特許 6192689 ガスセンサ素子、及び、ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192689

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】ガスセンサ素子、及び、ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20170828BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-139520(P2015-139520)

(22)【出願日】2015年7月13日

(65)【公開番号】特開2017-20928(P2017-20928A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2017年7月4日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000028

【氏名又は名称】特許業務法人明成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大塚 茂弘

(72)【発明者】

【氏名】西 智広

(72)【発明者】

【氏名】中川 恵介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 和真

(72)【発明者】

【氏名】加藤 一平

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第2016/098309（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第2016/181598（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第2013/150779（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭51-16089（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平8-130018（ＪＰ，Ａ）

【文献】 NIWA, Eiki et al.，Conductivity and sintering property of LaNi1-xFexO3 ceramics prepared by Pechini method，Solid State Ionics，２０１１年，Volume 201, Issue 1，p.87-93

【文献】 JULPHUNTHONG, Phongthorn et al.，The Effects of Firing Temperatures and Dwell Time on Phase and Morphology Evolution of LaNi0.6Fe0.4O，Ferroelectrics，２０１３年，Volume 454, Issue 1，p.135-144

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

軸線方向に延び、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ₂を含む固体電解質体と、前記固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する外側電極と、前記固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する内側電極と、を有すると共に、前記内側電極は、前記軸線方向の先端側に配置され、被測定ガス中の特定ガスを検知するために用いられる内側検知電極部と、前記内側検知電極部よりも後端側に配置されると共に、前記内側検知電極部に接続しつつ、外部出力するための接続端子が接触する内側リード部と、を含むガスセンサ素子において、
前記内側電極は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を主成分とする導電性酸化物層を含み、前記ａ，ｂ，ｃが、０．４５９≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たし、
前記内側リード部は、前記導電性酸化物層と前記固体電解質体との間に、ランタンジルコネート層を有し、
前記内側検知電極部は、（ｉ）前記導電性酸化物層と前記固体電解質体との間にランタンジルコネート層が形成されていないか、又は、（ｉｉ）前記導電性酸化物層と前記固体電解質体との間に形成されたランタンジルコネート層が、前記内側リード部の前記ランタンジルコネート層よりも薄い、ことを特徴とするガスセンサ素子。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記内側検知電極部と前記固体電解質体との間に、希土類添加セリアが主成分として含まれてなる反応防止層を有する、ことを特徴とするガスセンサ素子。

【請求項3】

請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
前記反応防止層は、前記ガスセンサ素子がガスセンサに組み込まれる際に前記ガスセンサ素子を保持する保持部材の位置よりも前記ガスセンサ素子の前記先端側の位置のみに設けられている、ことを特徴とするガスセンサ素子。

【請求項4】

請求項２又は３に記載のガスセンサ素子であって、
前記内側検知電極部は、前記反応防止層と前記導電性酸化物層の間に形成された中間導電層を有し、
前記導電性酸化物層は、希土類添加セリアを含まず、前記組成式で表されるペロブスカイト相で形成されており、
前記中間導電層は、前記組成式で表されるペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含む、ことを特徴とするガスセンサ素子。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子であって、
前記導電性酸化物層は、前記内側リード部を構成する第１導電性酸化物層と、前記内側検知電極部を構成する第２導電性酸化物層と、を含み、
前記第１導電性酸化物層と前記第２導電性酸化物層は、いずれも前記ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含んでおり、
前記第２導電性酸化物層における希土類添加セリアの含有割合は、前記第１導電性酸化物層における希土類添加セリアの含有割合以上である、ことを特徴とするガスセンサ素子。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を保持する保持部材と、を備えることを特徴とするガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性酸化物で形成された電極を用いたガスセンサ素子、及び、ガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガスセンサとして、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。例えば、特許文献１には、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極（基準電極）と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極（検知電極）と、を備えるガスセンサ素子が開示されている。このようなガスセンサは、例えば、燃焼器や内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するために好適に用いられる。また、特許文献２，３には、各種の導電性酸化物が開示されている。これらの導電性酸化物は、ガスセンサ素子の電極材料として利用することが可能である。

【0003】

ところで、近年の排ガス規制の強化に伴い、ガスセンサに対する要求は年々高まっている。その要求項目としては、（ｉ）ガス検出精度を向上すること、（ｉｉ）耐熱性に優れていること、（ｉｉｉ）安価であること、等が挙げられる。ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用すれば、電気抵抗値が十分に低い電極が得られることで、ガス検出精度が向上するばかりでなく、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べて安価であり、また、耐熱性の点でも優れたガスセンサ素子が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−６３３３０号公報

【特許文献2】特許第３４１７０９０号公報

【特許文献3】国際公開第２０１３／１５０７７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ガスセンサ素子の電極に関しては、小さな電気抵抗値や耐熱性だけでなく、機械的な衝撃に対する耐性（耐衝撃性）も必要である。特に、ガスセンサ素子の電極は、ガスの検出に用いられる検知電極部と、検知電極部で検出した出力信号を外部回路に出力するためのリード部を備えている。このうち、リード部は、外部回路と電気的に接続する接続端子と接触する場合があるが、この場合には耐衝撃性が特に必要となる。これに対し、導電性酸化物は、貴金属材料に比べて脆く耐衝撃性が低いので、ガスセンサ素子の電極材料として単に導電性酸化物を用いただけは、十分な耐衝撃性を得ることができず、ガスセンサ素子やガスセンサに対する要求性能を満足できないという問題が生じ得る。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、軸線方向に延び、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ₂を含む固体電解質体と、前記固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する外側電極と、前記固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する内側電極と、を有すると共に、前記内側電極は、前記軸線方向の先端側に配置され、被測定ガス中の特定ガスを検知するために用いられる内側検知電極部と、前記内側検知電極部よりも後端側に配置されると共に、前記内側検知電極部に接続しつつ、外部出力するための接続端子が接触する内側リード部と、を含むガスセンサ素子が提供される。前記内側電極は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を主成分とする導電性酸化物層を含み、前記ａ，ｂ，ｃが、０．４５９≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たす。前記内側リード部は、前記導電性酸化物層と前記固体電解質体との間に、ランタンジルコネート層を有し、前記内側検知電極部は、（ｉ）前記導電性酸化物層と前記固体電解質体との間にランタンジルコネート層が形成されていないか、又は、（ｉｉ）前記導電性酸化物層と前記固体電解質体との間に形成されたランタンジルコネート層が、前記内側リード部の前記ランタンジルコネート層よりも薄い、という特徴を有する。
このガスセンサ素子によれば、内側リード部の導電性酸化物層と固体電解質体との間に、ランタンジルコネート層を有するので、ランタンジルコネート層を両側から挟む導電性酸化物層と固体電解質体の密着性が良好になり、内側リード部の耐衝撃性が向上する。一方、内側検知電極部では、導電性酸化物層と固体電解質体との間にランタンジルコネート層が形成されていないか、又は、ランタンジルコネート層が内側リード部のランタンジルコネート層よりも薄く形成されている。これは、ランタンジルコネート層が高抵抗層であるために内側検知電極部と固体電解質体との間の界面抵抗が過度に上昇することを抑制できる。

【0008】

（２）上記ガスセンサ素子において、前記内側検知電極部と前記固体電解質体との間に、希土類添加セリアが主成分として含まれてなる反応防止層を有するものとしても良い。
この構成によれば、反応防止層が、導電性酸化物層のＬａと固体電解質体のＺｒＯ₂との反応を生じ難くするので、仮に反応防止層が無い場合にはランタンジルコネート層が形成されてしまうようなガスセンサ素子であっても、反応防止層を設けることで、ランタンジルコネート層の形成を防止する、もしくはランタンジルコネート層の形成を薄くできる。なお、「希土類添加セリアが主成分として含まれてなる」とは、反応防止層に希土類添加セリアが最も含まれてなることをさす。

【0009】

（３）上記ガスセンサ素子において、前記反応防止層は、前記ガスセンサ素子がガスセンサに組み込まれる際に前記ガスセンサ素子を保持する保持部材の位置よりも前記ガスセンサ素子の前記先端側の位置のみに設けられているものとしても良い。
ガスセンサ素子は、ガスセンサに組み込まれる際に、主体金具等のハウジングに挿入され、ハウジングとガスセンサ素子との間に配置された滑石等の保持部材によって保持される場合がある。この場合、ガスセンサ素子において、固体電解質体のうち保持部材が配置される部分の外表面には、保持部材によりかなり大きな圧縮応力が掛かる。一方、この圧縮応力の影響により、固体電解質体のうち保持部材が配置される部分の内表面には引張応力が掛かり、その結果、反応防止層にクラックが発生してしまうことがある。そこで、反応防止層を保持部材の位置よりもガスセンサ素子の先端側の位置のみに設けるようにすれば、反応防止層がこの引張応力の影響を受けず、反応防止層にクラックが発生することを抑制できる。

【0010】

（４）上記ガスセンサ素子において、前記内側検知電極部は、前記反応防止層と前記導電性酸化物層の間に形成された中間導電層を有し、前記導電性酸化物層は、希土類添加セリアを含まず、前記組成式で表されるペロブスカイト相で形成されており、前記中間導電層は、前記組成式で表されるペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含むものとしても良い。
この構成によれば、導電性酸化物層が希土類添加セリアを含まないので、室温における導電性酸化物層の電子伝導性が高くなり、電気抵抗値を低下させることが可能である。一方、導電性酸化物層に希土類添加セリアを含まないので、反応防止層との密着性が低下することがあるが、ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含む中間導電層を反応防止層と導電性酸化物層との間に形成することで、反応防止層と導電性酸化物層との密着性を向上することができる。その上、内側検知電極部の中間導電層は、ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含むので、ガス濃度の測定時における内側検知電極部と固体電解質体との間の界面抵抗が過度に上昇することを抑制できる。

【0011】

（５）上記ガスセンサ素子において、前記導電性酸化物層は、前記内側リード部を構成する第１導電性酸化物層と、前記内側検知電極部を構成する第２導電性酸化物層と、を含み、前記第１導電性酸化物層と前記第２導電性酸化物層は、いずれも前記ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含んでおり、前記第２導電性酸化物層における希土類添加セリアの含有割合は、前記第１導電性酸化物層における希土類添加セリアの含有割合以上であるものとしても良い。
この構成によれば、内側検知電極部を構成する導電性酸化物層において希土類添加セリアの含有割合を増やすことにより、内側検知電極部の組織が多孔になり、３相界面が増えて界面抵抗を小さくすることができる。また、内側リード部では、希土類添加セリアの含有割合を減らすことにより、内側リード部の組織が緻密になり、電子伝導性が向上するとともに、内側リード部自体の強度が増して耐衝撃性が更に向上する。

【0012】

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ガスセンサ素子、及び、ガスセンサ素子を備えたガスセンサ、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ガスセンサの構造を示す断面図。

【図2】一実施形態におけるガスセンサ素子の構成を示す説明図。

【図3】他の実施形態におけるガスセンサ素子の構成を示す説明図。

【図4】更に他の実施形態におけるガスセンサ素子の構成を示す説明図。

【図5】図２のガスセンサ素子の製造方法を示すフローチャート。

【図6】図３のガスセンサ素子の製造方法を示すフローチャート。

【図7】図４のガスセンサ素子の製造方法を示すフローチャート。

【図8】機械衝撃耐性試験の試験結果を示す図。

【図9】機械衝撃耐性試験用のサンプルの断面ＳＥＭ像を示す図。

【図10】電極界面抵抗測定の試験結果を示す図。

【図11】電極界面抵抗の測定結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0014】

Ａ．ガスセンサの構成
図１は、本発明の第１実施形態としてのガスセンサ３００の構成を示す断面図である。ガスセンサ３００は、軸線Ｏに沿って伸長する細長形状を有している。以下の説明では、図１の下方側を先端側と呼び、上方側を後端側と呼ぶ。また、軸線Ｏと垂直な方向であって、軸線Ｏから外部に向かう方向を「径方向」と呼ぶ。このガスセンサ３００は、酸素濃度センサであり、例えば、自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出するために用いることができる。ガスセンサ３００は、ガスセンサ素子１０と、主体金具２０と、プロテクタ６２と、外筒４０と、保護外筒３８と、後述する電極配線構造（電極およびリード線）と、を備えている。

【0015】

ガスセンサ素子１０は、イオン伝導性（酸素イオン伝導性）の固体電解質体１１の両面に一対の電極が設けられた酸素センサ素子であり、酸素濃淡電池として機能して酸素分圧に応じた検出値を出力する。このガスセンサ素子１０は、外径が先端に向かってテーパ状に縮径する有底筒状の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の先端部の外表面に形成された外側電極１００と、固体電解質体１１の内表面に形成された内側電極２００（基準参照電極）と、を備えている。使用時には、ガスセンサ素子１０の内部空間を基準ガス雰囲気とし、ガスセンサ素子１０の外表面に被検出ガスを接触させた状態で、ガスの検知を行う。ガスセンサ３００の後端からは、内側電極２００からの検出信号を取り出すためのリード線６０が引き出されている。ガスセンサ素子１０の軸線方向の中ほどには、径方向に突出した鍔部１２が全周に渡って形成されている。

【0016】

主体金具２０は、ガスセンサ素子１０を取り囲む金属（例えばステンレス鋼）製の部材であり、主体金具２０の先端部からはガスセンサ素子１０の先端部が突出している。主体金具２０の内表面には、先端方向に向かって内径が縮径する段部２０ｂが設けられている。また、主体金具２０の中央付近には、六角レンチ等の取り付け工具を係合させるために、径方向外側に突出した多角形状の鍔部２０ｃが設けられている。さらに、鍔部２０ｃよりも先端側の外表面には、雄ねじ部２０ｄが形成されている。主体金具２０の雄ねじ部２０ｄを、例えば内燃機関の排気管のネジ孔に取付けて、ガスセンサ素子１０の先端を排気管内に配置することにより、被検出ガス（排気ガス）中の酸素濃度の検知が可能になる。鍔部２０ｃの先端側の面と雄ねじ部２０ｄの後端との間の段部には、さらに、ガスセンサ３００を排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット２９が嵌挿される。

【0017】

プロテクタ６２は、金属（例えばステンレス鋼）製の筒状の部材であり、主体金具２０の先端部から突出するガスセンサ素子１０の先端部を覆っている。プロテクタ６２の後端部は、径方向外側に向かって屈曲されている。この後端部が、ガスセンサ素子１０の鍔部１２の先端側の面と、主体金具２０の段部２０ｂとに挟まれることによって、プロテクタ６２が固定されている。主体金具２０とガスセンサ素子１０とを組み付ける際には、まず、主体金具２０の後端側から、プロテクタ６２を主体金具２０内に挿入し、プロテクタ６２の後端部を、主体金具２０の段部２０ｂに当接させる。そして、主体金具２０の後端側から、ガスセンサ素子１０をさらに挿入し、鍔部１２の先端側の面をプロテクタ６２の後端部に当接させる。後述するように、ガスセンサ素子１０の鍔部１２の先端側の面には外側電極１００のリングリード部１１５が設けられており、このリングリード部１１５とプロテクタ６２とを介して、外側電極１００が主体金具２０と導通する。なお、プロテクタ６２には、排気ガスをプロテクタ６２の内部に取り込むための複数の孔部が形成されている。この複数の孔部からプロテクタ６２内に流入した排気ガスは、被検出ガスとして外側電極１００に供給される。

【0018】

ガスセンサ素子１０の鍔部１２の後端側と、主体金具２０との間の空隙には、滑石粉末を含む粉体材料が圧縮充填された粉体充填部３１（特許請求の範囲の保持部材に相当）が配置されており、ガスセンサ素子１０と主体金具２０の隙間がシールされている。そして、粉体充填部３１の後端側には、筒状の絶縁部材（セラミックスリーブ）３２が配置されている。

【0019】

外筒４０は、ステンレス鋼等の金属材料で形成された部材であり、ガスセンサ素子１０の後端部を覆うように、主体金具２０の後端部に接合されている。主体金具２０の後端部の内表面と、外筒４０の先端部の外表面との間には、ステンレス鋼等の金属材料で形成された金属リング３３が配置されている。そして、外筒４０の先端部が主体金具２０の後端部にて加締められることにより、主体金具２０と外筒４０とが固定されている。この加締めを行なうことにより、鍔部２０ｃの後端側に屈曲部２０ａが形成される。主体金具２０の後端部に屈曲部２０ａを形成することにより、絶縁部材３２が先端側に押し付けられて粉体充填部３１を押し潰し、絶縁部材３２および粉体充填部３１が加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子１０と主体金具２０の隙間がシールされる。

【0020】

外筒４０の内側には、略円筒形状で絶縁性のセパレータ３４が配置されている。セパレータ３４には、セパレータ３４を軸線Ｏ方向に貫通し、リード線６０が挿通される挿通孔３５が形成されている。リード線６０は、接続端子７０と電気的に接続している。接続端子７０は、センサ出力を外部に取り出すための部材であり、内側電極２００と接触するように配置されている。外筒４０の内側には、さらに、セパレータ３４の後端に接して、略円柱状のグロメット３６が配置されている。グロメット３６には、軸線Ｏに沿って、リード線６０が挿通される挿通孔が形成されている。グロメット３６は、例えば、シリコンゴムやフッ素ゴム等のゴム材料によって形成することができる。

【0021】

外筒４０の側面のうち、グロメット３６が配置される位置よりも先端側の位置には、複数の第１通気孔４１が周方向に並んで開口している。そして、外筒４０の後端部の径方向外側には、第１通気孔４１を覆うように、環状の通気性のフィルタ３７が被せられ、さらに、フィルタ３７を径方向外側から金属製筒状の保護外筒３８が囲んでいる。この保護外筒３８は、例えばステンレス鋼によって形成することができる。保護外筒３８の側面には、複数の第２通気孔３９が周方向に並んで開口している。その結果、保護外筒３８の第２通気孔３９と、フィルタ３７と、外筒４０の第１通気孔４１とを介して、外筒４０内部、さらにはガスセンサ素子１０の内側電極２００へと、外気を導入可能になっている。なお、第２通気孔３９の先端側と後端側で外筒４０及び保護外筒３８を加締めることで、外筒４０と保護外筒３８の間にフィルタ３７を保持している。フィルタ３７は、例えばフッ素系樹脂等の撥水性樹脂の多孔質構造体によって構成することができ、撥水性を有しているため外部の水を通さずにガスセンサ素子１０の内部空間に基準ガス（大気）を導入可能となっている。

【0022】

図２（Ａ）は、一実施形態におけるガスセンサ素子１０の外見を示している。ガスセンサ素子１０の固体電解質体１１は、鍔部１２と、鍔部１２の先端側（図２の左側）に設けられた有底部１３と、鍔部１２の後端側に設けられた基体部１８と、を有している。有底部１３は、先端側に向かって次第に縮径されており、その先端部が閉塞されている。基体部１８は、後端に開口を有する略中空円筒状の部分である。固体電解質体１１の外表面には、外側電極１００が形成されている。

【0023】

外側電極１００は、外側リード部１１０と外側検知電極部１２０とを有している。外側検知電極部１２０は、固体電解質体１１の有底部１３の先端側の一部の外表面を覆うように形成されている。外側検知電極部１２０は、被測定ガスと接する位置に設けられており、内側電極２００の内側電極検知部（後述）及び固体電解質体１１と共に酸素濃淡電池を構成して、被測定ガスのガス濃度に応じた起電力（電圧）を発生する。

【0024】

外側リード部１１０は、外側検知電極部１２０の後端側に接続されている。外側リード部１１０は、縦リード部１１４と、リングリード部１１５と、を備えている。リングリード部１１５は、鍔部１２の先端側の面（鍔部１２と有底部１３との間の段差部）において、ガスセンサ素子１０の全周に亘って環状に形成されている。このリングリード部１１５は、プロテクタ６２（図１）に接して電気的に接続される。縦リード部１１４は、外側検知電極部１２０の後端とリングリード部１１５とを接続するように、軸線Ｏ方向に沿って線状に形成されている。なお、外側検知電極部１２０の表面上に、外側検知電極部１２０を保護するための電極保護層（図示省略）を形成してもよい。なお、外側電極１００の形状や配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状や配置を採用可能である。

【0025】

固体電解質体１１は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ₂を含む固体電解質で形成されている。この固体電解質としては、通常は安定化剤を添加した安定化ジルコニアが使用される。安定化剤としては、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）や、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）等から選択される酸化物が利用可能である。

【0026】

図２（Ｂ）は、ガスセンサ素子１０の縦断面図である。前述したように、固体電解質体１１の内表面には、内側電極２００（基準参照電極）が設けられている。この内側電極２００は、内側リード部２１０と内側検知電極部２２０とを有している。

【0027】

内側検知電極部２２０は、固体電解質体１１の先端側の一部の内表面を覆うように形成されている。内側リード部２１０は、内側検知電極部２２０の後端側に接続されており、接続端子７０（図１）と接触して電気的に接続される。内側検知電極部２２０と内側リード部２１０は、全体として固体電解質体１１の内面のほぼ全面を覆うように形成されている。後述するように、内側リード部２１０は、内側検知電極部２２０に比べて高い耐衝撃性を有している。図２（Ｂ）の例では、内側検知電極部２２０と内側リード部２１０の境界は、固体電解質体１１の鍔部１２の位置にある。図１で説明したように、鍔部１２の後端側には、保持部材（粉体充填部３１）が配置される。粉体充填部３１が配置される鍔部１２の後端側の内面は、内側検知電極部２２０でなく、内側リード部２１０が形成されていることが好ましい。この理由は、粉体充填部３１が配置される鍔部１２の後端側の部位の外表面には、加締めによってかなり大きな圧縮応力が掛かる。これにより、鍔部１２の後端側の部位の内表面には引張応力が掛かり、その結果、後述するように内側検知電極部２２０に設けられる反応防止層ＢＬにクラックが発生してしまうことがある。これに対し、鍔部１２の後端側の部位の内表面に内側リード部２１０を設けるようにすれば、反応防止層ＢＬがこの引張応力の影響を受けず、反応防止層ＢＬにクラックが発生することを抑制できる。

【0028】

内側検知電極部２２０と内側リード部２１０は、導電性酸化物で形成された導電体酸化物層を用いて形成されていることが好ましい。一方、外側検知電極部１２０や外側リード部１１０は、白金（Ｐｔ）等の貴金属や白金合金等の貴金属合金によって形成している。

【0029】

図２（Ｃ）は、内側検知電極部２２０の断面構造を拡大して示す説明図である。この内側検知電極部２２０は、固体電解質体１１の内面に形成された導電性酸化物層ＯＣＬ２で構成されており、一層構造を有する。導電性酸化物層ＯＣＬ２は、以下の組成式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（ペロブスカイト相）を主成分として含むことが好ましい。
Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ …（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃは以下の関係を満たすことが好ましい。
０．４５９≦ａ≦０．５３５ …（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ …（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ …（２ｃ）

【0030】

上記組成式で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、これらの関係を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。また、このペロブスカイト型導電性酸化物は、貴金属電極に比べて界面抵抗の活性化エネルギーが小さいので、低温においても界面抵抗を十分に小さくすることができる。なお、大気中で約６００℃の環境で放置すると、Ｐｔ電極は酸化して界面抵抗が上昇するのに対して、ペロブスカイト型導電性酸化物ではこのような経時変化が起こり難いという利点もある。

【0031】

係数ｂ，ｃに関しては、上記（２ｂ），（２ｂ）の代わりに下記の（３ｂ），（３ｃ）を満足することが更に好ましい。
０．２００≦ｂ≦０．３７５ …（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ …（３ｃ）
こうすれば、導電率を更に高くするとともに、Ｂ定数を更に小さくすることができる。

【0032】

上記（１）式のＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する導電性酸化物がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

【0033】

なお、導電性酸化物層ＯＣＬ２は、上記組成のペロブスカイト相以外の他の酸化物を含んでいても良い。例えば、導電性酸化物層ＯＣＬ２は、ペロブスカイト相と、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリア（「希土類添加セリア」と呼ぶ）と、を含むものとしてもよい。なお、以下では、この希土類添加セリアを「共素地」とも呼ぶ。セリア以外の希土類酸化物としては、Ｌａ₂Ｏ₃や、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等を利用することができる。このような希土類添加セリアにおける希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲とすることができる。また、導電性酸化物層ＯＣＬ２における希土類添加セリアの体積割合は、例えば、１０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（室温）では絶縁体であるが、高温（ガスセンサ３００の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質として機能する。従って、希土類添加セリアを含むようにすれば、ガスセンサ３００の使用時において導電性酸化物層ＯＣＬ２の界面抵抗値を低下させることが可能である。但し、室温における電気抵抗値を低下させるためには、希土類添加セリアを含まない方が好ましい。

【0034】

導電性酸化物層ＯＣＬ２は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。こうすれば、ガスセンサ３００の使用時に、室温から９００℃近傍までの広い範囲の温度に導電性酸化物層ＯＣＬ２が晒された場合にも、導電性酸化物層ＯＣＬ２の重量変化、すなわち酸素の吸収や放出が生じ難くなる。これにより、高温環境下での使用に適した導電性酸化物層ＯＣＬ２が得られる。なお、本明細書において、「アルカリ土類金属元素を実質的に無含有」とは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってもアルカリ土類金属元素が検出又は同定できないことを意味する。

【0035】

図２（Ｄ）は、内側リード部２１０の断面構造を拡大して示す説明図である。この内側リード部２１０は、固体電解質体１１の内面に形成されたランタンジルコネート層ＬＺＬと、ランタンジルコネート層ＬＺＬの内面側に形成された導電性酸化物層ＯＣＬ１とを含む多層構造を有する。導電性酸化物層ＯＣＬ１は、上述した内側検知電極部２２０の導電性酸化物層ＯＣＬ２とほぼ同様の組成とすることができる。但し、内側検知電極部２２０を構成する導電性酸化物層ＯＣＬ２における希土類添加セリアの含有割合は、内側リード部２１０を構成する導電性酸化物層ＯＣＬ１における希土類添加セリアの含有割合と同じか、又は、それよりも多いことが好ましい。この理由は、内側検知電極部２２０において希土類添加セリアの含有割合を増やすことにより、内側検知電極部２２０の組織が多孔になり、３相界面が増えて界面抵抗が小さくなるからである。また、内側リード部２１０では、希土類添加セリアの含有割合を減らすことにより、内側リード部２１０の組織が緻密になり、電子伝導性が向上するとともに、内側リード部２１０自体の強度が増して耐衝撃性が更に向上するからである。

【0036】

ランタンジルコネート層ＬＺＬは、内側リード部２１０の焼成時に、導電性酸化物層ＯＣＬ１に含まれるランタン（Ｌａ）と、固体電解質体１１に含まれるＺｒＯ₂とが反応して形成された層である。このようなランタンジルコネート層ＬＺＬを、以下では「反応層ＬＺＬ」とも呼ぶ。ランタンジルコネート層ＬＺＬが形成されると、ランタンジルコネート層ＬＺＬと導電性酸化物層ＯＣＬ１の間、及び、ランタンジルコネート層ＬＺＬと固体電解質体１１の間の密着性が高まるので、耐衝撃性が向上する。従って、内側リード部２１０が存在する部分では、耐衝撃性を向上させるために、導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１との間にランタンジルコネート層ＬＺＬが形成されていることが好ましい。

【0037】

なお、ランタンジルコネート層ＬＺＬは、酸素イオン伝導性を有していないので、内側検知電極部２２０（図２（Ｃ））にはランタンジルコネート層ＬＺＬが形成されないことが好ましい。但し、酸素イオン伝導性が実用上十分に確保される程度であれば、内側検知電極部２２０に薄いランタンジルコネート層ＬＺＬが形成されていてもよい。換言すれば、内側検知電極部２２０は、（ｉ）導電性酸化物層ＯＣＬ２と固体電解質体１１との間にランタンジルコネート層ＬＺＬが形成されていないか、又は、（ｉｉ）導電性酸化物層ＯＣＬ２と固体電解質体１１との間に形成されたランタンジルコネート層ＬＺＬが、内側リード部２１０の導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１との間に形成されたランタンジルコネート層ＬＺＬよりも薄い、ことが好ましい。こうすれば、高抵抗層であるランタンジルコネート層が形成されることで、導電性酸化物層ＯＣＬ２と固体電解質体１１との界面抵抗が過度に上昇することを抑制できる。

【0038】

図３は、他の実施形態におけるガスセンサ素子１０ａを示す説明図である。図２との違いは、内側検知電極部２２０ａの位置における断面構造（図３（Ｃ））と、内側検知電極部２２０ａと内側リード部２１０の境界位置（図３（Ｂ））、の２点だけであり、他の構成は図２と同じである。図３（Ｃ）に示すように、内側検知電極部２２０ａは、固体電解質体１１の内面に形成された反応防止層ＢＬと、導電性酸化物層ＯＣＬ２とを含む多層構造を有する。この反応防止層ＢＬは、希土類添加セリアで形成された酸化物層である。前述したように、希土類添加セリアは、高温では酸素イオン伝導性を有する固体電解質として機能する。このような反応防止層ＢＬの性質を考えると、内側検知電極部２２０ａは導電性酸化物層ＯＣＬ２の一層構造であり、その内側検知電極部２２０ａ（＝ＯＣＬ２）と固体電解質体１１との間に反応防止層ＢＬが形成されているものと考えることが可能である。反応防止層ＢＬは、導電性酸化物層ＯＣＬ２のＬａと固体電解質体１１のＺｒＯ₂との反応を生じ難くする機能を有する。このような反応防止層ＢＬを設けるようにすれば、仮に反応防止層ＢＬが無い場合にはランタンジルコネート層ＬＺＬ（反応層）が形成されてしまうような条件で焼成が行われた場合にも、ランタンジルコネート層ＬＺＬの形成を抑制できるという利点がある。

【0039】

図４は、更に他の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｂを示す説明図である。図３との違いは、内側検知電極部２２０ｂの位置における断面構造（図４（Ｃ））と、導電性酸化物層ＯＣＬ１ｂ，ＯＣＬ２ｂの組成と、の２点だけであり、他の構成は図３と同じである。図４（Ｃ）に示すように、内側検知電極部２２０ｂは、固体電解質体１１の内面に形成された反応防止層ＢＬと、反応防止層ＢＬの内面に形成された中間導電層ＩＣＬと、導電性酸化物層ＯＣＬ２ｂとを含む多層構造を有する。なお、図３でも説明したように、反応防止層ＢＬを内側検知電極部２２０ｂとは別の層として考える場合には、この内側検知電極部２２０ｂは、中間導電層ＩＣＬと導電性酸化物層ＯＣＬ２ｂとで構成された２層構造を有する。この構造は、図３（Ｃ）の構造に中間導電層ＩＣＬを追加したものである。この中間導電層ＩＣＬは、ペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを副成分として含むことが好ましい。中間導電層ＩＣＬは、図２及び図３で使用した導電性酸化物層ＯＣＬ１，ＯＣＬ２と同様に、高温（ガスセンサ３００の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているので、十分に低い界面抵抗値を示す。また、この構造では、導電性酸化物層ＯＣＬ１ｂ，ＯＣＬ２ｂを、希土類添加セリアを含まず、ペロブスカイト相のみで形成するようにしてもよい。こうすれば、室温における導電性酸化物層ＯＣＬ１ｂ，ＯＣＬ２ｂの電子伝導性が高まるので、電気抵抗値を低下させることが可能である。

【0040】

Ｂ．製造方法
図５は、図２に示したガスセンサ素子１０の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ２１０では、固体電解質体１１の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレスし、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。工程Ｔ２３０では、導電性酸化物のスラリーを作製する。この工程Ｔ２３０では、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ₂Ｏ₃、及びＮｉＯを用いることができる。また、希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ₂の他に、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等を利用することができる。これらの原料粉末混合物を大気雰囲気下、７００〜１２００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整した後、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してスラリーを作製する。

【0041】

工程Ｔ２４０では、外側電極１００（図２（Ａ））の部分にＰｔペースト等の貴金属酸化物のスラリーを塗布し、内側リード部２１０の部分（図２（Ｂ））に、導電性酸化物のスラリーを塗布する。この際、内側検知電極部２２０の部分には、導電性酸化物のスラリーが塗布されないように、予めマスク部材を塗布してマスクしておくとよい。工程Ｔ２５０では、乾燥を行った後、例えば１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは１３５０±５０℃）の焼成温度で焼成する。この際、図２（Ｄ）に示したように、内側リード部２１０の導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１との間に、ランタンジルコネート層ＬＺＬが形成される。前述したように、ランタンジルコネート層ＬＺＬは、導電性酸化物層ＯＣＬ１に含まれるランタン（Ｌａ）と、固体電解質体１１に含まれるＺｒＯ₂とが反応して形成された層である。なお、ランタンジルコネート層ＬＺＬの厚みは、焼成温度が高いほど厚くなり、また、希土類添加セリアの含有割合が低いほど厚くなる。従って、これらのパラメーターを調整することによって、ランタンジルコネート層ＬＺＬの厚みを調整することが可能である。

【0042】

工程Ｔ２６０では、導電性酸化物のスラリーを、内側検知電極部２２０の部分（図２（Ｂ））に塗布する。工程Ｔ２７０では、乾燥を行った後、例えば８００℃以上１０５０℃以下（好ましくは１０００±５０℃）の焼成温度で焼成する。工程Ｔ２６０における焼成温度を１０５０℃以下に制限すれば、ランタンジルコネート層ＬＺＬは全く形成されないか、或いは、形成されるとしても内側リード部２１０に形成されるランタンジルコネート層よりも薄い。この結果、図２（Ｃ）に示したように、内側検知電極部２２０の導電性酸化物層ＯＣＬ２と固体電解質体１１との間に、ランタンジルコネート層ＬＺＬはほとんど形成されない。

【0043】

図６は、図３に示したガスセンサ素子１０ａの製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ３１０は、図５の工程Ｔ２１０と同じである。工程Ｔ３３０では、導電性酸化物のスラリーと反応防止層ＢＬ（図３（Ｃ））のスラリーを得る。導電性酸化物のスラリーは、図５の工程Ｔ２３０で作製したものと同じである。前述したように、反応防止層ＢＬは、希土類添加セリアで形成されている。従って、反応防止層ＢＬ用のスラリーは、固相法や共沈法によって作製された市販の希土類（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、又はＹ₂Ｏ₃等）添加セリアを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解する。工程Ｔ３４０では、外側電極１００（図３（Ａ））の部分にＰｔペースト等の貴金属酸化物のスラリーを塗布し、反応防止層ＢＬの部分に希土類添加セリアのスラリーを塗布する。また、反応防止層ＢＬの内面側の内側検知電極部２２０ａ（図３（Ｃ））の部分と内側リード部２１０の部分（図３（Ｂ））とを覆うように、導電性酸化物のスラリーを塗布する。この場合には、内側検知電極部２２０ａと内側リード部２１０は、同じ導電性酸化物で形成される。なお、内側検知電極部２２０ａと内側リード部２１０の導電性酸化物の組成を異ならせる場合には、異なる組成のスラリーをそれぞれの部分に塗布すればよい。

【0044】

工程Ｔ３５０では、乾燥を行った後、例えば１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは１３５０±５０℃）の焼成温度で焼成する。この際、図３（Ｃ）に示したように、内側検知電極部２２０ａの導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１との間には、反応防止層ＢＬが形成されているので、ランタンジルコネート層ＬＺＬは形成されない。図６の工程は、図５の工程に比べて焼成工程が少なくて済むので、全体の製造時間を短く出来るという利点がある。

【0045】

図７は、図４に示したガスセンサ素子１０ｂの製造方法を示すフローチャートである。図７が図６と異なる点は、２つの工程Ｔ３３０ａ，Ｔ３４０ａのみであり、他の工程は図６と同じである。図７の工程Ｔ３３０ａは、導電性酸化物のスラリーとして、希土類添加セリアを含むものと、含まないもの、の２種類を作製する点が図６の工程Ｔ３３０と異なる。図７の工程Ｔ３４０ａでは、反応防止層ＢＬのスラリーの塗布の後に、中間導電層ＩＣＬ（図４（Ｃ））のスラリーを塗布し、その後、内側検知電極部２２０ｂの導電性酸化物層ＯＣＬ２ｂのスラリーを塗布する点が、図６の工程Ｔ３４０と異なる。前述したように、中間導電層ＩＣＬは、ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含むものである。一方、導電性酸化物層ＯＣＬ２ｂは、希土類添加セリアを含まず、ペロブスカイト相のみで構成されたものである。そこで、工程Ｔ３４０ａでは、工程Ｔ３３０ａで作製された２種類の導電性酸化物のスラリーと、反応防止層ＢＬのスラリーとを用いて、それぞれの部分に適したスラリーを塗布する。こうすれば、工程Ｔ３５０において、例えば１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは１３５０±５０℃）の焼成温度で焼成することにより、図４に示した構造が得られる。

【0046】

なお、上述した図５〜図７の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。

【0047】

Ｃ．機械衝撃耐性試験
図８は、内側リード部２１０の機械衝撃耐性（耐衝撃性）に関する試験結果を示す説明図である。サンプルＳ０１，Ｓ０２は実施例であり、「*」が付されたサンプルＳ０３，Ｓ０４は比較例である。各サンプルの固体電解質体１１としては、イットリアを５ｍｏｌ％を添加したジルコニア（５ＹＳＺ）を使用した。各サンプルの作製時には、まず、固体電解質体１１の内側リード部２１０に相当する部分に、導電性酸化物層ＯＣＬ１のスラリーを塗布して乾燥させた。このスラリーは、上記（１）式の組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物の粉末と、副成分としてのガドリニウム添加セリア（ＧＤＣ）と、バインダーと、有機溶剤とを混合して作製した。導電性酸化物の粉末としては、図８に示すように、ＬａＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃（「ＬＣＮ」と呼ぶ）又はＬａＦｅ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃（「ＬＦＮ」と呼ぶ）を使用した。ガドリニウム添加セリアは、ガドリニウムを２０ｍｏｌ％添加したものである。導電性酸化物層ＯＣＬ１におけるガドリニウム添加セリアの割合は、３０ｖｏｌ％とした。サンプルＳ０１，Ｓ０２では、固体電解質体１１の未焼結成形体にスラリーを塗布・乾燥し、その後、１３５０℃で１時間焼成した。一方、サンプルＳ０３，Ｓ０４では、固体電解質体１１の未焼結成形体を１３５０℃で１時間焼成し、そして、スラリーを塗布・乾燥し、その後、１０００℃で１時間焼成した。

【0048】

図９は、サンプルＳ０１〜Ｓ０４について、内側リード部２１０の導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１との間の界面の断面ＳＥＭ像を示している。実施例のサンプルＳ０１，Ｓ０２では反応層ＬＺＬ（ランタンジルコネート層）が存在するのに対して、比較例のサンプルＳ０３，Ｓ０４では反応層ＬＺＬが存在していないことが分かる。この違いは、サンプルＳ０１，Ｓ０２では焼成温度を１３５０℃としたのに対して、サンプルＳ０３，Ｓ０４では焼成温度を１０００℃としたことに起因する。すなわち、焼成温度を１０００℃を超える高い値に設定すれば、導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１との間に反応層ＬＺＬ（ランタンジルコネート層）を形成することができる。なお、反応層ＬＺＬを形成するためには、焼成温度を１２５０℃以上１４５０℃以下とすることが好ましく、１３５０±５０℃とすることが更に好ましい。

【0049】

機械衝撃耐性試験では、ＳＵＳ製の接続端子７０（図１）を用い、その挿入／抜去を３０回繰り返した。その後、各サンプルを切断して半割の状態にし、接続端子７０が接触した内側リード部２１０の部分を拡大鏡で観察した。その結果、実施例のサンプルＳ０１，Ｓ０２では内側リード部２１０に損傷が見られなかったのに対して、比較例のサンプルＳ０３，Ｓ０４では内側リード部２１０に剥がれが生じた（図８の右端参照）。この理由は、実施例のサンプルＳ０１，Ｓ０２では、図２（Ｄ）で説明したように、反応層ＬＺＬが、導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１の間の接着層として機能し、界面が強固になったからであると推定される。この試験結果から理解できるように、内側電極２００の耐衝撃性を向上させるという観点からは、内側リード部２１０の導電性酸化物層ＯＣＬ１と固体電解質体１１との間に、反応層ＬＺＬ（ランタンジルコネート層）が形成されることが好ましい。

【0050】

Ｄ．電極界面抵抗測定
図１０は、図２及び図３の構造を有するガスセンサ素子について、電極界面抵抗を測定した試験結果を示す説明図である。サンプルＳ１１〜Ｓ１５は実施例であり、「*」が付されたサンプルＳ１６は比較例である。図１０では、各サンプルについて、内側検知電極部２２０の組成及び焼成温度と、内側リード部２１０の組成及び焼成温度と、電極界面抵抗の測定結果とを示している。組成の欄は、簡略化している。例えば、サンプルＳ１１の内側検知電極部２２０（すなわち導電性酸化物層ＯＣＬ２）の組成は、主成分としてのＬＣＮ（ＬａＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃）に、副成分としてのＧＤＣ（ガドリニウムを２０ｍｏｌ％含むガドリニウム添加セリア）を３０ｖｏｌ％加えたものである。なお、サンプルＳ１４，Ｓ１５には内側検知電極部２２０に反応防止層ＢＬ（図３（Ｃ））が設けられているが、他のサンプルＳ１１〜Ｓ１３，Ｓ１６には、反応防止層ＢＬは設けられていない。各サンプルの固体電解質体１１としては、イットリアを５ｍｏｌ％を添加したイットリア安定化ジルコニア（５ＹＳＺ）を使用した。

【0051】

サンプル１１〜Ｓ１３は、図５に示した手順に従って作製した。図５の工程Ｔ２４０において、外側電極１００用のスラリーとしては、白金粉末（Ｐｔ）にイットリア安定化ジルコニア（５ＹＳＺ）を３０ｖｏｌ％混合したものを使用した。また、内側リード部２１０用のスラリーとしては、図１０に示す組成のスラリーを使用した。図５の工程Ｔ２５０では１３５０℃で焼成を行い、工程Ｔ２７０では１０００℃で焼成を行った。この結果、サンプルＳ１１〜Ｓ１３のガスセンサ素子として、いずれも図２に示した構造の素子が得られた。

【0052】

サンプル１４，Ｓ１５は、図６に示した手順に従って作製した。外側電極１００用のスラリーとしては、白金粉末（Ｐｔ）にイットリア安定化ジルコニア（５ＹＳＺ）を３０ｖｏｌ％混合したものを使用した。他の部分のスラリーとしては、図１０に示す組成のスラリーを使用した。図６の工程Ｔ３５０では１３５０℃で焼成を行った。この結果、サンプルＳ１４，Ｓ１５のガスセンサ素子として、いずれも図３に示した構造の素子が得られた。

【0053】

比較例のサンプルＳ１６も、図６に示した手順に従って作製した。外側電極１００用のスラリーとしては、白金粉末（Ｐｔ）にイットリア安定化ジルコニア（５ＹＳＺ）を３０ｖｏｌ％混合したものを使用した。他の部分のスラリーとしては、図１０に示す組成のスラリーを使用した。但し、サンプルＳ１６では、反応防止層ＢＬ用のスラリーは塗布しなかった。図６の工程Ｔ３５０では１３５０℃で焼成を行った。この結果、サンプルＳ１６のガスセンサ素子として、内側検知電極部２２０と内側リード部２１０の両方において反応層ＬＺＬ（ランタンジルコネート層）が形成された素子が得られた。

【0054】

上述したサンプルＳ１１〜Ｓ１６については、それぞれ２本の素子を作製した。得られた２本の素子のうち、１本の素子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、内側検知電極部２２０と固体電解質体１１との間、及び、内側リード部２１０と固体電解質体１１との間における反応層ＬＺＬの状態を確認した。すなわち、ＳＥＭの反射電子像の観察、及び、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を併用することにより、反応層ＬＺＬの有無及び厚みを調べた。図１０に示したように、サンプルＳ１１〜Ｓ１５では、内側検知電極部２２０には反応層ＬＺＬは形成されていなかったのに対して、サンプルＳ１６では内側検知電極部２２０には反応層ＬＺＬが形成されていた。また、内側リード部２１０については、すべてのサンプルＳ１１〜Ｓ１６で反応層ＬＺＬが形成されていた。

【0055】

各サンプルＳ１１〜Ｓ１６の２本の素子のうち、もう１本の素子を用いて電極界面抵抗を測定した。すなわち、各サンプルの素子を温度が５５０℃になるように炉内に設置し、交流インピーダンス法により電極界面抵抗の測定を行った。測定時の振幅電圧は１０ｍＶとした。

【0056】

図１１は、サンプルＳ１１〜Ｓ１６の電極界面抵抗の測定結果を示すグラフである。サンプルＳ１１〜Ｓ１５は、電極界面抵抗が５００Ω以下であり、実用上十分に小さいのに対して、比較例のサンプルＳ１６は、電極界面抵抗が２０００Ωを超えており、非常に高くなった。これらの結果から理解できるように、図２又は図３の構造を採用して、内側検知電極部２２０に反応層ＬＺＬ（ランタンジルコネート層）が形成されないようにすることによって、電極界面抵抗を十分に小さくすることができ、ガスセンサ素子の内部抵抗を低く抑えることが可能である。

【0057】

・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

【0058】

・変形例１：
上記実施形態では、酸素濃度センサの例を説明したが、板型のガスセンサ素子を備える酸素センサや、酸素以外のガスを被測定ガスとするガスセンサにも本発明を適用可能である。

【符号の説明】

【0059】

１０，１０ａ，１０ｂ…ガスセンサ素子
１１…固体電解質体
１２…鍔部
１３…有底部
１８…基体部
２０…主体金具
２０ａ…屈曲部
２０ｂ…段部
２０ｃ…鍔部
２０ｄ…雄ねじ部部
２９…ガスケット
３１…粉体充填部（保持部材）
３２…絶縁部材
３３…金属リング
３４…セパレータ
３５…挿通孔
３６…グロメット
３７…フィルタ
３８…保護外筒
３９…第２通気孔
４０…外筒
４１…第１通気孔
６０…リード線
６２…プロテクタ
７０…接続端子
１００…外側電極
１１０…外側リード部
１１４…縦リード部
１１５…リングリード部
１２０…外側検知電極部
２００…内側電極
２１０…内側リード部
２２０，２２０ａ，２２０ｂ…内側検知電極部
３００…ガスセンサ
ＢＬ…反応防止層
ＩＣＬ…中間導電層ＩＣ
ＬＺＬ…ランタンジルコネート層（反応層）
ＯＣＬ１，ＯＣＬ１ｂ，ＯＣＬ２，ＯＣＬ２ｂ…導電性酸化物層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】