特許 6192669 高純度の一酸化炭素を製造するための装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192669

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】高純度の一酸化炭素を製造するための装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/00 20060101AFI20170828BHJP

   C25B 9/18 20060101ALI20170828BHJP

   C25B 15/02 20060101ALI20170828BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C25B1/00 Z

   C25B9/18

   C25B15/02 302

   C01B32/40

【請求項の数】16

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-560305(P2014-560305)

(86)(22)【出願日】2013年2月26日

(65)【公表番号】特表2015-513615(P2015-513615A)

(43)【公表日】2015年5月14日

(86)【国際出願番号】EP2013053780

(87)【国際公開番号】WO2013131778

(87)【国際公開日】20130912

【審査請求日】2016年2月25日

(31)【優先権主張番号】PCT/EP2012/000976

(32)【優先日】2012年3月5日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】590000282

【氏名又は名称】ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ペルセン・フリス・クラウス

(72)【発明者】

【氏名】ハンセン・ベギルド・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ロストルプ−ニールセン・トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ニールセン・ウルリク・イェンス

(72)【発明者】

【氏名】オールソン・ヘンリク

(72)【発明者】

【氏名】アナスン・キム・ヘーデガールド

【審査官】 大塚 徹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０１５９０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２０７１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２８７０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００

Ｃ２５Ｂ ９／１８

Ｃ２５Ｂ １５／０２

Ｃ０１Ｂ ３２／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

９０％超の純度のＣＯ２を供給されると、ＣＯを９０％超の純度で製造する装置であって、該装置は、アノード側及びカソード側を備えた少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを含み、そして、該装置は、出力ガス分離ユニットをさらに含み、その際、該装置は、０℃〜５０℃の温度で運転され、
その際、前記装置が、少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを収容するコンパートメントを含み、そしてその際、該コンパートメントが、そのコンパートメントによって取り囲まれた空間をフラッシュする手段を含み、そして、前記カソード側の圧力が、前記アノード側の圧力よりも高く、該アノード側の圧力が、前記コンパートメントの圧力よりも高く、そして、該コンパートメントの圧力が大気圧よりも低く、そしてその際、該コンパートメントは、ＣＯ_２でフラッシュされ、そして、該ＣＯ_２パージは、該コンパートメントから、アルミナ又はＴｉＯ_２ベースの担体上のＰｔ及び／又はＰｄの貴金属触媒を含む触媒を利用する接触酸化反応器に向かって方向付けられ、そして該触媒は、１００℃超で作用する、上記の装置。

【請求項2】

前記装置が、スタックに配置された複数の固体酸化物型電解セルを含み、そして、その際、該装置が、選択された固体酸化物型電解セルにわたって通る電流を個別に制御する手段をさらに含む、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記電流の個別の制御が、選択された固体酸化物型電解セルにわたる電圧を監視することに基づく、請求項２に記載の装置。

【請求項4】

前記出力ガス分離ユニットが、前記スタックに統合される、請求項２又は３に記載の装置。

【請求項5】

前記出力ガス分離ユニットが、ガス分離の固体酸化物型電解セルスタックに配置された
複数のセルを含み、そしてその際、該スタックは、選択されたセルにわたって通る電流を
個別に制御する手段を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の装置。

【請求項6】

前記装置が、少なくとも１つの固体酸化物型電解セルのアノード側をＣＯ２でフラッシュ（ｆｌｕｓｈ）する手段をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の装置。

【請求項7】

前記出力ガス分離ユニットが、水／アミンウォッシュ、圧力スイング吸着装置又は選択膜のうちの一つである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の装置。

【請求項8】

複数のスタックされた酸化物型電解セル及び複数のスタックを含み、その際、該スタックが、ネットワーク通信に接続される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の装置。

【請求項9】

メタルダスティングに曝され得る選択された構成要素が、ＩｎｃｏｎｅｌのようなＮｉリッチ金属で造られているか、又は該構成要素が、Ｃｕ又はＳｎ／Ｎｉ被膜で被覆される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の装置。

【請求項10】

メタルダスティングに曝され得る選択された構成要素が二重管からなり、その際、内側の管は銅管からなり、その銅管がこの銅管よりも高い機械的強度を有する外側の管の内側に配置され、それによって、メタルダスティング保護を達成すると同時に、該外側の管の機械的強度を、該銅管のメタルダスティングに対する耐性と組み合わせることができる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の装置。

【請求項11】

高純度のＣＯを製造する方法であって、次の、
・少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを含み、かつ、ガス分離ユニット、及び前記少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを収容するコンパートメントを含む装置に９０％超の純度の第一のＣＯ２ガスを供給する工程、
・少なくとも１つの固体酸化物型電解セルに電流を供給し、そして、その固体酸化物型電解セル中で、ＣＯ２の電気分解を利用してＣＯを含む第二のガスを生成する工程、
・前記出力ガス分離ユニットに前記第二のガスを供給する工程、
・前記ガス分離ユニットを、０℃〜５０℃の温度で運転することよって、９０％超の純度のＣＯを含む第三の出力ガスを製造する工程、
を含み、
その際、
・該コンパートメントによって取り囲まれた空間をフラッシュする工程、
・前記コンパートメント、前記固体酸化物型電解セルのアノード室、及び前記固体酸化物型電解セルのカソード室における圧力を、該カソード室中への拡散を低減する異なるレベルに制御する工程、
をさらに含む、上記の方法。

【請求項12】

前記装置が、スタックに配置された複数の固体酸化物型電解セルを含み、そして前記方法が、
・選択された固体酸化物型電解セルにわたって通る電流を個別に制御する工程、
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

・前記少なくとも１つの固体酸化物型電解セルのアノード側をＣＯ２でフラッシュする工程、
をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ガスの分離が、次の、
・ガス分離固体酸化物型電解セルスタックに前記第二のガスを供給する工程、
・前記ガス分離固体酸化物型電解セルスタック中のそれぞれの個別のセルにわたって通る電流を制御する工程、
を含む、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項15】

純度が９５％超のＣＯを製造するための、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項16】

請求項１〜１０のいずれか一つに記載の装置によって製造されたＣＯの、ＣＨ_３ＣＯＯＨを製造するための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高純度のＣＯ２原料及び−１００℃超の温度でガスを浄化する作業を組み合わせた、二酸化炭素、ＣＯ２、の電気分解に基づいて、高純度の一酸化炭素、ＣＯ、を製造する装置に関する。より詳細には、固体酸化物型電解セル、ＳＯＥＣ、は電気分解に使用される。

【背景技術】

【0002】

ここに提案される発明は、高純度のＣＯの製造に関し、その際、その精製は、低温技術を含まない、単純で、低コストの精製技術に依存する。

【0003】

慣習的に、ＣＯは、炭化水素を改質することにより市場規模で製造されている。例えば、
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ−＞ＣＯ＋４Ｈ２
又は、
４ＣＨ４＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→１０Ｈ２＋４ＣＯ

【0004】

生成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）は、次いで、異なる工程、例えば、ＣＯからＨ２を分離し、そして存在し得る不純物のＮ２及びＡｒを除去するための最終的な低温状態を含む工程で高純度のＣＯ（典型的に、＞９９％）に精製される。

【0005】

ＣＯは−２０５℃で沸騰し、Ｈ２は−２５２．８７℃で沸騰するため、この低温プロセスは非常に高価であり、そして大型の集中設備で行わなければならない。これよって、ＣＯの製造場所と、最終使用者との間の流通経路が長くなるため、取扱い、輸送及び貯蔵の間の厳しい安全要求に曝される有毒ガスのＣＯにより、著しく費用が追加される。その結果、より少量（例えば、＜１００Ｎｍ３／ｈ）の高純度ＣＯの価格は、同じ改質プロセスで製造されたＨ２の価格に比べて５〜１０倍高価になる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、上述の問題を解決する、ＣＯの製造装置及び製造方法を提供することである。

【0007】

より詳細には、本発明の課題は、現在知られている技術よりも低い費用でＣＯを製造するためのＳＯＥＣ装置及び方法を提供することである。

【0008】

本発明のさらなる課題は、低温技術を使用することなく、低い費用でかつ高純度でＣＯを製造するためのＳＯＥＣ装置及び方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ＣＯの製造及び精製の方法に関し、該方法は、ＣＯ２の電気分解を、簡単で安価な“室温”ガス清浄法及びガス分離法を組み合わせることに基づいている。この発明は、高純度のＣＯを、少量で、例えば、消費する現場又は地方の流通センターで製造するのを技術的及び経済的に可能にする。

【0010】

ＣＯ２の電気分解は、ＣＯ２の電気分解のために利用できる技術が少ないために、水の電気分解よりも知られていない。ＣＯ２の電気分解に非常に有効な技術の一つは、固体酸化物型電解セルである。

【0011】

ＣＯ２の電解槽の基本は、電解槽のカソードに（ある程度のＣＯを含む可能性のある）ＣＯ２を供給することである。電流が印加されると、ＣＯ２はＣＯに転化されて、高濃度のＣＯを有する出力流が生成される。
２ＣＯ２（カソード）→２ＣＯ（カソード）＋Ｏ２（アノード）

【0012】

純粋なＣＯ２がＳＯＥＣ中に挿入されると、出力は転化されたＣＯ及び未転化のＣＯ２である。必要に応じて、−１００℃超の温度で稼働されるＣＯ／ＣＯ２分離装置で未転化のＣＯ２を除去して、最終的に高純度のＣＯを生成することができる。

【0013】

−１００℃超の温度で稼働される公知のガス分離技術に伴う特別な問題の一つとは、そのような技術が、一般に、一種又は数種の分子に対して選択的でしかなく、そのために、ＣＯ＋ＣＯ２の電解槽の出力流から、例えば、Ａｒ又はＮ２を、除去するのが困難になることである。

【0014】

それ故、本発明の実施形態は、次の特徴を備える。
・電解槽の供給原料として高純度のＣＯ２を使用すること。
・たとえ、電解槽スタック中に漏れが存在しているとしても、生成物流に不純物が添加されない、というスキームでＳＯＥＣ電解槽が運転される。

【0015】

ここで、純度とは、
濃度（ＣＯ２）＋濃度（ＣＯ）
と定義される。

【0016】

ガス分離
ＣＯ２又はＣＯをガス流から分離するための、従来知られている４つの技術がある。これらは、吸収、吸着、膜ろ過及び凝縮として特徴付けられ、そしてそれらの全ては本発明に使用することができる。

【0017】

溶媒吸収は、ガス流から直接、ＣＯ２又はＣＯが液体、典型的には、水又はアミン中に吸収される、周期的なプロセスを包含する。典型的には、ＣＯ２は除去され、そして、その際、処理されたガス流は最終的な精製ＣＯ流である。吸収液は、ＣＯ２を除去するように処理することができ、その後、さらなる電気分解で再利用することができる。結果として得られるＣＯ２不含の液体は、再び、吸収に使用され、プロセスは継続される。この技術は、極めて広範な用途で使用されているが、溶媒を再生するのに多大な電力を必要とする。

【0018】

吸着は、ガス流から固体、典型的に、鉱物ゼオライトの表面上にＣＯ２又はＣＯが吸着される、周期的なプロセスに基づいている。典型的に、ＣＯ２は除去され、そして、処理されたガス流は、その際、最終的な精製ＣＯ流である。固体は、次いで、ＣＯ２を除去するために、圧力か又は温度のいずれかにおける差を用いる段階で精製される。普通の吸着技術はいわゆる圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）と呼ばれ、産業界で広く用いられているが、小規模な運転（＜２０００Ｎｍ３／時）では非常に高価となる恐れがある。

【0019】

ポリマー又はセラミックから製造される膜は、ガス流からＣＯ２又はＣＯを効率的にろ別するのに使用することができる。膜材料は、混合物中の分子を優先的に分離するよう特別に設計される。構成の範囲は、単純にガス分離装置か、又は導入液吸着段階のいずれかとして存在する。しかしながら、この方法は大規模で適用されていないため、入力ガスの組成及び温度に関する複数の課題が存在する。さらに、膜の選択率には限界があり、高純度（例えば、＞９９．５％）のガス出力を得るには、典型的には、多くの再生利用が必要となる。

【0020】

凝縮技術は、電解槽のガス流からＣＯ２を冷却して凝縮するのに低温を使用する。一方でＣＯ２が凝縮され（例えば、−９０℃）、他方からＣＯ２が（例えば、−４０℃で）放出される２つの冷却器を使用することにより、凝縮ＣＯ２除去ユニットを連続して運転することが可能となる。

【0021】

ＳＯＥＣベースのガス清浄
上述の慣用的なガス清浄技術に代わるものとして、本発明は、ＣＯ＋ＣＯ２流から必要量のＣＯ２を除去するのに使用される、専用の電解槽の設計を有する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の一実施形態を示している。

【図2】図２は、スタックのガス及び電流の流れを図式的に示している。

【図3】図３は、本発明による、ＣＯ２の不均一な流量及び共通電流（Ｉ_{Ｃｏｍｍｏｎ}）が供給されるスタックを示している。

【図4】図４は、本発明のさらなる実施形態を示している。

【図5】図５は、スタックのカソード側とアノード側との間の漏れがある場合を示している。

【図6】図６は、本発明のさらなる実施形態を示している。

【図7】図７は、本発明の可能な一実施形態の図式図を示している。

【図8】図８は、スタックのネットワーク構築の例を示している。

【図9】図９は、スタックの漏れによる、ＳＯＥＣシステムの出力流に取り込まれる可能な不純物を積極的に取り扱うことの重要性を示している。

【図10】図１０は、本発明の実施形態を示している。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に、本発明による実施形態の範囲が開示され、そしてそれらの利点が説明される。

【0024】

原則的に、正しい電流及び電圧を印加することによって、電解槽に供給された全てのＣＯ２をＣＯに転化することができる。典型的には、高い転化比率に対する実際の制約は、スタックを通過する単流、及びスタック中の異なるセル間を若干不均質なガス流で稼働することである。図２は、スタックのガス及び電流の流れを図式的に示している。ガスは底部から供給され、次いで、スタックを上方に向かってセルを横断するように進行する。上に向かうフローチャンネルにおける圧力損失及び異なるセルにわたる圧力損失における不可避的な差に起因して、異なるセルにわたる流れ（フロー）中には常にある程度の変化がある。

【0025】

最大の電流が、最小の流量による１つのセル中での１００％の転化率に相当するように、スタック中の全てのセルに印加できる電流は、最小の流量で１つのセルを横断する流れに制限される。この最小の流量のセルのための１００％超の転化率に相当する電流が印加される場合、その電流は、最小の流量のセルにおける構造的変化を引き起こし、そして、そのセルは、スタックと一緒に急速に劣化する。典型的には、、これは、７０個のセルスタックで８０％、そして１０個のセルスタックで９０％の最大転化率をもたらす。

【0026】

図１に示す本発明の一実施形態では、高純度ＣＯ２の入力ガスのＳＯＥＣ電気分解後に、ＣＯ２からＣＯを分離する必要がある。ＣＯ２分離装置は、従来公知のいずれのものであってもよく、そして、さらなるＳＯＥＣは以下に記載するとおりである。分離されたＣＯ２は、ＳＯＥＣ電解槽の入力側に再循環させることができる。

【0027】

本発明のさらなる実施形態において、ＳＯＥＣスタックが非常に高い転化率で稼働することで、非常に高純度の（例えば、９０％超、そして例えば、９９％超）ＣＯ出力流が直接生成できるスキームが提案される。この実施形態は、各セルを通した電圧の監視に基づいて、各セルを横断する電流を個別に制御することに基づいている。

【0028】

ＳＯＥＣのセルを通した電圧は、次の式によって表すことができる。

【0029】

【数1】

式中、Ｉ_ｃｅｌｌ及びＲ_ｃｅｌｌは、それぞれ、関連するセルの抵抗率である。ｐ_ＣＯ２、ｐ_ＣＯ及びｐ_Ｏ２は、それぞれ、ＣＯ２、ＣＯ及びＯ２の分圧（ｂａｒ）である。

【0030】

これは、ガス中のＣＯ２の割合が減少するに従って、各セルを通じる電圧が著しく増大することを暗示している。

【0031】

本発明の実施形態において、ＳＯＥＣスタックは、高純度のＣＯを直接製造するのに使用される。これは、各セルを通した電圧を監視し、そして所望レベルのＣＯ２に相当する所望のセル電圧を付与するように各セルを通る電流を個別に調節することによって達成される。

【0032】

このことは図３に示されており、その場合、スタックには、ＣＯ２の不均一な流量及び共通電流（Ｉ_{Ｃｏｍｍｏｎ}）が供給される。各セルを通る電流（例えば、セル“ｉ”）は、次いで、セルに特定の電流（例えば、Ｉ_ｉ＝Ｉ_{ｃｏｍｍｏｎ}＋ΔＩ_ｉ）を提供するように（電流ΔＩ_ｉで）調節され、それにより、個々のセルを通る所望の電圧（例えば、Ｖ_ｒｅｆ）及びＣＯ濃度が得られる。

【0033】

この電流の調節スキームは、多くのやり方で実現できる。これは、比較的大きな共通電流を提供し、次いで、ダイオードか、又は、より自由にトランジスタ及びトランジスタ電流制御回路で余剰の電流を除去することで実現できた。エネルギー的により効率的な代替法は、比較的低い共通電流を提供し、次いで、追加の電流（例えば、スイッチモード技術に基づく）を加えて所望のセル電圧を得ることである。

【0034】

図４に示すような本発明のさらなる実施形態では、電圧及び電流の個別の制御は、ＣＯ２からＣＯへの転化の最終段階にのみ適用される。その際、バルクのＣＯ２転化は、全てのセルが同じ電流で運転される慣用的なスタック中で行われる。これにより、例えば、全てのセルで共通の電流でゆっくりと稼働する慣用的なスタックでは、１００％ＣＯ２の流れを、１５％のＣＯ２及び８５％のＣＯに転化することができた。第二段階（典型的には、より少ないセル及び高い流れを含む）において、異なるセル又はセルのグループについて電流が個別に制御されるスタック中で、その１５％のＣＯ２及び８５％のＣＯは、高純度のＣＯ、例えば、９９．７％のＣＯ、及び０．３％のＣＯ２に転化される。バルクのＣＯ２転化のための比較的安価で慣用的なＳＯＥＣスタックを、そして小規模な転化のための比較的高価な電圧及び電流の個別制御ＳＯＥＣスタックを提供するために、この実施形態は費用効率が高い。

【0035】

ＳＯＥＣ関連の不純物の回避
この発明の出力段階では、高価なＣＯ２の分離を避けるためには、ＳＯＥＣ電解槽が、ガス流に不純物を追加しないことが重要な意味をもっている。

【0036】

そのような潜在的な不純物の主要源は、ＳＯＥＣスタックにおける漏れである。これは、図５に示されるように、スタックのカソード側とアノード側との間の漏れである場合があり、及び、スタックと外部大気との間の漏れである場合がある。これらの漏れのタイプは、固体酸化物型のスタックでしばしば経験される。漏れは、セルとインターコネクタとの間の不完全なシーリングによって部分的に生じる。というのも、製造後の固体酸化物型電解質には小さい亀裂が存在し易かったり、システムの寿命の間にそのような亀裂が進行したりする場合があるからである。もし、電解槽が、アノード側で純粋な酸素により運転される場合、酸素が、ＣＯと燃焼してＣＯ２が生成するため、アノード側とカソード側との間の漏れは、生成されたガスの純度（ＣＯ２濃度＋ＣＯ濃度と定義される）には影響を及ぼさない。しかしながら、高純度の酸素は、それがＳＯＥＣ電解槽で生成される約８００℃の高い温度での取扱いが非常に困難である。これらの問題は腐食に関連し、そして、高温の金属部品を燃焼する可能性さえある。したがって、酸素濃度を低減するために電解槽の酸素側をフラッシュすることは魅力的な案であり得る。

【0037】

本発明の実施形態では、酸素側（アノード）は、ＳＯＥＣスタックが内部の漏れに曝される場合であっても、ＣＯ２でフラッシュされて、ＳＯＥＣの出力ガスのＣＯ２＋ＣＯ純度が低減することなく、酸素濃度が低減される。

【0038】

本発明のさらなる実施形態では、図６に示されるように、一つのＳＯＥＣスタック又は複数のスタックは、閉じたコンパートメント中に封入され、それがＣＯ２でフラッシュされる。これにより、ＳＯＥＣスタックが外部の漏れに曝される場合であってもＳＯＥＣの出力ガスのＣＯ２＋ＣＯ純度は維持される。

【0039】

本発明のさらなる実施形態において、ＳＯＥＣスタックの異なるコンパートメントが、異なる圧力で稼働する。アノード（Ｏ２）側に対する圧力がＰ１であり、カソード（ＣＯ２）側に対する圧力はＰ２であり、そしてスタックの外側の圧力はＰ０である場合、スタックは、例えば、次の条件で運転することができた。すなわち、
Ｐ０＜Ｐ１＜Ｐ２。

【0040】

これにより、外部側からスタック中に浸透する不純物がほとんどなく、そして、ＣＯが製造される、アノード側からカソード側への拡散もほとんどないことが確実となる。

【0041】

コンパートメントＰ０は、ＣＯ２によりさらにパージすることができ、その際、そのパージ流は、空気の追加後に接触酸化段階を通過する（図６を参照）。接触酸化段階は、ＣＯとＯ２との間の酸化反応に活性な触媒を含むべきである。
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ２
触媒は、例えば、アルミナ又はＴｉＯ_２ベースの担体上で任意にＶ_２Ｏ_５及びＷＯ_３と組み合わされたＰｔ及び／又はＰｄのような貴金属触媒であることができる。その局所環境に放出されるＣＯを確実に除去するために、触媒は、１００℃超、好ましくは１５０〜２５０℃で作用させるべきである。

【0042】

さらに、ＣＯのＰ０中への漏れが、どのような環境下でも周囲に逃れることができないことを保証すべく、Ｐ０で示されるコンパートメント中の絶対圧は大気圧よりも低くなるように選択することができる。

【0043】

ＳＯＥＣ出力ガスの純度の向上
非常に高価なＣＯ２の供給原料の使用を避けるために、本発明は、ＣＯ２の供給ガスが、望ましくない“汚染”ガスをいく分か有することを考慮しなければならない。このことは、２つの望ましくない影響をシステムにもたらす。すなわち、
・汚染ガスは、ＳＯＥＣ又はＣＯ／ＣＯ２分離装置の運転に影響を及ぼすか、あるいはそれらを汚染し得る。
・良好に設計されたＣＯ／ＣＯ２分離装置に関して、汚染ガスは、一般に、ＣＯ２流に分離される。この流れをＳＯＥＣに再循環させるのが典型的には有利であるため、その汚染ガスがシステム内に蓄積される可能性がある。

【0044】

これらの潜在的な問題に取り組むために、本発明は、図１０に見られるような実施形態を含み、その形態では、
・望ましくないガス汚染物質を除去するために、ＳＯＥＣの前に吸収剤又は吸着剤が使用される。特に、硫黄種及びシロキサンは固体酸化物型セルを汚染することが知られている。これらは、例えば、活性炭又はＮｉ−又はＣｕベースの吸収剤で吸収できる。
・汚染ガスの蓄積を回避するために“パージ”を再循環流中に構築することができる。しかしながら、再循環流は、典型的には、多くの場合、安全に排気できないＣＯを含む。本発明の実施形態の一つは、空気からか又はＳＯＥＣの酸素出力からの酸素と組み合わされる再循環流のパージアウトレットを含み、その際、ＣＯ及び過剰のＯ２は、酸化触媒（ＣａｔＯｘ）上でＣＯ２を形成する。

【0045】

炭素の形成及びメタルダスティングの回避
高められた温度で稼働する高純度ＣＯ製造装置に関連した実用上の問題の一つとは、いわゆるＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応によって、一酸化炭素から炭素が形成され得ることである。
ＣＯ＋ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２

【0046】

大体７００℃未満の温度領域では、炭素の堆積は熱力学的に有利であり、そしてＣＯリッチガスが冷却すると、炭素は、例えば、管や熱交換器の金属表面上に堆積し得る。これにより、メタルダスティングとして知られる機構によって金属の腐食を招く場合があり、これは、供される金属部品を最終的に破壊する恐れがある。供される表面に、特定の金属又は特定のコーティングを使用することによって、ＣＯリッチ環境における炭素の堆積及びメタルダスティングをより回避することができる。本発明の特定の実施形態では、選択された金属又はコーティングが使用されて、ＳＯＥＣ電解槽の出力区域での炭素の形成及びメタルダスティングが防止される。

【0047】

この実施形態は、Ｎｉ−リッチ金属、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ、より具体的にはＩｎｃｏｎｅｌ ６９３の使用を含む。この実施形態はまた、金属表面の特別なコーティング、例えば、５５〜６５％Ｓｎを有する例えばＣｕ又はＳｎ／Ｎｉコーティングで被覆された表面も含む。

【0048】

上述したコーティングに加えて、他の可能性とは二重管配置を使用することである。Ｃｕの場合、実行可能な選択肢とは、要求される機械的強度を有する管の内部に銅の管を挿入することである。銅管は、高められた温度ではその機械的強度は弱まるが、銅管を、例えば、高級合金ステンレス鋼の管の内側に適用し、そして管表面間の密着を確保することにより、鋼管の機械強的強度を銅管のメタルダスティングに対する抵抗性と組み合わせることができる。メタルダスティングに対する保護は、Ｃｕ表面がガスの大部分に曝されることに起因する。ライニングの不完全さによって、少量のガスはコンパートメントへの過程に存在し得るが、これらのコンパートメント中のメタルダスティング作用の強いガスは流れずに停滞するため、金属表面に対してそれほど影響を及ぼし得るものではない。システムの圧力低下時に、管を分離する力が、システムにおける圧力レベルに直接依存するため、このことは、大気圧に対して密閉して運転される用途において特に有利である。

【0049】

本発明の特徴
１．９０％超の純度のＣＯ２が供給されると、ＣＯを９０％超の純度で製造する装置であって、該装置は、アノード側及びカソード側を備えた少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを含み、そして、該装置は、出力ガス分離ユニットをさらに含み、その際、該装置は、０℃〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度、好ましくは室温で運転される、上記の装置。

【0050】

２．上記の装置が、スタックに配置された複数の固体酸化物型電解セルを含み、そして、その際、該装置が、選択された固体酸化物型電解セルにわる電流を個別に制御する手段をさらに含む、上記の１の項に記載の装置。

【0051】

３．該電流の個別の制御が、選択された固体酸化物型電解セルにわたって通した電圧を監視することに基づく、上記の２の項に記載の装置。

【0052】

４．該出力ガス分離ユニットが、前記スタックに統合される、上記の２又は３の項に記載の装置。

【0053】

５．該出力ガス分離ユニットが、ガス分離の固体酸化物型電解セルスタックに配置された複数のセルを含み、そしてその際、該スタックは、選択されたセルにわたって通る電流を個別に制御する手段を含む、上記の１〜３の項のいずれか一つに記載の装置。

【0054】

６．該装置が、少なくとも１つの固体酸化物型電解セルのアノード側をＣＯ２でフラッシュ（ｆｌｕｓｈ）する手段をさらに含む、上記の１〜５の項のいずれか一つに記載の装置。

【0055】

７．該装置が、少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを収容するコンパートメントを含み、そしてその際、該コンパートメントが、そのコンパートメントによって取り囲まれた空間をフラッシュする手段を含む、上記の１〜６の項のいずれか一つに記載の装置。

【0056】

８．該カソード側の圧力が、前記アノード側の圧力よりも高く、該アノード側の圧力が、前記コンパートメントの圧力よりも高く、そして、該コンパートメントの圧力が大気圧よりも低く、そしてその際、該コンパートメントは、ＣＯ_２でフラッシュされ、そして、該ＣＯ_２パージは、該コンパートメントから、アルミナ又はＴｉＯ_２ベースの担体上で任意にＶ_２Ｏ_５及びＷＯ_３と組み合わされたＰｔ及びＰｄのような貴金属触媒を含む触媒を利用する接触酸化反応器に向かって方向付けられ、そして該触媒は、１００℃超、好ましくは１５０℃〜２５０℃で作用する、上記の７の項に記載の装置。

【0057】

９．該出力ガス分離ユニットが、水／アミンウォッシュ、圧力スイング吸着装置又は選択膜のうちの一つである、上記の１〜８の項のいずれか一つに記載の装置。

【0058】

１０．複数のスタックされた固体酸化物型電解セル及び複数のスタックを含み、その際、該スタックが、ネットワーク通信に接続さていれる、上記の１〜９の項のいずれか一つに記載の装置。

【0059】

１１．メタルダスティングに供される選択された構成要素が、Ｉｎｃｏｎｅｌ、好ましくはＩｎｃｏｎｅｌ ６９３のようなＮｉリッチ金属から造られているか、又は該構成要素が、Ｃｕ又はＳｎ／Ｎｉ被膜、好ましくは５５〜６５％Ｓｎ、で被覆されている、上記の１〜１０の項のいずれか一つに記載の装置。

【0060】

１２．メタルダスティングに供される選択された構成要素が二重管からなり、その際、内側の管は銅管からなり、その銅管は、それよりも高い機械的強度を有する外側の管の内側に配置され、それによって、メタルダスティングの保護を達成すると同時に、該外側の管の機械的強度を、該銅管のメタルダスティングに対する耐性と組み合わされている、上記の１〜１１の項のいずれか一つに記載の装置。

【0061】

１３．高純度のＣＯを製造する方法であって、次の、
・少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを含み、かつ、ガス分離ユニットを含む装置に９０％超の純度の第一のＣＯ２ガスを供給する工程、
・少なくとも１つの固体酸化物型電解セルに電流を供給し、そして、その固体酸化物型電解セル中で、ＣＯ２の電気分解を利用してＣＯを含む第二のガスを生成する工程、
・前記出力ガス分離ユニットに前記第二のガスを供給する工程、
・前記ガス分離ユニットを、０℃〜５０℃の温度で、好ましくは１０℃〜４０℃、好ましくは室温で運転することよって、９０％超の純度のＣＯを含む第三の出力ガスを製造する工程、
を含む、上記の方法。

【0062】

１４．上記の装置が、スタックに配置された複数の固体酸化物型電解セルを含み、そして上記の方法が、
・選択された固体酸化物型電解セルにわたって通る電流を個別に制御する工程、
をさらに含む、上記の１３の項に記載の方法。

【0063】

１５．・前記少なくとも１つの固体酸化物型電解セルのアノード側をＣＯ２でフラッシュする工程、
をさらに含む、上記の１３又は１４の項に記載の方法。

【0064】

１６．上記の少なくとも１つの固体酸化物型電解セルを収容するコンパートメントをさらに含み、そして、
・該コンパートメントによって取り囲まれた空間をフラッシュする工程、
をさらに含む、上記の１３〜１５の項のいずれか一つに記載の方法。

【0065】

１７．・上記のコンパートメント、上記の固体酸化物型電解セルのアノード室、及び上記の固体酸化物型電解セルのカソード室における圧力を、該カソード室中への拡散を低減する異なるレベルに制御する工程、
をさらに含む、上記の１６の項に記載の方法。

【0066】

１８．上記のガスの分離が、次の、
・ガス分離固体酸化物型電解セルスタックに前記第二のガスを供給する工程、
・前記ガス分離固体酸化物型電解セルスタック中のそれぞれの個別のセルにわたって通る電流を制御する工程、
を含む、上記の１３〜１６の項のいずれか一つに記載の方法。

【0067】

１９．純度が９５％超、好ましくは９９％超、特に好ましくは９９．５％超のＣＯを製造するための、上記の１３〜１８の項のいずれか一つに記載の方法。

【0068】

２０．上記の１〜１２の項のいずれか一つに記載の装置によって製造されたＣＯの、ＣＨ_３ＣＯＯＨを製造するための使用。

【実施例】

【0069】

完全なシステム
図７は、本発明の可能な一実施形態の図式図を示している。

【0070】

高純度のＣＯ２は、ＳＯＥＣスタックの‘燃料’側及び‘酸素’側の両方にフラッシュされる。システムからの熱のほとんどを回収するために、燃料側への入力ＣＯ２を２つの熱交換器に通し、その一方で、‘酸素’側の入力側では１つの熱交換器だけが使用される。この非対称の構成の理由は、燃料側から酸素側へ酸素が通過するため、そして燃料供給流及び酸素排出流でその熱容量が最も高くなるからである。このことはまた、図７に示されるように、異なる熱交換器の温度及び負荷においてもまた反映される。

【0071】

メタルダスティング及び炭素の形成を回避するために、ＳＯＥＣの燃料側（カソード側）における熱交換器は、Ｎｉ−リッチ金属、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ、具体的にはＩｎｃｏｎｅｌ ６９３で製造されるか、又は例えば、Ｓｎ／Ｎｉ被覆部品のような被覆金属部品で製造される。

【0072】

この構成により、スタックに最も近い熱交換器の出力温度は、それぞれ、燃料側で６７５℃、及び酸素側では７５０℃である。ＳＯＥＣスタックは、８００℃の温度における常温運転温度で運転されることが想定される。したがって、入力ＣＯ２流は、２つの電熱器で８００℃に加熱される。この構成の簡単な変更は、燃料入力において１つの電熱器を使用し、そこでの流れを約８２５℃に加熱し、そしてＳＯＥＣスタックの熱交換容量により、酸素側入力を加熱することである。

【0073】

この構成では、ＳＯＥＣスタックは、約１．２Ｎｍ３／時のＣＯ製造能を有する。これにより、例えば、有効面積１０×１０ｃｍの５０個のセルに基づくスタックを実現できた。これらのセルは、０．７５Ａ／Ｃｍ２のオーダーの電流密度、１．２５Ｖのセル電圧、及び３．１ｋＷｈ／Ｎｍ３のＳＯＥＣ有効転化率で稼働できた。

【0074】

ＳＯＥＣセルは、Ｎｉ／ＹＳＺ支持層、Ｎｉ／ＹＳＺ燃料側電極、ＹＳＺ電解質及び酸素側のＬＳＭ電極をベースとすることができた。

【0075】

ここで、ＣＯ２入力流は、燃料側及び酸素側の両方で約２Ｎｍ３／時となるように選択される。これにより、出力において、わずか６３％である、適正に管理されたＣＯ濃度が与えられる。このことは、スタック中に不均一な流量分布を可能にするように選択されるが、より高い出力濃度は、例えば、個々のセル電流の制御を利用することによって可能である。

【0076】

出力において、Ｏ２濃度が５０％をはるかに下回るのを確実にするために、酸素側への２Ｎｍ３／時の入力流量が選択される。これにより、酸素側の出力における腐食速度が低減され、そして、熱交換器及び配管のための材料の選択が容易になる。

【0077】

燃料側の出力では、ガス流が冷却され、そしてＣＯの大部分が、例えば、薄膜ベースであることができる分離装置中で除去される。この例では、残存するＣＯ２は、単に空気中に送られるが、燃料側入力中へ再循環させることもまたできた（いく分かの潜在的なＣＯ画分を含む）。この構成では、ＳＯＥＣ出力の画分は入力へ再循環され、その際、残存するＣＯもまた、ＳＯＥＣスタックの燃料側の入力における酸化を回避するのに役立つことができる。

【0078】

スタックのネットワーク構築の例
図８は、スタックのネットワーク構築の例を示している。下方のスタックは２０個のセルで製造され、上方のスタックは、１０個のセルで製造される。この場合、両方のスタックの底部は、中間のマニホールドプレートに面している。

【0079】

ＳＯＥＣスタックの漏れに由来する汚染の回避
図９は、スタックの漏れによる、ＳＯＥＣシステムの出力流に取り込まれる恐れのある不純物を積極的に取り扱うことの重要性を示している。

【0080】

試験１は、均一な圧力で運転され、そして酸素側のフラッシングに空気が使用されるスタックの不純物（Ｎ２及びＯ２）を示している。

【0081】

試験２では、酸素側をフラッシュするのに空気に替えてＣＯ２が使用され、そして、この場合、不純物のレベルは、おおよそ１．５モル％から０．７５モル％未満に低減された。

【0082】

試験３では、燃料側（カソード）の圧力が、酸素側に対する圧力及び外部のスタックコンパートメント中の圧力よりもおおよそ１００ミリバール高められた。酸素側のフラッシングにはＣＯ２が使用された。この試験の場合、不純物のレベルは０．３モル％未満であり、これは、例えば、瓶詰めにされたＣＯのための標準的な産業等級に十分適合する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】