特許 6192723 ポリアミド粒子を有する複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192723

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】ポリアミド粒子を有する複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20170828BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20170828BHJP

   C08L 81/06 20060101ALI20170828BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20170828BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/24CFC

   C08J5/24CFG

   C08L77/06

   C08L81/06

   C08K7/02

   C08L63/00 C

【請求項の数】20

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-528500(P2015-528500)

(86)(22)【出願日】2013年8月1日

(65)【公表番号】特表2015-527462(P2015-527462A)

(43)【公表日】2015年9月17日

(86)【国際出願番号】US2013053301

(87)【国際公開番号】WO2014035598

(87)【国際公開日】20140306

【審査請求日】2016年7月25日

(31)【優先権主張番号】13/594,819

(32)【優先日】2012年8月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503308494

【氏名又は名称】ヘクセル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ワン、イェン − セイン

(72)【発明者】

【氏名】ボイル、モウリーン

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２１４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０２２０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１８９５６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｋ ７／０２

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｌ ７７／０６

Ｃ０８Ｌ ８１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

予備含浸複合材料であって、
Ａ）炭素繊維と、
Ｂ）前記炭素繊維に含浸させるマトリックス樹脂組成物であって、
ａ）前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２０重量％から２５重量％のビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル、及び前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２０重量％から２５重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールを含む樹脂成分；
ｂ）熱可塑性粒子成分であって、１，１０−デカンジカルボン酸、及び式

【化1】

（式中、Ｒ_２の両方が水素であり、Ｒ_１の両方がメチルである。）
を有するアミン成分のポリマー縮合生成物であるポリアミドを少なくとも９５重量％含む熱可塑性粒子を、熱可塑性粒子成分の重量に基づいて少なくとも９５重量％含む、熱可塑性粒子成分であり、かつ、この熱可塑性粒子成分が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１０重量％から１５重量％の量で存在する熱可塑性粒子成分；
ｄ）前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１０重量％から２６重量％のポリエーテルスルホン；並びに
ｅ）前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１７重量％から２２重量％の硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン
を含むマトリックス樹脂組成物と
を含み、
前記予備含浸複合材料が、硬化されたとき、ＢＭＳ８−２７６によるＢＳＳ７２６０に従った試験において、６０超の衝撃後圧縮強度を有する、
上記予備含浸複合材料。

【請求項2】

前記硬化剤が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１に記載の予備含浸複合材料。

【請求項3】

硬化させた請求項１に記載の予備含浸複合材料を含む、複合部品。

【請求項4】

衝撃後圧縮強度が少なくとも６０であり、１８０°Ｆでの湿潤圧縮強度が少なくとも１８０である、請求項３に記載の複合部品。

【請求項5】

航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項３に記載の複合部品。

【請求項6】

予備含浸複合材料を作る方法であって、
Ａ）炭素繊維を用意するステップと、
Ｂ）前記炭素繊維にマトリックス樹脂組成物を含浸させるステップであって、前記マトリックス樹脂組成物が、
ａ）前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２０重量％から２５重量％のビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル、及び前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２０重量％から２５重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールを含む樹脂成分；
ｂ）熱可塑性粒子成分であって、１，１０−デカンジカルボン酸、及び式

【化2】

（式中、Ｒ_２の両方が水素であり、Ｒ_１の両方がメチルである。）
を有するアミン成分のポリマー縮合生成物である、ポリアミドを少なくとも９５重量％含む熱可塑性粒子を、熱可塑性粒子成分の重量に基づいて少なくとも９５重量％含む、熱可塑性粒子成分であり、かつ、この熱可塑性粒子成分が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１０重量％から１５重量％の量で存在する熱可塑性粒子成分；
ｄ）前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１０重量％から２６重量％のポリエーテルスルホン；並びに
ｅ）前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１７重量％から２２重量％の硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン
を含む上記ステップと
を含み、
前記予備含浸複合材料が、硬化されたとき、ＢＭＳ８−２７６によるＢＳＳ７２６０に従った試験において、６０超の衝撃後圧縮強度を有する、
上記方法。

【請求項7】

請求項１に記載の予備含浸複合材料を硬化させて、複合部品を形成するステップを含む、複合部品を作る方法。

【請求項8】

前記複合部品の衝撃後圧縮強度が少なくとも６０であり、前記複合部品の１８０°Ｆでの湿潤圧縮強度が少なくとも１８０である、請求項７に記載の複合部品を作る方法。

【請求項9】

前記複合部品が、航空機用一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項７に記載の複合部品を作る方法。

【請求項10】

前記マトリックス樹脂組成物中の前記ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルの量が、前記マトリックス樹脂組成物中の前記トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールの量と等しい、請求項１に記載の予備含浸複合材料。

【請求項11】

前記熱可塑性粒子成分が、前記熱可塑性粒子からなる、請求項１に記載の予備含浸複合材料。

【請求項12】

前記熱可塑性粒子成分が、前記熱可塑性粒子からなる、請求項１０に記載の予備含浸複合材料。

【請求項13】

前記マトリックス樹脂組成物中の前記ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルの量が、前記マトリックス樹脂組成物中の前記トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールの量と等しい、請求項６に記載の予備含浸複合材料を作る方法。

【請求項14】

前記熱可塑性粒子成分が、前記熱可塑性粒子からなる、請求項１３に記載の予備含浸複合材料を作る方法。

【請求項15】

前記マトリックス樹脂組成物中に存在するポリエーテルスルホンの量が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２０重量％から２６重量％である、請求項１に記載の予備含浸複合材料。

【請求項16】

前記マトリックス樹脂組成物中に存在するポリエーテルスルホンの量が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２０重量％から２６重量％である、請求項６に記載の予備含浸複合材料を作る方法。

【請求項17】

前記マトリックス樹脂組成物中に存在する前記熱可塑性粒子の量が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１２重量％である、請求項１５に記載の予備含浸複合材料。

【請求項18】

前記マトリックス樹脂組成物中に存在する前記熱可塑性粒子の量が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて１２重量％である、請求項１６に記載の予備含浸複合材料を作る方法。

【請求項19】

前記マトリックス樹脂組成物中に存在するポリエーテルスルホンの量が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２３重量％である、請求項１７に記載の予備含浸複合材料。

【請求項20】

前記マトリックス樹脂組成物中に存在するポリエーテルスルホンの量が、前記マトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて２３重量％である、請求項１８に記載の予備含浸複合材料を作る方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は一般的に、高性能の複合部品を作る際に使用される、予備含浸複合材料（プリプレグ）に関する。より具体的には、本発明は、硬化／成形されて、高温及び湿潤条件下で高い圧縮強度、並びに高い損傷許容性及び層間破壊靱性を有する複合部品を形成できるプリプレグを提供することを対象とする。

【背景技術】

【0002】

複合材料は、典型的には、２つの主要成分として樹脂マトリックス及び強化用繊維で構成される。複合材料は、厳しい環境において、例えば、複合部品の物理的限界及び特性が決定的に重要である、航空宇宙分野において機能させるために必要とされることが多い。

【0003】

予備含浸複合材料（プリプレグ）は、複合部品の製造に幅広く使用される。プリプレグは、典型的には、未硬化樹脂及び繊維強化材を含む組み合わせであり、最終複合部品へと成形及び硬化する準備ができている形態である。製造者は、繊維強化材に樹脂を予備含浸させることにより、繊維の網状組織へと含浸させる樹脂の量及び場所を慎重に調節して、樹脂を網状組織に要望通りに分布させるようにできる。複合部品における繊維及び樹脂の相対量、並びに繊維の網状組織内における樹脂の分布が、部品の構造的な性質に大きく影響することは周知である。プリプレグは、耐荷重又は一次構造部品、特に航空宇宙用の一次構造部品、例えば翼、機体、隔壁及び操縦舵面の製造に使用する好ましい材料である。これらの部品が、十分な強度、損傷許容性及びそのような部品に通常定められる他の必要条件を有することは重要である。

【0004】

航空宇宙プリプレグに一般的に使用される繊維強化材は、多方向織布又は一方向テープであり、互いに平行に伸びる繊維を含有する。繊維は、典型的には、「トウ」と呼ばれる、多数の個々の繊維又はフィラメントが束になった形態である。繊維又はトウを、細断し、樹脂中でランダムに配向させて、不織マットを形成することもできる。これらの様々な繊維強化材構造が、慎重に調節した量の未硬化樹脂と組み合わせられる。生じたプリプレグは、典型的には、保護層の間に配置され、保存するために巻かれる、又は製造施設に運搬される。

【0005】

プリプレグは、一方向チョップドテープの短い断片の形態であってもよく、この断片をランダムに配向させて、一方向チョップドテープの不織マットを形成する。この種のプリプレグは、「擬似等方性チョップド」プリプレグと呼ばれる。擬似等方性チョップドプリプレグは、チョップドファイバーではなく長さの短い一方向チョップドテープ（チップ）がマット中でランダムに配向されていることを除き、さらに古くからの不織繊維マットのプリプレグと類似している。

【0006】

硬化複合材料の圧縮強度は、強化用繊維及びマトリックス樹脂の個々の性質、並びに、これらの２つの要素間の相互反応によって大幅に影響を受ける。さらに、繊維−樹脂の体積比は重要な要因である。複合部品の圧縮強度は、典型的には、乾燥条件下にて室温で測定される。しかし、圧縮強度は、通常、湿潤条件下にて上昇温度（１８０°Ｆ）でも測定される。多くの部品が、そのような高温及び湿潤条件下で、圧縮強度の著しい低下を呈する。

【0007】

多くの航空宇宙用途において、複合部品は、室温／乾燥条件下及び高温／湿潤条件下の両方で高い圧縮強度を呈することが望ましい。しかし、さらなる高温／湿潤条件下で圧縮強度を一定に維持しようとする試みは、他の望ましい性質、例えば損傷許容性及び層間破壊靱性に悪影響を生じさせることが多い。

【0008】

より高い弾性率の樹脂を選択することは、複合体の圧縮強度を上昇させるために有効な方法になり得る。しかし、この選択により、損傷許容性を低下させる傾向を生じる恐れがあり、損傷許容性は、典型的には、圧縮性、例えば衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度の低下によって測定される。したがって、圧縮強度及び損傷許容性両方の同時上昇を達成することは、きわめて困難である。

【0009】

複数層のプリプレグは、積層構造を有する複合部品の形成に一般的に使用されている。そのような複合部品の層間剥離は、重要な欠陥モードである。層間剥離は、２つの層が互いに分離するときに発生する。設計を限定する重要な要因は、層間剥離が始まるために必要なエネルギー、及びそのエネルギーを伝えるために必要なエネルギーの両方を含む。層間剥離の開始及び成長は、モードＩ及びモードＩＩの破壊靱性を試験することによって測定されることが多い。破壊靱性は、通常、一方向繊維の配向を有する複合材料を使用して測定される。複合材料の層間破壊靱性は、Ｇ１ｃ（ダブルカンチレバービーム）及びＧ２ｃ（端面切欠き曲げ）試験を使用して定量化される。モードＩでは、予亀裂入りの積層物の破断が剥離力により抑えられ、モードＩＩではせん断力により亀裂が入る。

【0010】

層間破壊靱性を上昇させるための簡潔な方法は、熱可塑性シートを、プリプレグの層の間にインタリーフとして導入することにより、マトリックス樹脂の延性を増加させることである。しかし、この手法では、使用することが困難な、固くて粘着性のない材料が得られる可能性が高い。別の手法は、繊維層の間に、厚さ約２０から５０ミクロンの強化樹脂の中間層を含むことである。強化樹脂は、熱可塑性粒子を含む。ポリアミドがそのような熱可塑性粒子として使用されてきた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

現行のプリプレグは、強固な損傷許容性の複合部品を得る際に、使用目的に十分適しているが、高温及び湿潤条件下で、より一層高いレベルの圧縮強度、高い損傷許容性（ＣＡＩ）並びに高い層間破壊靱性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）を有する複合部品を作るために使用できるプリプレグを得る、継続的な必要性が依然存在する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

高いレベルの強度、損傷許容性及び層間破壊靱性を有する複合部品を形成するために成形できる、予備含浸複合材料（プリプレグ）を本発明に従って提供する。これは、未硬化プリプレグ、又は硬化複合部品の物理的又は化学的特性への実質的な悪影響を、一切を引き起こさずに達成される。

【0013】

本発明の予備含浸複合材料は、強化用繊維及びマトリックスで構成される。マトリックスは、１種又は複数の多官能性エポキシ樹脂と共に二官能性エポキシ樹脂から構成されている樹脂成分を含む。マトリックスは、熱可塑性粒子成分、熱可塑性強化剤及び硬化剤をさらに含む。本発明の特徴として、熱可塑性粒子成分は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体及び１，１０−デカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物であるポリアミドを含む熱可塑性粒子で構成される。

【0014】

本発明は、プリプレグを作る方法、及びプリプレグを幅広い複合部品に成形する方法も包含する。本発明は、改善したプリプレグを使用して作られる複合部品も包含する。

【0015】

上記のように、ポリアミド縮合生成物で構成される熱可塑性粒子を含有するマトリックスの使用により、従来の系と比較して高いレベルの強度、損傷許容性及び層間破壊靱性を有する、複合部品を形成するために成形できるプリプレグが形成されることを見出した。

【0016】

上記及び他の多くの特徴、並びに本発明に付随する利点は、以下の詳細な説明を参照することにより、適切に理解されるようになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の予備含浸複合材料（プリプレグ）は、航空宇宙産業において、及び、高い構造的強度及び損傷許容性が必要とされる他のあらゆる用途において、複合部品の形成に使用される現行のプリプレグの代わりとして使用できる。本発明は、プリプレグを作るために使用される現行の樹脂を、本発明の樹脂配合物に置き換えるステップに関与する。したがって、本発明の樹脂配合物は、従来のプリプレグのあらゆる製造プロセス及び硬化プロセスの使用にも適している。

【0018】

本発明の予備含浸複合材料は、強化用繊維及び未硬化マトリックスで構成される。強化用繊維は、プリプレグ産業に使用される、任意の従来の繊維構造であってよい。マトリックスは、２個超の官能基を有する少なくとも１種の多官能性芳香族エポキシ樹脂と共に、二官能性エポキシ樹脂から構成されている従来の樹脂成分を含む。マトリックスは、熱可塑性粒子成分、熱可塑性強化剤及び硬化剤をさらに含む。本発明の特徴は、熱可塑性粒子成分が、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体、及び１，１２−ドデカン二酸としても公知のデカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物であるポリアミドを含む熱可塑性粒子で構成されることである。

【0019】

本発明によるポリアミド粒子の使用により、想定外に高い損傷許容性（６０を超えるＣＡＩ）、並びに高い圧縮強度及び層間靱性を有する複合材料が得られることが発見された。

【0020】

マトリックスの樹脂成分を形成するために使用される二官能性エポキシ樹脂は、任意の適切な二官能性エポキシ樹脂であってよい。これは、２個のエポキシ官能基を有する、任意の適切なエポキシ樹脂を含むことが理解されるであろう。二官能性エポキシ樹脂は飽和、不飽和、シルコアリファティック（ｃｙｌｃｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式又は複素環式でもよい。

【0021】

二官能性エポキシ樹脂は、例として、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、（場合により臭素化）、フェノールアルデヒド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｐｉｋｏｔｅ、Ｅｐｏｎ、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組み合わせをベースとする樹脂を含む。二官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。最も好ましいのは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、ＮＹ）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１及びＧＹ２８５の販売名で、並びにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（所在地）からＬＹ９７０３の販売名で市販されている。二官能性エポキシ樹脂は、単独で、又は、他の二官能性エポキシとの任意の適切な組み合わせで使用できる。

【0022】

二官能性エポキシ樹脂は、１０重量％から４０重量％の範囲でマトリックスに存在する。好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、１５重量％から３５重量％の範囲で存在する。より好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、２０重量％から２５重量％の範囲で存在する。

【0023】

マトリックスの第２の成分は、２個超の官能基を有する、１種又は複数のエポキシ樹脂である。好ましい多官能性エポキシ樹脂は、三官能性又は四官能性の樹脂である。多官能性エポキシ樹脂は、三官能性及び多官能性エポキシの組み合わせであってよい。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、シルコアリファティック、脂環式又は複素環式であってよい。

【0024】

適切な多官能性エポキシ樹脂は、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノールアルデヒド付加体のグリシジルエーテル；二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル：ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂；芳香族グリシジルアミン；複素環グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組み合わせをベースとする樹脂を含む。

【0025】

三官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖のフェニル環上で、パラ又はメタ配向で直接的又は間接的に置換された３個のエポキシ基を有すると理解されるであろう。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖のフェニル環上で、メタ又はパラ配向で直接的又は間接的に置換された４個のエポキシ基を有すると理解されるであろう。

【0026】

フェニル環は、他の適切な非エポキシ置換基でさらに置換されていてもよい。適切な置換基は、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ又はシアノラジカルを含む。適切な非エポキシ置換基は、パラ若しくはオルト位でフェニル環に結合でき、又は、エポキシ基で占められていないメタ位に結合できる。適切な四官能性エポキシ樹脂は、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｙｏｄａ−Ｋｕ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）からＴｅｔｒａｄ−Ｘという名で市販されている）、及びＥｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｏｒｒｅｓｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから）を含む。適切な三官能性エポキシ樹脂は、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノールアルデヒド付加体のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；脂肪二族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組み合わせをベースとする樹脂を含む。

【0027】

例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタアミノフェノールである。トリグリシジルメタアミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＡｒａｉｄｉｔｅ ＭＹ０６００の販売名で、及びＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏｓａｋａ、Ｊａｐａｎ）からＥＬＭ−１２０の販売名で市販されている。別の例示的な三官能性エポキシ樹脂はトリグリシジルパラアミノフェノールである。トリグリシジルパラアミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＡｒａｉｄｉｔｅ ＭＹ０５１０の販売名で市販されている。

【0028】

適切な多官能性エポキシ樹脂のさらなる例は、例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２０及びＭＹ７２１として、又はＳｕｍｉｔｏｍｏからＥＬＭ４３４として市販されているＴＧＤＤＭ）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５００又はＭＹ０５１０として市販されている）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、例えばＴａｃｔｉｘ５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている）、トリス−（ヒドロキシルフェニル）及びメタン型エポキシ樹脂、例えばＴａｃｔｉｘ７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている）を含む。他の適切な多官能性エポキシ樹脂は、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）を含む。

【0029】

好ましくは、２個超の官能基を有するエポキシ樹脂（単数又は複数）は、１５重量％から３５重量％の範囲でマトリックスに存在するであろう。より好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、マトリックス全体の重量の２０重量％から２５重量％の範囲で存在する。樹脂成分全体の含有量（二官能性＋三官能性＋四官能性）は、マトリックス全体の４０重量％から６０重量％の範囲になるであろう。

【0030】

本発明によるプリプレグのマトリックスは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体、並びにデカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸からなる群から選択される脂肪族ジカルボン酸のポリマー縮合生成物である、ポリアミド粒子で構成される熱可塑性粒子成分も含む。本明細書では「アミン成分」と呼ばれるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体は、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンメチル誘導体としても知られている。

【0031】

ポリアミド粒子及びそれらを作る方法は、米国出願第３，９３６，４２６号及び５，６９６，２０２号に詳細に記載されており、それらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0032】

ポリマー縮合生成物のアミン成分の式は

【化1】

であり、式中、Ｒ_２は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ_１はメチル、エチル又は水素であり、Ｒ_１の少なくとも１つはメチル又はエチルであり、好ましいアミン成分は、Ｒ_１が共にメチルであり、Ｒ_２が共に水素である。

【0033】

好ましいポリアミド粒子は、３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｒ_１は共にメチルであり、Ｒ_２は共に水素である）及び１，１０−デカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物から作られる。好ましいポリアミド粒子は、加熱した収容容器にて、１３，８００グラムの１，１０−デカンジカルボン酸及び１２，８７０グラムの３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと、３０グラムの５０％水性リン酸、１５０グラムの安息香酸及び１０１グラムの水とを組み合わせることにより作られる。圧力オートクレーブ中で、均一になるまで混合物を撹拌する。加圧した後で、相を減圧及び脱気し、ポリアミド縮合生成物をらせん構造として押し出し、冷水にくぐらせ、粒状にして、ポリアミド粒子を形成する。好ましいポリアミド粒子は、ＥＭＳ−Ｃｈｉｍｅ（Ｓｕｍｔｅｒ、ＳＣ）から市販されているＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ９０から作ることもできる。ＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ９０は、３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及び１，１０−デカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物である。

【0034】

好ましいポリマー縮合生成物のモノマーユニットの式は、以下のように表すことができる：

【化2】

【0035】

好ましいポリマー縮合生成物の分子数は、１４，０００から２０，０００に及び、分子数は約１７，０００が特に好ましい。

【0036】

ポリアミド粒子は、１００ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子の大きさは、５から６０ミクロンに及び、より好ましくは１０から３０ミクロンに及ぶことが好ましい。平均粒径は、１５から２５ミクロンであることが好ましい。粒子は、形状に関して、整っていてよく、又は凹凸があってよい。例えば、粒子は、実質的に球形であってよく、又は波型形状を有する粒子であってよい。

【0037】

熱可塑性粒子成分は、マトリックスの５重量％から２０重量％の範囲で存在する。好ましくは、５から１５重量％の熱可塑性粒子が存在するであろう。熱可塑性粒子成分における、少なくとも４０重量％の熱可塑性粒子が、上記のように本発明によるポリアミド縮合生成物を構成するべきである。好ましくは、熱可塑性成分におけるポリアミド縮合生成物粒子の量は、そのようなポリアミド粒子の量で５０重量％超になると考えられ、９５重量％超が特に好ましい。他の熱可塑性粒子、例えば他の種類のポリアミド粒子は、必要に応じて６０重量％まで熱可塑性成分に含まれていてよい。例えば、使用できる他の種類のポリアミド粒子に関しては、米国特許第７，７５４，３２２号を参照されたい（それらの内容は参照により本明細書に組み込まれる）。好ましくは、他の種類のポリアミド粒子の量は、熱可塑性成分の５０重量％未満になるであろう。特に好ましいのは、５重量％未満の量の他のポリアミド粒子を含む熱可塑性成分である。

【0038】

上記の縮合生成物から作られる個々のポリアミド粒子は、少なくとも９０重量％の縮合生成物を含有すべきである。好ましくは、ポリアミド粒子は、縮合生成物の少なくとも９５重量％、より好ましくは、少なくとも９８重量％の縮合生成物を含有すべきである。

【0039】

プリプレグのマトリックス樹脂は、少なくとも１種の硬化剤を含む。適切な硬化剤は、本発明のエポキシ官能性化合物の硬化を促進する硬化剤、特に、そのようなエポキシ化合物の開環重合を促進する硬化剤である。特に好ましい実施形態において、そのような硬化剤は、エポキシ官能性化合物（単数又は複数）を、それらの開環重合の際に重合する化合物を含む。そのような２つ以上の硬化剤は、組み合わせて使用できる。

【0040】

適切な硬化剤は、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えばナド酸無水物（ＮＡ）、メチルナド酸無水物（ＭＮＡ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる）、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ、Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｉｎｃ．、Ｎｅｗａｒｋ、Ｎ．Ｊ．から入手できる）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ、Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ、Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物（クロレンド酸無水物、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｏｓｅｍｏｎｔ、Ｉｌｌ．から入手できる）、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、マレイン酸無水物（ＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる）、コハク酸無水物（ＳＡ）、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ、Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる）、ポリセバシン酸無水物及びポリアゼライン酸無水物を含む。

【0041】

さらに適切な硬化剤はアミンであり、芳香族アミン、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、ポリアミノスルホン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できる）、４−アミノフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）を含む。また、適切な硬化剤は、ポリオール、例えばエチレングリコール（ＥＧ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（ビニルアルコール）；並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、約５５０〜６５０の平均分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、約６００〜７００の平均分子量を有するｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び約１２００〜１４００の平均分子量を有するｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含んでいてもよく、これらは、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、Ｎ．Ｙ．からそれぞれＨＲＪ２２１０、ＨＲＪ−２２５５及びＳＰ−１０６８として入手できる）。さらに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関しては、ＣＴＵグアナミン及びＡｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（Ｔｅａｎｅｃｋ、Ｎ．Ｊ．）から、ＣＧ−１２５として市販されている、３９８の分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の組み合わせも適切である。

【0042】

様々な市販の組成物は、本発明において硬化剤として使用できる。そのような組成物の１つは、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃから入手できるジシアンジアミド型配合物のＡＨ−１５４である。他の適切な組成物は、ポリアミド、ジエチルトリアミン及びトリエチレンテトラアミンの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ４００、アミドアミン、イミダゾリン及びテトラエチレンペンタアミンの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ５０６、並びに４，４’−メチレンジアニリン及び１，３−ベンゼンジアミンの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ１２８４が適切である；これらの配合物はＰａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ．から入手できる。

【0043】

追加の適切な硬化剤は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手できるイミダゾール（１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び三フッ化ホウ素アミン複合体、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手できるＡｎｃｈｏｒ１１７０を含む。

【0044】

さらなる追加の適切な硬化剤は、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．からＡＴＵとして市販されている３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４，８、１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、及び、やはりＡｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．からＡｊｉｃｕｒｅ ＵＤＨとして市販されている脂肪族ジヒドラジド、並びにＭｏｒｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＩＩからＬＰ５４０として市販されているメルカプト末端ポリスルフィドを含む。

【0045】

硬化剤（単数又は複数）は、適切な温度でマトリックスを硬化させるように選択される。マトリックスを十分に硬化させるために必要とされる硬化剤の量は、硬化させる樹脂の型、望ましい硬化温度及び硬化時間を含む、いくつかの要因に応じて変化するであろう。硬化剤は、典型的には、シアノグアニジン、芳香族及び脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール及びヒドラジンも含む。特定の各状況に必要とされる硬化剤の具体的な量は、十分に確立されている通常の実験により測定できる。

【0046】

例示的な好ましい硬化剤は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）を含み、共にＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。

【0047】

硬化剤は、未硬化マトリックスの５重量％から４５重量％に及ぶ量で存在する。好ましくは、硬化剤は、１０重量％から３０重量％に及ぶ量で存在する。より好ましくは、硬化剤は、未硬化マトリックスの１５重量％から２５重量％の範囲で存在する。最も好ましいのは、マトリックス全体の重量に基づいて、１８重量％から２２重量％の硬化剤を含有するマトリックスである。

【0048】

３，３’−ＤＤＳは、特に好ましい硬化剤である。硬化剤単体として、１８重量％から２２重量％に及ぶ量で使用されることが好ましい。少量（２重量％未満）の他の硬化剤、例えば４，４’−ＤＤＳは、必要に応じて含んでよい。

【0049】

本発明のマトリックスは、好ましくは、熱可塑性強化剤も含む。任意の適切な熱可塑性ポリマーは、強化剤として使用できる。典型的には、熱可塑性ポリマーは、加熱することにより樹脂混合物に溶解される粒子として、樹脂混和物に加えられ、その後硬化剤が加えられる。熱可塑剤を、熱いマトリックス樹脂前駆体（すなわちエポキシ樹脂ブレンド）に実質的に溶解させると、前駆体は冷却され、残りの原料（硬化剤及び不溶性の熱可塑性粒子）を加える。

【0050】

例示的な熱可塑性強化剤／粒子は、以下の熱可塑性プラスチック：ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、エラストマー及びセグメント化エラストマーのいずれかを単独又は組み合わせで含む。

【0051】

強化剤は、未硬化樹脂マトリックスの１０重量％から４０重量％の範囲で存在する。好ましくは、強化剤は、１５重量％から３０重量％の範囲で存在する。より好ましくは、強化剤は、２０重量％から２５重量％の範囲で存在する。適切な強化剤は、例として、Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ５００３Ｐの販売名で販売されている微粒子ＰＥＳであり、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。５００３Ｐの代用物は、Ｓｏｌｖａｙのポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、又は非ヒドロキシル末端グレード、例えばＳｏｌｖａｙ１０５４Ｐである。強化ＰＥＳ粒子は、強化剤として使用できる。樹脂の形成中にＰＥＳは溶解するので、ＰＥＳの形態は特に重要ではない。強化ＰＥＳ粒子は、米国特許第４，９４５，１５４号の教示に従って作ることでき、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。強化ＰＥＳ粒子は、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、ＣＡ）からもＨＲＩ−１の販売名で市販されている。強化剤の平均粒径は、１００ミクロン未満にして、マトリックスへのＰＥＳの完全な溶解を促進し、確実にするべきである。

【0052】

マトリックスは、追加の原料、例えば性能向上剤又は改質剤、及び追加の熱可塑性ポリマーも含むことができるが、それらが、プリプレグの粘着性及び屋外寿命、又は硬化複合部品の強度及び損傷許容性に悪影響を与えないことが条件である。性能向上剤又は改質剤は、例えば、軟化剤、非粒子状強化剤、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／色素、ＵＶ吸収器、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子及び粘度調整剤から選択できる。

【0053】

適切な促進剤は、一般的に使用されるウロン化合物の任意のものである。単独又は組み合わせで使用できる促進剤の具体的な例は、Ν，Ν−ジメチル、Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（ジウロン）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（モニュロン）及び好ましくはＮ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えばＤｅｇｕｓｓａから市販されているＤｙｈａｒｄＵＲ５００）を含む。

【0054】

適切な充填剤は、例として、以下：シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及びカルシウム酸化物の任意のものを単独又は組み合わせで含む。

【0055】

適切な導電性粒子、例として、以下：銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電性グレードの炭素、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ及び炭素ナノ繊維の任意のものを単独又は組み合わせで含む。金属コーティングした充填剤、例えばニッケルコーティングした炭素粒子及び銀コーティングした銅粒子も使用できる。

【0056】

マトリックスは、少量（５重量％未満）の非エポキシ熱硬化性ポリマー樹脂を追加で含むことができる。硬化させると、熱硬化性樹脂は、溶融及び再成形に適していない。本発明に適切な非エポキシ熱硬化性樹脂材料は、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）、ビスマレイミドの樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、エポキシドポリマー又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン及びフェノール樹脂から選択される。必要に応じて、マトリックスは、フェノール基、例えばレゾルシノール系樹脂、及びカチオン性重合により形成される樹脂、例えばＤＣＰＤ−フェノールコポリマーを含有するさらに適切な樹脂を含むことができる。さらなる追加の適切な樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。

【0057】

樹脂マトリックスは、標準的なプリプレグマトリックスの加工に従って作ることができる。一般に、様々なエポキシ樹脂を、室温で共に混合して、樹脂混和物を形成し、そこに熱可塑性強化剤を加えられる。次いで、この混合物は、約１から２時間にわたり約１２０℃に加熱して、熱可塑性強化剤を溶解する。次いで、この混合物を約８０℃に冷却し、残りの原料（あれば熱可塑性粒子成分、硬化剤及び他の添加剤）を樹脂に混合して、繊維強化材へと含浸させる最終的なマトリックス樹脂が形成される。

【0058】

マトリックス樹脂は、公知のあらゆるプリプレグ製造技術に従って、繊維強化材に加えられる。繊維強化材には、完全に、又は部分的にマトリックス樹脂を含浸させてもよい。別の実施形態では、マトリックス樹脂は、繊維強化材に近接し、接触するが、繊維強化材を実質的に含浸していない分離層として繊維強化材に加えてもよい。プリプレグは、典型的には、保護フィルムの両面を覆い、典型的には室温を十分下回るように維持された温度で、保存及び出荷するために巻いて、早期の硬化を避ける。他の任意のプリプレグの製造プロセス及び保存／出荷システムを、必要に応じて使用してもよい。

【0059】

プリプレグの繊維強化材は、合成若しくは天然繊維、又はそれらの組み合わせを含む混成又は混合繊維系から選択できる。繊維強化材は、好ましくは、あらゆる適切な材料、例えば繊維ガラス、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維から選択してよい。繊維強化材は、好ましくは炭素繊維である。

【0060】

繊維強化材は、切れ目のある（すなわち牽切された）繊維又は選択的に不連続の繊維若しくは連続する繊維を含むことができる。切れ目のある、又は選択的に不連続の繊維を使用すると、複合材料のレイアップを促進し、その後完全に硬化させることができ、その成形される能力を改善できると想定される。繊維強化材は、織布、非捲縮布、不織布、一方向布、又は多軸布構造の形態、例えば擬似等方性チョップドプリプレグであってよい。織り形態は、平織り、繻子織り又は綾織り様式から選択できる。非捲縮布及び多軸形態は、いくつかの層及び繊維配向を有することがある。そのような様式及び形態は複合体強化材分野では周知であり、Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｉｅｕｒｈａｎｎｅ、Ｆｒａｎｃｅ）を含むいくつかの会社から市販されている。

【0061】

プリプレグは、連続したテープ、トウプレグ、ウェブの形態であってよく、又は細断された長さであってよい（細断及び切り込みを入れる作業は、含浸後のどの時点で実行してもよい）。プリプレグは、接着又は表面フィルムであってよく、さらに、織り、編みの両方、及び不織の様々な形態で支持体に包埋されていてよい。プリプレグは、例えば、硬化中に空気除去を促進するために、完全に又は一部のみ含浸されていてよい。

【0062】

例示的な好ましいマトリックス樹脂は、２０重量から２５重量％のビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル；２０重量％から２５重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（三官能性エポキシ樹脂）；１７重量％から２２重量％のジアミノジフェニルスルホン（硬化剤として主に３，３−ＤＤＳ）；３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及びドデカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物である、１０重量％から１５重量％のポリアミド粒子；並びに強化剤として、１０重量％から２６重量％の下地の強化ポリエーテルスルホンを含む。

【0063】

プリプレグは、複合部品の形成に使用される標準的技術の任意のものを使用して成形でき、典型的には、１つ又は複数の層のプリプレグは、適切な鋳型に入れられ、硬化されて最終複合部品を形成する。本発明のプリプレグは、当技術分野で公知である任意の適切な温度、圧力、及び時間条件を使用して、完全に又は部分的に硬化できる。典型的には、プリプレグは、オートクレーブ中にて、１６０℃から１９０℃の温度で硬化されるであろう。複合材料は、マイクロ波放射線、電子ビーム、γ放射線、又は他の適切な熱若しくは非熱放射線から選択される方法を使用して硬化できるであろう。

【0064】

本発明の改善されたプリプレグから作られた複合部品は、物品、例えば多数の一次及び二次航空宇宙構造物（翼、機体、隔壁など）を作る際の用途を見出すであろうが、高い圧縮強度、層間破壊靱性及び衝撃損傷耐性が必要とされる、自動車、鉄道及び海洋用途を含む、その他多くの高性能複合材料の用途にも有用であろう。

【0065】

本発明がより容易に理解できるように、以下の本発明の背景情報及び実施例についてここで言及する。

【実施例】

【0066】

（例１）
本発明による好ましい例示的な樹脂配合物を、表１に記載する。マトリックス樹脂を、室温のエポキシ原料とポリエーテルスルホンを混合することにより調製して、樹脂ブレンドを形成し６０分間にわたり１３０℃に加熱して、ポリエーテルスルホンを完全に溶解させた。混合物を、８０℃に冷却し、原料の残りを加え、十分に混合した。

【表1】

【0067】

１つ又は複数の一方向炭素繊維の層に、表１の樹脂配合物を含浸させることにより、例示的なプリプレグを調製した。一方向炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＩＭ７）を使用して、マトリックス樹脂量が、未硬化プリプレグ全体の重量の３５重量パーセントに達し、繊維部分の重量が平方メートル当たり１４５グラム（ｇｓｍ）であるプリプレグを作った。標準的なプリプレグ製造手順を使用して、多彩なプリプレグのレイアップを調製した。プリプレグを、オートクレーブ中にて１８０℃で約２時間にわたり硬化させた。次いで、硬化させたプリプレグに標準的な試験を施して、室温／乾燥条件及び１８０°Ｆ／湿潤条件下の両方で、それらの損傷許容性（ＣＡＩ）、層間破壊靱性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）並びに圧縮強度を以下に記載するように測定した。

【0068】

４層の擬似等方性積層に対して２７０ｉｎ−ｌｂの衝撃を使用して、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した。積層を、オートクレーブ中にて１８０℃で２時間にわたり硬化させた。最終積層の厚さは約４．５ｍｍであった。圧密化をｃスキャンにより検証した。試験片を、Ｂｏｅｉｎｇ試験方法ＢＳ７２６０に従って、ＢＭＳ８−２７６を通じて機械加工し、衝撃を与え、試験した。硬化させた積層の０．１８インチの呼び厚さに値を標準化した。

【0069】

Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、硬化させた積層の層間破壊靱性を測定する標準試験である。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃを以下のように測定した。４層の一方向積層をレイアップの中央平面で、一方の縁に沿って挿入した３インチのフルオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）フィルムと共に硬化させて、クラックスターターとして繊維方向に垂直に作用させる。積層を、オートクレーブ中にて１８０℃で２時間にわたり硬化させ、３．８ｍｍの呼び厚さを得た。圧密化をＣスキャンにより検証した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの試料は共に、同一の硬化させた積層から機械加工した。Ｂｏｅｉｎｇ試験法のＢＳＳ７２３３に従ってＧ１ｃを試験し、ＢＳＳ７３２０に従ってＧ２ｃを試験した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値を標準化しなかった。

【0070】

乾燥条件下にて、室温で０°圧縮強度をＢＳ７２６０に従って測定した。湿潤条件下にて、１８０°Ｆでも０°圧縮強度をＢＳＳ７２６０に従って測定した。

【0071】

驚くべきことに、ＣＡＩを測定すると６１．３であった。これは相対的に高く、想定外のＣＡＩ値であるため、第２の試料を再試験して試験結果を確認した。再試験すると、積層のＣＡＩは６０．１になることが見出され、十分、予想される実験誤差内であった。６０を超えるＣＡＩは、ＴＲ９０以外のポリアミド強化剤を使用して作られた積層と比較して、きわめて高い。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ値は、それぞれ２．８及び８．８で相対的に高かった。０°圧縮強度は、乾燥条件下にて、室温で２５９であり、相対的に高かった。０°圧縮強度は、湿潤条件下にて１８０℃で測定した場合でも、相対的に高い（１８９）ままであった。

【0072】

上記の例により、本発明に従ってポリアミド粒子をマトリックスに使用する場合、想定外に高い損傷許容性（ＣＡＩ）を、高い層間破壊靱性及び圧縮強度と共に達成できることが実証される。

【0073】

（比較例１）
比較のプリプレグを例１と同様に調製し、硬化させた。マトリックス配合を使用し、熱可塑性成分は、Ａｒｋｅｍａ（Ｆｒａｎｃｅ）からＯｒｇａｓｏｌ１００２及びＯｒｇａｓｏｌ３８０３の販売名で市販されているポリアミド粒子を含有していた。Ｏｒｇａｓｏｌ１００２は、２０ミクロンの平均粒径を有するＰＡ６粒子で１００％構成される。Ｏｒｇａｓｏｌ３８０３は、平均粒径が１７から２４ミクロンである８０％のＰＡ１２及び２０％のＰＡ６のコポリマーの粒子で構成される。同一のＩＭ７炭素繊維を使用してプリプレグを調製した。プリプレグは、３５重量％の樹脂を含有し、１４５ｇｓｍの繊維部分の重量を有していた。比較のプリプレグに使用される配合を、表２に記載する。

【表2】

【0074】

硬化させた比較のプリプレグを、例１と同様に試験した。ＣＡＩは５７．９であり、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃはそれぞれ２．１及び７．３であった。室温で０°の圧縮強度は２６９であった。湿潤条件下にて１８０℃で測定した場合、０°の圧縮強度は、１６０に低下した。本発明に従ってポリアミド縮合生成物粒子を使用することにより、高温及び湿潤条件下で発生する圧縮強度において、この大幅な低下を避けられる。

【0075】

（例２）
さらなる例示的なプリプレグを、繊維強化材がＩＭ１０であることを除き、例１と同様に調製した。ＩＭ１０は、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、ＣＡ）からも入手できる一方向炭素繊維材料である。例示的なマトリックス配合を、表３に記載する。例示的なプリプレグは、未硬化プリプレグ全体の重量の３５重量パーセントの量でマトリックス樹脂を含み、ＩＭ１０である繊維部分の重量は、平方メートル当たり１４５グラム（ｇｓｍ）であった。ＳＰ１０Ｌは、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｊａｐａｎ）から市販されているＰＡ１２ポリアミド粒子）である。

【表3】

【0076】

硬化させた例示的なプリプレグに例１と同一の試験手順を施した。結果を表４に記載する。

【表4】

【0077】

例２Ａ及び２Ｂにより、少なくとも４０重量％の本発明によるポリアミド縮合生成物粒子を含む熱可塑性成分が、０°圧縮強度で、比較例１と比較して有意な改善を示すことが実証された。６０以上のＣＡＩ値の更なる利点を得るためには、例１で実証されているように、熱可塑性粒子の少なくとも９５重量％（好ましくは１００パーセント）は、本発明によるポリアミド縮合粒子であることが好ましい。

【0078】

（比較例２〜８）
比較のプリプレグ（Ｃ２からＣ８）を、ＩＭ１０繊維を使用して、例２と同様に調製した。比較のマトリックスの配合を表５に記載する。Ｒｉｓｌａｎ ＰＡ１１粒子はポリアミド１１から作られ、Ａｒｋｅｍａから市販されている。Ｒｉｓｌａｎ ＰＡ１１粒子は、２０ミクロンの平均粒径を有していた。

【表5】

【0079】

硬化させたプリプレグに、例２Ａ及び２Ｂと同一の試験手順を施した。結果を表６に記載する。

【表6】

【0080】

高温／湿潤０°圧縮強度を高くする（１８０超）と共に、ＣＡＩ（６０以上）を高くすることは、本発明によるポリアミド縮合生成物を含まないポリアミド粒子の様々な組み合わせを使用しては達成できなかったことが、比較例により実証される。

【0081】

（比較例９）
比較のプリプレグ（Ｃ９）を、熱可塑性粒子成分がＧＲＩＬＡＭＩＤＥ ＴＲ９０粒子の代わりにＳＰ１０Ｌ粒子及びＧＲＩＬＡＭＩＤＥ ＴＲ６０粒子のブレンドを含むことを除いて、例１と同様に作った。ＧＲＩＬＡＭＩＤＥ ＴＲ６０は、ＴＲ６０が芳香族ポリマー主鎖を有し、ＴＲ９０が脂肪族ポリマー主鎖を有することを除いて、ＴＲ９０と類似している。この比較のプリプレグの樹脂配合を、表８に記載する。

【表7】

【0082】

硬化させた比較のプリプレグ（Ｃ９）に、例１と同一の試験を施した。ＣＡＩは５４．９しかなく、例１、２Ａ及び２Ｂと比較して相対的に低かった。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値はそれぞれ２．１及び８．０の許容範囲であった。０°圧縮強度は、乾燥条件下にて、室温で２５５の許容範囲であったが、湿潤条件下にて１８０℃で測定した場合に１７１に低下した。ＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ６０を使用した高温／湿潤圧縮強度は、本発明に従ってＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ９０を使用した例１、２Ａ及び２Ｂと比較して、相対的に低かった。

【0083】

（比較例１０）
比較のプリプレグ（Ｃ１０）を例２Ａと同様に調製し、相違点はＴＲ９０の代わりにＴｒｏｇａｍｉｄ ＣＸ７３２３を使用してポリアミド粒子を作ることだけであった。Ｔｒｏｇａｍｉｄ ＣＸ７３２３は、アミン成分中の両方のＲ_１がメチルの代わりに水素であることを除いて、ＴＲ９０と同一のポリアミドを含有する。

【0084】

硬化させた比較のプリプレグ（Ｃ１０）に、例１及び２と同一の試験を施した。ＣＡＩは４９．６しかなく、例２Ａと比較して相対的に低かった。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値は、それぞれ２．２及び７．５であった。０°圧縮強度は、乾燥条件下にて、室温で２７９であり、湿潤条件下にて１８０℃で測定した場合、１８５に低下した。さらに、ポリアミド粒子成分がわずか４３重量パーセントのＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ９０しか含有していない場合でさえ、ＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ９０の代わりにＴｒｏｇａｍｉｄ ＣＸ７３２３が使用すると、ＣＡＩは、かなり低くなる。ＣＡＩは、ポリアミド粒子成分中で多くの相当量のＴＲ９０に代わってＴｒｏｇａｍｉｄ ＣＸ７３２３が使用される場合は、かなり低くなるであろうことが予想される

【0085】

したがって、本発明の例示的な実施形態に記載されているように、開示の範囲内は模範でしかなく、様々な他の代替案、翻案及び改変が本発明の範囲内において行われ得ることに当業者は注意すべきである。したがって、本発明は、上に記載されている実施形態により限定されず、以下の特許請求の範囲によって限定されるだけにすぎない。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［態様１］
硬化させて、高い衝撃後圧縮強度及び１８０Ｆ°での高い湿潤圧縮強度を有する硬化複合部品を形成するための、予備含浸複合材料であって、
Ａ）強化用繊維と、
Ｂ）ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む樹脂成分；
ｂ）１，１０−デカンジカルボン酸、及び式
［化１］

（式中、Ｒ_２が水素、メチル又はエチルであり、Ｒ_１がメチル、エチル又は水素であり、Ｒ_１の少なくとも１つがメチル又はエチルである）
を有するアミン成分のポリマー縮合生成物であるポリアミドを含む熱可塑性粒子を含む、熱可塑性粒子成分；
ｄ）熱可塑性強化剤；並びに
ｅ）硬化剤
を含むマトリックスと
を含む、上記予備含浸複合材料。
［態様２］
前記樹脂成分が、二官能性エポキシ樹脂及び三官能性エポキシ樹脂を含む、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様３］
前記樹脂成分が、さらに四官能性エポキシ樹脂を含む、上記態様２に記載の予備含浸複合材料。
［態様４］
前記強化用繊維が、ガラス、炭素及びアラミドからなる群から選択される、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様５］
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様２に記載の予備含浸複合材料。
［態様６］
前記三官能性エポキシが三官能性メタグリシジルアミンであり、前記四官能性エポキシが四官能性パラグリシジルアミンである、上記態様３に記載の予備含浸複合材料。
［態様７］
Ｒ_１が共にメチルであり、Ｒ_２が共にヒドロキシである、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様８］
前記強化剤が、ポリエーテルスルホンである、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様９］
前記硬化剤が芳香族アミンである、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様１０］
前記芳香族アミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、上記態様９に記載の予備含浸複合材料。
［態様１１］
硬化させた上記態様１に記載の予備含浸複合材料を含む、複合部品。
［態様１２］
衝撃後圧縮強度が少なくとも６０であり、１８０°Ｆでの湿潤圧縮強度が少なくとも１８０である、上記態様１１に記載の複合部品。
［態様１３］
航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、上記態様１１に記載の複合部品。
［態様１４］
硬化させて、高い衝撃後圧縮強度及び１８０°Ｆでの高い湿潤圧縮強度を有する硬化複合部品を形成するための、予備含浸複合材料を作る方法であって、
Ａ）強化用繊維を用意するステップと、
Ｂ）前記強化用繊維にマトリックスを含浸させるステップであって、前記マトリックスが、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む樹脂成分；
ｂ）１．１０−デカンジカルボン酸、及び式
［化２］

（式中、Ｒ_２が水素、メチル又はエチルであり、Ｒ_１がメチル、エチル又は水素であり、Ｒ_１の少なくとも１つがメチル又はエチルである）
を有するアミン成分のポリマー縮合生成物である、ポリアミドを含む熱可塑性粒子を含む、熱可塑性粒子成分；
ｄ）熱可塑性強化剤；並びに
ｅ）硬化剤
を含む上記ステップと
を含む、上記方法。
［態様１５］
Ｒ_１が共にメチルであり、Ｒ_２が共にヒドロキシルである、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料を作る方法。
［態様１６］
前記樹脂成分が、二官能性エポキシ樹脂及び三官能性エポキシ樹脂を含む、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料を作る方法。
［態様１７］
前記樹脂成分が、四官能性エポキシ樹脂をさらに含む、上記態様１６に記載の予備含浸複合材料を作る方法。
［態様１８］
前記硬化温度で、上記態様１に記載の予備含浸複合材料を硬化させるステップを含む、複合部品を作る方法。
［態様１９］
衝撃後圧縮強度が少なくとも６０であり、１８０°Ｆでの湿潤圧縮強度が少なくとも１８０である、上記態様１８に記載の複合部品を作る方法。
［態様２０］
前記複合部品が、航空機用一次構造物の少なくとも一部を形成する、上記態様１８に記載の複合部品を作る方法。