特許 6193603 非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6193603

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20170828BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20170828BHJP

   C22B 7/02 20060101ALN20170828BHJP

   C22B 3/00 20060101ALN20170828BHJP

   C22B 15/00 20060101ALN20170828BHJP

   C22B 30/04 20060101ALN20170828BHJP

   C22B 30/06 20060101ALN20170828BHJP

   C22B 30/02 20060101ALN20170828BHJP

   C22B 25/06 20060101ALN20170828BHJP

   C22B 19/30 20060101ALN20170828BHJP

【ＦＩ】

   C01G49/00 AZAB

   B09B3/00 304G

   !C22B7/02 B

   !C22B3/00

   !C22B15/00

   !C22B30/04

   !C22B30/06

   !C22B30/02

   !C22B25/06

   !C22B19/30

【請求項の数】13

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-82521(P2013-82521)

(22)【出願日】2013年4月10日

(65)【公開番号】特開2014-205584(P2014-205584A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2016年2月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(74)【代理人】

【識別番号】100156834

【弁理士】

【氏名又は名称】橋村 一誠

(72)【発明者】

【氏名】鐙屋 三雄

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】加藤 真吾

(72)【発明者】

【氏名】不破 彰也

(72)【発明者】

【氏名】稲永 丈晴

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３０９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６１１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８４１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４２４４７３４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ４９／００

Ｂ０９Ｂ ３／００

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

砒素とＦｅとＣｕとを含む非鉄製錬煙灰からスコロダイトを得る方法であって、
当該非鉄製錬煙灰をスラリー化してｐＨ調整剤を添加し、当該非鉄製錬煙灰スラリーのｐＨ値を１．５以上、３．０以下の範囲内に制御しながら酸化剤を添加し、酸化浸出して１次浸出終了スラリーとし、当該１次浸出終了スラリーを濾過し１次浸出液と１次浸出残渣とを得る１次浸出工程と、
当該１次浸出残渣をスラリー化して硫酸を添加し、酸性浸出して２次浸出終了スラリーとし、当該２次浸出終了スラリーを濾過し２次浸出液と２次浸出残渣とを得る２次浸出工程と、
当該２次浸出液へ前記１次浸出残渣を添加し、前記２次浸出液中の酸分を中和して中和スラリーを得た後、当該中和スラリーへ、当該中和スラリー中に溶存する５価砒素の３価砒素への還元を抑えながら３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元する液質調整剤を添加することにより、当該中和スラリー中に溶存する不純物元素であるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくとも１種を低減させて元液作製終了スラリーとし、当該３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元後に、当該元液作製終了スラリーを濾過し、結晶化元液と中和殿物とを得る元液作製工程と、
当該結晶化元液からスコロダイトを生成する結晶化工程と、を有することを特徴とする非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項2】

前記１次浸出工程における１次浸出終了スラリーへアルカリを添加し、ｐＨ値が最大でも３．５以下となるように中和した後、前記１次浸出工程を終了することを特徴とする請求項１記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項3】

前記非鉄製錬煙灰スラリーへ酸を添加し、当該酸添加スラリーのｐＨ値を０．１以上１．０以下として浸出する予備浸出工程を行い、当該予備浸出工程終了後、前記酸添加スラリーへ水および／または中和剤を添加して、前記酸添加スラリーの酸濃度を減じた後、当該酸添加スラリーを前記１次浸出工程へ供ずることを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項4】

前記予備浸出工程と前記１次浸出工程とを、１つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする請求項３に記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項5】

前記元液作製工程で得られた中和殿物を、前記２次浸出工程に繰り返し、当該中和殿物中に含有される砒素を浸出することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項6】

前記２次浸出工程で得られた２次浸出液を、前記２次浸出工程へ繰り返し、前記２次浸出液中に含有される砒素を濃縮することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項7】

前記元液作製工程で用いる液質調整剤が、金属Ｆｅおよび／または脱銅電解スライムであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項8】

前記非鉄製錬煙灰スラリーへ、予めＦｅ源を添加し、前記２次浸出液中に溶存するＦｅと砒素のモル比（Ｆｅ／Ａｓモル比）が１以上となるようにすることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項9】

前記１次浸出工程で添加する酸化剤が、過酸化水素水であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項10】

前記元液作製工程で添加する液質調整剤が、金属Ｆｅおよび／または脱銅電解スライムおよび炭酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項11】

前記１次浸出工程で添加するｐＨ調整剤が、硫酸またはＣａを含むアルカリであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項12】

前記結晶化工程とは、結晶化元液へ、大気圧下８０℃以上で空気または酸素または空気と酸素との混合ガスを吹き込んでスコロダイトの生成反応を行い、当該スコロダイトの生成反応終了後のスラリーを濾過しスコロダイトを得るものであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【請求項13】

前記結晶化工程で得られたスコロダイトを、次バッチの前記結晶化工程におけるスコロダイトの生成反応の際に、種晶として用いることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非鉄製錬工程にて生成する煙灰中に含まれる砒素（Ａｓ）からスコロダイトを製造する、非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

砒素は環境負荷の大きな物質であり、その安定的な処理は環境保全の観点から重要である。非鉄製錬、特に銅製錬においては、鉱石中の砒素含有量が近年上昇する傾向にあり、砒素の高負荷操業体制の構築が急務となっている。この体制を構築するためには、製錬工程で発生する製錬炉煙灰に多くの砒素が濃縮することから、当該砒素を系外へ積極的に排出する必要がある。この為、当該砒素の排出は重要な技術要素である。この場合、排出される砒素は、最も安定な化合物である結晶性砒酸鉄（スコロダイト）とする処理を行って排出し、管理保管することが環境対策上好ましい。

【0003】

当該砒素の処理に関して、本出願人は特許文献１、２、３および４を出願している。
特許文献１は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により、所定ｐＨ値範囲内に制御し、浸出反応により、Ｃｕを含む浸出液と砒素を含む浸出残渣とを得る方法である。そして、当該砒素を含む浸出残渣を酸で再浸出して砒素溶液を得、当該砒素溶液を硫化して砒素を硫化砒素として回収し、当該硫化砒素を結晶性砒酸鉄生成用の砒素原料源とするものである。

【0004】

特許文献２は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへ硫酸を添加して１次浸出し、当該１次浸出工程終了後のスラリーを固液分離し、得られた１次浸出液へ中和剤を添加して中和を行い、当該中和工程終了後のスラリーを固液分離し、得られた中和後液に酸化剤を投入し、当該酸化工程終了後のスラリーを固液分離して酸化殿物を得、当該酸化殿物と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへ硫酸を添加して２次浸出し、２次浸出液として結晶性砒酸鉄生成用の原料となるヒ素溶液を得るものである。

【0005】

特許文献３は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により所定ｐＨ値範囲内に制御し、１次浸出を行い、当該１次浸出工程終了後のスラリーを固液分離し、得られた１次浸出残渣と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへ硫酸を添加して２次浸出し、当該２次浸出工程終了後スラリーを固液分離し、得られた２次浸出液にアルカリを添加して中和を行い、当該中和工程終了後のスラリーを固液分離し、得られた中和後液に酸化剤を投入し、当該酸化工程終了後のスラリーを固液分離して酸化殿物を得、当該酸化殿物と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへ硫酸を添加して３次浸出し、３次浸出液として結晶性砒酸鉄生成用の原料となるヒ素溶液を得るものである。

【0006】

特許文献４は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへ硫酸を添加して１次浸出し、当該１次浸出工程終了後のスラリーへ中和剤等を添加してｐＨ値調整後に酸化剤を投入して酸化浸出を行い、得られた酸化浸出残渣と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへ硫酸を添加して２次浸出し、２次浸出液として結晶性砒酸鉄生成用の原料となるヒ素溶液を得るものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−１６１８０３号公報

【特許文献2】特願２０１１−２４１７３１号

【特許文献3】特願２０１１−２４１７３２号

【特許文献4】特願２０１１−２４１７３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述した特許文献１は、非鉄製錬煙灰から結晶性砒酸鉄生成用の砒素原料源を得る優れた方法である。しかし、砒素の高負荷操業体制の構築という観点からの本発明者らの検討によると、次の課題が明らかとなった。
１．非鉄製錬煙灰に含有される砒素を、硫化砒素とする為に硫化剤が必要となる。また、当該生成した硫化砒素を浸出するコストが発生し、さらに、結晶性砒酸鉄製造に必要なＦｅ源を外部から供給する必要がある。すなわち、薬剤コストが高くなる場合がある。
２．非鉄製錬煙灰に含有される砒素を硫化砒素として回収する工程と、硫化砒素を浸出して再度砒素溶液を製造する工程とが必要である。さらに、生成する硫化砒素は３価砒素が殆どである。この為、当該３価砒素を５価砒素に酸化する工程も必要となる。この結果、非鉄製錬煙灰投入から、結晶性砒酸鉄生成用の原料液元液として適した液質の砒素含有溶液回収まで、さらには、結晶性砒酸鉄を回収出来るまでの処理工程が長くなる。

【0009】

特許文献２〜４は、上述した特許文献１を改良した発明で、非鉄製錬煙灰からの砒素の回収をする際、硫化剤を使用することなく、ほとんどの砒素を５価砒素溶液として回収出来、結晶性砒酸鉄を回収するまでの処理工程を短縮することが出来る非鉄製錬煙灰からの砒素の浸出方法である。
しかしながら、本明者らのさらなる検討の結果、特許文献２〜４においても次の課題が明らかとなった。
１．特許文献２〜４に共通した課題
特許文献２〜４に係る結晶性砒酸鉄生成用の原料となるヒ素溶液には、不純物元素（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ等）が多量に含まれている場合があった。そして、ヒ素溶液に当該不純物元素が多量に含まれているとスコロダイト結晶製造に悪影響を及ぼすことがあり、当該不純物元素量の低減が望まれていた。さらに、当該ヒ素溶液中のＦｅは３価Ｆｅが大半であり、スコロダイトの結晶粒子を肥大化させる観点からは、当該ヒ素溶液中のＦｅを２価Ｆｅへ転換することが望まれていた。
２．特許文献２〜４の個別の課題
特許文献１と比較して、特許文献２、３は結晶性砒酸鉄を得るまでの期間が短縮されたが、さらに工程数の削減が望まれた。当該工程数の削減を実現したのが特許文献４の方法である。しかしながら特許文献４で得られるヒ素溶液は酸濃度が高い為、これを結晶化元液とするには中和処理等が求められる等の課題があった。

【0010】

本発明は、上述の状況のもとで為されたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄製錬煙灰（本発明において「製錬煙灰」と記載する場合がある。）からの砒素の回収において、硫化剤を使用することなく、浸出可能な砒素を高濃度に含有する砒素溶液として回収出来、且つ、当該砒素溶液は、直接にスコロダイト結晶製造に供ずることが出来る程度に、当該スコロダイト結晶製造に悪影響を及ぼす不純物元素が低減されており、含有されるＦｅの大半が２価Ｆｅであり、液質（酸濃度）が適宜に調整されたものとしながら、処理工程の短縮と薬剤コストの削減を可能にする、非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上述の課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を行った。
そして、当該課題を解決するためには、先ず、上述した従来の技術に係る１次浸出工程において、浸出液中に残留する砒素のほぼ全量を１次浸出残渣へ入れ込むという工程、続いて２次浸出工程においては、得られた１次浸出残渣を酸性下浸出し、砒素を含有する２次浸出液を得、好ましくは、当該得られた２次浸出液を２次浸出工程へ繰り返して、２次浸出液中の砒素の濃縮を図る工程、続いて、当該砒素が濃縮した２次浸出液中の過剰な酸分を中和し、且つ、スコロダイト結晶製造に悪影響を及ぼす不純物元素（不純物重金属類）を除去し、且つ、溶存するＦｅの大半を２価Ｆｅに整えるという工程に想到した。つまり、これらの工程を実現できれば、当該砒素が濃縮した２次浸出液は、スコロダイト結晶製造工程へ適用可能な液質の砒素溶液となることに想到したものである。

【0012】

本発明者等は、上述の工程を実現する為の構成について、さらに研究を行った。
その結果、非鉄製錬煙灰へ水を加えてスラリーとした時点で、強酸性下で溶出した場合とほぼ同量の３価砒素が、既に当該スラリー中に溶存しているという現象を知見した。
当該知見より、本発明者らは、当該３価砒素を最適なｐＨ領域で５価砒素へ酸化することで、１次浸出工程におけるスラリーに溶存する砒素の殆どを、５価砒素化合物として１次浸出残渣へ入れ込むことが可能であるとの構成に想到した。

【0013】

また、２次浸出液の過剰な酸分の中和には、当該１次浸出残渣の中和剤としての使用が可能であることを確認し、薬剤コストの削減が可能となり、さらに、当該中和スラリーに選定された液質調整剤を添加し攪拌反応させることで、当該スラリー中の５価砒素の還元を抑えながら３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元することで、溶存するＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等のスコロダイト結晶化反応に悪影響を及ぼす重金属の不純物元素が、低濃度まで除去される現象を知見した。上述の処理を終えたスラリーを濾過して得られる砒素溶液は、液質がスコロダイト結晶製造には最適であり、得られるスコロダイトは溶出特性に優れものであることを確認し、本発明を完成させた。

【0014】

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
砒素とＦｅとＣｕとを含む非鉄製錬煙灰からスコロダイトを得る方法であって、
当該非鉄製錬煙灰をスラリー化してｐＨ調整剤を添加し、当該非鉄製錬煙灰スラリーのｐＨ値を１．５以上、３．０以下の範囲内に制御しながら酸化剤を添加し、酸化浸出して１次浸出終了スラリーとし、当該１次浸出終了スラリーを濾過し１次浸出液と１次浸出残渣とを得る１次浸出工程と、
当該１次浸出残渣をスラリー化して硫酸を添加し、酸性浸出して２次浸出終了スラリーとし、当該２次浸出終了スラリーを濾過し２次浸出液と２次浸出残渣とを得る２次浸出工程と、
当該２次浸出液へ前記１次浸出残渣を添加し、前記２次浸出液中の酸分を中和して中和スラリーを得た後、当該中和スラリーへ、当該中和スラリー中に溶存する５価砒素の３価砒素への還元を抑えながら３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元する液質調整剤を添加することにより、当該中和スラリー中に溶存する不純物元素であるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくとも１種を低減させて元液作製終了スラリーとし、当該３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元後に、当該元液作製終了スラリーを濾過し、結晶化元液と中和殿物とを得る元液作製工程と、
当該結晶化元液からスコロダイトを生成する結晶化工程と、を有することを特徴とする非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第２の発明は、
前記１次浸出工程における１次浸出終了スラリーへアルカリを添加し、ｐＨ値が最大でも３．５以下となるように中和した後、前記１次浸出工程を終了することを特徴とする第１の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第３の発明は、
前記非鉄製錬煙灰スラリーへ酸を添加し、当該酸添加スラリーのｐＨ値を０．１以上１．０以下として浸出する予備浸出工程を行い、当該予備浸出工程終了後、前記酸添加スラリーへ水および／または中和剤を添加して、前記酸添加スラリーの酸濃度を減じた後、当該酸添加スラリーを前記１次浸出工程へ供ずることを特徴とする第１または第２の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第４の発明は、
前記予備浸出工程と前記１次浸出工程とを、１つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする第３の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第５の発明は、
前記元液作製工程で得られた中和殿物を、前記２次浸出工程に繰り返し、当該中和殿物中に含有される砒素を浸出することを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第６の発明は、
前記２次浸出工程で得られた２次浸出液を、前記２次浸出工程へ繰り返し、前記２次浸出液中に含有される砒素を濃縮することを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第７の発明は、
前記元液作製工程で用いる液質調整剤が、金属Ｆｅおよび／または脱銅電解スライムであることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第８の発明は、
前記非鉄製錬煙灰スラリーへ、予めＦｅ源を添加し、前記２次浸出液中に溶存するＦｅと砒素のモル比（Ｆｅ／Ａｓモル比）が１以上となるようにすることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第９の発明は、
前記１次浸出工程で添加する酸化剤が、過酸化水素水であることを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第１０の発明は、
前記元液作製工程で添加する液質調整剤が、金属Ｆｅおよび／または脱銅電解スライムおよび炭酸ストロンチウムであることを特徴とする第１から第９の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第１１の発明は、
前記１次浸出工程で添加するｐＨ調整剤が、硫酸またはＣａを含むアルカリであることを特徴とする第１から第１０の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第１２の発明は、
前記結晶化工程とは、結晶化元液へ、大気圧下８０℃以上で空気または酸素または空気と酸素との混合ガスを吹き込んでスコロダイトの生成反応を行い、当該スコロダイトの生成反応終了後のスラリーを濾過しスコロダイトを得るものであることを特徴とする第１から第１１の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。
第１３の発明は、
前記結晶化工程で得られたスコロダイトを、次バッチの前記結晶化工程におけるスコロダイトの生成反応の際に、種晶として用いることを特徴とする第１から第１２の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、砒素、Ｆｅ、Ｃｕ等を含有する非鉄製錬煙灰から、スコロダイトの製造にとって最適な液質を有するスコロダイト結晶化元液を得ることが出来た。その結果、溶出特性およびハンドリング性に優れたスコロダイトの製造が可能になった。また処理工程の短縮化と、使用薬剤コストの削減も達成された。さらには、処理工程が短縮化されたことで、当該処理工程途中において工程外へロスする砒素量が減少し、前記非鉄製錬煙灰中に含有された砒素のスコロダイトヘの転換率（スコロダイトとして回収できる砒素の割合）が向上した。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

まず、本明細書の「課題を解決するための手段」欄に記載した、「非鉄製錬煙灰を水でスラリーにした時点で、強酸性下で溶出した場合とほぼ同量の３価砒素が、既に当該スラリー中に溶存しているという現象を知見した。当該知見より、本発明者らは、当該３価砒素を最適なｐＨ領域で５価砒素へ酸化することで、当該１次浸出工程におけるスラリーに溶存する砒素の殆どを１次浸出残渣へ入れ込むことが可能であるとの構成に想到した。」旨について、詳細に説明する。

【0018】

上述の構成の想到した本発明者らは、当該構成の効果の確認と、当該構成における最適条件の検討とのために、以下、試験Ｉ、IIを実施した。
尚、試験Ｉ、IIにおける攪拌操作には、４枚邪魔板付きの２段タービン羽を用い、反応温度は３０℃〜４０℃とした。

【0019】

［試験Ｉ］
試験Ｉにおいては、Ｘ銅製錬所熔錬炉で発生した、発生日の異なるロットに係る製錬煙灰試料Ａ、Ｂの２試料を用い、１次浸出工程における３価砒素の溶出挙動について検討した。

【0020】

まず、製錬煙灰試料Ａ、Ｂの２種製錬煙灰を、それぞれ３５０ｇを量り取り、それぞれ１リットルビーカーに移し、それぞれ純水を７００ｍＬ加え３０分間強攪拌を行って、製錬煙灰試料Ａから高濃度のＡ製錬煙灰スラリーを、製錬煙灰試料Ｂから高濃度のＢ製錬煙灰スラリーを作製した。
当該スラリー作製時点で、Ａ製錬煙灰スラリーとＢ製錬煙灰スラリーとの少量サンプリングを行った。Ａ製錬煙灰スラリーのｐＨ値は１．８、Ｂ製錬煙灰スラリーのｐＨ値は２．１であった。

【0021】

次いで、Ａ製錬煙灰スラリーとＢ製錬煙灰スラリーとの、それぞれへ９５％硫酸を添加し、ｐＨ値を１．０に維持しながら３０分間強攪拌による浸出を行い、少量サンプリングを行った。
同様の操作を繰り返し、Ａ、Ｂ両製錬煙灰スラリーのｐＨ値を０．５、次いで０．２と段階的に下げていきながら、少量サンプリングを行った。
当該サンプリング試料の分析結果を表１に示す。

【0022】

【表1】

【0023】

尚、表１中にて全砒素濃度とは、５価砒素と３価砒素との合計濃度を表すものである。
表１の結果より、製錬煙灰試料Ａ、Ｂへ水を加えて、Ａ製錬煙灰スラリーとＢ製錬煙灰スラリーとした時点で、製錬煙灰試料Ａ、Ｂ中の３価砒素は、殆どがＡ製錬煙灰スラリーとＢ製錬煙灰スラリーとの中へ溶出していた。当該３価砒素の溶出水準は、強酸性下で溶出される３価砒素の溶出量と、ほぼ同量であることが判明した。

【0024】

［試験II］
試験IIにおいては、１次浸出工程における製錬煙灰スラリーのｐＨ値が、砒素とその他の金属元素類へ与える影響について検討した。
具体的な試験条件と、得られた試験結果について説明する。

【0025】

１．Ｘ銅製錬所熔錬炉にて発生した、上記製錬煙灰試料Ａ、Ｂとは発生日が異なるロットから得られた製錬煙灰試料Ｃへ純水を加えて攪拌し、パルプ濃度４００ｇ／ＬのＣ製錬煙灰スラリーを調製した。
２．当該Ｃ製錬煙灰スラリーへ硫酸を添加し、ｐＨ値０．２５、温度７５℃を維持しながら１時間浸出した。次いで、当該Ｃ製錬煙灰スラリーを、上述のスラリー調製に用いたのと同量の純水で希釈して再度７５℃に昇温し、さらに１０分間攪拌してＣ浸出スラリーを得た。当該Ｃ浸出スラリーを少量サンプリングした。この時点でのＣ浸出スラリーのｐＨ値は０．６であった。
３．当該Ｃ浸出スラリーへ濃度２００ｇ／ＬのＭｇ（ＯＨ）_２水溶液を添加し、ｐＨ値を１．０２とした。ここで当該Ｃ浸出スラリーを少量サンプリングした。
４．当該Ｃ浸出スラリーへ濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液を加えて、目標ｐＨ値の３．０まで、ｐＨ値が１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５．３．０となるように段階的に中和し、その都度サンプリングを実施した。尚、当該サンプリング操作は、Ｃ浸出スラリーが各段階のｐＨ値に到達してから１０分間後に行った。
５．上記４．にてサンプリングされた各サンプルを、孔径が０．２μｍのＭＣＥ製フルターを介して濾過し、得られた濾液を分析へ供じた。
当該サンプリング試料の分析結果を表２に示す。

【0026】

【表2】

【0027】

表２から明らかなように、Ｃ浸出スラリーにおいて砒素と共存する各イオンは、当該Ｃ浸出スラリーの酸性度が減ずることで漸次低下して行くことが判明した。例えば、ｐＨ値が１．５に上昇したことで、Ｂｉは１／１０へ、Ｐｂは１／２へ、また、Ｍｏは１／３へ、そしてＳｂ、Ｓｎは分析定量下限以下（＜５ｍｇ／Ｌ）まで低下した。
さらに、ｐＨ値が２．０に上昇したことで、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｏは、さらに低下する挙動を示した。

【0028】

以上の結果から、当該Ｃ浸出スラリーの酸性度を減ずる操作により、Ｃ浸出スラリーにおいて砒素と共存するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｏ等のイオンの大半を、当該Ｃ浸出中和スラリーの液層部分から析出除去できることが判明した。

【0029】

また、当該Ｃ浸出スラリーのｐＨ値が１．５〜３であれば、当該Ｃ浸出スラリー中の５価砒素は砒素化合物となって、当該スラリーから析出する挙動を示した。この結果、Ｃ浸出スラリーに溶存する砒素イオンの大半が３価砒素となることが判明した。しかし、当該３価砒素も、ｐＨ値が３以上になると、液層部分から析出する挙動を取る為、酸化効率が低下する傾向となることが判明した。

【0030】

以上より、当該Ｃ浸出スラリーのｐＨ値が１．５〜３、好ましくは１．７５〜２．３の領域にあるとき、当該Ｃ浸出スラリーの液層部分中には、酸化抑制剤として作用する雑多なイオン類が共存せず、酸化操作を受ける対象である３価砒素が存在することを知見した。
当該知見より、本発明者らは、１次浸出工程における酸化浸出操作を当該ｐＨ領域で行うことにより、３価砒素の５価砒素への酸化を効率良く且つほぼ完全に行うことを可能とする構成に想到した。

【0031】

以上説明したように試験Ｉ、IIより、本発明者らは、製錬煙灰中に含有する浸出可能な３価砒素の殆どを、本発明に係る１次浸出工程における酸化浸出において、５価砒素へ効率良く酸化する構成に想到した。

【0032】

製錬煙灰中に含有する浸出可能な３価砒素の殆どを、本発明に係る１次浸出工程における酸化浸出において、５価砒素へ効率良く酸化する構成と、上述した試験Ｉ、IIの結果とから、本発明者らは、後述する１次浸出工程における酸化浸出の操業条件を設定することが出来た。

【0033】

以下、本発明を実施するための形態について、非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法を示すフローチャートである図１を参照しながら説明する。
非鉄製錬煙灰からのスコロダイト製造方法は、１次浸出工程、２次浸出工程、元液作製工程、結晶化工程、および、必要に応じて予備浸出工程を有する。
以下、本発明について各工程毎に詳細に説明する。

【0034】

［１］１次浸出工程
本発明に係る１次浸出工程は製錬煙灰を浸出し、易溶性Ｃｕを１次浸出液へ、砒素を１次浸出残渣に入れ込むことで、製錬煙灰中のＣｕと砒素とを分離する工程である。
具体的には、製錬煙灰へ、水、工程水等の用水を加えて攪拌し、パルプ濃度２００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの高濃度の非鉄製錬煙灰スラリーを作製する。そして、当該非鉄製錬煙灰スラリーへｐＨ調整剤、酸化剤、場合によりＦｅ源を加えてｐＨ調整や酸化処理を行って酸化浸出を実施して１次浸出終了スラリーを得、当該酸化浸出終了後に、前記１次浸出終了スラリーを濾過して１次浸出液と１次浸出残渣とを得る工程である。
以下、製錬煙灰、ｐＨ調製剤、酸化剤、Ｆｅ源添加の効果とＦｅ源、１次浸出工程における操作、１次浸出残渣、１次浸出液の順に説明する。

【0035】

（製錬煙灰）
本発明は、砒素とＣｕとＦｅとを含むものであれば、非鉄製錬の各工程から発生する各種の製錬煙灰に適用可能である。当該製錬煙灰には、砒素以外に高価なＣｕやＺｎ等の元素、鉱石由来の各種元素が含まれている。なかでも本発明は、銅製錬における熔錬工程から発生する銅製錬煙灰へ有効に適用出来る。

【0036】

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤には、アルカリ剤と酸とがある。アルカリ剤であれば、汎用的に使用されるＣａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３等のＣａを含むアルカリが好ましく挙げられる。酸であれば、製錬所において一般に製造されている硫酸が最適である。

【0037】

（酸化剤）
酸化剤としては、３価砒素を５価砒素へ酸化する能力のあるものであれば適用可能である。例えば、製錬所の熔錬炉から発生するＳＯ_２ガスを利用した酸素との混合ガスも可能であるが、中でも過酸化水素水はハンドリング性が良く、好ましい酸化剤である。

【0038】

（Ｆｅ源添加の効果とＦｅ源）
製錬煙灰の種類によっては、２次浸出液へ浸出される砒素量に比して、２次浸出液へ浸出されるＦｅ量の少ないものがある。このように、２次浸出液へ浸出される砒素量に比して、浸出されるＦｅ量の少ない製錬煙灰を処理する場合には、Ｆｅ源を添加してＦｅ量を補給することが好ましい（図１中の＊１）。

【0039】

Ｆｅ源の添加時期は、最初の高濃度の非鉄製錬煙灰スラリー作製時から、後述する結晶化工程までの間であれば、どの段階でも添加可能である。これは、添加されたＦｅ源が、最終的には結晶化工程においてスコロダイト結晶生成のＦｅとして使用されるからである。
尤も、最初の非鉄製錬煙灰スラリー作製時や予備浸出工程といった、１次浸出工程における酸化浸出開始前においてＦｅ源を添加することで、当該１次浸出工程における酸化浸出の際、添加されたＦｅが、５価砒素の殿物化（１次浸出残渣への入れ込み）を促進するので好ましい構成である。
当該Ｆｅ源の添加量は、後述する２次浸出工程で得られる２次浸出液中に含有されるＦｅと砒素のモル比（Ｆｅ／Ａｓモル比）が、１．０〜１．５となるように行うことが好ましい。

【0040】

添加するＦｅ源としては、硫酸鉄のような鉄塩類でも良いが、予備浸出工程でも溶解可能な酸化鉄や鉄化合物でも良い。
また、Ｆｅ源として、非鉄製錬所において砒素を含む排水の処理時に発生する鉄殿物を用いることも好適である。当該鉄殿物には砒素に比べてＦｅが潤沢に含まれており、さらにＣｕ等の有価金属も含まれている。この結果、Ｆｅ源として当該鉄殿物を用いた場合においては、１次浸出工程で容易に殿物化がなされ、且つ、当該鉄殿物に含まれるＣｕ等の有価金属は１次浸出液側へ移行するので、Ｆｅ源の補給のみならず、Ｃｕ等の有価金属回収も為される。さらに、当該鉄殿物中の砒素は最終的にスコロダイトへ転換されるので、資源の有効活用、回収、および砒素の安定化の観点からも好ましい構成である。

【0041】

（１次浸出工程における操作）
本発明に係る１次浸出工程において、高濃度の非鉄製錬煙灰スラリーを作製した後、当該スラリー中に溶存する３価砒素の酸化にとって最も適切なｐＨ領域である１．７５〜２．３となるようにｐＨ調整を行う。これは、当該１．７５〜２．３のｐＨ領域においては、酸化に悪影響を及ぼす重金属元素類が少なく、且つ、溶存する砒素の大半が被酸化対象の３価砒素となることから、効率良く３価砒素から５価砒素への酸化が実現出来るからである。
一方、本発明者らの検討によれば、製錬煙灰の差異により、パルプ濃度が５００ｇ／Ｌの非鉄製錬煙灰スラリーにおいて、ｐＨ値が１．２〜２．５の範囲の酸性を示すことが判明している。
そこで、当該非鉄製錬煙灰スラリーへ、ｐＨ調整剤（アルカリ剤または酸）の添加により、非鉄製錬煙灰スラリーのｐＨ値を、上述した３価砒素の酸化にとって最適なｐＨ値となるよう調整することが好ましい。

【0042】

ｐＨ調整後における非鉄製錬煙灰スラリーへの酸化剤（例えば、過酸化水素水）を添加し、含有される３価砒素を５価砒素へ酸化し１次浸出（酸化浸出）し、１次浸出終了スラリーを得た。そして、当該１次浸出終了後に、前記１次浸出終了スラリーを濾過し１次浸出液と１次浸出残渣とを得る。
当該酸化剤の添加は、当該スラリー内へ直接注入する方法が、酸化効率の観点から好ましい。
当該酸化剤注入および酸化反応の終了の目安は、当該非鉄製錬煙灰スラリーの液電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準として５５０ｍｖ以上、好ましくは６００ｍｖ以上を示した時点である。当該時点をもって、１次浸出は完了したと判断される。
例えば、酸化剤として過酸化水素水を用いた場合、非鉄製錬煙灰スラリーへの過酸化水素水の添加注入時間は１０分間〜１５分間が好ましい。当該添加注入時間によると酸化効率が高いからである。

【0043】

本発明に係る１次浸出における反応温度は、３０〜４０℃であっても十分に１次浸出が可能である。一般に過酸化水素水による３価砒素の酸化は、スラリーの温度が高い程良いとされる。しかし本発明に係る１次浸出では、敢て高温に加温する必要はない。

【0044】

以上の操作により、当該高濃度の非鉄製錬煙灰スラリー中に溶存する３価砒素を、効率良く５価砒素へ酸化することができる。そして、当該１次浸出に係るｐＨ範囲で酸化生成した５価砒素は、瞬時に液中のＦｅやＣｕ、またはＺｎと反応して５価砒素化合物を形成して殿物化され１次浸出残渣となる。この結果、液層部分（１次浸出液）からは溶存砒素が除去される。

【0045】

一方、本発明者らの検討によれば、上述のｐＨ範囲、温度範囲で１次浸出を行い、３価砒素を５価砒素に酸化しても、製錬煙灰の差異によっては一部の５価砒素が液層部分に残留する場合のあることを知見した。このような場合は、当該１次浸出を終了した１次浸出終了スラリーへ、アルカリ剤を添加し、ｐＨ値をさらに上昇させることで、液層部分に残留する５価砒素を５価砒素化合物として１次浸出残渣へ入れ込むことが出来る。

【0046】

当該１次浸出終了スラリーのｐＨ値をさらに上昇させる場合、当該スラリーのｐＨ値が３．４〜３．５に達すると、Ｃｕの沈積が早まり、砒素とＣｕとの分離が低下する傾向となる。当該砒素とＣｕとの分離が低下する結果、後述する２次浸出工程で得られる２次浸出液（元液作製工程へ供給する原液）のＣｕ濃度が上昇することが懸念される。
従って、当該１次浸出終了スラリーのｐＨ値をさらに上昇させる場合には、当該ｐＨ値は最大でも３．５以下とするのが好ましい。
尤も、当該ｐＨ調整処理終了時におけるｐＨ値は、製錬煙灰の種類や性状、１次浸出終了スラリーの濃度の違いにより変化し得るものである。そこで当該ｐＨ値は、実際の処理対象となる製錬煙灰を対象として、予め試験を行い決定しておくことが好ましいと考えられる。

【0047】

（１次浸出残渣）
本発明に係る１次浸出残渣であって、初回バッチ処理において発生した１次浸出残渣は、後述する２次浸出工程の浸出原料となる。
一方、２回目以降のバッチ処理において得られた１次浸出残渣は、主に、後述する元液作製工程において、２次浸出液の過剰な酸分の中和剤として使用される。また、後述する様に、当該１次浸出残渣は、先に得られた２次浸出液を２次浸出工程へ繰り返し、当該２次浸出液中の砒素濃度を濃縮させる際の２次浸出用の原料として使うことも出来る。尚、当該元液作製工程において中和剤として添加された１次浸出残渣は、当該元液作製工程における液質調整反応終了後に中和殿物として回収され、２次浸出工程の浸出用原料として繰り返される。

【0048】

（１次浸出液）
本発明に係る１次浸出工程では、易溶性Ｃｕの大半を１次浸出液側へ浸出する事が出来た。当該Ｃｕの浸出率は７０〜８０％におよんだ。そして、１次浸出液としては、Ｃｕ濃度が３０〜６０ｇ／Ｌ、砒素濃度が０．１ｇ／Ｌ以下の液質のものが得られた。
当該１次浸出液は、別途、Ｃｕの回収工程へ送り、例えばＳＸ／ＥＷ（溶媒抽出／電解採取）法等により、当該１次浸出液に含まれるＣｕを電気銅として回収することが出来る。尚、当該１次浸出液の溶媒抽出後の抽出残分にはＺｎ等が含まれているので、当該Ｚｎは中和処理により水酸化亜鉛として回収し亜鉛製錬所のＺｎ原料として供給することが出来る。

【0049】

［２］予備浸出工程
製錬煙灰中に含有されるＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等は、上述の１次浸出工程で浸出され易い。この結果、後述する２次浸出工程においては、さほど浸出されない元素類である。
しかし、本発明者らの検討によれば、製錬煙灰の差異（熔錬炉のタイプの違い）により当該Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の元素類が１次浸出工程において浸出が十分になされず、２次浸出工程において２次浸出液へ多く浸出される場合があることを知見している。この場合、２次浸出液へ浸出されたこれら元素類が、元液作製工程を経て、結晶化元液に多く含有されることになる。すると、後述する結晶化工程において、これらの元素類を多く含有する 結晶化元液の粘性が増大し反応に支障を及ぼす場合がある。特に、Ｃｄは溶出規制対象元素であり、得られたスコロダイトにおいてＣｄ溶出値が規制基準値を超過することが懸念される。従って、このような場合は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の元素類を１次浸出工程において浸出させ、１次浸出液へ移行させる方策を行うことが好ましい。
当該Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の元素類を１次浸出液へ移行させる必要がある場合の手段として、予備浸出工程の実施が有効である。

【0050】

即ち、予備浸出工程は、必要に応じて、上述した１次浸出工程に先駆けて行うものである（図１中の＊２）。
当該予備浸出工程は、非鉄製錬煙灰スラリーへ酸を添加し、当該酸添加スラリーのｐＨ値を０．１以上、１．０以下とし、さらに当該酸添加スラリーの温度を５０℃以上に加温した条件で浸出を行うものである。尚、添加する酸としては、硫酸が好適である。

【0051】

最適なｐＨ値、温度といった予備浸出の条件は、処理対象である各製錬所で発生する製錬煙灰毎に検討して、決めることが好ましい。
尤も、本発明者らの検討によれば、当該予備浸出においてスラリーのｐＨ値が１．０以下であれば、浸出されるべきＣｕの約７０〜９０質量％が浸出され、また浸出されるべきＺｎ、Ｃｄは約８０〜９０質量％が浸出される。さらに、スラリーのｐＨ値が０．２〜０．３であれば、浸出されるべきＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄの浸出がほぼ完了するという知見を得ている。一方、スラリーのｐＨ値をｐＨ値０．１以上とすれば、添加する酸の薬剤コストが抑制される。
また、スラリーの温度に関しては、室温（２５℃）〜５０℃間の範囲では、温度の上昇に伴ってＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の浸出率は著しく向上し、５０℃以上で当該浸出率の向上の程度が漸次減少していくという知見を得ている。
したがって、浸出の際のスラリー温度は５０℃以上が好ましく、実機操業時の設備仕様等を考慮すれば、８０℃程度を上限とすることが好ましい。

【0052】

予備浸出における浸出反応時間は、上述した浸出条件が満たされた時点から３０分間以上必要であり、１時間でほぼ目的の浸出が達成される。
当該予備浸出終了時に、得られたスラリーへ、当該スラリーと同容量程度の加水を行い、スラリー濃度と酸濃度とを減じた後、上述した１次浸出工程に供ずれば良い。
尚、当該加水の目的は、１次浸出工程におけるアルカリ剤添加の際に、非鉄製錬煙灰スラリーの粘性増大を抑えるために行うものである。
尚、予備浸出工程と１次浸出工程とは、１つの反応槽で逐次的に行うことが出来る。また、予備浸出工程を１の反応槽で行い、反応終了スラリーを、２の反応槽へ移送し１次浸出工程を連続的に行うことも可能である。勿論、予備浸出工程と１次浸出工程とを多段の工程（例えば、２段連続工程）で行っても良い。

【0053】

［３］２次浸出工程
本発明に係る２次浸出工程は、上述した１次浸出工程で得られた１次浸出残渣、または、後述する元液作製工程で得られる中和殿物へ、用水や先に得られた２次浸出液を加えてスラリーとし、当該スラリーへ硫酸等の酸を添加して酸性浸出して２次浸出終了スラリーを得る。そして、当該酸性浸出終了後に、前記２次浸出終了スラリーを濾過し砒素やＦｅ等を含有する２次浸出液と２次浸出残渣とを得る工程である。
当該２次浸出工程を実施するに際し、初回バッチ処理においては、
浸出の対象として、上述した１次浸出工程で得られた１次浸出残渣を用いる（図１中の＊３）。２回目以降のバッチ処理においては、主に後述する元液作製工程で得られる中和殿物が浸出の対象となる。
また、２次浸出液を当該２次浸出工程へ繰り返し、当該２次浸出液中の砒素濃度を濃縮させる際には、中和殿物の他に１次浸出残渣を原料として使うことも出来る。
尚、元液作製工程にて後述の液質調整剤に脱銅電解スライムを用いた方法においては、当該脱銅電解スライムの過量分が未反応のまま中和殿物に含有される場合があるため、当該２次浸出工程の浸出反応終期に酸化性ガスを吹き込む酸化浸出ステージを設けることも出来る。
以下、２次浸出工程における操作、２次浸出液、２次浸出残渣の順に説明する。

【0054】

（２次浸出工程における操作）
上述したように、本発明に係る２次浸出工程においては、初回バッチにおいては１次浸出残渣を、２回目以降のバッチにおいては、後述する元液作製工程で得られる中和殿物を主に浸出対象とする。
当該浸出対象である１次浸出残渣スラリーまたは中和殿物スラリーのパルプ濃度（Ｐ.Ｄ.：ｇ／Ｌ）は、発生する２次浸出液の液量が、後述の元液作製工程において１次浸出残渣添加による中和反応が担保出来るように調整を行う。

【0055】

浸出対象である１次浸出残渣スラリーまたは中和殿物スラリーへ酸を添加することにより、当該浸出対象スラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下の範囲内とする。上述した予備浸出を行った場合は、当該予備浸出時におけるスラリーのｐＨ値より低い値とする。添加する酸としては、硫酸が好適である。
そして、当該浸出対象スラリーを加温し、温度を５０℃以上好ましくは８０℃前後とし酸性浸出条件を満たし２次浸出終了スラリーを得る。

【0056】

２次浸出における酸性浸出反応時間は、上述した浸出条件が満たされた時点から３０分間以上は必要であり、１時間でほぼ目的の浸出は達成される。
当該酸性浸出終了後に、前記２次浸出終了スラリーを固液分離することにより、２次浸出液と２次浸出残渣とを得る。

【0057】

（２次浸出液）
得られた２次浸出液は、主に砒素とＦｅとを含有する溶液である。
当該２次浸出液は、次工程である元液作製工程へ送られる。
一方、当該２次浸出液を再び２次浸出工程へ繰り返し、２次浸出工程における用水として用いる構成を採ることで、当該２次浸出液中の砒素濃度を濃縮する事が出来好ましい。これは、当該２次浸出液中の砒素が溶解度の大きい５価砒素であるので、相当高濃度まで砒素の濃縮が可能だからである。尤も、後述する結晶化工程における反応の際の、結晶化反応スラリーの粘性等を考慮すると、次工程である元液作製工程へ送る２次浸出液中の砒素濃度は、２０〜４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

【0058】

（２次浸出残渣）
得られた２次浸出残渣には、２次浸出において浸出されなかったＣｕ分の他に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ等の元素も含まれている。従って、当該２次残渣を銅製錬所の銅原料として供給することは勿論可能であるが、さらには、鉛製錬原料としても供給することも出来る。なぜならば、鉛製錬所は、Ｐｂ回収以外にＣｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎの回収工程を有するからである。当該２次浸出残渣を、銅製錬所、鉛製錬所のいずれの製錬所の原料として供給するかは、当該銅製錬所におけるＰｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ等の工程内での滞留状況や経済性から判断すれば良い。

【0059】

［４］元液作製工程
本発明に係る元液作製工程は、上述した２次浸出液へ１次浸出残渣を添加して、当該２次浸出液に含有される過剰な酸分を中和して中和スラリーを得る。引き続き当該中和スラリーへ後述の液質調整剤を添加することで、当該中和スラリー中に溶存する５価砒素の３価砒素への還元を抑制しながら３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元する。そして、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元により、スコロダイト結晶化反応に悪影響を及ぼす不純物元素（溶存重金属）を低濃度となるまで除去して元液作製終了スラリーを得る。そして、当該３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元終了後に、前記元液作製終了スラリーを濾過し、結晶化元液と中和殿物とを得る工程である。

【0060】

より詳しくは、当該中和スラリーへ後述の液質調整剤を添加することで、中和スラリー中に溶存する５価砒素の３価砒素への還元を抑制しながら、中和スラリー中に溶存する３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元すると伴に、当該中和スラリー中に共存するＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等の不純物元素を中和殿物へ移行させる工程である。そして、３価Ｆｅや当該不純物元素の含有量が低減された元液作製終了スラリーを得る。そして、当該３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元終了後に、前記元液作製終了スラリーを濾過しスコロダイト結晶化反応に直接供給可能な結晶化元液を得る工程である。
以下、結晶化元液、当該結晶化元液を得ることを可能にした液質調整剤の効果、液質調整剤、元液作製工程における操作、結晶化元液、中和殿物の順に説明する。

【0061】

（結晶化元液）
結晶化元液は、５価砒素と２価Ｆｅを含む溶液である。
本発明者らの検討によれば、結晶化元液中に３価Ｆｅと２価Ｆｅが含まれていた場合、結晶化反応初期に、当該３価Ｆｅによる５価砒素との結晶化反応が急速に進み、得られるスコロダイトが微細化するという現象を知見している。
さらに本発明者らの検討によれば、上述の２次浸出工程において、当該２次浸出液中の砒素濃度が２０ｇ／Ｌとなるパルプ濃度で浸出した場合、不純物元素の濃度が最大でＢｉ＝２，６５０ｍｇ／Ｌ、Ｓｂ＝１１０ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ＝２７０ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ＝２１０ｍｇ／Ｌに達する場合のあることを知見している。そして、これらの不純物元素は、スコロダイト結晶化反応時に、その多くが沈積し、スコロダイト結晶粒子の微細化やスコロダイト自体の溶出特性を悪化させる原因であることを知見している。

【0062】

以上の知見より、結晶化元液の好ましい液質は、
（１）当該結晶化元液中に含有されるＦｅの大半（具体的には９０％以上）が２価Ｆｅであること。
（２）当該結晶化元液中に含有される不純物濃度の低いこと。具体的には、（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｓｂ＋Ｓｎ）の合計値が５００ｍｇ／Ｌ未満であり、且つ、Ｐｂが１００ｍｇ／Ｌ未満であることである。尚、不純物濃度は、低ければ低い程好ましい。
（３）当該結晶化元液中に含有される砒素において、５価砒素の割合が多いことが好ましい。具体的には、５価砒素と３価砒素との砒素の合計に占める５価砒素の割合が７０％以上であることが好ましい。これは、スコロダイトの生成反応が５価砒素によるものであることと、結晶化反応終了時に３価砒素が酸化せずにそのまま残留することを抑制することで、得られるスコロダイトの溶出特性を良好に担保することが出来るからである。

【0063】

（液質調整剤の添加効果）
本発明者らは結晶化元液の作製に際し、５価砒素の３価砒素ヘの還元を抑制しながら、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元を可能にする液質調整剤の検討を種々行った。そして、当該検討過程において２次浸出液へ適宜な液質調整剤を添加し、３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元させて当該液の液電位が低下していく過程において、共存するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ等の不純物類が析出物となり、当該液中から除去できるという画期的な現象を知見した。

【0064】

本発明者等は、上記析出物をＸ線回折により分析した結果、Ｂｉが砒酸ビスマス（ＢｉＡｓＯ_４）となって析出していることが同定された。当該分析結果より、Ｂｉ以外のＰｂ、Ｓｂ、Ｓｎ等の不純物も同様に砒酸化合物として析出し、除去されたものと考えられる。

【0065】

本発明者らは、当該Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ等の不純物類が析出物となり、当該液中から除去できるという現象に関して以下のように推定している。
Ｂｉは５価砒素イオン（砒酸イオン）が高濃度で存在する溶液中では、砒酸化合物である砒酸ビスマスを形成するため、Ｂｉ溶存濃度がｇ／Ｌオーダーでは溶存し得ないものである。すなわち、Ｂｉに限らず他重金属類も、Ｂｉと同様に、その溶存量の一部あるいは大半が砒酸イオンと、重金属類−砒酸錯イオンを形成し溶存していると考えられる。
そして、これらの重金属類−砒酸錯イオンは、液中に３価Ｆｅが含有され液電位が高い場合に安定して存在し得るものと推定される。
しかし、液中に適宜な液質調整剤を添加し、３価Ｆｅを２価Ｆｅへ還元し液電位が低下していくと、当該重金属類−砒酸錯イオンが壊れ、重金属類−砒酸化合物を形成し沈積していくものと推定している。しかし、実際の反応機構は現在のところ不明である。

【0066】

当該重金属類−砒酸化合物の沈積は、溶液中の３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率が８０％程度であっても進行する。しかし、より確実に進行させる為には、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元率が９０〜１００％であることが好ましい。

【0067】

（液質調整剤）
液質調整剤としては、金属Ｆｅ、脱銅電解スライム、金属Ｃｕの他、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、亜鉛精鉱等を挙げることが出来る。中でも、金属Ｆｅは反応性が高く好ましい。
また脱銅電解スライムは、銅電解精製工場において実施される浄液工程（銅電解液に蓄積する砒素等の不純物を、電解採取により回収する工程）で、Ｃｕ、砒素が砒化銅形態等を形成し泥状の金属として電解析出することで発生する殿物である。そして、当該浄液工程は、銅電解精製工場において一般的に採用されている方法である。従って、当該脱銅電解スライムは、電気銅の品質を確保するために必然的に発生する殿物であり、銅電解工場を保有する製錬所であれば無代価で入手が出来ることからコスト的に有利である。
ここで、脱銅電解スライムは、熔錬炉煙灰、硫酸工場排水の処理で発生する硫化殿物と並ぶ、銅製錬における主要な三大砒素含有中間産物の一つである。すなわち、当該脱銅電解スライムを本発明における液質調整剤として用いることで、熔錬煙灰と脱銅電解スライムという、２種の主要な砒素含有中間産物に含有される砒素を、一挙に同時処理し安定なスコロダイトへ転換することを可能とするものである。

【0068】

（液質調整剤の添加操作）
液質調整剤の添加操作について、主な液質調整剤毎に説明する。
（１）金属鉄（Ｆｅ）、金属銅（Ｃｕ）を使用する場合
当該調整剤の添加量は、当該中和スラリー中に溶存する３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元に必要な量のみで良い。過剰な添加は、当該中和スラリー中に溶存する５価砒素を３価砒素へ還元するので回避することが好ましい。したがって、当該調整剤の反応性を事前に確認することが重要である。尚、金属鉄としてはＦｅ粉が、金属銅としてはＣｕ粉が、反応性、ハンドリング性の観点から好ましい。

【0069】

一方、金属鉄や金属銅として、安価なＦｅスクラップやＣｕスクラップを用いる場合には、別途専用の反応設備を設けることが好ましい。具体的には、ＦｅスクラップやＣｕスクラップを充填したカラム、または、当該スクラップ類を装入したトロンメル分級機を多段とし、当該中和スラリーを通過させることで、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元は達成される。
反応温度は特に制約されるものではなく室温でも良いが、高温（５０〜７０℃）である程、反応性は向上する。
反応時間は、用いる金属鉄、金属銅の形状（粉体形状、スクラップ状況、等）や反応設備により決定される。反応時間は、当該中和スラリー中に含有される３価Ｆｅの９０〜１００％が２価Ｆｅに還元する条件に設定する。

【0070】

尚、１次浸出工程における説明において、調整用元液中のＦｅ含有量が、当該含有砒素をスコロダイトとして生成するに必要な量に満たない場合には、Ｆｅ源を添加する旨を説明した。しかしながら、当該液質調整剤としては金属Ｆｅを選択することで、１次浸出工程における鉄源の添加量を減量しながら、不足分のＦｅを供給することも可能である。

【0071】

（２）脱銅電解スライムを使用する場合
脱銅電解スライムの液質調整剤としての添加量は、（１）で説明した金属Ｆｅと同様であり、中和スラリー中に溶存する３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元に必要な量のみで良い。具体的には、当該中和スラリー中の溶存する３価Ｆｅの９０〜１００％を２価Ｆｅへ還元する量である。
液質調整剤として脱銅電解スライムを適用する場合における過剰な添加の場合は、当該脱銅電解スライムが未反応のまま中和殿物に入り２次浸出工程へ供給される。このため、２次浸出工程では、当該脱銅電解スライムを溶かし出すために、浸出反応終期にエアレーション等による酸化浸出を行うことが有効である。

【0072】

反応温度は、（１）で説明した金属鉄（Ｆｅ）、金属銅（Ｃｕ）と同様で、特に制約されるものではなく、室温でも良いが、高温（５０〜７０℃）程、反応性は向上する。
反応時間は、反応槽の攪拌強度や反応温度により変わるものであるが、当該中和スラリー中に含有される３価Ｆｅの９０〜１００％が２価Ｆｅに還元する条件に設定する。

【0073】

脱銅電解スライムを液質調整剤に用いる場合には、液質調整反応時においてＣｕと伴に３価砒素が溶出し、３価砒素濃度が増加することになる。従って、脱銅電解スライムの添加使用量は、液質調整反応終了時点での５価砒素と３価砒素の砒素合計量に占める３価砒素の割合が、３０％を超さないように調整することが好ましい。ここで、脱銅電解スライムのみを使用した液質調整では、当該５価砒素と３価砒素の砒素合計量に占める３価砒素の割合を３０％を超さないように調整することが困難な場合は、金属鉄（Ｆｅ）等の他の液質調整剤と併用することが好ましい。

【0074】

（３）炭酸ストロンチウムを併用する場合
以上、（１）（２）において、液質調整剤として金属鉄（Ｆｅ）、金属銅（Ｃｕ）、脱銅電解スライムを使用する場合について説明した。また、液質調整剤として硫化亜鉛、亜鉛精鉱を使用する場合も同様である。
しかしながら２次浸出液のＰｂの含有量が高い場合、または、Ｐｂが溶出し易い性状の２次浸出液を処理する場合、過剰な酸分の中和剤として用いる１次浸出残渣からのＰｂ溶出量が多い場合、または、これらの場合が重なってしまった場合には、液質調整剤が過剰添加される事態を回避する為に、炭酸ストロンチウムの併用添加が効果的である。

【0075】

炭酸ストロンチウムの添加は、固形分が多量に懸濁する中和スラリーに対しても行うことが出来る。固形分が多量に懸濁する中和スラリーに対する炭酸ストロンチウムの添加の効果は、当該中和スラリーから固形分を除いた濾過液に対して添加する場合の効果に劣るものではなく、有効な方法である。
炭酸ストロンチウムの添加のタイミングは、まず、最初に当該中和スラリーへ液質調整剤を投入し当該反応終了後に炭酸ストロンチウムを添加しても良いが、液質調整剤と炭酸ストロンチウムとを同時に添加することで、反応性がより向上する挙動を示す。
例えば、液質調整剤に金属鉄（Ｆｅ粉）を用いて調製した結晶化元液中にＰｂが１０２ｍｇ／Ｌ残留した場合、当該Ｆｅ粉添加による液質調整反応終了スラリーへ、炭酸ストロンチウムを当該スラリーに対して０．４ｇ／Ｌの濃度で添加し１時間攪拌反応させる。すると、Ｐｂ濃度は４０ｍｇ／Ｌへ低下することを知見した。一方、当該Ｆｅ粉と炭酸ストロンチウムとを同時に添加し１時間反応させた場合には、Ｐｂ濃度は１５ｍｇ／Ｌまで低下することを知見した。
当該反応性が向上する挙動の理由に関し、当該中和スラリーでは液質調整剤の添加直後から漸次、Ｐｂ−砒酸錯イオンの破壊と一部再生が進むと考えられるが、炭酸ストロンチウムを同時に共存させることにより、当該Ｐｂ−砒酸錯イオンの再生が阻止されＰｂ除去の反応性が向上するものと推定している。しかし、実際の反応機構は現在のところ不明である。いずれにしても、液質調整剤と炭酸ストロンチウムとの同時添加方法は、当該炭酸ストロンチウムの添加量削減と反応時間短縮の観点から有効であると考えられる。

【0076】

炭酸ストロンチウムの併用添加量は、中和スラリー１ｍ^３当たり数１０ｇ〜数１００ｇで良いが、当該添加量は事前に決定しておくことが望ましい。
当該炭酸ストロンチウムの併用添加により、中和スラリー中のＰｂを確実且つ安定的に基準値内（＜１００ｍｇ／Ｌ未満）に仕上げることが出来る。

【0077】

（元液作製工程における操作）
本発明に係る元液作製工程は、２ステージから成る。
第１ステージでは、上述の２次浸出液に１次浸出残渣を添加して過剰な酸分を中和し、当該中和スラリーのｐＨを０．２〜０．４へ調整するものである。
第１ステージに次いで逐次的に行われる第２ステージでは、当該第１ステージの反応を終了した中和スラリーへ上述の液質調整剤を所定量添加し、３価Ｆｅの２価Ｆｅへの還元と不純物の沈積による浄液とを行い、最終的にｐＨ値を０．４〜０．９へ調整し元液作製終了スラリーを得るものである。

【0078】

液質調整剤に金属Ｆｅや脱銅電解スライム等の金属系調整剤を用いた場合には、中和スラリーのｐＨ値は反応中に自然に上昇するため、アルカリを添加せずとも反応終了時には目標とするｐＨ範囲内の値となる。当該反応は、当該液質調整剤自体の反応性や反応設備により異なるが、２０分間から１時間以内に完了する。
また、反応温度は室温でも良いが、液質調整剤として金属鉄（Ｆｅ）、金属銅（Ｃｕ）、および脱銅電解スライムを用いた場合には、発熱反応を伴うため、最終液温が４０〜５０℃まで上昇する場合がある。
以上の操作により得られた最終反応が終了した元液作製終了スラリーを濾過へ供じ、結晶化元液と、中和殿物とを得る。

【0079】

（結晶化元液）
得られた結晶化元液は、スコロダイトの性状に悪影響を及ぼす不純物元素が低減された砒素溶液であり、且つ、含有されるＦｅのほぼ１００％が２価Ｆｅに整えられている。従って、当該結晶化元液は、直接にスコロダイト結晶化生成反応に供ずることが出来る。

【0080】

（中和殿物）
元液作製工程で回収される中和殿物には、溶解可能な砒素が含まれている。そこで、当該中和殿物は、２次浸出工程へ送り高温強酸浸出にて当該砒素の浸出を完結させることが好ましい。

【0081】

［５］結晶化工程
本発明に係る結晶化工程は、元液作製工程で得られた結晶化元液中の砒素をスコロダイトの結晶へ転換し、スコロダイトと結晶化後液とを得る工程である。
以下、結晶化工程における操作、スコロダイト、結晶化後液の順に説明する。

【0082】

（結晶化工程における操作）
具体的には、当該元液へ８０℃以上、好ましくは９５℃恒温の大気圧下で、空気または酸素または空気と酸素との混合ガスを吹き込み酸化反応を行いスコロダイトの生成反応終了後のスラリーを得るものである。尚、当該結晶化元液にはＣｕが共存しており、当該元素は酸化の触媒として機能するため、ガス吹き込みの前半に空気を用い、後半に酸素を用いることも出来る。
６〜９時間の反応時間で、溶出特性に優れたスコロダイトが生成される。当該生成反応終了後のスラリーを濾過することで、スコロダイトと結晶化後液とを得る。

【0083】

（スコロダイト）
得られたスコロダイトは、ｐＨ値が３〜５で最も安定であり、このため酸性雨等の影響を受けることなく大気雰囲気下で安定的に貯蔵が出来るものである。
すなわち、当該スコロダイトは、砒素の長期保管には最も優れた物質である。

【0084】

（結晶化後液）
得られた結晶化後液には、砒素が０．５ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ、Ｆｅが１０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、Ｃｕが数ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、Ｚｎが数ｇ／Ｌ含まれているので、排水処理工程へ送りこれら金属の分離回収を行う。
例えば、当該排水処理工程の一例として、先ず、炭酸カルシウムを添加し、ｐＨ値を１前後とする中和を行い、石膏を回収する。当該回収された石膏は水洗して付着液分を除いた後、洗浄石膏として回収する。ついで、炭酸カルシウムを添加し、ｐＨ値を３．５前後とする中和し砒素含有殿物を回収する。当該回収された砒素殿物は熔錬炉へ繰り返し、再度煙灰として回収することが出来る。一方、砒素が回収された後の液にはＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ等が含まれているので、銅回収工程へ供給することが出来、また１次浸出工程へ用水として繰り返す事も出来る。すなわち、構成は種々可能である。

【実施例】

【0085】

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
［製錬煙灰］
本実施例における処理対象の製錬煙灰の組成を表３に示す。尚、当該実施例１に係る煙灰は、含有されるＣｕ、Ｃｄ等が難溶性挙動を示したため、予備浸出処理の必要な煙灰であると判断された。

【0086】

【表3】

【0087】

［１］一次浸出工程
煙灰２００ｋｇへ、２００Ｌの用水を添加してスラリーとした後、７５％硫酸を添加してｐＨ値を０．１０（５０℃）に調整し、１時間浸出を行った。反応終了後に、当該スラリーへＦｅ源としてポリ硫酸第二鉄溶液（３価Ｆｅを１１質量％以上含有するＦｅ溶液）２６．１ｋｇを添加し、不足するＦｅを補った後、さらに用水２００Ｌを添加してスラリー濃度を下げた。続いて濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルクを添加し、ｐＨ値を２．２（４０℃）に調整した。その後、当該スラリーへ３５％過酸化水素水を添加し、当該スラリーの液電位を５５０ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）超とし、３価砒素及び２価Ｆｅの酸化反応を行った。
尚、添加した３５％過酸化水素水の量は５．９ｋｇであり、添加時間は約１０分間であった。
酸化反応後のスラリーを、フィルタープレスを用いて固液分離し、１次浸出液を回収した。さらにフィルタープレス内の残渣は通水洗浄し、１次浸出残渣と１次洗浄水を回収した。
当該１次浸出工程の操作は計６回行い、合計で１，６０１ｋｇ・ｗｅｔ（平均水分値が３５．８質量％）の１次浸出残渣を回収した。回収した１次浸出残渣は、２次浸出工程以降の試験に供ずることとした。
発生した１次浸出液の平均組成を表４に、回収した１次浸出残渣の平均組成を表５に示した。

【0088】

【表4】

【表5】

【0089】

［３（１）］２次浸出工程（１回目のバッチ）
実施例１に係る１回目のバッチに係る２次浸出工程においては、１次浸出工程で得られた１次浸出残渣２２０ｋｇ・ｗｅｔへ用水１４０Ｌを添加してスラリーとし、７５％硫酸添加によりｐＨ値を０．１１（７５℃）に調整した後、圧力０．５ＭＰａの飽和蒸気を直接吹き込みながら当該温度を維持し１時間浸出した。浸出後のスラリーはフィルタープレスによって固液分離して２次浸出液を回収し、さらに通水洗浄した後、２次浸出残渣と２次洗浄水を回収した。

【0090】

［４（１）］元液作製工程（１回目のバッチ）
１回目のバッチに係る元液作製工程においては、１回目のバッチに係る２次浸出工程で得られた２次浸出液を用いた。当該２次浸出液２７０Ｌへ１次浸出残渣を添加し、４０分間攪拌して過剰な酸分の中和を行い、当該中和スラリーのｐＨ値を０．２４（２９℃）に調整した。この時点での当該中和スラリーの液電位は４４５ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であった。
続いて、当該中和スラリーへ液質調整剤として工業用Ｆｅ粉６．７ｋｇを添加して、３０分間反応させ、１回目のバッチに係る元液作製工程を終了した。この時点でのスラリーは、ｐＨ値が０．６９（４０℃）、液電位が１８０ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。
元液作製工程後のスラリーは、フィルタープレスによって固液分離して結晶化元液を回収し、さらにフィルタープレスを通水洗浄して、中和殿物と通水洗浄水を回収した。

【0091】

［３（２）］２次浸出工程（２回目のバッチ前半）
２回目のバッチに係る２次浸出工程の前半においては、１回目のバッチに係る元液作製工程で得られた中和殿物を処理対象とした２次浸出を行った。すなわち、当該中和殿物１００ｋｇ・ｗｅｔ（水分が２４質量％）を量り取り、これに用水９０Ｌを加えてスラリーとし、７５％硫酸添加によりｐＨ値を０．１０（７５℃）に調整した後、圧力０．５ＭＰａの飽和蒸気を直接吹き込みながら当該温度を維持し１時間浸出した。
浸出後のスラリーはフィルタープレスによって固液分離して、前半に係る２次浸出液を回収し、さらにフィルタープレスへ通水洗浄した後、前半に係る２次浸出残渣と２次洗浄水とを回収した。回収された２次浸出残渣は８３ｋｇ・ｗｅｔ（水分が２３質量％）であり、砒素が２．８質量％、Ｃｕが２．６質量％、Ｆｅが３．２質量％含有されるものであった。尚、当該２次浸出残渣は、上述した２次浸出工程における被浸出物が、元液作製工程で生成した中和殿物となった時点、即ち、工程が定常状態となった時点におけるものである。

【0092】

［３（２）］２次浸出工程（２回目のバッチ後半）
２回目のバッチに係る２次浸出工程の後半においては、上記前半部で得られた２次浸出液１６０Ｌを用水として２次浸出工程へ繰り返し、１次浸出残渣１９０ｋｇ・ｗｅｔを添加し、さらに７５％硫酸添加によりｐＨ値を０．１６（７５℃）に調整した後、圧力０．５ＭＰａの飽和蒸気を直接吹き込みながら当該温度を維持し１時間浸出した。２次浸出後のスラリーはフィルタープレスによって固液分離して、後半部に係る２次浸出液を回収し、さらにフィルタープレスへ通水洗浄した後、後半部に係る２次浸出残渣と２次洗浄水を回収した。尚、当該２次浸出液中の砒素濃度は２３．８ｇ／Ｌであった。

【0093】

［４（２）］元液作製工程（２回目のバッチ）
２回目のバッチに係る元液作製工程では、２次浸出工程の後半部で得られた２次浸出液を用いた。当該２次浸出液２５５Ｌへ１次浸出残渣を添加し、４０分間攪拌して過剰な酸分の中和を行い、当該中和スラリーのｐＨ値を０．２１（３７℃）に調整した。この時点での当該スラリーの液電位は４３９ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であった。ここで少量サンプリングをおこなった。当該サンプルの後の分析結果より、当該スラリーには、Ｐｂが２７０ｍｇ／Ｌ、Ｂｉが９１０ｍｇ／Ｌ溶存し、且つ、２価Ｆｅが、全Ｆｅ濃度（２価Ｆｅと３価Ｆｅの合計濃度）に占める割合が、４１％であることが判明した。
続いて、工業用Ｆｅ粉５．０ｋｇを添加して３５分間反応させ、還元浄液反応を終了した。この時点でのスラリーは、ｐＨ値が０．４１（４１℃）、液電位が２３０ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。
２回目のバッチに係る元液作製工程後のスラリーを、フィルタープレスによって固液分離して２回目のバッチに係る結晶化元液を回収し、さらにフィルタープレスへ通水洗浄した後、２回目のバッチに係る中和殿物と通水洗浄水を回収した。
得られた結晶化元液の組成を表６に示した。尚、結晶化元液における２価Ｆｅが、全Ｆｅ濃度（２価Ｆｅと３価Ｆｅの合計濃度）に占める割合は９２％であった。

【0094】

【表6】

【0095】

［５］結晶化工程
ここでは、工程が定常状態に入ってから産出された結晶化元液を用い、当該結晶化元液のスコロダイトへの結晶化工程の例を示す。
当該結晶化工程では、２回目のバッチに係る元液作製工程で得られた結晶化元液２８７Ｌを、撹拌手段を有する槽に充填し９５℃に加温した。
液温が９５℃に到達した時点を反応開始時とし、槽底から酸素ガスを３０Ｌ／分のペースで吹き込みを開始した。
ここで攪拌は、気液混合が十分担保される強度とし、当該条件にて９時間時点まで反応を行った。尚、結晶化工程終了時のｐＨ値は０．２３（９５℃）であり、結晶化後液中の砒素濃度は０．７０ｇ／Ｌであった。

【0096】

結晶化工程後のスラリーをフィルタープレスによって固液分離し、スコロダイトを得た。得られたスコロダイトに対し、洗浄槽を用いて６００Ｌの用水によるリパルプ洗浄を１時間行った。
当該洗浄後のスコロダイトをフィルタープレスによって固液分離し、洗浄後のスコロダイトを回収した。

【0097】

以上の操作で回収したスコロダイトは、３２．２ｋｇ・ｗｅｔ（水分２０．５質量％）であった。そして当該回収したスコロダイトの一部を、溶出試験および組成分析へ供じた。

【0098】

得られた実施例１に係るスコロダイトは、平均粒子径が３．７μｍであり、濾過性は良好であった。さらに、当該スコロダイトを米国環境保護庁（ＥＰＡ）が定めるＴＣＬＰ溶出試験に供じた結果、砒素のみならず規定される全ての重金属において基準値を満足するものであった。

【0099】

得られたスコロダイトの平均粒子径、組成と含有水分値を表７に示し、ＴＣＬＰ溶出試験の基準値と実施例１に係るスコロダイトの溶出試験の評価結果とを表８に示す。

【0100】

【表7】

【表8】

【0101】

製錬煙灰中に含有される砒素量、およびＣｕ量を１００％とした場合の、工程フローが定常状態となった場合の砒素の分配において、製錬煙灰中砒素の６２．３％をスコロダイトとして回収可能であることが判明した。これは、当該製錬煙灰の浸出可能な砒素の約９６％をスコロダイトへ転換できることを意味するものである。

【0102】

さらに、Ｃｕの１次浸出液への分配は、実施例１においては７４．３％であり、予備浸出を行わない場合と比べ約３０ポイント向上した。すなわち１次浸出工程におけるＣｕの浸出率が向上したためであり、これには予備浸出の採用が大きく寄与したものと考えられる。一方、製錬煙灰中Ｃｕについては、その７４％をＣｕ濃度の高い１次浸出液として回収可能である。

【0103】

（実施例２）
実施例２においては、元液作製工程において液質調整剤をＦｅ粉から脱銅電解スライムへ代替した。当該脱銅電解スライムの組成を表９に示す。尚、当該脱銅電解スライムの含有水分値は９．７質量％であった。

【0104】

【表9】

【0105】

［１］１次浸出工程
実施例１と同様の煙灰を用い、実施例１と同様の操作を実施した。

【0106】

［３］２次浸出工程（１回目のバッチ）
実施例２に係る１回目のバッチに係る２次浸出工程では、１次浸出工程で得られた１次残渣２２０ｋｇ・ｗｅｔへ用水１４０Ｌを加えてスラリーとし、７５％硫酸添加によりｐＨ値を０．２１（７３℃）に調整した後、圧力０．５ＭＰａの飽和蒸気を直接吹き込みながら当該温度を維持し１時間浸出した。浸出後のスラリーはフィルタープレスによって固液分離して２次浸出液を回収し、さらに通水洗浄した後、２次浸出残渣と２次洗浄水を回収した。

【0107】

［４］元液作製工程（１回目のバッチ）
１回目のバッチに係る元液作製工程においては、２次浸出工程で得られた２次浸出液を用いた。当該２次浸出液２８０Ｌへ１次浸出残渣を添加し５０分間攪拌し過剰な酸分の中和を行い、当該中和スラリーのｐＨ値を０．２４（２７℃）に調整した。この時点での当該スラリーの液電位は４５１ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。ここで少量サンプリングした。当該サンプルの後の分析結果より、当該スラリーには、Ｐｂが２８５ｍｇ／Ｌ、Ｂｉが１，０１０ｍｇ／Ｌ溶存し、且つ、２価Ｆｅが、全Ｆｅ濃度（２価Ｆｅと３価Ｆｅの合計濃度）に占める割合は２５％であることが判明した。
続いて当該中和スラリーへ脱銅電解スライム８．０ｋｇ・ｗｅｔを添加して２５分間反応させ、元液作製工程を終了した。この時点でのスラリーのｐＨ値は０．３９（２８℃）、液電位は２６４ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。
反応後のスラリーはフィルタープレスによって固液分離して結晶化元液を回収し、さらに通水洗浄した後、中和殿物と通水洗浄水を回収した。
得られた結晶化元液の組成を表１０に示した。尚、結晶化元液における２価Ｆｅが、全Ｆｅ濃度（２価Ｆｅと３価Ｆｅの合計濃度）に占める割合はほぼ１００％であった。

【0108】

【表10】

【0109】

［３（２）］２次浸出工程（２回目のバッチ前半）
２回目のバッチに係る２次浸出工程の前半においては、１回目のバッチに係る元液作製で得られた中和殿物を処理対象とした２次浸出を行った。すなわち、当該中和殿物１１０ｋｇ・ｗｅｔ（水分２８質量％）を量り取り、ここへ用水９０Ｌを加えてスラリーとし、７５％硫酸添加によりｐＨ値を０．１０（７４℃）に調整した後、圧力０．５ＭＰａの飽和蒸気を直接吹き込みながら当該温度を維持し１時間浸出を行った。浸出後のスラリーはフィルタープレスによって固液分離して、前半に係る２次浸出液を回収し、さらにフィルタープレスへ通水洗浄した後、前半に係る２次浸出残渣と２次洗浄水を回収した。尚、回収した２次浸出残渣は８５ｋｇ・ｗｅｔ（水分２３．５質量％）であり、砒素が２．９質量％、Ｃｕが３．０質量％、Ｆｅが４．６質量％含有されるものであった。尚、当該２次浸出残渣は、上述した２次浸出工程における被浸出物が、元液作製工程で生成した中和殿物となった時点、即ち、工程が定常状態となった時点におけるものである。

【0110】

［３（２）］２次浸出工程（２回目のバッチ後半）
２回目のバッチに係る２次浸出工程の後半においては、上記前半部で得られた２次浸出液１６０Ｌを用水として２次浸出工程へ繰り返し、１次浸出残渣１９０ｋｇ・ｗｅｔを添加し、さらに７５％硫酸添加によりｐＨ値を０．２６（７３℃）に調整した後、圧力０．５ＭＰａの飽和蒸気を吹き込みながら当該温度を維持し１時間浸出した。２次浸出後のスラリーはフィルタープレスによって固液分離して、後半部に係る２次浸出液を回収し、さらにフィルタープレスへ通水洗浄した後、後半部に係る２次浸出残渣と２次洗浄水を回収した。尚、当該２次浸出液中の砒素濃度は２５．０ｇ／Ｌであった。

【0111】

［４（２）］元液作製工程（２回目のバッチ）
２回目のバッチに係る元液作製工程では、２次浸出工程の後半部で得られた２次浸出液を用いた。当該２次浸出液２５０Ｌへ１次浸出残渣を添加し４５分間攪拌し過剰な酸分の中和を行い、当該中和スラリーのｐＨ値を０．２６（３５℃）に調整した。この時点の当該スラリーの液電位は４３２ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。ここで少量サンプリングした。当該サンプルの分析結果より、当該スラリーには、Ｐｂが４４５ｍｇ／Ｌ、Ｂｉが９３０ｍｇ／Ｌ溶存し、且つ、２価Ｆｅが、全Ｆｅ濃度（２価Ｆｅと３価Ｆｅの合計濃度）に占める割合は４０％であることが判明した。
続いて脱銅電解スライム１２．３ｋｇ・ｗｅｔを添加して８０分間反応させ、還元浄液反応を終了した。この時点でのスラリーは、ｐＨ値が０．６０（３４℃）、液電位が１８７ｍＶ（ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。
２回目のバッチに係る元液作製工程後のスラリーは、フィルタープレスによって固液分離して２回目のバッチに係る結晶化元液を回収し、さらにフィルタープレスへ通水洗浄した後、２回目のバッチに係る中和殿物と通水洗浄水を回収した。

【0112】

得られた結晶化元液の組成を表１１に示した。尚、結晶化元液における２価Ｆｅが、全Ｆｅ濃度（２価Ｆｅと３価Ｆｅの合計濃度）に占める割合はほぼ１００％であった。

【0113】

【表11】

【0114】

［５］結晶化工程（１回目バッチ）
当該結晶化工程では、１回目のバッチに係る元液作製工程で得られた結晶化元液３１１Ｌを、撹拌手段を有する槽に充填し、さらに工業用硫酸第一鉄１９．０ｋｇを添加し溶解し、９５℃に加温した。
次いで、９５℃に到達した時点を反応開始時とし、槽底から酸素ガスを３０Ｌ／分のペースで吹き込みを開始した。当該吹き込みによる攪拌は、気液混合が十分保証される強度とし、当該条件にて９時間時点まで反応を行った。尚、結晶化工程終了時のｐＨ値は０．２７（９５℃）であり、結晶化後液中の砒素濃度は０．６５ｇ／Ｌであった。

【0115】

結晶化工程後のスラリーをフィルタープレスによって固液分離し、スコロダイトを得た。得られたスコロダイトに対し、洗浄槽を用いて６００Ｌの用水によるリパルプ洗浄を１時間行った。
当該洗浄後のスコロダイトをフィルタープレスによって固液分離し、１回目バッチの洗浄後のスコロダイトを回収した。

【0116】

以上の操作で回収したスコロダイトは、３６．６ｋｇ・ｗｅｔ（水分２２．５質量％）であった。そして当該回収したスコロダイトの一部を、溶出試験および組成分析へ供じた。

【0117】

得られたスコロダイトの平均粒子径、組成と含有水分値を表１２に示し、ＴＣＬＰ溶出試験の基準値と、実施例２に係るスコロダイトの評価結果とを表１３に示す。

【0118】

［５］結晶化工程（２回目バッチ）
結晶化工程では、２回目のバッチに係る元液作製工程で得られた結晶化元液２６７Ｌへ、工業用硫酸第一鉄２０．２ｋｇ、および、前回の１回目バッチで得られたスコロダイト６．９ｋｇ・ｗｅｔを種晶として添加した。
次いで９５℃に加温し、９５℃に到達した時点を反応開始時とし、槽底から酸素ガスを３０Ｌ／分のペースで吹き込みを開始した。
当該吹き込みによる攪拌は、気液混合が十分担保される強度とし、当該条件にて９時間時点まで反応を行った。尚、結晶化工程終了時のｐＨ値は０．２１（９５℃）であり、結晶化後液中の砒素濃度は０．５５ｇ／Ｌであった。

【0119】

結晶化工程後のスラリーをフィルタープレスによって固液分離し、スコロダイトを得た。得られたスコロダイトに対し、洗浄槽を用いて６００Ｌの用水によるリパルプ洗浄を１時間行った。
当該洗浄後のスコロダイトをフィルタープレスによって固液分離し、２回目バッチに係る洗浄後のスコロダイトを回収した。

【0120】

以上の操作で回収したスコロダイトは、４５．１ｋｇ・ｗｅｔ（水分１９．５質量％）であった。そして当該回収したスコロダイトの一部を、溶出試験および組成分析へ供じた。
得られたスコロダイトの平均粒子径、組成と含有水分値を表１２に示し、そして、ＴＣＬＰ溶出試験の基準値と実施例２に係るスコロダイトの評価結果とを表１３に示す。

【0121】

［結晶化１バッチ目で得られたスコロダイトと、２バッチ目で得られたスコロダイトとの比較］
上述したように、結晶化１バッチ目と２バッチ目との両バッチで得られたスコロダイトを、米国環境保護庁（ＥＰＡ）が定めるＴＣＬＰ溶出試験に供じた結果、両バッチで得られたスコロダイト共、砒素のみならず規定される全ての重金属において基準値を満足するものであることが判明した。
さらに、種晶を添加した２回目バッチで得られたスコロダイトは平均粒子径が８．８μｍであり、１回目バッチで得られたスコロダイトと比較して２倍近く肥大化されている事が判明した。

【0122】

【表12】

【表13】

【0123】

［２回目のバッチに係る製錬煙灰処理］
当初の製錬煙灰および脱銅電解スライム中に含有されていた砒素の総量を１００％としたとき、上述した２次浸出工程における被浸出物が、元液作製工程で生成した中和殿物となった時点、即ち、工程が定常状態となった時点における砒素の分配に関しては、６９％の砒素をスコロダイトとして回収可能であることが判明した。これは、当該製錬煙灰および脱銅電解スライムから浸出可能な砒素の、約９８％をスコロダイトへ転換できることを意味するものである。
一方、Ｃｕについては、１次浸出液と結晶化後液として合計８８％が回収可能である。
尚、当該製錬煙灰と脱銅電解スライムと用いた本処理方法においては、当該製錬煙灰１ｔにつき、当該脱銅電解スライム約５０ｋｇ・ｗｅｔの処理が可能となる。

【図1】