特許 6194094 電気化学装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6194094

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】電気化学装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04 20160101AFI20170828BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20170828BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/04 N

   H01M8/12

   H01M8/04 Z

   H01M8/10

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-233447(P2016-233447)

(22)【出願日】2016年11月30日

【審査請求日】2016年12月1日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】龍 崇

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 橋本 敏行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１６２５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６４９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３５７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１７９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３３８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６０３３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ８／００−８／２４８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空気極と燃料極と固体電解質層とを有する電気化学セルと、
前記空気極に供給される空気を浄化する空気浄化装置と、
を備え、
前記空気浄化装置は、浄化前の空気に含まれるスルフィド系有機化合物を除去する、
電気化学装置。

【請求項2】

前記空気浄化装置による浄化後の空気に含まれるジメチルスルフィドの濃度は、５ｐｐｂ以下である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項3】

前記空気浄化装置による浄化前の空気に含まれるジメチルスルフィドの濃度は、３０ｐｐｂ以上である、
請求項２に記載の電気化学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電気化学セルの一種として、空気極と燃料極と固体電解質層とを有する燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池セルの発電中、酸素を含む空気が空気極に供給されるとともに、水素などの燃料ガスが燃料極に供給される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−１６４０９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、燃料電池セルの発電中、燃料電池セルの使用環境によって出力性能、特に経時的な出力性能がばらつくという問題がある。この原因を本発明者等が鋭意検討した結果、空気極に供給される空気に含まれる様々な不純物のうち特にスルフィド系有機化合物が空気極に悪影響を及ぼしていることが分かった。

【0005】

本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、出力性能の劣化を抑制可能な電気化学装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

電気化学装置は、空気極と燃料極と固体電解質層とを有する電気化学セルと、空気極に供給される空気を浄化する空気浄化装置とを備える。空気浄化装置は、浄化前の空気に含まれるスルフィド系有機化合物を除去する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、出力性能の劣化を抑制可能な電気化学装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態に係る燃料電池装置のブロック図

【図2】他の実施形態に係る電解装置のブロック図

【発明を実施するための形態】

【0009】

（燃料電池装置１００）
図１は、本実施形態に係る燃料電池装置１００のブロック図である。燃料電池装置１００は、燃料電池セル１０、空気浄化装置２０及び空気ブロア３０を備える。

【0010】

１．燃料電池セル１０
燃料電池セル１０は、固体酸化物型燃料電池セル（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池セル１０は、空気極１１と、燃料極１２と、固体電解質層１３とを有する。

【0011】

空気極１１は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極１１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、及びＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成することができるが、これに限られるものではない。空気極１１は、異なる材料によって構成される多層構造であってもよい。例えば、空気極１１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。

【0012】

燃料極２０は、電子伝導性を有する多孔質の材料によって構成される。燃料極２０は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニア）とによって構成することができるが、これに限られるものではない。燃料極２０は、燃料極集電部（外側層）と燃料極活性部（内側層）とを有していてもよい。また、燃料極２０は、図示しない支持基板によって支持されていてもよい。

【0013】

固体電解質層１３は、空気極１１と燃料極１２との間に配置される。固体電解質層１３は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密材料によって構成される。固体電解質層１３は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）によって構成することができるが、これに限られるものではない。固体電解質層１３の気孔率は、０〜７％程度とすることができる。

【0014】

燃料電池セル１０の発電中、後述する空気浄化装置２０によって浄化された空気が配管１ａを介して空気極１１に供給されるとともに、水素などの燃料ガスが配管１ｂを介して燃料極１２に供給される。すると、空気極１１において下記（１）式に示す化学反応が起こり、燃料極１２において下記（２）式に示す化学反応が起こる。その結果、燃料電池セル１０に電流が流れる。空気極１１を通過した残空気は、配管１ｆから排出される。燃料極１２において消費されなかった残燃料は、水蒸気とともに配管１ｅから排出される。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ_２⁻ …（１）
Ｈ_２＋Ｏ_２⁻→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）

【0015】

２．空気浄化装置２０
空気浄化装置２０は、燃料電池セル１０の上流側に配置される。空気浄化装置２０は、配管１ｃを介して供給される空気を浄化する。詳細には、空気浄化装置２０は、浄化前の空気に含まれるジメチルスルフィドを除去する。ジメチルスルフィド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｄｅ（ＤＭＳ））は、エーテルの酸素原子を硫黄原子で置き換えた一般式ＲＳＲの骨格をもち、２つのＲはメチル基である。ジメチルスルフィドは、青海苔様の香気成分として知られている。ジメチルスルフィドの沸点は約３７℃であるため、ジメチルスルフィドはエアロゾル形態で空気中に存在している。

【0016】

ここで、燃料電池セル１０の発電中に出力が低下する場合があり、その原因を本発明者等が鋭意検討した結果、空気極１１に供給される空気に含まれるジメチルスルフィドが空気極１１周辺で酸化され硫黄酸化物（ＳＯｘ）が生成されることによって空気極１１が劣化するという新たな知見を得た。従来、空気中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）が空気極１１に悪影響を与えることは知られていたが、空気中に含まれるジメチルスルフィドが空気極１１に悪影響を与えうることは知られていなかったため、従来の空気浄化装置では空気を十分に浄化しきれていなかった。

【0017】

そこで、本実施形態に係る燃料電池装置１００では、空気浄化装置２０によってジメチルスルフィドを空気から除去することによって、空気極１１が劣化することを抑制している。なお、「空気を浄化する」とは、空気浄化装置２０に供給される空気を、空気極１１における酸素還元反応に適した組成にすることを意味し、特に本実施形態では、空気に含まれるジメチルスルフィドを除去することを意味する。また、「ジメチルスルフィドを除去する」とは、空気浄化装置２０に供給される空気に含まれるジメチルスルフィドの少なくとも一部を捕獲又は捕集することを意味する。

【0018】

空気浄化装置２０による浄化後の空気に含まれるジメチルスルフィドの濃度は、５ｐｐｂ以下が好ましく、３ｐｐｂ以下がより好ましく、１ｐｐｂ以下がさらに好ましい。

【0019】

空気浄化装置２０による浄化前の空気に含まれるジメチルスルフィドの濃度は特に制限されず、３０ｐｐｂ以上であってもよい。空気浄化装置２０は、浄化前の空気に３０ｐｐｂ以上のジメチルスルフィドが含まれる場合であっても、浄化後の空気に含まれるジメチルスルフィドを５ｐｐｂ以下まで低下させられる浄化能力を有することが好ましい。

【0020】

浄化前又は浄化後の空気に含まれるジメチルスルフィドの濃度は、試料採取袋に採取した空気をガスクロマトグラフ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、型式７８９０Ａ ＧＣ）で分析することによって測定できる。ジメチルスルフィドの濃度測定は、「環境省、特定悪臭物質の測定の方法、別表第二に掲げる二硫化メチルの測定方法、［ｏｎｌｉｎｅ］インターネット＜ＵＲＬ：https://www.env.go.jp/hourei/10/000022.html＞」に準拠するものとする。

【0021】

空気浄化装置２０は、ジメチルスルフィドを除去できるものであればよく、その除去方法は特に制限されないが、効率的かつ精度良くジメチルスルフィドを除去できるコールドトラップが好適である。

【0022】

コールドトラップとは、ジメチルスルフィドを含む空気をジメチルスルフィドの沸点（約３７℃）以下に冷却することによって、エアロゾル形態のジメチルスルフィドを液体に濃縮して除去する装置である。コールドトラップでは、温度、流速、流量などを制御することによって、ジメチルスルフィドの除去率を簡便に調整することができる。

【0023】

本発明者等は、以下のようにして、本実施形態に係る燃料電池装置１００の効果を実験的に確認した。

【0024】

まず、コールドトラップでジメチルスルフィドを除去することによってジメチルスルフィドの濃度を３０ｐｐｂから５ｐｐｂまで低下させた空気を空気極１１に供給するとともに、燃料極１２に窒素ガスを供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極１２に水素ガスを供給することによって還元処理を３時間行った。続いて、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２における燃料電池セル１０ａの初期出力を測定した後、１０００時間経過後の出力を測定した。そして、１０００時間当たりの電圧降下率を燃料電池セル１０ａの出力の劣化率として算出した。

【0025】

次に、ジメチルスルフィドの濃度が３０ｐｐｂである空気をそのまま空気極１１に供給するとともに、燃料極１２に窒素ガスを供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極１２に水素ガスを供給することによって還元処理を３時間行った。続いて、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２における燃料電池セル１０ｂの初期出力を測定した後、１０００時間経過後における燃料電池セル１０ｂの出力を測定した。そして、１０００時間当たりの電圧降下率を燃料電池セル１０ｂの出力の劣化率として算出した。

【0026】

その結果、ジメチルスルフィドを除去した空気を供給した燃料電池セル１０ａでは、ジメチルスルフィドを除去しない空気を供給した燃料電池セル１０ｂに比べて、出力の劣化率を１０％ポイント以上抑えることができた。以上より、空気極１１に供給される空気からジメチルスルフィドを除去することによって、燃料電池セル１０の出力性能の劣化を抑制できることが確認された。

【0027】

３．空気ブロア３０
空気ブロア３０は、燃料電池セル１０と空気浄化装置２０の間に配置される。詳細には、空気ブロア３０は、燃料電池セル１０の上流側かつ空気浄化装置２０の下流側に配置される。

【0028】

空気ブロア３０には、配管１ｄを介して、空気浄化装置２０による浄化後の空気が供給される。空気ブロア３０は、配管１ａを介して、空気浄化装置２０による浄化後の空気を空気極１１に送り出す。空気ブロア３０には、モータ駆動式の送風機を用いることができる。空気ブロア３０の駆動は、図示しない運転制御部によって制御される。

【0029】

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0030】

上記実施形態では、本発明に係る空気浄化装置２０を燃料電池装置１００に適用した場合について説明したが、空気浄化装置２０は、電気化学セルを備える電気化学装置に広く適用可能である。

【0031】

例えば、図２に示すように、固体酸化物型の電解セル（ＳＯＥＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ Ｃｅｌｌ）４０を備える電解装置２００にも適用可能である。電解セル４０の作動中、空気浄化装置２０による浄化後の空気が配管１ａを介して空気極１１に供給されるとともに、配管１ｂを介して水蒸気が燃料極１２に供給される。すると、電解セル４０では、空気極１１において下記（３）式に示す化学反応が起こり、燃料極１２において下記（４）式に示す化学反応が起こる。その結果、電解セル４０の燃料極１２において水素が生成される。燃料極１２において生成された水素は、燃料極１２で消費されなかった水蒸気とともに配管１ｅから取り出される。空気極１１において生成された酸素は、空気極１１に供給された浄化後の空気とともに配管１ｆから取り出される。
Ｏ_２⁻→（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻ …（３）
Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ_２⁻ …（４）

【0032】

上記実施形態において、空気浄化装置２０は、浄化前の空気に含まれるジメチルスルフィドを除去することとしたが、浄化前の空気に含まれる“スルフィド系有機化合物”を除去できることが好ましい。スルフィド系有機化合物には、ジメチルスルフィドだけでなく、ジメチルジスルフィド(Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ（ＤＭＤＳ）)などが含まれる。ジメチルジスルフィドは、一般式ＲＳＳＲの骨格をもち、２つのＲはメチル基である。ジメチルジスルフィドは、硫黄臭の香気成分として知られている。ジメチルジスルフィドの沸点は約１１０℃であるため、ジメチルジスルフィドもエアロゾル形態で空気中に存在しうる。このようなジメチルジスルフィドを含むスルフィド系有機化合物は、ジメチルスルフィドと同様、硫黄酸化物が生成される原因となりうるため、空気浄化装置２０によって除去することが好ましい。この場合、「空気を浄化する」とは、空気に含まれるスルフィド系有機化合物を除去することを意味し、「スルフィド系有機化合物を除去する」とは、空気浄化装置２０に供給される空気に含まれるスルフィド系有機化合物の少なくとも一部を捕獲又は捕集することを意味する。

【0033】

上記実施形態において、燃料電池装置１００は、空気極１１に供給される空気を浄化するために空気浄化装置２０のみを備えることとしたが、ＳＯｘやＮＯｘなどの不純物を除去するためのフィルタを別途備えていてもよい。

【0034】

上記実施形態において、燃料電池装置１００は、燃料電池セル１０、空気浄化装置２０及び空気ブロア３０を備えることとしたが、改質器、蒸発器、排ガス燃焼器、起動用燃焼器、空気予熱器、ブロア、ポンプ及びセンサなどを備えていてもよい。

【0035】

上記実施形態において、燃料電池装置１００は、燃料電池セル１０を１つだけ備えることとしたが、複数の燃料電池セル１０を備えていてもよい。この場合、各燃料電池セル１０の基端部は、燃料ガスマニホールドに支持されていてもよい。

【0036】

上記実施形態では特に説明していないが、固体酸化物型燃料電池セルは、横縞形、縦縞形、燃料極支持形、平板形、円筒形などのいずれであってもよい。

【0037】

上記実施形態では、配管１ｃを介して空気浄化装置２０に空気が供給されることとしたが、これに限られるものではない。例えば、空気浄化装置２０に形成された開口部から直接空気を内部に取り込んでもよい。

【0038】

上記実施形態において、空気ブロア３０は、燃料電池セル１０の上流側かつ空気浄化装置２０の下流側に配置されることとしたが、これに限られるものではない。空気浄化装置２０から燃料電池セル１０に空気を流すことができる限り、空気ブロア３０は、燃料電池セル１０の下流側に配置されていてもよいし、空気浄化装置２０の上流側に配置されていてもよい。

【符号の説明】

【0039】

１０ 燃料電池セル（電気化学セルの一例）
１１ 空気極
１２ 燃料極
１３ 固体電解質層
２０ 空気浄化装置
３０ ブロア
４０ 電解セル（電気化学セルの一例）
１００ 燃料電池装置（電気化学装置の一例）
２００ 電解装置（電気化学装置の一例）

【要約】

【課題】出力性能の劣化を抑制可能な電気化学装置を提供する。
【解決手段】燃料電池装置１００は、空気極１１と燃料極１２と固体電解質層１３とを有する燃料電池セル１０と、空気極１１に供給される空気を浄化する空気浄化装置２０とを備える。空気浄化装置２０は、浄化前の空気に含まれるジメチルスルフィドを除去する。
【選択図】図１

【図1】

【図2】