特許 6193087 酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6193087

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20170828BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20170828BHJP

   C09D 123/26 20060101ALI20170828BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170828BHJP

   C09J 123/26 20060101ALI20170828BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170828BHJP

   C09J 11/02 20060101ALI20170828BHJP

   D06M 15/227 20060101ALI20170828BHJP

   D06M 15/27 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/26

   C08L71/02

   C09D123/26

   C09D7/12

   C09J123/26

   C09D5/02

   C09J11/02

   D06M15/227

   D06M15/27

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-217487(P2013-217487)

(22)【出願日】2013年10月18日

(65)【公開番号】特開2015-78331(P2015-78331A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2016年9月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】熊木 広和

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２８６８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５８６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４５９４２３１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０４−０４５１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１５１２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０８９２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００−２３／３６

７１／００−７１／１４

Ｃ０９Ｄ ５／００−５／４６

７／００−７／１４

１２３／００−１２３／３６

Ｃ０９Ｊ １１／００−１１／０８

１２３／００−１２３／３６

Ｄ０６Ｍ １５／００−１５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基および／またはカルボキシラート基と、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー（B）を乳化剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）を乳化してなる水性エマルジョン組成物であり、
前記ポリマー（B）が、ポリオキシアルキレン鎖を有しかつ共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）および／またはその塩（ｂ０）とを構成単位とする水性エマルジョン組成物。

【請求項2】

前記単量体（ａ）が、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）である請求項１に記載の水性エマルジョン組成物。

【化1】

[式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜２００の数、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。]

【請求項3】

前記不飽和カルボン酸単量体（ｂ）が、アクリル酸および／またはメタアクリル酸である請求項１または２に記載の水性エマルジョン組成物。

【請求項4】

前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。

【請求項5】

前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が酸変性ポリプロピレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。

【請求項6】

前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜４００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。

【請求項7】

さらに、ポリマー（B）以外の界面活性剤（Ｊ）および酸変性ポリオレフィンの中和剤（D）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。

【請求項8】

ガラス繊維用集束剤または炭素繊維用集束剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。

【請求項9】

ポリマー（B）、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）および水を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点以上に加熱し、混合する請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は酸変性ポリオレフィンの水性エマルジョンに関する。

【背景技術】

【0002】

酸変性ポリオレフィン水性エマルジョンは、無機物、金属などへの密着性に優れているという特徴を持つことから、ガラス又は炭素繊維用集束剤、床又は車等のワックス、ＰＰバンパー用プライマーなどの塗料、潤滑剤、金属離型剤、接着剤、トナーバインダーなどに用いられている。
従来、これらポリオレフィン系水性エマルジョンには、乳化の容易な低分子量の酸変性ポリオレフィンが用いられてきたが、低分子の酸変性ポリオレフィンでは乾燥溶融後の皮膜強度が弱く、コーティング材料や接着剤として用いるためには限界があった。特に繊維強化プラスチックに用いられるガラス又は炭素繊維用集束剤については、単に連続繊維を束ねるだけでなく、連続繊維を細かく切断する時の衝撃にも耐え、さらに製造後も運送時の衝撃などで簡単に集束繊維が開繊してしまわないように、皮膜強度の向上が望まれていた。

【0003】

そのような状況に対し、皮膜強度を向上できる手段として高分子量の酸変性ポリオレフィンからなる水性エマルションが提案されている。高分子量の酸変性ポリオレフィンからなる水性エマルションを得る方法としては、例えば、酸変性ポリオレフィンを有機溶剤に溶解した後、乳化剤及び水を加え、エマルジョン化した後で有機溶剤を揮発させる方法が用いられているが、作業工程の煩雑さと溶剤を使用する作業環境との両面から望ましい方法ではない。また、有機溶剤を用いない方法としては、スチレン−マレイン酸共重合体のエステルを乳化剤として含有する水性エマルジョン組成物（特許文献１）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４５９４２３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般に水性エマルションは、乾燥を容易にしたり、運搬コストを下げるために、高濃度とすることが好ましい。しかしながら、スチレン−マレイン酸共重合体を乳化剤として用いても、安定な高濃度エマルションを得ることは難しい。また、濃度を下げることで、エマルションが作成できたとしても、経時的な安定性が悪いため、保管中に凝集物や沈殿が生じてしまうという問題があった。エマルションの安定性は、乳化剤の添加量を増やすことにより改善可能ではあるものの、乳化剤の添加量が増えるとその分当該水性エマルションの乾燥皮膜の強度物性が低下するという問題があった。
本発明は、高い乳化安定性と乾燥皮膜強度を兼ね備える高濃度の酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボキシル基および／またはカルボキシラート基と、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー（B）を乳化剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）を水中で乳化してなる水性エマルジョン組成物；該水性エマルジョン組成物の製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の水性エマルジョン組成物は高い乳化安定性を有し、当該水性エマルジョン組成物から得られる乾燥皮膜は高い強度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ｆ）と不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸無水物（ｇ）、必要によりその他の単量体（ｈ）とのグラフト重合体である。

【0009】

オレフィン樹脂（ｆ）としては、不飽和結合を有するモノマーを共重合させたオレフィン樹脂（ｆ１）と熱減成して得られるオレフィン樹脂（ｆ２）の２種類がある。
オレフィン樹脂（ｆ１）としてはプロピレン、エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン等に、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーを共重合させたオレフィン樹脂が挙げられる。
オレフィン樹脂（ｆ２）は以下の２通りの方法で熱減成して得られる。
オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンを主成分として１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンなどのＣ４〜１２のα−オレフィンを共重合した樹脂等）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下で、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下で、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち好ましいのは（１）の方法である。
熱減成法は、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報等に記載されている。
（ｆ１），（ｆ２）ともポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンとポリプロピレン系樹脂が好ましい。

【0010】

オレフィン樹脂（ｆ２）の分子末端には二重結合が導入されているため、不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｂ２）との重合率が高くなる。このためオレフィン樹脂（ａ２）が好ましい。

【0011】

オレフィン樹脂（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜４００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００、最も好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は高温ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（以下高温ＧＰＣと記載。）で測定することができる。

【0012】

本発明で用いられるポリオレフィン（ｆ）は、プロピレン、エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン等に、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーを共重合させたオレフィン重合体であればよく、好ましくはポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン／ポリブテン共重合体またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリブテン共重合体、さらに好ましくはポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体またはポリプロピレン／ポリブテン共重合体、特に好ましくはポリプロピレンである。

【0013】

不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］、１価のカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサンカルボン酸）］；不飽和カルボン酸の酸無水物［先に挙げた不飽和ポリカルボン酸の無水物、（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水アコニット酸）］が挙げられる。不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。これらの中で好ましいのは無水マレイン酸である。

【0014】

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、サンプル１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数として定義される。以下、酸価はＡＶと記載することがある。
＜酸価 測定方法＞
試料１〜２ｇを１３０℃に加熱した熱キシレン２０ｍｌに溶解後、フェノールフタレインを加え、0.1mol/L水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行って、酸価を求めた。

【0015】

オレフィン樹脂（ｆ）と不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）との反応比率は、反応後の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が０．１〜２５０になるように決めることが好ましく、密着性の観点から、１〜１５０であることがより好ましく、２〜１００であることが更に好ましい。

【0016】

必要により加えるその他の単量体（ｈ）としては、Ｃ６〜３６の直鎖および分岐鎖を有するα−オレフィンが挙げられる。これらの中で好ましいのは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これら共重合成分の含有量は、好ましくは０〜５０モル％である。

【0017】

ポリオレフィン樹脂（ｆ）と、不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて脂肪族不飽和炭化水素（ｈ）とは、ラジカル開始剤の存在下または非存在下のいずれにおいてもグラフト反応させることができるが、反応性の観点からラジカル開始剤の存在下で反応させるのが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕が挙げられる。
これらのうち、反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ブチルクミルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）の合計重量に基づいて、０．００１〜１００重量％、さらに好ましくは０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。

【0018】

ポリオレフィン樹脂（ｆ）に不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて（ｈ）をグラフトさせる具体的な製造方法には、以下の２つの方法等がある。
［１］ポリオレフィン樹脂（ｆ）に不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて（ｈ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−ｔ−ブチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、必要により連鎖移動剤または重合禁止剤を加え、これに必要によりラジカル開始剤［もしくはラジカル開始剤を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）。
［２］ポリオレフィン樹脂（ｆ）に不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて（ｈ）、必要により連鎖移動剤、重合禁止剤、ラジカル開始剤を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）。これらのうち好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。 溶融法での反応温度は、オレフィン樹脂（ｆ）が溶融する温度であればよく、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
溶液法での反応温度は、ポリオレフィン樹脂（ｆ）が溶媒に溶解する温度であればよく、好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。

【0019】

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の内、ポリオレフィン樹脂（ｆ）と不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸酸無水物（ｇ）の好ましい組み合わせは、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンとの共重合物、プロピレンとブテンとの共重合物、およびポリエチレンとマレイン酸または無水マレイン酸との変性樹脂が挙げられる。

【0020】

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜４００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０、０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２０，０００、最も好ましくは５０，０００〜１００，０００である。（Ｂ１）の重量平均分子量が５，０００以上であると（Ｂ１）自身の強度が十分であるため、また、１００，０００以下であると酸変性ポリオレフィン樹脂を十分水に分散できることからエマルションの乳化状態が良好となる

【0021】

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボン酸の一部または全部を中和し、その塩（Ｂ２）とすることが出来る。中和塩を構成する陽イオンとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンアミンなどのアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、アルカノールアミン、アルキルアミン、カリウム、ナトリウムであり、特に好ましいのは、モルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリンである。

【0022】

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の中和は予め樹脂の状態の時に中和していてもよいし、乳化を行うときに塩基性物質を中和剤として加えてもよい。

【0023】

＜ポリマー（B）＞
カルボキシル基および／またはカルボキシラート基と、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー（B）は、構造中にカルボキシル基および／またはカルボキシラート基とポリオキシアルキレン鎖をもつ高分子であれば、何でもよい。
また、ポリマー（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有しかつ共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩（ｂ）とを共重合して得ることができる。また、不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩（ｂ）を含む共重合ポリマーに後からポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせることにより得ることもできる。

【0024】

ポリオキシアルキレン鎖を有しかつ共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ａ）としては、（ａ１）（アルコキシ）ポリアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル、（ａ２）（アルコキシ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル等が挙げられ、これらのうち（ａ１）が好ましい。
（ａ１）、（ａ２）は、各下記一般式（１）、一般式（２）で表される。

【0025】

【化1】

【0026】

【化2】

【0027】

（ａ１）を表す一般式（１）においてＡＯはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基が挙げられる。これらの内、得られたエマルションの乳化安定性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。

【0028】

Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。

【0029】

ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常１〜２００の数であり、得られるエマルションの乳化安定性の観点から、好ましくは２〜１８０、さらに好ましくは４〜１５０、特に好ましくは６〜１２０、とりわけ好ましくは１０〜１００である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。

【0030】

（アルコキシ）ポリアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル（ａ１）の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルオキシポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オレイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オレイルオキシポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オレイルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0031】

単量体（ａ１）は、アルコールにアルキレンオキサイドを通常の方法で付加させたポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応するか、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換反応するとにより製造することができる。

【0032】

（ａ２）を表す一般式（２）においてＢＯはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基である。これらの内、セメント分散性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。

【0033】

ｍはＢＯの平均付加モル数を表し、通常１〜２００の数であり、の観点から、好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは２〜１００、特に好ましくは３〜８０、とりわけ好ましくは５〜６０である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個のＢＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＢＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。

【0034】

Ｒ^３は炭素数１〜３０のアルケニル基である。Ｒ^４は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒ^３Ｏの具体例としてはビニルアルコール、１−プロペニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基が挙げられる。
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）モノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。
乳化安定性の観点から好ましいのは、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノアリルエーテルである。

【0035】

単量体（ａ２）は、炭素数２〜５の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを通常の方法で付加させることにより製造できる。具体的には、不飽和アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒で又は触媒の存在下（特に付加反応の後半の段階で）にアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）そのもの、アルカリ金属とメチル、エチル、プロピル、ブチル等、炭素数１〜２０のアルコールとで形成されるアルコラート、アルカリ金属の水酸化物等］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）等］並びにこれらの塩［好ましくは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］等が挙げられる。反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

【0036】

不飽和カルボン酸単量体（ｂ）および／またはその塩（ｂ０）の内、不飽和カルボン酸単量体としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］が、１価のカルボン酸としては例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサンカルボン酸）が挙げられる。
不飽和カルボン酸塩としては、上記不飽和カルボン酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、有機アミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミンなどのアルキルアミン、）塩、これらの２種以上の併用などが挙げられる。不飽和カルボン酸塩としては、完全中和塩であっても、部分中和塩であってもよい。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルノールアミン塩、アルキルアミン塩並びにこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは、（メタ）アクリル酸とそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アルキルアミン塩であり、とくに好ましいものは、カルボキシル基の中和度が６０モル％以上の（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、カリウム塩、モルホリン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、アンモニウム塩である。

【0037】

ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは８、０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、最も好ましくは１２，０００〜６０，０００である。この範囲であればエマルションの乳化状態が良好となる。

【0038】

ポリマー（Ｂ）を構成する前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の構成モル比（ａ）／（ｂ）は９９／１〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、最も好ましくは１０／９０〜７０／３０である。この範囲であればエマルションの乳化状態が良好となる。

【0039】

本発明の水性エマルジョン組成物を構成するポリマー（Ｂ）の重量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）に対し、通常０．１〜５０重量％好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
ポリマー（Ｂ）の含有量が増加すると、乾燥被膜の強度物性が低下する。

【0040】

本発明の水性エマルションは、必要により界面活性剤（Ｊ）を含有させることができる。（Ｊ）としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物およびポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル）；多価アルコール（Ｃ３〜６０）の高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコールおよびポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド］。

【0041】

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン、ジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物等］、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２）塩。

【0042】

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。

【0043】

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）、およびベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。

【0044】

上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミンまたはアルカノールアミン塩（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミン）、および４級アンモニウム塩が含まれる。

【0045】

界面活性剤（Ｊ）の内、好ましいものは、（１）非イオン性界面活性剤と（３）アニオン性界面活性剤であることが好ましい。（１）および（２）で乳化したエマルションは安定性が良くなる。
（１）と（３）の界面活性剤の内、好ましいものは炭素数１０〜３０のアルキルもしくはアルケニル基を疎水基とする界面活性剤であり、さらに好ましくはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクテニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール等の高級アルコールのＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン等の高級アルキルアミンＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とモノエタノールアミン、イソプロパノールアミノ等のアルキルアミンとからなる脂肪酸アミドのＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸塩、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクテニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール等の高級アルコールのアルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、特に好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のナトリウム、カリウムおよびアミン塩、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールのアルキル硫酸エステルナトリウム、カリウムおよびアミン塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム、カリウムおよびアミン塩が挙げられる

【0046】

必要により界面活性剤（Ｊ）を含有する場合、その含有量は酸変性ポリオレフィン樹脂（A）に対し、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは０重量％である。界面活性剤（Ｊ）の含有量が増加すると、乾燥被膜の強度物性が低下する。

【0047】

本発明の水性エマルジョンの濃度には特に限定がないが、固形分濃度として通常５〜７０重量％、好ましくは、２５〜６０重量％、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
本発明の水性エマルジョンの製法を例示すると、全ての原料を錨型攪拌羽根を有する乳化槽に仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点以上の温度で混合、乳化することにより得ることができる。

【0048】

本発明の水性エマルジョンには、必要により、消泡剤、抗菌剤および防腐剤などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤を用いる場合の含有量は、通常０．５重量％以下である。

【0049】

本発明の水性エマルジョンの体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍである。より好ましくは、５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。体積平均粒子径が０．１〜１，０００ｎｍであると、乳化安定性が高く、密着性が良好となる。
体積平均粒子径は、レーザー回折散乱測定装置（例えば堀場製作所製、「ＬＡ−７５０」）により測定することができる。

【0050】

本発明の水性エマルジョン組成物をガラス繊維や炭素繊維用集束剤として使用する場合、繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への固形分（（Ａ）〜（Ｃ））の付着量は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が向上するため好ましい。

【0051】

本発明では、ポリマー（B）、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）および水を仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点以上に加熱し、混合することにより、水性エマルジョン組成物を製造することができる。かかる製造方法としては、例えば、ポリマー（B）、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）、水、およびその他任意成分を容器内に一括で仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度、望ましくは融点より約５〜３０℃高い温度で強攪拌する方法などが挙げられる。加熱と混合を同時に行ってもよい。

【0052】

加熱手段としては、水性エマルジョン組成物が製造できさえすればどのような手段であってもよく、例えば、スチーム、ヒーター等が挙げられる。混合手段としては、水性エマルジョン組成物が製造できさえすればどのような手段であってもよく、例えば、攪拌、容器回転又は混流等の混合手段であってよい。攪拌手段としては、機械攪拌が好ましく、特にマックスブレンド攪拌翼やダブルヘリカルリボン攪拌翼など攪拌効率のよい混合翼を備え付けた機械攪拌槽が好ましい。
水性エマルジョン組成物は水の沸点以上の温度で混合する必要があるため、製造は耐圧容器で行うことが好ましい。また、製造時の圧力を下げるために、ポリマー（B）、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）、水、およびその他任意成分を容器内に仕込んだ後に、容器内を減圧した上で、加熱を行う方法が好ましい。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。

【0054】

＜製造例１＞
ガラス製反応容器にポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製 ウィンテックＷＳＸ０２）を仕込み、窒素通気下、常圧、３３０℃×３０分間にて熱減成反応を行い、重量平均分子量１５万のポリオレフィン（Ａ０−１）を得た。（Ａ０−１）９４部と無水マレイン酸３部をガラス製反応容器に仕込み、撹拌下、１７５℃でジブチルパーオキサイド０．１部を７分間で滴下し、１時間反応させ、重量平均分子量１５万、ＡＶ１５の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得た。

【0055】

＜製造例２＞
製造例１のポリプロピレンをプロピレン／エチレン共重合体（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 バーシファイ３０００）に、熱減成反応を３３０℃×２０分に、無水マレイン酸を０．４部に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量１２万、ＡＶ２の酸変性ポリプロピレン／エチレン共重合体である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得た。

【0056】

＜製造例３＞
製造例１のポリプロピレンをポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン株式会社製 ユメリット６３１Ｊ）に、熱減成反応を３３０℃×２０分に、無水マレイン酸を０．２部に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量１８万、ＡＶ１の酸変性ポリエチレンである酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得た。

【0057】

＜製造例４＞
製造例１の熱減成反応を３３０℃×１時間に、無水マレイン酸を１８部、１−デセン６部 に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量４万、ＡＶ９０の酸変性ポリプロピレンである酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を得た。

【0058】

＜製造例５＞
製造例１の熱減成反応を３３０℃×１．５時間に、無水マレイン酸を３５部、１−デセン１０部 に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量２万、ＡＶ１４０の酸変性ポリプロピレンである酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−５）を得た。

【0059】

＜製造例６＞
水４００部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液９０部とメトキシポリエチレングリコール（重合度＝２３）モノメタクリレート（ａ１−１）（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−１０００）３２５部とメタクリル酸（ｂ−１）６２部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２０部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇを投入し、ポリマー（Ｂ−１）の水溶液を得た。

【0060】

＜製造例７＞
（ａ１−１）を、メトキシポリエチレングリコール（重合度＝９０）モノメタクリレート（ａ１−２）（日油株式会社製 ブレンマーＡＭＥ−４０００）に、５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇをトリエタノールアミン１０２ｇに変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−２）の水溶液を得た。

【0061】

＜製造例８＞
（ａ１−１）を、ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノアクリレート（ａ１−３）（日油株式会社製 ブレンマーＡＥ−４００）に、変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−３）の水溶液を得た。

【0062】

＜製造例９＞
（ａ１−１）を、ラウロキシポリエチレングリコール（重合度＝４）モノメタクリレート（ａ１−４）（日油株式会社製 ブレンマーＰＬＥ−２００）に、メルカプトエタノール１部を５部に５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇをモルホリン６３ｇと水３９ｇに変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−４）の水溶液を得た。

【0063】

＜製造例１０＞
（ａ１−１）を、ポリプロピレングリコール（重合度＝３）モノアクリレート（ａ１−５）（日油株式会社製 ブレンマーＡＰ−１５０）に、メルカプトエタノール１部を０．１部に５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇを５０％水酸化カリウム８１ｇと水２１ｇに変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−５）の水溶液を得た。

【0064】

表１にポリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の組成情報をまとめる。

【0065】

【表1】

【0066】

＜製造例１１＞
温度計、マックスブレンド翼を装備した攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール（純度は９９．９％）１０２部及びカリウムｔ−ブトキシド５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、８０℃に昇温した。 ８０℃でエチレンオキシド３８５部（アリルアルコール１モルに対して５モル）、引き続きプロピレンオキシド５０８部（アリルアルコール１モルに対して５モル）を反応した。さらに８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりポリエチレン（重合度＝５）ポリプロピレン（重合度＝５）モノアリルエーテル単量体（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の不飽和度は１．７６ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価は９９．４、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．０１であった。引き続き、（ａ２−１）３９５部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水７４部を加えて均一に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液９３部とメタクリル酸６８部、水５９部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２３部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ、および濃度を５０重量％に調整するための水２３７ｇを投入し、ポリマー（Ｂ−６）の水溶液を得た。ポリマー（Ｂ−６）の重量平均分子量は２５０００、構成モル比（ａ）／（ｂ）は６４／３６であった。

【0067】

酸変性ポリオレフィンエマルションの作成には、中和剤（Ｋ）と必要により以下の界面活性剤（Ｊ）を使用した。
（Ｋ−１）ジエタノールアミン
（Ｋ−２）モルホリン
（Ｋ−３）水酸化ナトリウム
（Ｊ−１）オレイン酸ナトリウム
（Ｊ−２）ベヘニン酸ナトリウム
（Ｊ−３）オレイルアルコールＥＯ４モル付加物
（Ｊ−４）オレイルアルコールＥＯ２０モル付加物

【0068】

＜実施例１＞
容積２リットルの攪拌機付き圧力容器に、表２に記載した全ての原料を一括して加えた。圧力容器を密閉した後、１６０℃まで加熱し、９０分間攪拌することにより乳化を行った。その後７５℃以下に冷却し、３００メッシュの金網でろ過した内容物を水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）とした。

【0069】

＜エマルションの安定性＞
エマルションの安定性は、密閉容器に入れたエマルションを常温で保管し、外観観察により、以下の指標で経日安定性を評価した。
◎：３ヶ月経過後も安定。
○：１〜３ヶ月の間に分離や沈殿を生じた
△：１カ月以内に分離や沈殿を生じた
×：乳化できず

【0070】

＜乾燥被膜の樹脂物性＞
本発明の水性エマルジョン組成物を１３０℃で乾固させ、得られた乾固物をヒートプレスを用いて膜厚０．５ｍｍのフィルムに成形した後、このフィルムをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で引っ張り試験を行うため、打ち抜きカッターで所定のサイズに成形した後、オートグラフにて引っ張り試験を行った。

【0071】

＜実施例２〜６および比較例１〜４＞
表２記載の部数を実施例１と同様の方法で乳化することにより、水性エマルジョン組成物（Ｇ−２〜Ｇ−６）および（Ｇ’−１〜Ｇ’−４）を得た。比較例１、比較例４は同様に乳化をおこなったものの、樹脂が分散せず、エマルションとすることができなかった。エマルションの配合を表２に、実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表３に示す。
なお、比較例１〜３には高分子系の乳化剤として以下のスチレン−マレイン酸共重合物を用いた。
（Ｂ’−１）スチレン−マレイン酸共重合物（Ａｔｏｆｉｎａ社製、ＳＭＡ＃１０００Ａ）

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

（炭素繊維用集束剤としての評価結果）
水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）の固形分濃度を４０％から５％に希釈することで繊維用集束剤希釈液（Ｓ−１）を調製した。次いで、希釈液に炭素繊維（フィラメント数＝１２０００本）を浸漬して含浸させた後、１９０℃で５秒間乾燥させて炭素繊維束（Ｔ−１）を得た。

【0075】

水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）を比較水性エマルジョン組成物（Ｇ’−３）に変更した以外は同様にして、比較炭素繊維束（Ｔ’−１）を得た。

【0076】

（ガラス繊維用集束剤としての評価結果）
炭素繊維をガラス繊維に変更した以外は同様にして、ガラス繊維束（Ｔ−２）を得た。

【0077】

水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）を比較水性エマルジョン組成物（Ｇ’−３）に変更した以外は同様にして、比較ガラス繊維束（Ｔ’−２）を得た。

【0078】

炭素繊維束（Ｔ−１）、（Ｔ’−１）、ガラス繊維束（Ｔ−２）、（Ｔ’−２）の結束性を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。

【0079】

＜繊維束の結束性評価＞
（Ｔ−１）を６ｍｍにカットした後、カットした（Ｔ−１）５部を５０ｍｌメスシリンダーに入れ、２ｍｍ厚のゴムシート上で６０回タップした後の体積（Ｖ_０）から、攪拌前の嵩密度（Ｄ_０＝５／Ｖ_０）（ｇ／ｌ）を算出する。チョップドストランドを１５０ｍｌのポリカップに移し、プロペラ形の羽根のついた撹拌棒で１００ｒｐｍ、５分間撹拌する。攪拌後のチョップドストランドを５０ｍｌメスシリンダーに移し、２ｍｍ厚のゴムシート上で６０回タップした後の体積（Ｖ）から、攪拌後の嵩密度（Ｄ＝５／Ｖ）（ｇ／ｌ）を算出する。結束性は次の式より求められ、１００％に近いほど結束性に優れていることを示す。
結束性（％）＝攪拌後の嵩密度（Ｄ）／攪拌前の嵩密度（Ｄ_０）×１００

【0080】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の酸変性オレフィンの水性エマルジョン組成物は、高濃度かつ高い乳化安定性と乾燥皮膜強度を兼ね備えることからガラス又は炭素繊維用集束剤、床又は車等のワックス、ＰＰバンパー用プライマーなどの塗料、潤滑剤、金属離型剤、接着剤、トナーバインダーなどに用いられる材料として好適である。