特許 6193499 Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6193499

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 231/02 20060101AFI20170828BHJP

   C07C 233/49 20060101ALI20170828BHJP

   C07C 233/47 20060101ALI20170828BHJP

   C11D 1/10 20060101ALI20170828BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20170828BHJP

   A61Q 19/10 20060101ALI20170828BHJP

   A61K 8/42 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C07C231/02

   C07C233/49

   C07C233/47

   C11D1/10

   A61K8/06

   A61Q19/10

   A61K8/42

【請求項の数】9

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2016-535310(P2016-535310)

(86)(22)【出願日】2014年4月4日

(65)【公表番号】特表2016-539951(P2016-539951A)

(43)【公表日】2016年12月22日

(86)【国際出願番号】CN2014074812

(87)【国際公開番号】WO2015024385

(87)【国際公開日】20150226

【審査請求日】2016年4月27日

(31)【優先権主張番号】201310366015.5

(32)【優先日】2013年8月21日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】516052744

【氏名又は名称】南京▲華▼▲獅▼新材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】特許業務法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】汪昌国

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼香▲蘭▼

(72)【発明者】

【氏名】李宝勇

【審査官】 笠原 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１９１６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７９５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２００２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−００４９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４００３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８１６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２７９３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０２８２５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２１２６９８４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２３１／０２

Ａ６１Ｋ ８／０６

Ａ６１Ｋ ８／４２

Ａ６１Ｑ １９／１０

Ｃ０７Ｃ ２３３／４７

Ｃ０７Ｃ ２３３／４９

Ｃ１１Ｄ １／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ条件下で脂肪酸塩化アシルとアミノ酸とをアミド化反応させることを含み、
前記アミド化反応では、水を溶剤、酸性アミノ酸又はその塩を主要原料、少量の中性アミノ酸又はその塩を補助材料として用い；
攪拌条件下で、まず前記脂肪酸塩化アシルを前記酸性アミノ酸又はその塩の水溶液中に滴加し；
反応液のｐＨ値を調節するためにアルカリを加え；
脂肪酸塩化アシルを所定の量まで滴加した後、中性アミノ酸又はその塩の水溶液を加え、引き続き脂肪酸塩化アシルを最後まで滴加し、反応を維持するために撹拌する、Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項2】

前記酸性アミノ酸、前記脂肪酸塩化アシル、及び前記中性アミノ酸のモル比が０．６〜１．３：１：０．０１〜０．５である、請求項１に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項3】

前記酸性アミノ酸、前記脂肪酸塩化アシル、及び前記中性アミノ酸のモル比が０．８〜１．０：１：０．１〜０．３である、請求項２に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項4】

前記方法において、前記脂肪酸塩化アシルの添加量がその総量の４０〜１００％に達した時に前記中性アミノ酸を加える、請求項１に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項5】

前記方法において、前記脂肪酸塩化アシルの添加量がその総量の６０〜１００％に達した時に前記中性アミノ酸を加える、請求項４に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項6】

前記方法において、反応液のｐＨが９〜１４に維持されている、請求項１に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項7】

前記方法において、反応温度が５〜５０℃である、請求項１に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項8】

前記脂肪酸塩化アシルの炭素鎖の長さはＣ６〜Ｃ２２又はそれらの任意の混合物である、請求項１に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【請求項9】

前記脂肪酸塩化アシルの炭素鎖の長さはＣ８〜Ｃ１８である、請求項８に記載のＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、界面活性剤Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩、特には脂肪酸アシル基酸性アミノ酸系界面活性剤の低コストな製造方法であるＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法、及び当該方法により調製されたＮ−アシル酸性アミノ酸の使用に関わる。

【背景技術】

【0002】

Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩は、アミノ酸をアシル化することにより得られる化合物の一種であり、通常は脂肪酸塩化アシルとアミノ酸との縮合により合成される。このような化合物は優れた界面活性、発泡性、洗浄性及び温和性を持ち、化粧品、スキンケア商品に幅広く応用されている他、食品添加物、金属加工、浮遊選鉱、石油採掘及び農業、バイオ製品、薬品調製等のその他の分野でも幅広く応用されている。

【0003】

Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩は、酸性アミノ酸、例えばグルタミン酸及びアスパラギン酸をアシル化することにより得られる化合物であり、中性アミノ酸のアシル化物よりも高い性能を実現するのが特徴である。グルタミン酸系界面活性剤は中性アミノ酸界面活性剤よりもの使用上の利便性が高く、例えば発泡性がよく、弱酸性系に用いることができるため、ヒトの皮膚ｐＨとマッチングし、しかも刺激性が少ないなどの特性を有する。Ｎ−アシル酸性アミノ酸及びその塩の生産工程では、通常、脂肪酸塩化アシルと酸性アミノ酸との縮合により合成され、その過程においてアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒が大量に使用されている。一方、従来の工業生産現場では、中性アミノ酸界面活性剤には水が溶媒として使用されており、コストが極めて安く、製品も幅広い分野で応用されている。しかしながら、酸性アミノ酸と脂肪酸塩化アシルとの縮合において水を溶媒として用いた場合、その転化率は比較的低く、通常はわずか７０％で、製品品質が低く、しかも後処理が複雑であるため、実際の生産においては極性有機溶剤を使う場合が多い。これにより転化率を８５〜９０％まで大幅に引き上げられるが、同時に後処理に手間がかかり、大幅なコスト増により製品価格が高くなり、中性アミノ酸界面活性剤のように普及できない問題を伴う。

【0004】

米国特許第６，００８，３９０号公報によれば、水性反応体系において高濃度ミキサーを使用すれば、グルタミン酸の転化率を８５％前後まで上げられるものの、エネルギー消費量が大幅に増加し、大規模な量産化が難しく、しかも高速攪拌により大量の泡が発生し、反応混合効果が低下する等、いずれも生産に大きな困難をもたらし、生産コストが大幅に増加し、市場の拡大を妨げている。また、上記調製技術に必要なグルタミン酸の量が多く、コストが高いため、残ったアミノ酸は、製品の使用に支障をきたすこともある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６，００８，３９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来の技術におけるＮ−アシル酸性アミノ酸の製造方法に見られる欠陥を解決すべく、Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法を提供する。水相系で混合されたアミノ酸と塩化アシルとを反応させて、具体的には酸性アミノ酸を主要原料、少量の中性アミノ酸を補助材料として、水相系で塩化アシルと反応させることにより、アミノ酸と塩化アシルの転化率を大幅に高めると共に、残余アミノ酸量を大幅に減らすことができる。また、生産物は簡単な処理を行うだけでそのまま使用できることから、製品コストを大幅に低減することができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

アルカリ条件下で脂肪酸塩化アシルとアミノ酸とをアミド化反応させることを含むＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法であって、前記アミド化反応では、水を溶剤、酸性アミノ酸又はその塩を主要原料、少量の中性アミノ酸又はその塩を補助材料として用い、攪拌条件下で、まず前記脂肪酸塩化アシルを前記酸性アミノ酸又はその塩の水溶液中に滴加し、反応液のｐＨ値を調節するためにアルカリを加え、脂肪酸塩化アシルを所定の量まで滴加した後、中性アミノ酸又はその塩の水溶液を加え、引き続き脂肪酸塩化アシルを最後まで滴加し、反応を維持するために撹拌することを特徴とする。

【0008】

本方法では、酸性アミノ酸と少量の中性アミノ酸との混合物を加え、溶媒として水を用いて該混合物と塩化アシルと反応させることにより、満足いく転化率を実現し、簡単な処理を行うだけでそのまま使用できるため、製品コストも従来の既知の方法より大幅に低減した。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の方法では、前記酸性アミノ酸、前記脂肪酸塩化アシル、及び前記中性アミノ酸のモル比は一般的には０．６〜１．３：１：０．０１〜０．５、好ましくは０．７〜１．２：１：０．０５〜０．４、最も好ましくは０．８〜１．０：１：０．１〜０．３である。

【0010】

前記方法において、前記脂肪酸塩化アシルの添加量がその総量の４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％に達した時に中性アミノ酸を添加する。

【0011】

前記方法において、反応液のｐＨを９〜１４、好ましくは１０〜１１に保持する。

【0012】

前記方法において、反応温度は５〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃である。

【0013】

本発明では、工業的によく知られているショッテン・バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｎｍａｎｎ）縮合法を採用し、アルカリ条件下で、脂肪酸塩化アシルとアミノ酸とを反応させてＮ−アシル酸性アミノ酸を調製し、次いで酸を加えて中和してＮ−アシル酸性アミノ酸を得る。脂肪酸塩化アシルとアミノ酸とをアルカリ条件下で反応させる場合、通常、反応液のｐＨ値を調節するためにアルカリ溶液を用いる。前記アルカリとして一般的には、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、例えば、これに限定されないが、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムが用いられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられる。

【0014】

前記脂肪酸塩化アシルの炭素鎖の長さはＣ６〜Ｃ２２又はそれらの任意の混合物である。前記脂肪酸塩化アシルは脂肪酸から既知の方法により得られたものであり、脂肪酸の炭素鎖の長さはＣ６〜Ｃ２２であり、置換基は直鎖と分岐炭化水素基であり、飽和又は１若しくは多数の二重結合を含む。単一の脂肪酸又は混合酸を用いて前記脂肪酸塩化アシルを調製する。前記脂肪酸としてＣ６〜Ｃ２２飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソカプリル酸、イソステアリン酸、ココナッツオイル酸、パルミトオレイン酸、豆油酸、エルカ酸などを使用し、好ましくはＣ８〜Ｃ２２脂肪酸、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８脂肪酸を使用する。

【0015】

本発明において、前記酸性アミノ酸とはアスパラギン酸、グルタミン酸をいい、前記中性アミノ酸にはサルコシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミンが含まれている。

【0016】

本発明は更に、上記方法で調製されたＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の界面活性剤としての使用に関わる。

【0017】

以下の説明は、理解し易いように酸性アミノ酸としてグルタミン酸を使用しているだけで、本発明の具体的な方法の範囲を画したものではない。

【0018】

グルタミン酸アシルの製造方法は一般的に、塩化アシルをグルタミン酸塩溶液中に滴加し、反応が始まった段階では、グルタミン酸塩の量は反応系における塩化アシルを大幅に上回り、その差は１０〜１０^２に達する。この時、グルタミン酸塩はスムーズにグルタミン酸アシルに転化できるが、反応の進行に伴い、系中でのグルタミン酸塩と塩化アシルとのモル比が低下していくにつれ、ひいては塩化アシルの濃度がグルタミン酸塩の濃度を逆転すると、反応が極めて緩やかになるものの、塩化アシルの加水分解の副反応はそのまま継続し、塩化アシルとアミノ酸が速やかに反応を起こさないと、塩化アシルが脂肪酸に加水分解されてしまう。これにより系中の転化率が低下し、塩化アシルが脂肪酸に加水分解され、製品に大量の原料が残ってしまい、資源の浪費になるだけでなく、製品の性能も低下し、ひいては使用できなくなる恐れもある。

【0019】

グリシン及びサルコシン等の中性アミノ酸に比べ、グルタミン酸と塩化アシルとの反応速度が遅い原因は、その分子構造に含まれる２つのカルボキシル基が強い電子求引性基であり、これがショッテン・バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｎｍａｎｎ）アシル化反応を妨げる他、酸性アミノ酸中の２つのカルボキシル基は立体的にも大きくいことから、アミド化反応を妨げてしまう。これに対して中性アミノ酸の場合、このようなマイナス要素がなく速やかに反応できる。この違いを利用して、本発明ではグルタミン酸等の酸性アミノ酸と中性アミノ酸とを組み合わせて使用することで、これらの問題をうまく回避している。

【0020】

本発明の主な特徴は、グルタミン酸と脂肪酸塩化アシルとの反応後期において、グリシン等の中性アミノ酸を加えることにより、残余の脂肪酸塩化アシルを効率よく完全に反応させることができるため、脂肪酸塩化アシルの加水分解による副反応の問題を解決した他、グルタミン酸の量は塩化アシルの量よりも大幅に上回る必要がなく、ひいては超える必要もないため、製品中のグルタミン酸含有量を少なめに抑えることができる。得られたＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩は、簡単なろ過だけでそのまま製品として使用できるため、生産コストは従来の既知の方法より大幅に低減しながらも、満足いく品質を実現した。

【0021】

本発明により提供されるＮ−アシル酸性アミノ酸又はその塩は、洗顔クリーム、ボディーソープ、歯磨き粉、シャンプー及び石鹸等のスキンケア商品の主要又は補助的な界面活性剤としてそのまま使用できる他、工業分野で使用される界面活性剤としても使用したり、中間体として、精製、乾燥又は誘導体化反応を経て予期する特性を持つ製品を製造することができる。

【0022】

本発明におけるＮ−アシル酸性アミノ酸系界面活性剤の低コスト製造方法では、酸性アミノ酸と少量の中性アミノ酸との混合物を用い、溶媒として水を用いて該混合物と塩化アシルと反応させることにより、満足いく転化率を実現でき、しかも酸性アミノ酸と塩化アシルとのモル比が１．２〜１．３：１から０．８〜１．０：１へと大幅に低下し、製品中の残余酸性アミノ酸の量も米国特許第６，００８，３９０号公報に記載の方法より少なくとも５０％低減することができるため、簡単な処理を行うだけでそのまま使用することができる。本方法により生産されたＮ−アシル酸性アミノ酸界面活性剤の生産コストは市販製品よりも５０％低く、工業的生産に適している。

【実施例】

【0023】

次に、以下の具体的な実施例を通じて、本発明で提供された技術的手段について詳しく説明するが、これらの実施例は、あくまでも本説明の説明のためのものであり、本発明の範囲を画するものではない。

【0024】

実施例１；ココナッツオイルアシルグルタミン酸ナトリウムの調製
２９０ｇのグルタミン酸ナトリウム水溶液を反応フラスコに入れ（グルタミン酸ナトリウム含有量２５％、ｐＨ値１２、温度２０℃）、次いで滴下漏斗に１１０ｇのココナッツオイル塩化アシルを入れた。塩化アシルとグルタミン酸とのモル比は１：０．９とし、塩化アシルをゆっくり滴加した後、３０％水酸化ナトリウム溶液を用いて反応フラスコにある材料のｐＨ値を調節し、ｐＨ値を１０〜１１に保持し、塩化アシルが総量の９０％に達したら直ちに質量濃度１４．６％のグリシンナトリウム水溶液７０ｇを加え、グリシンナトリウムと塩化アシルとのモル比を０．２：１とし、反応温度をゆっくりと２５〜３０℃まで上げて１時間保温した。反応終了後、製品は透き通った透明なものであり、ＨＰＬＣを用いて測定された製品中の遊離脂肪酸塩は２．９％であり、転化率は塩化アシルにより８５％と計算された。

【0025】

比較例２；ココナッツオイルアシルグルタミン酸ナトリウムの調製
２９０Ｋｇのグルタミン酸ナトリウム水溶液を反応フラスコに入れ（グルタミン酸ナトリウム含有量２５％、ｐＨ値１２、温度２０℃）、滴下漏斗に８９ｇのココナッツオイル塩化アシルを入れた。塩化アシルをゆっくり滴加した後、３０％水酸化ナトリウム溶液を用いて反応フラスコにある材料のｐＨ値を調節し、ｐＨ値を１０〜１１に保持した。塩化アシルの滴加の終了後、反応温度をゆっくりと２５〜３０℃まで上げて１時間保温した。反応終了後、製品は濁っており、ＨＰＬＣを用いて測定された製品中の遊離脂肪酸塩の含有量は５．８％であり、転化率は塩化アシルにより７０％と計算された。

【0026】

実施例３；ラウロイルアシルグルタミン酸ナトリウムの調製
２９０ｇのグルタミン酸ナトリウム水溶液を反応フラスコに入れ（グルタミン酸ナトリウム含有量２５％、ｐＨ値１２、温度２０℃)、滴下漏斗に１２５ｇのラウロイルクロリドを入れた。塩化アシルとグルタミン酸とのモル比を１：０．７５とし、塩化アシルをゆっくり滴加した後、３０％水酸化ナトリウム溶液を用いて反応フラスコにある材料のｐＨ値を調節し、ｐＨ値を１０〜１１に保持した。塩化アシルが総量の７５％に達したら直ちに質量濃度１５．０％のサルコシンナトリウム水溶液１１８ｇを加え、サルコシンナトリウムと塩化アシルとのモル比を０．３５：１とし、反応温度をゆっくりと２５〜３０℃まで上げて１時間保温した。反応終了後、製品は透き通った透明なものであり、ＨＰＬＣを用いて測定された製品中の遊離脂肪酸塩の含有量は２．７％であり、転化率は塩化アシルにより８６％と計算された。

【0027】

実施例４；Ｃ１２／Ｃ１４脂肪アシルグルタミン酸ナトリウムの調製
実施例１と同じ条件で、ココナッツオイル塩化アシルの代わりにＣ１２／Ｃ１４混合脂肪酸塩化アシルを使用し、塩化アシル：グルタミン酸：グリシンのモル比を１：１：０．１とし、水酸化ナトリウムの代わりにＫＯＨを使用した。反応終了後、製品はやや濁ったものであり、ＨＰＬＣを用いて測定された製品中の遊離脂肪酸塩の含有量は４．１％であり、転化率は塩化アシルにより８０％と計算された。

【0028】

実施例５；オレオイルアシルグルタミン酸ナトリウム
実施例１と同じ方法で、ココナッツオイル塩化アシルの代わりにオレオイルクロライドを、グリシンの代わりにβ−アラニンをそれぞれ使用し、塩化アシル：グルタミン酸：アラニンのモル比を１：０．９：０．２とした。反応終了後、製品は透き通った透明なものであり、ＨＰＬＣを用いて測定された製品中の遊離脂肪酸塩の含有量は５．６％であり、また、転化率は塩化アシルにより７８％と計算された。

【0029】

実施例６；ココナッツオイルグルタミン酸ナトリウムの使用
本発明の方法により製造されたＮ−アシル酸性アミノ酸塩はそのまま使用することができる。例えば、実施例１の生成物は、次の洗顔クリームの配合に用いることができる。
ココナッツオイルアシルグルタミン酸ナトリウム ２５％
コカミドプロピルベタイン ２０％
プロピレングリコール １５％
ブタンジオール ５％
ベニバナ擬生化学リン脂質 １％
タルク粉末 １％
ヒドロキシエチルセルロース １．５％
クエン酸 ｐＨ値を５．５まで調節
水 １００％まで。