特許 6194320 電池用電極の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6194320

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】電池用電極の処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20170828BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20170828BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20170828BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20170828BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20170828BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20170828BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/04 Z

   H01M4/139

   H01M4/13

   H01M4/1391

   H01M4/1397

   H01M4/131

   H01M4/136

【請求項の数】14

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-554726(P2014-554726)

(86)(22)【出願日】2013年1月8日

(65)【公表番号】特表2015-505153(P2015-505153A)

(43)【公表日】2015年2月16日

(86)【国際出願番号】US2013020640

(87)【国際公開番号】WO2013112281

(87)【国際公開日】20130801

【審査請求日】2016年1月5日

(31)【優先権主張番号】13/357,647

(32)【優先日】2012年1月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500239188

【氏名又は名称】ヴァリアン セミコンダクター イクイップメント アソシエイツ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100156867

【弁理士】

【氏名又は名称】上村 欣浩

(74)【代理人】

【識別番号】100149249

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 達也

(72)【発明者】

【氏名】ブレイク エル ダービー

(72)【発明者】

【氏名】ルドヴィック ゴデ

(72)【発明者】

【氏名】シエンフオン ルゥ

(72)【発明者】

【氏名】トリスタン マ

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７１０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第０１／０８４６５４（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２９８８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０６０８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３５５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３７２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５８４５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池用の電極を処理する方法であって、
炭素系分子を含む反応ガス、及び希釈ガスをチャンバ内に導入するステップであって、前記希釈ガスを水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及び水素とヘリウムの組合せから成るグループから選択するステップと；
前記チャンバ内で、前記反応ガス及び前記希釈ガスから、炭素を含むプラズマを生成するステップと；
前記プラズマを前記電極に向けて誘引することによって、前記電極上に多孔質炭素の層を堆積させるステップと
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

３００WのＲＦ電力レベルを用いて、前記プラズマを生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記電極をプラテン上に配置し、このプラテンに５０V〜２００Vのバイアスをかけて、前記電極上に前記多孔質炭素の層を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記堆積させるステップを完了して前記多孔質炭素の層の内部細孔を露出させた後に、前記電極に対してエッチングプロセスを実行するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項5】

水素、塩素、及びハロゲン系化合物から成るグループから選択したエッチングガスを用いて、前記エッチングプロセスを実行することを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記電極に対して親水化処理を実行するステップをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記電極に対して親水化処理を実行するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記電極が正極を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記電極が負極を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記電極をプラテン上に配置し、このプラテンに所定電圧のバイアスをかけて、前記プラズマを誘引することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記プラテンに、５０V〜２００Vの電圧でバイアスをかけることを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ＲＦアンテナを使用し、３００Wの電力レベルを用いて前記アンテナを駆動することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項13】

電池を製造する方法であって、
負極を用意するステップと；
電解質を用意するステップと；
正極を用意するステップとを含み、
前記負極及び前記正極の少なくとも一方を、請求項１に記載された電極として、請求項１に記載の方法によって処理することを特徴とする方法。

【請求項14】

前記正極が、LiCoO₂、LiMn₂O₄、及びLiFePO₄から成るグループから選択した材料を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高性能リチウムイオン電池の電極の製造に関するものであり、特に、高性能を実現するための、多孔質炭素の電極上への堆積に関するものである。

【背景技術】

【0002】

今日の環境では、携帯電話、コンピュータ、さらには自動車といったますます多くの装置が、電池給電になりつつある。その結果、これらの装置のすべてについて、より長い電池寿命が求められつつある。電池寿命を延長する１つの源が、リチウムイオン系の電池セルの使用である。

【0003】

リチウムイオン電池は、３つの主要な構成要素、即ち図１に見られる負極（アノード）１０、電解質２０、及び正極（カソード）３０で構成される。現在、電池の性能は正極３０によって制限され、このことは、正極３０の（mAh/g単位で測定した）重量測定容量が、負極１０の重量測定容量よりもずっと低いことを意味する。正極技術を、シリコンのような新たな負極材料に適合させるためには、正極３０が高い容量を有し、かつ高いサイクル速度に耐えられなければならない。相当量の研究が、正極３０の性能を、高エネルギー及び高電力用途向けに増加させることに焦点を当てている。

【0004】

今日のリチウムイオン電池における主な正極材料は、LiCoO₂、LiMn₂O₄、及びLiFePO₄である。材料の各クラスは、それ自身の利点及び欠点の集合を有し、この集合が、各クラスを異なる用途にとって有益なものとする。例えば、LiCoO₂は、ラップトップ（コンピュータ）及び携帯電話のような携帯電子機器用のリチウムイオン電池に革命をもたらしたのに対し、LiMn₂O₄及びLiFePO₄のようなより安価な材料は、電気自動車の市場を支配する。

【0005】

市販のリチウムイオン電池における主な負極材料は、黒鉛化炭素である。シリコンのような代替材料は、ずっと大きい容量をもたらすが、製品化が可能になる前に、体積膨張及び不安定な固体電解質の相間反応のような問題を解決する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

正極または負極の容量、速度能力、または安定性を増加させるあらゆる改良が、続いて電池寿命及びサイクル速度を増加させる。従って、電極のこれらの特性を向上させるシステム及び装置が有益である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

電池用の電極を処理して、その性能を向上させる方法を開示する。多孔質炭素の層を電極上に堆積させることによって、その充電及び放電特性を改善することができる。この方法は、C_xH_y、C_xB_yH_z、C_xN_yH_z及び他の炭素系分子を用いてプラズマを生成するステップ、及び、例えば電極をプラテン上に配置してプラテンにバイアスをかけることによって、このプラズマを電極に向けて誘引するステップを含む。一部の好適例では、堆積した多孔質炭素に対してエッチングプロセスを実行して、その表面積を増加させることもできる。電極に親水化処理を施して、電解質との相互作用を増加させることもできる。これに加えて、このプロセスにより処理した少なくとも１つの電極を含む電池を開示する。

【0008】

本発明をより良く理解するために、添付した図面を参照し、これらの図面は、参照することにより本明細書に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】従来技術によるリチウムイオン電池の例を示す図である。

【図2】図２Ａ〜Ｂはそれぞれ、被覆なし、及び被覆したLiCoO₂のＳＥＭ像を示す図である。

【図3】図３Ａ〜Ｂはそれぞれ、Co溶出、及び充電容量を示すグラフである。

【図4A】炭素被覆したLiMn₂O₄のＳＥＭ像を示す図である。

【図4B】むき出しの、及び炭素被覆したLiMn₂O₄正極の平均放電容量を、種々の電流密度について示すグラフである。

【図5A】炭素被覆したLiFePO₄のＳＥＭ像を示す図である。

【図5B】LiFePO₄正極を有するリチウムセルについて、重量容量密度を、放電レート及び炭素成分パーセントの関数として示す図である。

【図6】むき出しの、及び被覆したシリコン膜について、重量容量密度を示すグラフである。

【図7】プラズマ処理装置を示す図である。

【図8】シース修正の具体例の断面図である。

【図9】図９Ａ〜Ｂは、高注入エネルギーと低注入エネルギーとの、ラマン構造の差異を示す図である。

【図10】多孔質炭素層を正極または負極材料上に作製するプロセスを示す図である。

【図11】チャンバ圧と多孔率との関係を示す代表的なグラフである。

【図12】異なる希釈ガスの細孔径に対する影響を示す図である。

【図13】一実施例により作成した多孔質炭素を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

正極３０の容量及び速度能力を増加させる１つの方法は、その表面を薄い炭素（カーボン）層で被覆（コーティング）するステップを含み、このことは、その導電性を改善し、正極材料の大部分を電解質との反応から保護する。この種の取り組みは、（LiCoO₂、LiMn₂O₄、及びLiFePO₄のような）すべての正極材料に適用することができ、有益な結果を伴う。

【0011】

LiCoO₂は、あらゆる正極材料のうち最高の容量を有し、２３０mAh/gを有する。LiCoO₂は、非常に高い電子及びLi⁺の伝導度も有して、優れた速度能力をもたらす。LiCoO₂正極の主要な問題のいくつかは、それらの高いコスト及び電解質との不安定な反応である。このことは最終的に、容量の減少及び貧弱なサイクル挙動をもたらす。

【0012】

図２Ａに、およそ１０μmの平均粒径を有する基礎LiCoO₂粒子のＳＥＭ像を示す。図２Ｂに、溶解系プロセスによってカーボンブラックで被覆したLiCoO₂粒子のＳＥＭ像を示す。LiCoO₂化合物用の炭素被覆（カーボンコーティング）は、種々の特性を向上させる。例えば、接触抵抗の減少、及び正極の大部分に至るリチウムイオンの拡散性の増加を達成することができる。

【0013】

LiCoO₂正極の主要な問題の１つが、高温での、コバルト（Co）の電解質中への溶解であり、セルの膨潤及び容量減少をもたらす。炭素被覆したLiCoO₂正極は、図３Ａに見られるように溶出の減少を示す。具体的には、８５℃で、むき出しのLiCoO₂正極は１００時間の貯蔵後に約１０００ppmのCo溶出が生じる。これとは対照的に、炭素被覆したLiCoO₂正極は、同じ温度で同量の時間後に、３００ppmしか溶出が生じない。炭素被覆は、電解質分解、及びこれに伴う正極／電解質の境界面におけるガス発生を防止するものと考えられる。この改善の電気化学的な結果を図３Ｂに示し、ここで、炭素被覆した試料の放電曲線は、１重量％の炭素被覆による質量の付加にもかかわらず、ほぼ１０％の容量増加が生じている。従って、炭素被覆はLiCoO₂正極の性能を向上させるものと考えられる。

【0014】

LiMn₂O₄は第２の正極材料である。この材料は、廉価であり、広く入手可能であり、そして環境に優しいので、将来有望である。この材料は、優れた速度能力を、約１５０mAh/gの理論容量と共に有する。しかし、この材料は、高温（５５℃以上）での大幅な容量減少の問題がある。温度が増加すると、マンガン（Mn）が電解質と反応して腐食するものと考えられる。炭素被覆は、腐食を低減することによってLiMn₂O₄構造の電気化学的安定性を増加させることが示されている。

【0015】

図４Ａに、炭素キセロゲル（乾膠体）で被覆したLiMn₂O₄粒子塊のＳＥＭ像を示す。個々の粒子は約４０nmである。これらの粒子は、処理中に互いに結合して、何十ミクロンのオーダーの粒径を有する塊を形成する。

【0016】

図４Ｂに、被覆した、及び被覆なしのLiMn₂O₄について、５０サイクルにわたって平均した放電容量を示す。被覆なしのLiMn₂O₄粒子は、電解質中に含まれる微量のHFと反応して、容量減少をもたらすものと考えられる。炭素被覆は、このHFに対する保護被覆として機能し、従って正極の溶出を防止することができる。炭素被覆は、正極からの酸素の発生を低減することによって、セルが容量の減少なしに、より高電圧で動作することも可能にする。このことは最終的に、電池を、過充電及び過放電に対してより耐性のあるものにする。

【0017】

第３の正極材料LiFePO₄は、低コストであり、環境に優しく、そして１７０mAh/gという同程度の容量を有するので、いくつかの利点を有する。LiFePO₄は、他の正極材料よりも、過充電及び過放電に対する耐性もある。しかし、貧弱な電子伝導度が、この材料が高サイクル速度の市場に参入するのを妨げていた。LiFePO₄は１０^-9s/cmの導電率を有するのに対し、LiCoO₂は１０^-3s/cmである。放電時にFe³⁺を低減するためには高い導電率が必要であるので、この化学物質にとっては、この低い導電率が貧弱な速度性能に形を変える。

【0018】

図５Ａに、ゾル−ゲル・プロセスを用いて７５０℃で、炭素で被覆したLiFePO₄の１μm径粒子のＳＥＭ像を示す。このプロセスは炭素の繊維状被覆を生じさせ、この被覆は大きい表面積を有するだけでなく、高導電率でもある。

【0019】

図５Ｂに、異なる量及び種類の炭素を含むいくつかのLiFePO₄セルの電気化学的速度性能を示す。種々の組成の重量測定容量を、放電レート（Ｃレート、放電率）の関数として測定した。その組成は、１％のフェロセンで被覆した正極、６％のピロメリット酸（ＰＡ：pyromellitic acid）で被覆した正極、及び６％のＰＡ及び１％のフェロセンカルボン酸（ＦＣＡ）で被覆した正極を含む。他の検討では、０．７重量％の炭素のLiFePO₄への添加でも、室温導電率を２桁増加させることができることが示されている。

【0020】

概して、図５Ｂは、LiFePO₄セルについては、炭素試料の重量％が高いほど、より高い速度でより良好に動作することを示しているが、炭素の性質がより重要である。より高いｓｐ²結合濃度が、より良好な導電率及び速度をもたらす。

【0021】

リチウム化合物を正極用に被覆することに加えて、負極を炭素の薄層で被覆することも有益であり得る。黒鉛（グラファイト）負極とは異なり、シリコン及びゲルマニウムのような次世代の負極材料は、不安定な固体電解質相間（ＳＥＩ：solid electrolyte interphase）層を形成することが知られ、保護層を有することが有益であり得る。このＳＥＩ層は、負極と電解質との間の反応生成物で組成され、Li⁺及び負極材料を消費するので、不可逆な容量損失に寄与し得る。黒鉛は安定なＳＥＩ層を形成することが知られているので、高度の黒鉛被覆が、非炭素負極材料のＳＥＩ安定性を改善する、ということになる。

【0022】

シリコン及びゲルマニウムも、リチオ化時の体積膨張の問題があり、この体積膨張は、炭素の体積膨張率１０％に比べて、３００％にもなり得る。黒鉛被覆は、シリコン及びゲルマニウムに圧縮応力を与えるものと見られており、この圧縮応力は大きな体積変化の影響を低減することができる。代案として、SiCまたはGeC合金を作製することも、炭素の小さい体積膨張率を利用することによって、これらの負極材料のクラッキング（亀裂）及び粉砕を低減することができる。炭素が提供する構造的安定性に加えて、炭素被覆及び合金は、導電率を増加させ、電解質と電極との境界面における接触抵抗を低下させることができる。高度に黒鉛状の炭素は高い導電率を有することが知られ、従って、電池のための電荷輸送を増進する。

【0023】

プラズマ蒸着した炭素膜を図６に示す。プラズマ電力が減少すると共に、重合の度合いが増加することを示すことができる。重合の度合いが増加すると共に、フラーレン層の安定化効果が増加している。被覆なしの薄膜の容量が、従来の黒鉛電極より低い値に安定化する前に、急速に減少している。

【0024】

炭素被覆は、導電性でなければならないだけでなく、電解質溶液にとって適切な浸透性も有さなければならないことが知られている。この問題を解決する１つの方法は、大きな表面積を有するが導電性も高い多孔質の炭素層を堆積させることである。従って、多孔質の黒鉛状炭素構造を正極及び負極材料上に堆積させて、種々の化学物質について、高く安定なサイクル動作能力を生み出す新たな方法を説明する。

【0025】

図７を参照すれば、１つの好適なプラズマ処理装置１００が例示されている。プラズマ処理装置１００は、閉鎖空間１０３を規定するプロセスチャンバ１０２を含む。ガス源１０４は、主ガスを、質量流量（マスフロー）コントローラ（ＭＦＣ）１０６を通して、プロセスチャンバ１０２の閉鎖空間１０３に供給する。ガスバッフル（ガス調節板）１７０をプロセスチャンバ１０２内に配置して、ガス源１０４からのガスの流れを偏向させることができる。圧力計１０８は、プロセスチャンバ１０２の内部の圧力を測定する。真空ポンプ１１２は、排気ガスを、プロセスチャンバ１０２から排気口１１０を通して真空排気する。排出バルブ１１４は、排気口１１０を通る排気コンダクタンス（導通性）を制御する。

【0026】

プラズマ処理装置１００はさらに、ガス圧コントローラ１１６を含むことができ、ガス圧コントローラ１１６は、質量流量コントローラ１０６、圧力計１０８、及び排気バルブ１１４に電気接続されている。ガス圧コントローラ１１６は、圧力計１０８に応答するフィードバックループ内で、排気コンダクタンスを排気バルブ１１４で制御するか、プロセスガスの流量を質量流量コントローラ１０６で制御するかのいずれかによって、プロセスチャンバ１０２内の所望圧力を維持するように構成することができる。

【0027】

プロセスチャンバ１０２は、略水平方向に延びる誘電材料で形成された第１部分１２０を含むチャンバ上部１１８を有することができる。チャンバ上部１１８は、第１部分１２０からある高さまで略垂直方向に延びる誘電材料で形成された第２部分１２２も含む。チャンバ上部１１８はさらに、第２部分１２２を横切って水平方向に延びる導電性かつ伝熱性の材料で形成された蓋１２４を含む。

【0028】

このプラズマ処理装置はさらに、プロセスチャンバ１０２内にプラズマ１４０を発生するように構成された発生源１０１を含む。発生源１０１は、ＲＦ電力を平面アンテナ１２６及び螺旋（ヘリカル）アンテナ１４６の一方または両方に供給してプラズマ１４０を発生させるための電源のようなＲＦ源を含むことができる。ＲＦ源１５０をインピーダンス整合回路網（インピーダンス・マッチング・ネットワーク）１５２によってアンテナ１２６、１４６に結合して、ＲＦ源１５０からＲＦアンテナ１２６、１４６へ伝達される電力を最大にすることができ、インピーダンス整合回路網１５２は、ＲＦ源１５０の出力インピーダンスをＲＦアンテナ１２６、１４６のインピーダンスに整合させる。

【0029】

このプラズマ処理装置は、プラテン１３４に電気接続されたバイアス電源１９０を含むこともできる。このプラズマドーピング・システムはさらに、コントローラ１５６及びユーザインタフェース・システム１５８を含むことができる。コントローラ１５６は、所望の入力／出力機能を実行するようにプログラムすることのできる汎用コンピュータまたは汎用コンピュータのネットワークとすることができるか、あるいはこれらを含むことができる。コントローラ１５６は、通信装置、データ記憶装置、及びソフトウェアを含むこともできる。ユーザインタフェース・システム１５８は、タッチスクリーン、キーボード、ユーザ・ポインティング（指示）装置、ディスプレイ、プリンタ、等のような装置を含んで、ユーザが、コマンド及びまたはデータを入力すること、及び／または、コントローラ１５６を通してプラズマドーピング装置を監視することを可能にすることができる。シールド（遮蔽）リング１９４をプラテン１３４の周りに配置して、注入されるイオン分布の均一性を、加工片（ワークピース）１３８のエッジ（縁部）付近において改善することができる。１つ以上のファラデーカップ１９９のようなファラデーセンサをシールドリング１９４内に配置して、イオンビーム電流を検出することもできる。

【0030】

動作中には、ガス源１０４が、加工片１３８に導入すべき所望ドーパントを含む主ガスを供給する。発生源１０１は、プラズマ１４０をプロセスチャンバ１０２内に発生するように構成されている。発生源１０１は、コントローラ１５６によって制御することができる。プラズマ１４０を発生するために、ＲＦ源１５０が、ＲＦアンテナ１２６、１４６の少なくとも一方においてＲＦ電流を共振させて、振動磁界を生成する。この振動磁界は、プロセスチャンバ１０２内にＲＦ電流を誘導する。プロセスチャンバ１０２内のこの誘導電流が、主ドーパントガスを励起しイオン化してプラズマ１４０を発生する。

【0031】

バイアス電源１９０は、プラテン信号を供給して、プラテン１３４、従って加工片１３８にバイアスをかけて、プラズマ１４０からのイオン１０９を加工片１３８に向けて加速させる。イオン１０９は正に帯電したイオンとすることができ、従って、プラテン信号のオン期間をプロセスチャンバ１０２に対する負電圧パルスにして、正に帯電したイオンを誘引することができる。他の実施形態では、イオン１０９を負に帯電したイオンとすることができ、従って、プラテン信号のオン期間を正電圧パルスにして、負に帯電したイオンを誘引することができる。両者の場合に、プラテン１３４にバイアスをかけて、所望のイオンを加工片１３８に向けて誘引する。プラテン信号の振幅は、所望のエネルギーを供給するように選択することができる。

【0032】

多孔質炭素を堆積によって作製するために、C_xH_y、C_xB_yH_z、C_xP_yH_z、C_xN_yH_z、その他（ここにx、y、zは正の整数）を含む炭素系分子のような反応ガスを、プラズマ処理チャンバ１０２内に導入する。チャンバ１０２内の圧力は、約５〜４０mTorr（０．６７〜５．３３Pa）のような非常に低圧に維持することが好ましい。一部の実施形態では、５mTorr（０．６７Pa）に近い圧力のようなより低いチャンバ圧が、より大きい細孔径及びより高い多孔率を生じさせる。例えば、約５mTorrのチャンバ圧が５０〜６０％の多孔率を生じさせることができるのに対し、２０mTorr（２．６７Pa）のチャンバ圧は３０〜４０％の多孔率を生じさせる。図１１に、チャンバ圧と多孔率との代表的な関係を示す。さらに、ガスフラックス及び注入エネルギーを増加させることによって、堆積速度を増加させることができ、結果的により厚い膜が生じる。

【0033】

一部の実施形態では、約２kW〜５kWのＲＦ電力を用いて反応ガスをイオン化する。炭素堆積については、興味深い２つの特性：即ち細孔径及び多孔率が存在する。細孔径は、希釈ガスの種類を制御することによって影響を与えることができる。一部の実施形態では、希釈ガスが水素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンを含むことができる。細孔径を変化させる他の方法は、希釈ガスの量を変化させることによる方法である。一部の実施形態では、水素及びヘリウムが、他の希釈ガスよりも均質な微小構造及び厚い膜を生じさせる。図１２に、異なる希釈ガスの細孔径に対する影響を示す。ヘリウムを希釈ガスとして使用することによって、水素で生成されるよりもずっと大きい細孔が生成される。同様に、ネオンを希釈ガスとして使用することによって、ヘリウムまたは水素よりも大きいが、より不均一な細孔が生成される。アルゴンを希釈ガスとして使用することによって、より少数の、より小さい細孔が生成される。

【0034】

１つの特定実施形態では、１０mTorr（１．３３Pa）のチャンバ圧を使用する。５０％のCH₄を含むガス、３kVの注入エネルギー、及び３kWのＲＦ電力を用いて、図１３に示すような多孔質炭素層を作製する。

【0035】

細孔径及び多孔率も、イオンの角度分布の調整によって制御することができる。例えば、法線方向に入射するイオンは多孔質シリコンを作製できないことがあるのに対し、５°より大きい入射角を有するイオンは、多孔質シリコンの作製を可能にする。

【0036】

他の実施形態では、プラズマシースの修正を用いて、イオンの入射角、従って細孔径を変化させることができる。

【0037】

図８は、プラズマシース修正器を有するプラズマ処理装置のブロック図である。プラズマ１４０は現在技術において知られているように発生する。このプラズマ１４０は全体的に、準中性のイオン及び電子の集合体である。これらのイオンは正の電荷を有するのに対し、電子は負の電荷を有する。プラズマ１４０は、例えばプラズマ１４０の大部分において約４〜４０eV/cmの電界を有することができる。プラズマ１４０を含むシステムでは、プラズマ１４０からのイオン２０２が加工片１３８に向けて誘引される。これらのイオン２０２は、加工片１３８内に注入されるのに十分なエネルギーを伴って誘引することができる。プラズマ１４０は、プラズマシース２４２と称する加工片に近接した領域によって束縛することができる。プラズマシース２４２は、プラズマ１４０よりも少数の電子を有する領域である。従って、負電荷と正電荷との差が、プラズマシース２４２中にシース電位を生じさせる。このプラズマシース２４２からの発光は、プラズマ１４０よりも少数の電子が存在するので、より小強度であり、従って、少数の励起−弛緩の衝突しか発生しない。従って、プラズマシース２４２は時として「暗黒部（ダークスペース）」と称される。

【0038】

プラズマシース修正器２０１は、プラズマシース２４２内の電界を修正して、プラズマ１４０とプラズマシース２４２との境界２４１の形状を制御するように構成されている。従って、プラズマ１４０からプラズマシース２４２を越えて誘引されるイオン２０２は、広範囲の入射角で加工片１３８に当たることができる。このプラズマシース修正器２０１は、例えば、フォーカシングプレート（焦点調整板）またはシース・エンジニアリング・プレートと称されることがある。

【0039】

図８の実施形態では、プラズマシース修正器２０１が一対のパネル２１２及び２１４を含み、これらのパネル間に水平間隔（Ｇ）を有する開口が規定される。パネル２１２及び２１４は、絶縁体、半導体、または導体とすることができる。他の実施形態では、プラズマシース修正器２０１が１つのパネルのみ、あるいは３つ以上のパネルを含むことができる。パネル２１２及び２１４は、薄い平坦な形状を有する一対のシートとすることができる。他の実施形態では、パネル２１２及び２１４が、管状、くさび状のような他の形状を有することができ、及び／または、開口２３１に近接した傾斜エッジを有することができる。パネル２１２及び２１４は、加工片１３８の前面によって規定される平面２５１上に垂直間隔（Ｚ）をおいて配置することもできる。一実施形態では、垂直間隔（Ｚ）は約１．０〜１０．０mmにすることができる。

【0040】

イオン２０２は、異なるメカニズムによって、プラズマ１４０からプラズマシース２４２を越えて誘引することができる。一例では、加工片１３８にバイアスをかけて、プラズマ１４０からのイオン２０２を、プラズマシース２４２を越えて誘引することができる。他の例では、プラズマ１４０を発生するプラズマ源及びプラズマ１４０を包囲する壁面に正のバイアスをかけて、加工片１３８を接地することができる。１つの特定実施形態では、このバイアスをパルスにすることができる。さらに他の例では、電界または磁界を用いて、プラズマ１４０からのイオンを加工片１３８に向けて誘引する。

【0041】

プラズマシース修正器２０１が、プラズマシース２４２内の電界を修正して、プラズマ１４０とプラズマシース２４２との境界の形状を制御することが有利である。一例では、プラズマ１４０とプラズマシース２４２との境界２４１が平面２５１に対して凸形状を有することができる。例えば、加工片１３８がバイアスをかけられると、イオン２０２がプラズマシース２４２を越えて、パネル２１２と２１４との間の開口２３１を通って、広範囲の入射角で誘引される。例えば、軌道経路２７１に従うイオン２０２は、平面２５１に対して＋θ°の角度で加工片１３８に当たることができる。軌道経路２７０に従うイオン２０２は、同じ平面２５１に対して約０°の角度で加工片１３８に当たることができる。軌道経路２６９に従うイオン２０２は、平面２５１に対して−θ°の角度で加工片２３８に当たることができる。従って、入射角の範囲は、約０°を中心として＋θ°〜−θ°とすることができる。これに加えて、経路２６９及び２７１のような一部のイオン軌道経路は互いに交差することがある。パネル２１２と２１４との間の水平間隔（Ｇ）、パネル２１２及び２１４の平面２５１上の垂直間隔（Ｚ）、パネル２１２及び２１４の誘電率、あるいはプラズマ１４０の他のプロセスパラメータを含む（がこれらに限定されない）複数の要素に応じて、入射角（θ）の範囲を、約０°を中心として＋６０°〜−６０°の間にすることができる。

【0042】

プラズマシース修正の利用により、多孔質炭素を堆積させることができる。この実施形態では、水素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンで希釈したCH₄を、先駆ガスとして用いることができる。上述したように、シース修正を利用して、多孔質炭素の細孔径及び多孔率を制御することができる。一部の実施形態では、細孔径及び多孔率は開口２３１（図８参照）の幅と共に変化する。一部の実施形態では、開口２３１の幅の増加が、より小さい細孔径及びより高い多孔率を生じさせる。一部の実施形態では、０．５cm〜２．０cmの開口幅を用いる。開口幅を変化させることは、必然的に入射角分布を変化させる。これに加えて、有効なプラズマ相互作用密度が変化する。

【0043】

開口２３１の幅が入射角（θ）の範囲に影響することが知られているので、入射角に影響する他のパラメータも、多孔率及び細孔径に影響し得る。例えば、開口２３１の水平間隔（Ｇ）、パネル２１２及び２１４の平面２５１上の垂直間隔（Ｚ）、パネル２１２及び２１４の誘電率、あるいは、チャンバ圧、ガスフラックス及びＲＦ電力のようなプラズマ１４０の他のプロセスパラメータを用いて、多孔質炭素の細孔径及び多孔率を修正することもできる。これに加えて、パネル２１２及び２１４の互いに対する高さを変化することによって生成される二峰性（バイモーダル）の入射角分布、あるいは０°を中心としない広い入射角分布を用いて、粒径及び配向を制御することもでき、これらの入射角分布も多孔率レベルに影響し得る。

【0044】

一部の実施形態では、大きな外表面積が有益である。大きな外表面積は、リチウム拡散を増進することによって薄膜正極の性能を改善する。このことは、電池のより高速な充電及び放電を可能にする。定義により、多孔質炭素は、その多数の細孔により大きな内表面積を有する。外表面積を増加させるために、多孔質材料の堆積に続いて、短いプラズマエッチングを実行する。一部の実施形態では、１平方センチメートル当たり１Ｅ１６（１×１０¹⁶）原子から３Ｅ１６（３×１０¹⁶）原子までの範囲の注入量での注入において、１kVのような低エネルギープラズマ処理を用いて多孔質材料をエッチングすることができる。そのエッチングガスは、H₂、Cl₂、BCl₃、HBr、CF₄、CHF₃、及び他のハロゲン系化合物とすることができる。一部の実施形態では、エッチングガスを、上記のガス及びアルゴン、及び／または窒素の混合物にして、エッチング速度を改善し、エッチング形状を整えることもできる。

【0045】

一実施形態では、大きな表面積を有する親水性表面を作製するために、SiCl₄プラズマ及びCl₂プラズマの混合物を使用する。塩素は、一般に使用されるエッチング剤であり、多孔質炭素の最上層を迅速に除去して内部の細孔を露出させる働きをする。SiCl₄をエッチング化学物質に添加することは、多孔質表面上にSiCl₄種を生成する働きをする。エッチングステップの完了時に、基板ウェハーを弱塩基性（例えばpH＞８．０）の温水槽中に浸漬させることができる。このステップは、表面上のSiCl_xを加水分解して細孔を超親水性にするのに役立つ。四塩化シリコンは、実際には塩素によるSiエッチングの副生成物であるが、その量は、十分なSiCl_xを生成するには不十分なことがあり、従って、SiCl₄の添加を必要とする。

【0046】

本明細書に記載した細孔開口プロセス中には、基板にバイアスを印加すべきであり、このバイアスは１〜２kVの範囲内とすることができる。通常のCl₂エッチングプロセスに比べて、このバイアスは少し高く、例えば２〜４kVにすべきであり、このバイアスは、SiCl_x及び／またはClイオンが細孔内に貫入し、エッチングに比べてイオン注入を増進するのに役立つ。しかし、このバイアスは、塩素官能基を基板表面下に深く埋め込まないくらい十分に低くすべきである。これに加えて、シース内の衝突を低減し、高濃度のSiCl_x官能基が表面上に発生する確率を改善するためには、約５mTorr（０．６７Pa）のようなより低いプロセス圧を必要とする。

【0047】

この能力の意義は、高い表面動力学特性を有する構造、並びに親水性表面を維持することにある。表面積を増加させることは、電気化学反応が行われるためのより大きな活性領域を与えることによって、薄膜電極の性能を大幅に改善する。このことは、電池のより高速な充電及び放電を可能にし得る。電解質が電極のより完全な湿潤（濡れ）を生じさせるためには、親水性の特性が望ましい。このことは、より均一なリチウム・インターカレーション（挿入）及び増加した速度能力に形を変える。

【0048】

ｓｐ²またはｓｐ³結合を用いて炭素原子どうしを結合することができることが知られている。ｓｐ³結合の方がより望ましくないことがある、というのは、この結合はダイヤモンド中に見出され、ダイヤモンドは絶縁性であり得る。これとは対照的に、ｓｐ²結合は黒鉛中に見出されるものであり、より導電性が高い。これら２種類の炭素結合の比率を制御することが、高性能の多孔質炭素層の作製にとって重要であり得る。この比率は、CH₄ガス濃度、電力エネルギー、温度、及び圧力を含む種々のプラズマ・パラメータによって制御することができる。例えば、高いCH₄濃度及びチャンバ圧が、強力なｓｐ²堆積を促進するために有利であり得る。これに加えて、ｓｐ²堆積が炭素イオンを必要としないことがあり、従って、ＲＦプラズマを、３００Wのようなより低い電力モードで動作させることができる。これに加えて、ｓｐ³結合の形成を防止するに当たり、低い注入エネルギー及び低い温度が有益であり得る。

【0049】

図９に、２つの異なる注入エネルギーを用いて２５０℃で堆積させた炭素層のラマンスペクトルを示す。図９Ａは、プラテンに２００Vより高いバイアスをかけた際のラマンスペクトルを示す。比較的大量のｓｐ³結合が生成されていることがわかる。これとは対照的に、図９Ｂは、プラテンに５０V〜２００Vのバイアスをかけた際のラマンスペクトルを示す。ｓｐ³結合の量の低減がわかる。

【0050】

他の実施形態では、ｓｐ²を有しｓｐ³でドーピングした多孔質炭素を用いて、多孔質層の性能を改善することができる。

【0051】

これに加えて、多孔質炭素の堆積及び随意的なエッチングプロセス後に、材料に（アルゴンあり、またはアルゴンなしの）酸素処理のような別個の親水化処理を施すことができる。このことは、多孔質層と電極との相互作用を改善する。

【0052】

図１０に、本発明による電極の形成を例示するフローチャートを示す。ステップ４００では、電極材料をプラズマチャンバ内に導入する。一部の実施形態では、電極を正極材料とすることができ、この正極材料は、アルミニウムの層を含むことができ、このアルミニウム上にリチウム系材料層を有する。他の実施形態では、電極をシリコンのような負極材料とすることができる。ステップ４１０では、上述したように、多孔質炭素を電極材料上に堆積させる。希釈ガスのガス種及び濃度、ガス圧、注入角度、注入エネルギー、ＲＦ電力レベル、及び温度のような堆積に用いる特定パラメータを、必要に応じて変化させる。十分な量の炭素が堆積した後に、ステップ４２０に示すように、多孔質炭素を随意的にエッチングすることができる。このエッチングを用いて、多孔質材料の外表面積を増加させることができる。随意的に、ステップ４３０に示すように、多孔質炭素に親水化処理を施すことができる。一部の実施形態では、ステップ４２０に示すエッチングプロセスが、多孔質炭素をより親水性にする働きもし、これにより、別個の親水化処理の必要がなくなる。

【0053】

他の実施形態では、上述したように多孔質炭素を処理した１つ以上の電極を用いて、リチウムイオン電池を製造する。例えば、従来の負極及び電解質を、上述したように多孔質炭素で処理した正極と共に用いて、高性能電池を製造することができる。他の実施形態では、多孔質炭素で処理した負極を用いて高性能電池を製造することができる。さらに他の実施形態では、従来の正極及び電解質を、上述したように多孔質炭素で処理した負極と共に用いて、高性能電池を製造することができる。

【0054】

本明細書に開示する方法は、従来のプロセスに対して有利である。競合する方法は、ピレンの熱分解、アスコルビン酸の熱水分解、クエン酸系のゾル−ゲル処理、アセチレンブラックの改良メカニカル活性化、及び遊星ボールミル粉砕で支援される噴霧熱分解である。これらの技術は、７００℃を超える動作温度を必要とすることが多く、高い重量％のCを生じさせる。このことは、過度の質量を加えることによって正極のエネルギー密度を低減する。提案するプロセスは室温で動作することができ、このことは、Fe、Co、及びMnのような正極中の金属の酸化を防止する。

【0055】

提案するプロセスは、バイアスを印加した気固反応を含み、この気固反応は、表面の均一な被覆を可能にするだけでなく、正極粒子内に貫入してない表面領域を被覆する利点も与える。この種のプロセスは、一般的な溶液系プロセスよりも、電極中に必要とするCの重量％が少なく、より高いエネルギー密度を生じさせる。注入を用いることは、サイクル動作中の注入／堆積層のより良好な粘着性及び安定性を可能にする。

【0056】

提案する技術の他の利点は、炭素層のｓｐ²／ｓｐ³比に対する制御である。プラズマ・パラメータを調整して、高いｓｐ²／ｓｐ³比を生じさせて、導電性を改善し電気化学性能を向上させることができる。

【0057】

本発明は、本明細書に記載した特定実施形態に範囲を限定されない。実際に、本明細書に記載した実施形態及び変更に加えて、本発明に対する他の種々の実施形態及び変更が、以上の説明及び添付した図面より、通常の当業者にとって明らかである。従って、こうした他の実施形態及び変更は実際に、本発明の範囲内に入る。さらに、本明細書では、本発明を、特定環境における特定目的での特定の実現に関連して説明してきたが、本発明の有用性はこれらに限定されず、そして本発明は、多数の環境において多数の目的で有益に実現することができることは、通常の当業者の認める所である。従って、以下に記載する特許請求の範囲は、本明細書に記載した本発明の全体の幅及び範囲を考慮して解釈すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】