特許 6193624 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6193624

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/02 20060101AFI20170828BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C08L81/02

   C08L69/00

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-114243(P2013-114243)

(22)【出願日】2013年5月30日

(65)【公開番号】特開2014-231583(P2014-231583A)

(43)【公開日】2014年12月11日

【審査請求日】2016年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】鬼澤 大光

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１１７１５３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８１／０２

Ｃ０８Ｌ ６９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）９９〜１０重量部および（Ｂ）分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）１〜９０重量部よりなり、かつポリアリーレンエーテルを含有しない樹脂組成物。

【請求項2】

Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、（Ｃ）充填材（Ｃ成分）を５〜４００重量部含有する請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

Ｂ成分の分岐率が０．２５〜１．６ｍｏｌ％である請求項１または２記載の樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアリーレンスルフィド含有樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のバリ発生を大幅に抑制した樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、電気電子部品、車両部品、航空機部品、住設機器部品として広く利用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィド樹脂には成形加工時にバリが発生するという問題がある。この問題を解決する手段として特許文献１、特許文献２にはシランカップリング剤やアルコキシシランを使用してバリの発生を抑制する方法が開示されている。該方法においてはバリ発生を抑制する効果はあるが、抑制効果を十分に発揮しようとした場合、添加剤の添加量を増やす必要があり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の特性を低下させたり、成形加工時にガス等が発生する等の問題が生じる。また、特許文献３にはポリアリーレンスルフィド樹脂の構造に分岐構造を導入することによってバリの発生を抑制する方法が開示されている。但し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の構造を改良するだけでは、本発明の高いバリ抑制効果は達成されない。特許文献４にはポリオルガノシロキサン成分を含有するポリカーボネート系樹脂によってバリの発生を抑制する方法が開示されている。しかしながら、その効果は満足できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１８６６７２号公報

【特許文献2】特開２００７−７７２４６号公報

【特許文献3】ＷＯ０６／０６８１６１号公報

【特許文献4】特開平８−８１６３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、ポリアリーレンスルフィド含有樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のバリ発生を大幅に抑制した樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対して、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を含有させることによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のバリ発生を大幅に抑制することが可能であることを見出し、本発明に至った。

【0006】

具体的には、上記課題は、（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）９９〜１０重量部および分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）１〜９０重量部よりなる樹脂組成物により達成される。
本発明の好適な態様の１つは、（２）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、充填材（Ｃ成分）を５〜４００重量部含有する上記構成（１）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（３）Ｂ成分の分岐率が０．２５〜１．６ｍｏｌ％である上記構成（１）または（２）の樹脂組成物である。
本発明好適な態様の１つは、（４）上記構成（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物を成形してなる成形品である。

【0007】

以下、本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：ポリアリーレンスルフィド樹脂）
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。

【0008】

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。

【0009】

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

【0010】

さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

【0011】

ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造するその他の製造方法については、米国登録特許第４，７４６，７５８号及び第４，７８６，７１３号に製造するための組成物及び製造方法が記載されている。前記製造方法は、二塩化化合物と硫化物を使う代わりにジヨードアリール化合物と固体硫黄（ｓｏｌｉｄ ｓｕｌｆｕｒ）を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法である。

【0012】

前記製造方法はヨウ化工程及び重合工程を含む。前記ヨウ化工程ではアリール化合物（ａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得て、続く重合工程で、ニトロ化合物触媒でジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてＰＡＳ樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。

【0013】

（Ｂ成分：分岐構造を有するポリカーボネート樹脂）
本発明のＢ成分として使用される分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ−１成分）、または、Ｂ−１成分と直鎖状ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２成分）との混合物のどちらであってもよい。Ｂ成分全体としての分岐率は好ましくは０．２５〜１．６ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜１．１ｍｏｌ％である。なお、成分の一部に分岐率が０．２５〜１．６ｍｏｌ％の範囲を外れる分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。分岐率が０．２５ｍｏｌ％未満の場合および１．６ｍｏｌ％を超える場合のいずれも、バリ抑制効果が小さいため好ましくない。

【0014】

本発明のＢ成分の粘度平均分子量は、１．０×１０^４〜５．０×１０^４の範囲が好ましく、１．６×１０^４〜３．０×１０^４の範囲がより好ましく、１．８×１０^４〜２．８×１０^４の範囲がさらにより好ましく、１．９×１０^４〜２．６×１０^４の範囲が最も好ましい。分子量が５．０×１０^４を越えると溶融張力が高すぎて成形性に劣る場合があり、分子量が１．０×１０^４未満であるとバリ抑制効果が発現し難い。また、本発明のＢ成分として使用される分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、分子量が前述の好ましい分子量範囲を満たすように、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂１種あるいは２種以上を混合しても差し支えない。この場合、粘度平均分子量が前述の好ましい分子量範囲外である分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を混合することも当然に可能である。

【0015】

なお、本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

【0016】

本発明のＢ成分の樹脂中の全Ｎ（窒素）量は、好ましくは０〜７ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍである。なお、樹脂中の全Ｎ（窒素）量の測定は三菱化学社製ＴＮ−１０型微量窒素分析装置（化学発光法）を用いて測定することが出来る。
また、全Ｃｌ（塩素）量が好ましくは０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは０〜１５０ｐｐｍである。全Ｎ量が７ｐｐｍを越えるかまたは全Ｃｌ量が２００ｐｐｍを越えると、熱安定性が悪くなるので好ましくない。
本発明のＢ−１成分である分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンを用いて有機溶媒の存在下で行う界面重合反応法により得られる。

【0017】

本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を得るために使用される二価フェノールの代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすなわちビスフェノールＡが好ましい。

【0018】

本発明のＢ−１成分である分岐構造を有するポリカーボネート樹脂の製造に使用される三価以上のフェノール（分岐剤）の代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、トリメリト酸、ピロメリト酸、が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【0019】

本発明のＢ−１成分である分岐構造を有するポリカーボネート樹脂の製造に使用される一価フェノール（末端停止剤）としてはどのような構造でもよく特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。

【0020】

すなわち、本発明のＢ−１成分である分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、分岐構造部分が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンから誘導されてなる構造であり、分岐構造部分を除いた直鎖構造部分がビスフェノールＡから誘導されてなる構造であり、末端がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから誘導されて成る構造であることが好ましい。

【0021】

本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、好適には下記の方法で製造される。
すなわち、二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に有機溶媒の存在下でホスゲンを吹き込み反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを得、これに一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させることを特徴とする方法である。

【0022】

また、反応促進のために反応触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を使用することも出来る。反応触媒は二価フェノール化合物に対して０．００２モル％以下が好ましく、０．００１モル％以下がより好ましい。特に無触媒で上記反応を行うことが好ましい。０．００２モル％を越える場合は分岐剤量に対し溶融張力が高くなりすぎたり、ゲルが生成したりする。また触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合が多くなると共に、触媒が残存することにより分岐構造を有するポリカーボネート樹脂中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。よって上記反応を無触媒で行うことが特に好ましい。その際、反応温度は通常０〜４０℃好ましく、さらに１５〜３８℃が好ましい。反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９．０以上に保つのが好ましく、１１．０〜１３．８がさらに好ましい。

【0023】

上記の界面重合反応する際に一価フェノール類を投入後に乳化させる方法としては特に制限はないが、撹拌装置で撹拌する方法、またはアルカリ水溶液を添加する方法等が挙げられ、撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。なかでも無触媒で重合する方法においてはホモミキサー、スタティックミキサー等が好ましく用いられる。

【0024】

次いで、該分岐構造を有するポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を洗浄、造粒、乾燥し、本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（パウダー）を得ることができる。さらに該パウダーを溶融押出してペレット化して本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（ペレット）が得られる。洗浄、造粒、乾燥などは特に制限はなく公知の方法が採用できる。

【0025】

また、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂中の全Ｃｌ含有量を低下させるには、反応時溶媒として使用されるジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒を除去することが必要である。例えば、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの乾燥処理を十分に行なうことが挙げられる。

【0026】

本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は実質的にハロゲン原子を含まないものであることが好ましい。実質的にハロゲン原子を含まないとは、分子中にハロゲン置換二価フェノールなどを含まないことを示し、上記芳香族ポリカーボネートの製造方法において残留する微量の溶媒（ハロゲン化炭化水素）や、カーボネート前駆体までも対象とするものではない。

【0027】

Ｂ−２成分である直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂は通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。

【0028】

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。

【0029】

なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。そのなかでもさらに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすなわちビスフェノールＡが好ましい。

【0030】

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのうち、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが工業的に有利である。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。

【0031】

界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。また、かかる重合反応において、通常末端停止剤（一価フェノール）が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。

【0032】

【化1】

【0033】

（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）

【0034】

上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。

【0035】

【化2】

【化3】

【0036】

（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）

【0037】

かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。

【0038】

また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

【0039】

溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０^３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。

【0040】

カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

【0041】

また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１ｍｏｌに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。

【0042】

また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。

【0043】

さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。

【0044】

失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１ｍｏｌに対して０．５〜５０ｍｏｌの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。

【0045】

なお、本発明においてＢ成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用してもバリ抑制効果の発現は不十分である。すなわち、Ｂ成分にはポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は含まれない。
Ｂ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部中、１〜９０重量部であり、５〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましい。Ｂ成分の含有量が１重量部未満ではバリの抑制効果が小さく、９０重量部を超えると耐薬品性に劣る。

【0046】

（Ｃ成分：充填材）
本発明では更に充填材を含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。

【0047】

また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１５０重量部である。Ｃ成分の含有量が５重量部未満では剛性、耐熱性が劣り、４００重量部を超えると成形加工性が低下する場合があるので好ましくない。

【0048】

本発明の樹脂組成物には導電性を付与するために充填材として、導電性フィラーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

【0049】

金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

【0050】

導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

【0051】

カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。

【0052】

（その他の成分）
本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。

【0053】

（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。

【0054】

（成形品について）
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。

【発明の効果】

【0055】

本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のバリ発生が大幅に抑制された樹脂組成物であることから産業上の効果は極めて大である。

【発明を実施するための形態】

【0056】

以下、この発明の実施例及び比較例につき説明するが、この発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

【実施例】

【0057】

実施例および比較例は、表１記載の各成分を表記載の配合割合で、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用しスクリュー根元の第１投入口からＡ成分、Ｂ成分およびＢ成分以外を計量器（（株）クボタ製ＣＷＦ）上に設けられた攪拌羽根式の供給機から供給した。一方Ｃ成分は同じく計量器上に設けられた振動式の供給機を用いて所定の割合となるようサイドフィーダーに供給し、かかるフィーダーを通して押出機へ供給した。シリンダおよびダイス共に温度３２０℃にて押出を行い、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時、ベント吸引は使用しないでストランドを製造し、次いでペレタイザーでペレット化した。
このペレットを１３０℃で６時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］により成形温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出圧７０ＭＰａで１．５ｍｍｔのＵＬ燃焼用の試験片を成形した。また、最終充填部には厚さ２００μｍ、幅１２ｍｍのガスベントを設けた。なお、比較例２は上記条件では成形ができなかったため、金型温度９０℃にて上記試験片を成形した。

【0058】

［バリ評価］
バリの評価は、上記試験片のガスベントに接触する部分のバリの長さを測定することにより実施した。
［耐薬品性評価］
上記試験片をガソリンに浸漬させ、２４時間後の外観を観察した。外観の変化が無いものを○、クラック等が発生したものを×とした。

【0059】

評価結果を表１に示した。なお、表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
＜Ａ成分＞
ＰＰＳ １：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラ−ジヨードベンゼン（ｐ−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｐＤＩＢ）３００．０ｇと固体硫黄２９．１５ｇと重合禁止剤として４−ヨードビフェニル（４−ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）１．４８ｇの混合物を１８０℃で溶融させた。前記溶融混合物を、温度２２０℃及び圧力３５０Ｔｏｒｒ（４６．７ｋＰａ）で１時間、温度２３０℃及び圧力２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）で２時間、温度２５０℃及び圧力１２０Ｔｏｒｒ（１６．０ｋＰａ）で１時間、圧力を６０Ｔｏｒｒ（８．０ｋＰａ）に下げて１時間、温度を２８０℃に上げて１時間、圧力を１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）に下げて１時間、温度３００℃及び圧力１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下で４時間の総計１１時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。
ＰＰＳ ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ製 ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＡ−５１０）
＜Ｂ成分＞
分岐ＰＣ １：分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（帝人製、分岐率０．９ｍｏｌ％、粘度平均分子量２４０００）
分岐ＰＣ ２：分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（帝人製、分岐率０．３ｍｏｌ％、粘度平均分子量２４０００）
分岐ＰＣ ３：分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（帝人製、分岐率１．５ｍｏｌ％、粘度平均分子量２４０００）
＜Ｂ成分以外＞
ＰＣ：直鎖ＰＣ（帝人製、粘度平均分子量２４０００）
Ｓｉ‐ＰＣ：シロキサン共重合ＰＣ（帝人製、Ｓｉ量４ｗｔ％、粘度平均分子量２４０００）
＜充填材＞
ＧＦ：ガラスチョップドストランド（日東紡績製 ３ＰＥ９４４）

【0060】

【表1】