特許 6193505 二次電池用正極活物質及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6193505

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】二次電池用正極活物質及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20170828BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 A

【請求項の数】5

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-550115(P2016-550115)

(86)(22)【出願日】2015年9月15日

(86)【国際出願番号】JP2015076084

(87)【国際公開番号】WO2016047491

(87)【国際公開日】20160331

【審査請求日】2016年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2014-197025(P2014-197025)

(32)【優先日】2014年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-116284(P2015-116284)

(32)【優先日】2015年6月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】初森 智紀

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２０１４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９６３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５５０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３４５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９１６５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ¹_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＭ²_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ²はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０．１≦ｄ≦０．６、０．１≦ｅ≦０．６、及び０≦ｆ≦０．３を満たし、ｄ及びｅは同時に０ではなく、かつ２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ²の価数）×ｆ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０＜ｇ≦１、０．５≦ｈ＜１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が原子換算量０．３〜６質量％で担持してなり、かつ
前記化合物粒子及びセルロースナノファイバーを含み、かつ粒径（Ｄ₅₀値）１〜１５μｍの造粒体Ｓの焼成物である二次電池用正極活物質。

【請求項2】

ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）が０．５〜１．８であり、ＰＯ₄^3-に係るピークとＧバンドとの強度比（ＰＯ₄／Ｇ）又はＳｉＯ₄^4-に係るピークとＧバンドとの強度比（ＳｉＯ₄／Ｇ）が０．０１〜０．１０であり、かつＲＢＭピークが存在しない、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項3】

造粒体Ｓが、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩の合成反応物である酸化物とセルロースナノファイバーとの造粒物である請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項4】

下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ¹_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＭ²_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ²はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０．１≦ｄ≦０．６、０．１≦ｅ≦０．６、及び０≦ｆ≦０．３を満たし、ｄ及びｅは同時に０ではなく、かつ２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ²の価数）×ｆ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０＜ｇ≦１、０．５≦ｈ＜１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が原子換算量０．３〜６質量％で担持してなり、かつ
前記化合物粒子及びセルロースナノファイバーを含む粒径（Ｄ₅₀値）１〜１５μｍの造粒体Ｓの焼成物である二次電池用正極活物質の製造方法であって、
合成反応に付して得られた酸化物を含むスラリー水Ｑと、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｒを混合して、スラリー水Ｓを得る工程（Ｉ'）、
得られたスラリー水Ｓをスプレードライに付して、粒径（Ｄ₅₀値）１〜１５μｍの造粒体Ｓを得る工程（II'）、並びに
得られた造粒体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III'）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項5】

工程（Ｉ'）において、スラリー水Ｓ中の酸化物１００質量部に対するセルロースナノファイバーの含有量が、炭素量換算で０．３〜６．４質量部である請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素が担持されてなる二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウム二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を充分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

【0003】

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。

【0004】

一方、正極活物質の粒子表面を炭素で被覆した場合に、炭素膜の内外間でリチウム原子の移動量が制限されて、逆に充放電特性を高めることが困難となることを回避すべく、特許文献３には、有機化合物のプラズマ分解によって、正極活物質粒子の表面にカーボンナノチューブやナノグラフェン等のカーボンナノ構造体を被膜する方法が開示されている。

【0005】

他方、電極活物質と導電助剤との結着性を高めて電池物性の向上を図る技術として、特許文献４には、これら電極活物質及び導電助剤と、水系バインダーとしてセルロースファイバーを含有する電極用スラリー組成物が開示されており、これを電極集電体上に塗布して乾燥させることにより、電極活物質層を形成させている。

【0006】

さらに、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池に代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池等も種々検討されはじめている。
例えば、特許文献５には、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ₄を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献６には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２５１３０２号公報

【特許文献2】特開２００１−１５１１１号公報

【特許文献3】特開２０１１−７６９３１号公報

【特許文献4】国際公開第２０１２／０７４０４０号

【特許文献5】特開２００８−２６０６６６号公報

【特許文献6】特開２０１１−３４９６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献３に記載のようなプラズマ分解を用いる方法では、特殊な設備や技術を要するため、依然として特許文献１〜２のように、簡易な手段でありながら優れた充放電特性を示す正極活物質を得ることが望まれる。こうしたなか、より電池特性を高めようとするにあたり、特許文献４に記載されるセルロースファイバーも炭素源として用い得るものの、未だこれを担持させてなる正極活物質は知られておらず、簡易な手段で得られるか否かの詳細な検討すらなされていない。
また、上記特許文献５〜６に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質においても、より有用なナトリウムイオン二次電池の実現が望まれている。

【0009】

そして、いずれの正極活物質においても、炭素源の担持量が増大するにつれて正極活物質のレート特性は高まるものの、一方では正極活物質中に占める正極材料の割合が減じられてしまうために、電気容量の低下を招く傾向にある。こうしたトレードオフの関係にあるレート特性と電気容量を共に高いレベルで確保するため、炭素源の担持量を減じても良好なレート特性を有する新たな技術も望まれる状況下にある。

【0010】

したがって、本発明の課題は、より優れた充放電特性を効果的に発現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びこれらの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の式で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる正極活物質であれば、大きな充放電容量を示す二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＮ_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。

【0013】

また、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＮ_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して、複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III）
を備える上記二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

【0014】

さらに、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
合成反応に付して得られた酸化物を含むスラリー水Ｑと、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｒを混合して、スラリー水Ｓを得る工程（Ｉ'）、
得られたスラリー水Ｓをスプレードライに付して、造粒体Ｓを得る工程（II'）、並びに
得られた造粒体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III'）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明の二次電池用正極活物質によれば、リチウム含有オリビン型リン酸金属塩、リチウム含有オリビン型ケイ酸金属塩又はナトリウム含有オリビン型リン酸金属塩である上記特定の式で表される酸化物にセルロースナノファイバーに由来する炭素が、炭化された炭素として堅固に担持してなるため、簡易な方法によって得られるものであるにもかかわらず、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池における性能向上を充分に図ることができる。
また、担持してなる炭素の量を充分に減じつつ、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池における高い性能を確保することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１−３及び比較例１−７のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてラマンスペクトル分析を行うことにより得られたラマンスペクトル図である。縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸はラマンシフト（ｃｍ^-1）を示す。

【図2】比較例１−６のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてラマンスペクトル分析を行うことにより得られたラマンスペクトル図である。縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸はラマンシフト（ｃｍ^-1）を示す。

【図3】実施例１−３のリチウムイオン二次電池用正極活物質表面付近のＴＥＭ像を示す。

【図4】比較例１−３のリチウムイオン二次電池用正極活物質表面付近のＴＥＭ像を示す。

【図5】比較例２−３のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてラマンスペクトル分析を行うことにより得られたラマンスペクトル図である。縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸はラマンシフト（ｃｍ^-1）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる酸化物は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＮ_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。

【0018】

上記式（Ａ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

【0019】

上記式（Ｂ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

【0020】

上記式（Ｃ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｍｇ_0.15ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｍｏ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.15ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

【0021】

本発明の二次電池用正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる。かかるセルロースナノファイバーは炭化されて炭素となり、これが上記酸化物に堅固に担持してなる。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１〜１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記酸化物に堅固に担持されることによって、得られる電池における性能を有効に高めることができる有用な正極活物質を得ることができる。

【0022】

セルロースナノファイバーは、その後炭化されて、上記酸化物にセルロースナノファイバー由来の担持された炭素として、本発明の二次電池用正極活物質中に存在することとなる。炭化してなる炭素として酸化物に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３〜２０質量％であり、より好ましくは０．４〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に好ましくは０．３〜１５質量％であり、より好ましくは０．４〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜７質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは０．６〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．７〜１０質量％である。

【0023】

さらに具体的には、例えば、後述するように、本発明の二次電池用正極活物質が、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｘとリン酸化合物又はケイ酸化合物との混合物由来の複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙとの水熱反応物である複合体Ｙの、還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ）である場合、酸化物に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜７質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。

【0024】

またさらに具体的には、例えば、後述するように、本発明の二次電池用正極活物質が、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩の合成反応物である酸化物とセルロースナノファイバーとの造粒物である造粒体Ｓの、還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ'）である場合、酸化物に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３〜６質量％であり、より好ましくは０．４〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ'）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に好ましくは０．３〜４質量％であり、より好ましくは０．４〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．２質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは０．６〜４質量％であり、さらに好ましくは０．７〜３質量％である。

【0025】

なお、二次電池用正極活物質中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。

【0026】

また、セルロースナノファイバー由来の炭素は炭化してなる炭素として存在し、結晶性に特徴があるため、ラマン分光法により本発明の二次電池用正極活物質に担持してなる炭素を分析することによって、その特徴的な結晶性を確認することができる。
具体的には、本発明の二次電池用正極活物質に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素は、ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンド（ピーク位置：１３５０ｃｍ^-1付近）とＧバンド（ピーク位置：１５９０ｃｍ^-1付近）との強度比（Ｇ／Ｄ）が、好ましくは０．５〜１．８であり、より好ましくは０．８〜１．３である。さらに、ＰＯ₄^3-に係わるピーク（ピーク位置：９５０ｃｍ^-1付近）とＧバンドとの強度比（ＰＯ₄／Ｇ）、又はＳｉＯ₄^4-に係わるピーク（ピーク位置：８４０ｃｍ^-1付近）とＧバンドとの強度比（ＳｉＯ₄／Ｇ）が、好ましくは０．０１〜０．１０、より好ましくは０．０３〜０．０８である。

【0027】

例えば、二次電池用正極活物質に担持されてなる炭素がカーボンナノチューブ由来の炭素であると、ラマン分光法により求められる強度比（Ｇ／Ｄ）は２〜９程度である。さらに、二次電池用正極活物質に担持されてなる炭素がカーボンナノチューブ由来の炭素であると、ラマンスペクトルの１００〜３５０ｃｍ^-1にはＲＢＭ（Radial Breathing Mode）ピークが存在する。これに対し、本発明の二次電池用正極活物質に担持されてなるセルロースナノファイバー由来の炭素には、ラマンスペクトル中にＲＢＭピークが認められない。
一方、繊維径が１０００ｎｍを超える一般的なセルロース由来の炭素が、炭化されて二次電池用正極活物質に担持してなる場合、ラマンスペクトルにおける強度比（Ｇ／Ｄ）は０．５〜１．８であり、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるものと同じであるが、強度比（ＰＯ₄／Ｇ）又は強度比（ＳｉＯ₄／Ｇ）は、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるものとは異なり、０．１１〜０．２５程度である。
本発明の二次電池用正極活物質は、このようにカーボンナノチューブ又は一般的なセルロース由来の炭素が二次電池用正極活物質に担持してなるものとは全く異なるラマンスペクトルを示す特徴的な複合構造を有するため、優れた充放電特性の発現に寄与するものと考えられる。

【0028】

さらに、本発明の二次電池用正極活物質に担持してなる、セルロースナノファイバー由来の炭素は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物粒子間の間隙を充填するように存在することを特徴とする。すなわち、上記特許文献２に示されるような従来の伝導性炭質材料は、正極活物質の粒子表面に均一に堆積されるのに対し、本発明のセルロースナノファイバー由来の炭素は、正極活物質の粒子表面の一部に存在して、酸化物粒子が形成するパッキング構造の粒子間空隙を充填している。
本発明の二次電池用正極活物質は、特徴的な複合構造を有する炭素が、正極活物質のパッキング密度が増大する状態で酸化物粒子間の導電パスを形成しているため、優れた充放電特性が発現され、かかる炭素の量を有効に減じることも可能になると考えられる。

【0029】

本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｘとリン酸化合物又はケイ酸化合物との混合物由来の複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙとの水熱反応物である複合体Ｙの、還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ）であるか、或いはリチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩の合成反応物である酸化物とセルロースナノファイバーとの造粒物である造粒体Ｓの、還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ'）であるのが好ましい。
すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｘにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られる複合体Ｘ、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して得られる複合体Ｙを、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成することにより得られる二次電池用正極活物質（Ｈ）であるか、或いはリチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を合成反応に付して得られる酸化物とセルロースナノファイバーとを造粒して得られる造粒体Ｓを、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成することにより得られる二次電池用正極活物質（Ｈ'）であるのが好ましい。

【0030】

本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して、複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III）
を備える。

【0031】

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程である。
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
スラリーＸにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。

【0032】

セルロースナノファイバーとしては、植物細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得られたものであれば、特に制限されず、例えば、セリッシュＫＹ−１００Ｓ（ダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を用いることができる。セルロースナノファイバーの繊維径は、リチウム含有オリビン型リン酸金属塩に堅固に担持させる観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜５００ｎｍである。

【0033】

スラリー水Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に０．５〜２０質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．２〜１０．６質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは０．８〜５．３質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．２〜８質量部であり、より好ましくは０．５〜５．３質量部であり、さらに好ましくは０．８〜３．５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．５〜１０．６質量部であり、より好ましくは０．８〜８質量部であり、さらに好ましくは１〜５．３質量部ある。

【0034】

スラリー水Ｘにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予めスラリー水Ｘを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水Ｘの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、スラリー水Ｘの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

【0035】

リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）では、スラリー水Ｘにリン酸を混合するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリー水Ｘにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリー水Ｘ中において良好に反応が進行して、複合体Ｘがスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Ｘが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

【0036】

リン酸の上記スラリー水Ｘへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水Ｘの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水Ｘを撹拌する際、さらにスラリー水Ｘの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

【0037】

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

【0038】

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｘは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後のスラリー水Ｘは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｘは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましい。

【0039】

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｘに対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体である複合体Ｘをスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリーＸ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｘを含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｘを含有するスラリー中において、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｘは、例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。

【0040】

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｘの温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｘを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

【0041】

また、より効果的に複合体Ｘの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｘ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

【0042】

工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｘ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して、複合体Ｙを得る工程である。上記工程（Ｉ）により得られた複合体Ｘを、スラリーのまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加してスラリー水Ｙとして用いるのが好ましい。これにより、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。

【0043】

金属塩は、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、さらにこれら鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を含んでいてもよい。鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。また、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

【0044】

金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、リチウム化合物を用いた場合、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０であり、ナトリウム化合物を用いた場合、好ましくは１００：０〜５１：４９であり、より好ましくは１００：０〜６０：４０であり、さらに好ましくは１００：０〜７０：３０である。また、これら金属塩の合計添加量は、スラリー水Ｙ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

【0045】

鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

【0046】

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｙ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。

【0047】

工程（II）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

【0048】

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリーＹ中における複合体Ｙの含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

【0049】

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｙは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物並びにセルロースナノファイバーを含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

【0050】

工程（III）は、工程（II）で得られた複合体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、複合体Ｙに存在するセルロースナノファイバーを炭化させ、式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物にかかる炭素を堅固に担持させてなる二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００〜８００℃で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間とするのがよい。

【0051】

本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法は、具体的には、合成反応に付して得られた酸化物を含むスラリー水Ｑと、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｒを混合して、スラリー水Ｓを得る工程（Ｉ'）、
得られたスラリー水Ｓをスプレードライに付して、造粒体Ｓを得る工程（II'）、並びに
得られた造粒体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III'）
を備える。

【0052】

工程（Ｉ'）は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物を含むスラリー水Ｑと、セルロースナノファイバーを充分に分散させたスラリー水Ｒを混合して、酸化物とセルロースナノファイバーが共に充分に分散してなるスラリー水Ｓを得る工程である。
上記酸化物は、合成反応に付して得られるものであり、かかる合成反応に付す方法としては、固相法（焼成法、溶融−アニール法）と湿式法（水熱法）に大別されるがいずれの方法であってもよく、さらに合成反応に付した後に粉砕又は分級してもよい。なかでも、粒径が小さく、かつ粒度が揃った酸化物が得られる観点から、水熱反応に付すことにより得られる酸化物であるのが好ましい。
なお、水熱反応に付して上記酸化物を得る方法は、具体的には、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｘを用いないこと以外、上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより複合体Ｙを得る方法と同様である。
スラリー水Ｑにおける酸化物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは３０〜２１０質量部である。

【0053】

スラリー水Ｒにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に０．３〜６質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば水１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜２１０質量部である。
セルロースナノファイバーとしては、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において用いるセルロースナノファイバーと同様のものを用いることができる。

【0054】

スラリー水Ｒは、セルロースナノファイバーを充分に分散させて、得られるスラリー水Ｓ中においても酸化物とセルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集しているセルロースナノファイバーを解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリーＲの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５〜６分間であり、より好ましくは２〜５分間である。このように処理されたスラリー水Ｒは、セルロースナノファイバーの良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。

【0055】

上記スラリー水Ｒは、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。

【0056】

スラリー水Ｓは、上記スラリー水Ｑとスラリー水Ｒを混合して得られる。スラリー水Ｓにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に０．３〜６質量％となるような量であればよく、具体的には、スラリー水Ｓ中の酸化物１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．３〜６．４質量部であり、より好ましくは０．４〜３．１質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。このような割合になるように、スラリー水Ｑとスラリー水Ｒの混合割合を定めればよく、これらスラリー水Ｑとスラリー水Ｒの混合順序は特に制限されない。

【0057】

工程（II'）は、工程（Ｉ'）で得られたスラリー水Ｓをスプレードライに付して、造粒体Ｓを得る工程である。スプレードライで得られる造粒体Ｓの粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは１〜１５μｍであり、より好ましくは３〜１０μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体Ｓの粒径を調整すればよい。

【0058】

工程（III'）は、工程（II'）で得られた造粒体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、造粒体Ｓに存在するセルロースナノファイバーを炭化させ、かかる炭素を式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物に堅固に担持させてなる二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００〜８００℃で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間とするのがよい。

【0059】

本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0060】

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

【0061】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0062】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄及びＮａＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ₃ＣＦ₃、ＮａＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＮａＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0063】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【実施例】

【0064】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、セルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素量は、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−２２０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を使用した非分散赤外吸収法によって定量した。

【0065】

［実施例１−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２．７２ｇ、水 ９０ｍＬ、及びセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム株式会社製、繊維径４〜１００ｎｍ、略称ＣＮＦ） １０．１９ｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体Ｘを含有するスラリーを得た。かかるスラリーは、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。

【0066】

次に、得られたスラリー３４．４ｇに対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２７．８０ｇを添加した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙを得た。
得られた複合体Ｙを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0067】

［実施例１−２］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの代わりにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ２４．１１ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0068】

［実施例１−３］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ５．５６ｇに加え、さらにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １９．２９ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0069】

［実施例１−４］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．７８ｇに加え、さらにＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．４８ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0070】

［実施例１−５］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．７８ｇに加え、さらにＺｒＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ １．８１ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｚｒ_0.05ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0071】

［実施例１−６］
セルロースナノファイバーの量を１６．９９ｇとし、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ５．５６ｇに加え、さらにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １９．２９ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝４．７質量％）を得た。

【0072】

［実施例１−７］
セルロースナノファイバーの量を２３．７８ｇとし、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ５．５６ｇに加え、さらにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １９．２９ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝６．４質量％）を得た。

【0073】

［実施例１−８］
セルロースナノファイバーの量を３３．９７ｇとした以外、実施例１−１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝８．２質量％）を得た。

【0074】

［実施例１−９］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １３．９７ｇに超純水３７．５ｍＬを加えて混合した。この水分散液に、セルロースナノファイバー１４．５７ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ３．９２ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ７．９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ０．５３ｇを添加し、混合した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙを得た。
得られた複合体Ｙを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝７．２質量％）を得た。

【0075】

［実施例１−１０］
ＮａＯＨ ６．００ｇ、水 ９０ｍＬ、及びセルロースナノファイバー５．１０ｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５．７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体Ｘを含有するスラリーを得た。かかるスラリーは、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。
得られたスラリーに対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １．３９ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ９．６４ｇ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １．２４ｇを添加した。
次いで、得られた混合液を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙを得た。
得られた複合体Ｙを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝２．４質量％）を得た。

【0076】

［比較例１−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２．７２ｇ、及び水 ９０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、スラリーを得た。

【0077】

次に、得られたスラリー１１４．３ｇに対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２７．８ｇを添加した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して生成物を得た。

【0078】

得られた生成物２．００ｇと、グルコース ０．２７ｇを混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール ９０ｇと水 １０ｍＬを混合して得た溶媒を添加した。
次いで、球径（１ｍｍ）を有するＺｒＯ₂ボールを１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間粉砕した。得られたスラリーをろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0079】

［比較例１−２］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの代わりにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ２４．１１ｇを添加した以外、比較例１−１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0080】

［比較例１−３］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ５．５６ｇに加え、さらにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １９．２９ｇを添加した以外、比較例１−１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0081】

［比較例１−４］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．７８ｇに加え、さらにＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．４８ｇを添加した以外、比較例１−１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0082】

［比較例１−５］
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．７８ｇに加え、さらにＺｒＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ １．８１ｇを添加した以外、比較例１−１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｚｒ_0.05ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0083】

［比較例１−６］
実施例１−１のセルロースナノファイバーに代えてカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブＭＷＮＴ、ＳＷｅＮＴ社製、長さ４μｍ、直径３０ｎｍ、略称ＣＮＴ）０．４７ｇを添加した以外、実施例１−３と同様にして、カーボンナノチューブが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0084】

［比較例１−７］
実施例１−１のセルロースナノファイバーに代えてセルロース（結晶セルロース セオラスＳＴ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製、粒径５０μｍ、略称ＣＣ）１．０６ｇを添加した以外、実施例１−３と同様にして、セルロース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

【0085】

《ラマン分光法による炭素分析１》
ラマン分光光度計 ＮＲＳ−１０００（日本分光株式会社製）を用い、実施例１−３、比較例１−６及び比較例１−７で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のラマンスペクトル分析を行った。得られたラマンスペクトル図のＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）を求めたところ、実施例１−３では１．２に対し、比較例１−６は２．１、比較例１−７は１．２であった。また、ＲＢＭピークは比較例１−６には存在するが、実施例１−３には存在しなかった。さらに、強度比（ＰＯ₄／Ｇ）は実施例１−３では０．０５に対し、比較例１−６は５．２、比較例１−７は０．１２であった。
得られたラマンスペクトル図について、実施例１−３と比較例１−７を図１に、比較例１−６を図２に示す。

【0086】

《電子顕微鏡による炭素の担持状態の観察》
透過型電子顕微鏡 ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、実施例１−３と比較例１−３で得られたリチウム二次電池用正極活物質の炭素の担持状態を観察した。実施例１−３では、セルロースナノファイバー由来の炭素は、酸化物粒子の一部表面に山型に存在しているのに対し、比較例１−３では、グルコース由来の炭素は、酸化物粒子の表面全部を均一に被覆していた。得られたＴＥＭ写真を図３（実施例１−３：図３中、「ＬＭＰ」はＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄粒子を表し、「Ｃ」はセルロースナノファイバー由来の炭素を表す）及び図４（比較例１−３：図４中、「ＬＭＰ」はＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄粒子を表し、「Ｃ」はグルコース由来の炭素を表す）に示す。
本発明のセルロースナノファイバー由来の炭素は、酸化物粒子表面に立体的に存在し、この炭素が酸化物粒子間の隙間を充填する状態になることで、酸化物粒子の表面全部を均一に被覆しなくても充分な導電パスとなり、かつ密な積層構造体である活物質の形成に大いに寄与していると判断される。

【0087】

《充放電特性の評価１》
実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−７で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

【0088】

製造した二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は、電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を電流３ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
得られた放電容量の結果を表１に示す。

【0089】

【表1】

【0090】

上記結果より、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる正極活物質である実施例１−１〜１−１０は、優れた電池性能を発揮できることがわかる。

【0091】

［合成例１：酸化物Ａの合成］
［試験体１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２７２ｇに水 ３０００ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １２７４ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、Ｌｉ₃ＰＯ₄を含有するスラリーを得た。
得られたスラリーに対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８１３ｇ、ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ １１５４ｇを添加した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。
生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。
洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。

【0092】

［合成例２：酸化物Ｂの合成］
添加するＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２４４０ｇに、さらにＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを１６５ｇにした以外、上記正極材料Ａと同様にして、酸化物Ｂ（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄）を得た。

【0093】

［合成例３：酸化物Ｃの合成］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １３９７ｇに水３７５０ｍＬを加えて混合した。次いで、得られたスラリー水に、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ３９２ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ７９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ５３ｇを添加し、混合した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。
生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。
洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して酸化物Ｃ（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）を得た。

【0094】

［合成例４：酸化物Ｄの合成］
ＮａＯＨ ６００ｇに水９０００ｍＬを混合した水溶液を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、Ｎａ₃ＰＯ₄を含有するスラリーを得た。
得られたスラリーに対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １３９ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ９６４ｇ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １２４ｇを添加した。
次いで、得られた混合液を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。
洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して酸化物Ｄ（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄）を得た。

【0095】

［調製例１：スラリー水Ｑ_Aの調製］
上記酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１０００ｇに水１２２０ｍＬを混合した。次いで、得られた混合液を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色するスラリー水Ｑ_Aを得た。

【0096】

［調製例２：スラリー水Ｑ_Bの調製］
酸化物Ａの代わりに酸化物Ｂ（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄）を使用した以外、調製例１と同様にして、酸化物Ｂと水からなるスラリー水Ｑ_Bを得た。

【0097】

［調製例３：スラリー水Ｑ_Cの調製］
酸化物Ａの代わりに酸化物Ｃ（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）を使用した以外、調製例１と同様にして、酸化物Ｃと水からなるスラリー水Ｑ_Cを得た。

【0098】

［調製例４：スラリー水Ｑ_Dの調製］
酸化物Ａの代わりに酸化物Ｄ（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄）を使用した以外、調製例１と同様にして、酸化物Ｄと水からなるスラリー水Ｑ_Dを得た。

【0099】

［調製例５：スラリー水Ｒの調製］
セルロースナノファイバー（セリッシュＦＤ−２００Ｌ、ダイセルファインケム株式会社製、平均繊維径１０〜１００ｎｍ）１１１９．４ｇに水 １２５０ｍＬを混合した。次いで、得られた混合液を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で５分間分散処理して、全体が均一な白濁度を有するスラリー水Ｒを得た。その後、得られたスラリー水Ｒを目開き１５０μｍの篩に通過させて、セルロースナノファイバーの分散液であるスラリー水Ｒを得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。

【0100】

［調製例６：グルコース溶液の調製］
グルコース（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）５００ｇに水 ３３３．３ｍＬを混合して、グルコース溶液Ｆを得た。

【0101】

［実施例２−１］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇにスラリー水Ｒ１１．８５ｇを混合して、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で０．５質量部混合されたスラリー水Ｓ_Gを得た。
得られたスラリー水Ｓ_Gを、スプレードライ（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて造粒体Ｓ_Gを得た。粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した造粒体Ｓ_GのＤ₅₀値は、７μｍであった。
得られた造粒体Ｓ_Gを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝０．３質量％）を得た。

【0102】

［実施例２−２］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ２３．６９ｇを混合した以外、実施例１−１と同様にして、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１質量部混合されたスラリー水Ｓ_Hを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Hから造粒体Ｓ_Hを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝０．５質量％）を得た。

【0103】

［実施例２−３］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ３５．５４ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１．５質量部混合されたスラリー水Ｓ_Iを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Iから造粒体Ｓ_Iを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝０．８質量％）を得た。

【0104】

［実施例２−４］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ４７．３８ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２質量部混合されたスラリー水Ｓ_Jを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Jから造粒体Ｓ_Jを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝１．１質量％）を得た。

【0105】

［実施例２−５］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ２３６．９ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１０質量部混合されたスラリー水Ｓ_Kを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Kから造粒体Ｓ_Kを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝４．９質量％）を得た。

【0106】

［実施例２−６］
スラリー水Ｑ_B２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ４７．３８ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ｂ（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２質量部混合されたスラリー水Ｓ_Lを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Lから造粒体Ｓ_Lを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝１．０質量％）を得た。

【0107】

［実施例２−７］
スラリー水Ｑ_C２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ４７．３８ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ｃ（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２質量部混合されたスラリー水Ｓ_Mを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Mから造粒体Ｓ_Mを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１．１質量％）を得た。

【0108】

［実施例２−８］
スラリー水Ｑ_D２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ４７．３８ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ｄ（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２質量部混合されたスラリー水Ｓ_Nを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Nから造粒体Ｓ_Nを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝０．９質量％）を得た。

【0109】

［比較例２−１］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇに、スラリー水Ｒ９．４７６ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で０．４質量部混合されたスラリー水Ｓ_Oを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Oから造粒体Ｓ_Oを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝０．２質量％）を得た。

【0110】

［比較例２−２］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇに、スラリー水Ｒに代えてグルコース溶液Ｆ４．１７ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してグルコースが炭素量換算で１質量部混合されたスラリー水Ｓ_Pを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Pから造粒体Ｓ_Pを得た後、これを焼成することにより、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝０．６質量％）を得た。

【0111】

［比較例２−３］
スラリー水Ｑ_A２２２．２ｇに、スラリー水Ｒに代えてグルコース溶液Ｆ８．３３ｇを混合した以外、実施例２−１と同様にして、酸化物Ａ（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）１００質量部に対してグルコースが炭素量換算で２質量部混合されたスラリー水Ｓ_Qを得た。
次いで、実施例２−１と同様にして、スラリー水Ｓ_Qから造粒体Ｓ_Qを得た後、これを焼成することにより、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄、炭素の量＝１．１質量％）を得た。

【0112】

《ラマン分光法による炭素分析２》
ラマン分光光度計（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）を用い、実施例２−３で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のラマンスペクトル分析を行った。得られたラマンスペクトル図のＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）は１．１であった。また、ＲＢＭピークは存在しなかった。さらに、ＰＯ₄^3-に係わるピーク（ピーク位置：９５０ｃｍ^-1付近）とＧバンドとの強度比（ＰＯ₄／Ｇ）は０．０３であった。
得られたラマンスペクトル図を図５に示す。

【0113】

《充放電特性の評価２》
実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−３で得られた正極活物質を用い、充放電特性の評価１と同様にしてコイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、同様の充電条件で充放電試験を行った。
得られた放電容量の結果を、正極活物質に担持され炭素量と共に表２に示す。

【0114】

【表2】

【0115】

上記結果より、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる正極活物質である実施例２−１〜２−８は、担持する炭素が少量でありながら、優れた電池性能を発揮できることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】