音波を当てず実験をした。その他は実施例１と同様の条件でソルビトール化合物Ａを抽出し、測定と定量をした。
［比較例７］ 試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒１を用い、抽出温度を３０℃とした。その他は実施例１と同様の条件でソルビトール化合物Ａを抽出し、測定と定量をした。

【0044】

各試料のソルビトール化合物Ａまたソルビトール化合物Ｂの定量値は表２のとおりである。

【0045】

【表2】

【0046】

表２から、明らかなように、本発明の方法による抽出溶媒を用いると、８５％以上という高い抽出率が得られる。一方、本発明の方法によらない抽出溶媒の場合には、抽出率は高々８０％強にしかならない。本発明の有用性が確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明によれば、ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を、高い抽出率で効率的に抽出できるので、従来は成し得なかったソルビトール系化合物の定量分析を行うことができるようになり、産業上非常に有用である。