特許 6194839 ホース補強用ポリエステル繊維コード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6194839

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】ホース補強用ポリエステル繊維コード

(51)【国際特許分類】

   D06M 13/11 20060101AFI20170904BHJP

   D06M 13/156 20060101ALI20170904BHJP

   D06M 15/693 20060101ALI20170904BHJP

   D06M 15/41 20060101ALI20170904BHJP

   D06M 101/32 20060101ALN20170904BHJP

【ＦＩ】

   D06M13/11

   D06M13/156

   D06M15/693

   D06M15/41

   D06M101:32

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-72392(P2014-72392)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-193950(P2015-193950A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2016年11月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】早川 喜教

(72)【発明者】

【氏名】岩間 遼平

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０６５９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２３１０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５３４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００７９２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １３／００ − １５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステル繊維が、少なくとも（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜１０℃であるゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、第１処理剤に含まれる（Ｃ）クロロ変性レゾルシンが、第１処理剤の固形分１００重量％に対して、０．２〜１０重量％であること、およびガーレー硬さが５ｍＮ〜８０ｍＮであることを特徴とするホース補強用ポリエステル繊維コード。

【請求項2】

前記第１処理剤に含まれる（Ｂ）ゴムラテックスが、第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。

【請求項3】

前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％である請求項１〜２いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。

【請求項4】

前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種の合計が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して８５〜１００重量％である請求項１〜３いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。詳しくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（以下、「ＥＰＤＭ系ゴム」という）との接着性が良好であり、かつ、コード製造時の工程通過性、すなわち、ポリエステル繊維コード表面の処理剤の脱落を改善したホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。また、カシメ部の耐液漏れ性に優れたホースや耐疲労性に優れたホースを提供可能とするホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さく、かつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、ゴムホース用の補強用繊維として従来から使用されている。ところが、ポリエステル繊維自身の表面が不活性なことから、ゴムとの接着性に乏しいという問題を有している。また、近年、自動車ブレーキホースに使用されるホース分野においては、高温特性に優れたＥＰＤＭ系ゴムが主に使用されているが、該ゴムは、化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しいという問題を有している。このため、ポリエステル繊維コードとＥＰＤＭ系ゴムとの接着性を改良する手法が種々検討されている。

【0003】

一方で、接着剤処理を施すコード製造工程において、接着剤処理されたコードがガイド類と摩擦する際に、接着剤の脱落、ガイド類への付着、飛散が生じ、生産性や作業環境を損なうという問題も提起されている。

【0004】

また、繊維コードを自動車ブレーキホースや、カーエアコンホースなどのホースの補強材として使用する場合、ホースが熱老化することや、ホースが繰り返し高温から低温までのヒートサイクルに曝される等により、金具でホースをカシメた部分からの液漏れを起こしやすいという問題を有している。

【0005】

さらには、自動車ブレーキホースなど過酷な条件下で使用され、的確な応力伝達が求められる用途においては、実用的な耐疲労性を有することが強く要求される。

【0006】

上記問題を解決する試みとしては、予めポリエポキシド化合物が付着されたポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施すか、またはポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックス（ＲＦＬ）、ブロックドイソシアネート化合物、およびクロロ変性レゾルシンを含有する処理剤を付与する手法が開示されている（特許文献１）。

【0007】

また、クロロ変性レゾルシンを含む処理液、ブロックドイソシアネート化合物を含む処理液、エポキシ化合物を含む処理液、ＲＦＬ混合液の４者を組み合わせて１段または２段以上の多段処理する手法が開示されている（特許文献２）。

【0008】

さらには、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、特定の組成のレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロフェノール化合物を含む処理剤で処理する手法が開示されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００４−３１６０２７号公報

【特許文献2】特開２００６−２３２７号公報

【特許文献3】特開２００８−７９２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、上記の手法では、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、耐液漏れ性、耐疲労性を同時に満足するホース補強用ポリエステル繊維コードは得られないのが現状である。

【0011】

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）との接着性が良好であり、かつ、コード製造時の工程通過性（ポリエステル繊維コード表面の接着剤の脱落）を改善し、カシメ部での耐液漏れ性良好なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供せんとするものである。さらには耐疲労性に優れたホースを提供可能とするホース補強用ポリエステル繊維コードを提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、次のような手段を採用するものである。

【0013】

（１）ポリエステル繊維が、少なくとも（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜１０℃であるゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、第１処理剤に含まれる（Ｃ）クロロ変性レゾルシンが、第１処理剤の固形分１００重量％に対して、０．２〜１０重量％であること、およびガーレー硬さが５ｍＮ〜８０ｍＮであるホース補強用ポリエステル繊維コード。

【0014】

（２）前記第１処理剤に含まれる（Ｂ）ゴムラテックスが第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％である上記（１）に記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。

【0015】

（３）前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％である上記（１）〜（２）いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。

【0016】

（４）前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種の合計が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して８５〜１００重量％である（１）〜（３）いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。

【0017】

すなわち、本発明は、第１処理剤にポリエポキシド化合物とゴムラテックスとクロロ変性レゾルシンを含有し、且つ、Ｔｇが限られた範囲のゴムラテックスを使用し、クロロ変性レゾルシンの量を極めて限られた範囲に制御し、コードの硬さを限られた範囲にすることで、従来ホース補強用ポリエステル繊維コードにおいてどうしても達成できなかった、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、耐液漏れ性および耐疲労性の全ての特性を同時に満足することを可能にしたものである。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）との接着性が良好であり、かつ、コード製造時の工程通過性（ポリエステル繊維コード表面の接着剤の脱落）を改善し、かつカシメ部での耐液漏れ性および耐疲労性の良好なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は繊維コードの工程通過性を評価する金属間走行摩擦試験機を示す模式図である。

【図2】図２はコードのガーレー硬さを評価する評価機を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コード（以下コードと称す）は、自動車用ホース、特に自動車ブレーキホース用途として、産業上実用的なコードを創出すべく、鋭意検討した結果、ＥＰＤＭ系ゴムとの良好な接着性、ホース製造時のコードからの接着剤の脱落の少ない良好な工程通過性、カシメ部での耐液漏れ性を兼ね備えたホース補強用ポリエステル繊維コードを得るに至ったものである。

【0021】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0022】

本発明で用いるポリエステル繊維としては、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルが好ましく挙げられ、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【0023】

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性をおよび高接着性を有するため、本発明で用いるポリエステル繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
（１）固有粘度（ＩＶ）＝０.７〜１.２、より好ましくは０.８〜１.１
（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝１０〜３０ｅｑ／ｔ、より好ましくは１２〜２５ｅｑ／ｔ
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量＝０.５〜１.５重量％、好ましくは０.５〜１.２重量％
（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７.０〜９.０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、より好ましくは１０〜１６％
（６）中間伸度（ＭＥ）＝４.０〜６.５％、より好ましくは４.５〜６.０％
（７）乾熱収縮率（ΔＳ150℃）＝２.０〜１２.０％、より好ましくは３.０〜１０.０％

【0024】

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、粘度が高く、カルボキシル末端基が少なく、ジエチレングリコールが少ないことが有利である。

【0025】

本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。

【0026】

本発明の第１処理剤には、接着性や耐液漏れ性を向上させる観点から、（Ａ）ポリエポキシド化合物を混合することが必要である。

【0027】

本発明において処理剤として使用するポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、ポリエポキシド化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。

【0028】

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ａ）ポリエポキシド化合物は２０〜７０重量％含むことが好ましく、３５〜６５重量％含むことがより好ましい。２０重量％より少ないと接着力や耐液漏れ性および工程通過性が低下する可能性があり、７０重量％より多いとやはり接着力や耐液漏れ性が低下する可能性や耐疲労性が低下する可能性がある。

【0029】

本発明の第１処理剤には、接着性や耐液漏れ性を向上させる観点から、（Ｂ）Ｔｇが−４０℃〜１０℃であるゴムラテックスを混合することが必要であり、好ましくは−３０℃〜０℃である。Ｔｇが−４０℃未満だと工程通過性が悪化する可能性が有り、１０℃を超えると耐ＢＦ性が悪化する可能性がある。

【0030】

本発明において処理剤として使用するゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。より好ましくはスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスが挙げられ、さらに好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスが挙げられる。

【0031】

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ｂ）ゴムラテックスは２０〜７０重量％含むことが好ましく、３５〜６５重量％含むことがより好ましい。２０重量％より少ないと接着力や耐液漏れ性が低下する可能性があり、７０重量％より多いとやはり接着力や耐液漏れ性が低下する可能性がある。

【0032】

本発明の第１処理剤には、接着性や工程通過性を向上させる観点から、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンを混合することが必要である。本発明で用いるクロロ変性レゾルシンとは、下記一般式で表される化合物である。

【0033】

【化1】

【0034】

ただし、式中のＷはＣＨ_２、またはＳ、Ｓ−Ｓを、Ｘ、Ｙの少なくとも一部はＣｌを示し、残りはＢｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｍは１〜１５の整数である。なお上記式の少なくとも一部にレゾルシン骨格を含むものとする。上記式で示されるクロロ変性レゾルシンは、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒド、任意成分としてその他のフェノール化合物との初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒド、任意成分としてその他のフェノール化合物との初期縮合物またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒド、任意成分としてその他のフェノール化合物との初期縮合物であり、原料の少なくとも一部に塩素の置換基を有する原料、レゾルシン骨格を有する原料を用いて得られる（１種の原料において塩素の置換基とレゾルシン骨格を有していてもよい）ものである。

【0035】

これらクロロ変性レゾルシンの調整方法は特に限定されないが、例えば、塩素の置換基を有するハロゲン化フェノールとして、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノールが好ましく挙げられる。これらの他、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、レゾルシン、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどを出発原料として併用することが好ましく、なかでもレゾルシン、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールがより好ましく、特にレゾルシンを併用することが好ましい。

【0036】

このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、クロロ変性レゾルシンを得ることができる。

【0037】

クロロ変性レゾルシンの具体例としては、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”など）が挙げられるが、なかでも特にベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが接着性および工程通過性の点から好ましく用いられる。

【0038】

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンは、０．２〜１０重量％含むことが必要である。０．２重量％より少ないと接着性や工程通過性が低下する可能性があり、１０重量％より多いと耐液漏れ性や工程通過性が低下する可能性がある。また、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの好ましい配合量は、第１処理剤の全固形分１００重量％に対して０．５〜５重量％である。

【0039】

本発明の第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種の合計は、工程通過性や耐液漏れ性の観点から第１処理剤の固形分１００重量％に対して８５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。

【0040】

本発明の第１処理剤には、接着性を向上させる観点から、ブロックドポリイソシアネートが混合されていても良い。

【0041】

その場合用いられるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアンネート等のポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類およびエチレンイミン等のブロック化剤との反応物が用いられ、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じるものである。これらに化合物のうち、特にメチルエチルケトオキシムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が特に好ましく使用される。

【0042】

また、本発明で使用することのできるブロックドイソシアネートは、接着性や耐疲労性の観点からポリイソチアネート化合物とブロック化剤との解離温度が１２０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０℃〜１７０℃である。

【0043】

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、本発明で使用することのできるブロックドポリイソシアネート化合物は耐疲労性の観点から０〜１５重量％の配合にするのが良く、特に０〜１０重量％とするのがよい。

【0044】

本発明のホース補強用コードは、第１処理剤塗布および熱処理後に第２処理剤としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を塗布する必要がある。

【0045】

ここで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスとは、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、接着性の観点からレゾルシン（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比が１／０．５〜１／３であることが好ましい。より好ましくは、１／１〜１／３の範囲である。

【0046】

さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いることもできる。具体的には、例えば、レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０．７モル以下とで縮合した化合物（例えば、商品名“スミカノール７００”登録商標、住友化学（株）製）である。レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を１／０．５〜１／３、なかでも１／１〜１／３に調整することが好ましい。ここで使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物であり、好ましくは、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒水分散液の濃度は１〜１０モル濃度程度でよい。

【0047】

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスで使用されるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、耐熱性および接着性の点から、ゴムラテックス固形分１００重量％のうち、ビニルピリジンースチレンーブタジエン三元共重合体ゴムラテックスが１０重量％以上を占めるゴムラテックスが好ましく、１０〜７０重量％が好ましい。

【0048】

本発明の第１処理剤の固形分濃度は工程通過性の観点から１０％〜３５％が好ましく、より好ましくは１５〜３０％である。

【0049】

本発明の第２処理剤には、接着性や工程通過性を向上させる観点から、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンを混合することが好ましい。

【0050】

第２処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンは、５〜３０重量％含むことが好ましく、５〜２５重量％含むことがより好ましい。

【0051】

本発明で使用する処理剤において、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）の熟成条件は、２０〜３０℃の条件下、２〜８時間熟成させることが好ましく、より好ましくは５〜７時間である。

【0052】

また、ＲＦＬの熟成条件は、接着性の観点から２０〜３０℃の条件下、１４〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１６〜３６時間であるのが良い。

【0053】

本発明の第２処理剤には、接着性を向上させる観点から、ブロックドポリイソシアネートが混合されていても良い。

【0054】

その場合用いられるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアンネート等のポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類およびエチレンイミン等のブロック化剤との反応物が用いられ、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じるものである。これら化合物のうち、特にメチルエチルケトオキシムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が特に好ましく使用される。

【0055】

第２処理剤の全固形分１００重量％に対して、ブロックドポリイソシアネート化合物は接着性の観点から５〜３０重量％含むことが好ましく、５〜２０重量％含むことが好ましい。

【0056】

次に、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードの製造方法の概略について説明する。

【0057】

ポリエステル繊維に撚りをかけて、未処理コードとする。ここで、撚り形態は、片撚り、諸撚りいずれでも適用できるが、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードでは、片撚りを施すことが好ましい。また、撚り数は、耐疲労性や工程通過性の観点から５ｔ〜２０ｔ／１０ｃｍが好ましく、より好ましくは６ｔ〜１８ｔ／１０ｃｍである。

【0058】

次に、該未処理コードに本発明の処理剤を付与する。本発明で使用する処理剤の総固形分濃度は、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜２８重量％である。かかる範囲とすると、処理剤が安定性に優れ、ポリエステル繊維にＲＦＬ処理剤を均一に塗布することができる。

【0059】

本発明で使用する処理剤をポリエステル繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用することができる。例えば、リツラー社製コンピュートリーターまたは多錘型コードセッター機を用いて処理することができる。

【0060】

ポリエステル繊維に対する第1処理剤および第２処理剤の付着量は、各々乾燥重量対比で０．５〜６重量％、特に１．５〜５重量％の範囲が好ましく、この範囲とすることで、ゴムとの接着性および工程通過性が良好になる。付着量の制御は例えば、接着剤濃度、接着剤液浸漬後の液除去条件を設定することによって可能である。

【0061】

ポリエステル繊維に第１処理剤および第２処理剤を付与した後の熱処理は、接着性や工程通過性の観点から、各々８０〜２５０℃で０．５〜５分間、より好ましくは０．７〜３分間乾燥または熱処理し、次いで１５０〜２６０℃、より好ましくは２００℃〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、より好ましくは０．７〜３分間熱処理するのが良い。また、コード物性の制御のため、乾燥は０〜３％のストレッチ、熱処理は０〜３％のストレッチをかけた後０〜３％の弛緩を与えながら行うのが良い。

【0062】

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、ガーレー硬さが５ｍＮ〜８０ｍＮである必要があり、好ましくは５ｍＮ〜６０ｍＮである。ガーレー硬さが５ｍＮを下回るとホース製造の工程通過性が悪化する可能性が有り、８０ｍＮを超えると耐液漏れ性が悪化する可能性がある。ガーレー硬さは例えば第１処理剤に含まれるラテックスの重量割合や樹脂付着量を変更すること等で調整可能である。

【0063】

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、各種ホース、例えばブレーキホース、エアコンホース、燃料ホース等の自動車ホースの補強用コードとして用いることができる。特にブレーキホース用として好適であり、上糸あるいは下糸として用いることができる。

【0064】

さらに本発明は、少なくともホース補強用ポリエステル繊維コードと接触する部分がエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）であり、かつ上述したホース補強用ポリエステル繊維コードで補強されてなる自動車ブレーキホースであることが好ましい。

【0065】

本発明のブレーキホースの形状としては、従来から周知のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層または２層以上に補強用繊維を巻き回し、その上に外層ゴムを被覆したものが好ましい。

【0066】

補強用繊維コードの巻き回し方法としては、一方の繊維コードと他方の繊維コードが上下交互に巻き回すブレード方式、一方の繊維コードを巻き回した上から他方の繊維コードを巻き回すスパイラル方式などがあり、補強用繊維コードが互いに密着した形状や、補強用繊維コードが互いに間隔をおいている形状があるが、特に指定はない。

【0067】

ゴムホースの加硫方法としては乾熱下での加硫と水蒸気下での加硫があり、通常、１５０℃〜１６０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間および加硫温度などの条件は適宜選択すればよい。

【0068】

本発明のホースにおいては、ホース補強用ポリエステル繊維コードに触れる状態でＥＰＤＭ系ゴムが配置されていればよく、内層ゴムと外層ゴムの種類が異なっても支障はない。例えば、未加硫のＥＰＤＭゴム組成物の内管上に補強用繊維コードを２重に編組し、その上に未加硫のＥＰＤＭゴムを被覆したのち、加硫される。

【0069】

本発明の自動車ブレーキホースは、ゴムとコードの接着性が良好であり、かしめ部の耐液漏れ性が良好であることから、ブレーキホースとして実用的な耐疲労性が発現する。

【実施例】

【0070】

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

【0071】

また、本発明においてゴム補強用コードの評価方法は、以下に示すとおりである。

【0072】

（１）コード剥離接着力
コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側に表１に示した配合組成のＥＰＤＭ系ゴムを張り付け、１５０℃で３０分間プレス加硫を行った。このとき、ゴムの厚さは３ｍｍとし、ゴムと繊維コードの面圧が３ＭＰａとなるように、プレス圧力を調整した。アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付ける面積は任意で構わなく、巻き付け時の張力は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。放冷後、コードが接着されたゴム側サンプルをアルミ板から取り、更にサンプルを幅２０ｍｍに切断した。このサンプルを２０℃の環境下で５０ｍｍ／分の速度で、ゴムと繊維コードが９０°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をＮ／２０ｍｍで表示した。ｎ数は４とした。

【0073】

【表1】

【0074】

（２）処理剤付着量
ＪＩＳ Ｌ１０１７（１９９５年）の質量法によって求めた。

【0075】

（３）工程通過性
繊維コード１本を、図１に示す金属間走行摩擦試験機にセットし、繊維コードを４０００ｍ走行させたときのガイド類へのカスの付着状況を指標とした。ガイド類に付着したカスを収集し、重量を測定した。図１は金属間走行摩擦試験機であり、測定用の繊維コードサンプル１からコードを２０ｍ／ｍｉｎの速度で送り出す。速度は糸送り用のニップローラー２の回転数で調節する。また荷重３を調節して入り側張力測定位置４にて測定した張力が１５００ｇになるようにする。コードは梨地クロムメッキ加工管５で擦過させられ、メッキ管にカスが付着する。その後出側の張力測定ロール６を通り、さらに上側の糸送り用のニップローラー２を通り回収される。
摩擦体：径４０ｍｍ、表面粗さ１２．５Ｚ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４、十点平均粗さ）の梨地クロムメッキ加工管
摩擦体温度：２５℃
測定室の温度、湿度：２５℃、６５％
接触角：１８０゜
摩擦体入り側の張力Ｔ₁ ：１０００ｇ
糸速：２０ｍ／分
ｎ数は２とした。

【0076】

（４）耐液漏れ性
耐液漏れ性はエアーデフュージョン値で評価した。エアーデフュージョン値は次のように測定した。ホース補強用ポリエステル繊維コードをゴム板２枚の間に、２本のコードがクロスするように配置し、１６０℃で３０分間のプレス加硫を行い、コードの長さが５ｃｍの測定用ピースを作成する。該測定用ピースを１００℃に設定した空気循環型乾熱炉中に１週間放置し、取り出した後に室温まで放冷する。測定用ピースのコード端面が露出している一方の端面に一定の空気圧をかけられるようにし、他方の端面にコード中を透過してくる空気透過性を水柱の高さ変化から計算できるようにする。空気圧を０．３ＭＰａとし、１０分間放置したときの水面の移動距離を求めて、エアーデフュージョン値（ＡＤ値）とした。ＡＤ値が小さいほど、ホースとしたときの液漏れが少ないことを意味する。ゴムは表１に示す組成のものを使用した。ｎ数は４とした。

【0077】

（５）耐疲労性
１００℃の温度条件下で、各ホースに０ＭＰａ→９．８ＭＰａ→０ＭＰａ→９．８ＭＰａと、インパルス圧を負荷させながら、ホースを繰り返し屈曲させるものであり、ホースが破裂、破断した時の屈曲回数を測定した。ｎ数は４とした。

【0078】

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０：島津製作所製）を用いて測定した。予め、常温にて乾燥させたラテックス１０ｍｇを所定のアルミニウム−パンに封入し、−５０℃から１００℃まで速度５℃／ｍｉｎで昇温し、各ラテックスのガラス転移温度を測定した。

【0079】

（７）ガーレーコード硬さ
処理コードを長さ１ｍに切り出して、その一端に、金属製フックを結びつけ、他端に３００ｇの重りを結びつけ、温度２５℃、相対湿度４０％に調節された環境下、空中に２４時間吊してコードを鉛直にせしめ、測定試料を得た。

【0080】

これを３８．１ｍｍ(１．５インチ)に切断して試験片とし、安田精機（株）製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」でガーレーコード硬さを測定した。

【0081】

図２に「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」の斜視図を示す。

【0082】

試験片の取付けおよび測定法は、（ア）試料長さに合わせてチャック２１を設定位置に固定させ、試験片２２を取付ける。（イ）回転棒２３の下部（軸受より下部）に荷重任意設定孔が軸より２５．４ｍｍ（１インチ）（図２中のＷ１）、５０．８ｍｍ（２インチ）（図２中のＷ２）、および１０１．６ｍｍ（４インチ）（図２中のＷ３）の位置にあるので試験片２２の柔軟性に応じ荷重の重さおよび孔の位置を設定する。この場合、目盛板２４に針２５が２〜４に指示するように、荷重および孔の位置を選ばなければならない。（ウ）試験片２２に見合う設定ができたならば、駆動ボタンを押し、駆動軸を左右に動かし、針が指す目盛板２４の数値を０．１単位まで読取る。（エ）１つの試験片２２につき、左右１回、試験片１０本、計２０回の値を求め、１試料の平均値を求める。計算法は、次のとおりである。各測定値の平均値を、次式で計算する。
・ガーレーコード硬さ（ｍＮ）＝Ｒ×｛（Ｗ１×２５．４）＋（Ｗ２×５０．８）＋（Ｗ３×１０１．６）｝×（Ｌ−１２．７）^２／Ｗ×３．３７５×１０^−５
ただし、
Ｒ：測定値の平均値
Ｗ１：２５．４ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ２：５０．８ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ３：１０１．６ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｌ ：試料長さ（ｍｍ）
Ｗ ：試験片の幅（コードゲージ）（ｍｍ）

【0083】

実施例１〜６、比較例１〜４
（Ａ）ポリエポキシド化合物として“デナコール”ＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成社製）と、（Ｂ）ゴムラテックスと、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンとして“デナボンドＥ”（ナガセ化成工業（株）製）と、水酸化ナトリウム、ブロックドポリイソシアネート化合物として“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社）を固形分で表２に表す割合で混合した固形分濃度２５重量％の第１処理剤を調製した。

【0084】

次に第２処理剤を以下の方法で調製した。

【0085】

０．１％苛性ソーダ水溶液に、レゾルシン（Ｒ）を添加し十分に攪拌し分散させる。これにホルマリン（Ｆ）をＲ／Ｆ比が１／１．５（モル比）になるように添加して均一に混合し、温度２５℃で４時間熟成させた。次に、“ニッポール２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス）及び”ニッポールＬＸ−１１１Ａ”（日本ゼオン（株）製、ポリブタジエンゴムラテックス）を混合したもの（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス／ポリブタジエンゴムラテックス＝５０／５０（重量比））を、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物分散液と固形分比率（ＲＦ／Ｌ比）で１／９の割合で混合し、温度２５℃で２４時間熟成した。さらに、”デナボンドＥ”（ナガセ化成工業（株）製、クロロ変性レゾルシン化合物２０％溶液）をＲＦＬと固形分比率（ＲＦＬ／”デナボンドＥ”）で４／１となるように添加し、十分攪拌して、２５℃で２０時間熟成した。最終処理液の固形分濃度は１３％であった。

【0086】

表２の中のＢは以下のゴムラテックスである。

【0087】

Ｂ−１：スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ＳＲ−１００”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝２７℃
Ｂ−２：スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ＳＲ−１０４”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝７℃
Ｂ−３：スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ＳＲ−１０７”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝−１５℃
Ｂ−４：アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス“ＮＡ−１０６”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝−３５℃
Ｂ−５： ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ピラテックス”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝−５５℃

【0088】

一方、製糸工程において、ポリエステル繊維（東レ（株）製、Ｔ７０５Ｍ（１６７０ｄＴｅｘ−３６０ｆ））のマルチフィラメント１本を８ｔ／１０ｃｍの片撚りを施して撚糸コードを得た。

【0089】

該未処理コードを、コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて前記の第１処理剤に浸漬した後、１２０℃で１分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で１分間の熱処理（ホット処理）を行った。続いて、第２処理剤に浸漬した後、１２０℃で１分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で０．５分間熱処理（ホット処理）を行い、さらに、２４０℃で０．５分間熱処理（ノルマライズ処理）を行った。

【0090】

このようにして得られたコードを上記のように、エアーデフュージョン値、コード剥離接着力および工程通過性を測定した。結果を表２に示す。

【0091】

また、表１に示すＥＰＤＭゴム配合物を押出し機で押出して内管とし、その上に上記で得られた処理コードを交差角１０８度でブレードし、その外側に内管ゴムと同一のＥＰＤＭゴム配合物を外管として押出し被覆した。それを長尺巻取成形し、１６０℃で３０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍの補強ゴムホースを作製した。ホースの両端に口金具を装着し、耐疲労性を測定した。結果を表２に示す。

【0092】

【表2】

【0093】

表２に示す評価結果から判るように、本発明によるホース補強用ポリエステル繊維コードは、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性に優れ、かつ工程通過性が良好なコードが得られ、ホース耐疲労性が良好であることがわかる。

【符号の説明】

【0094】

１：測定用の繊維コードサンプル
２：糸送り用のニップローラー
３：荷重
４：入り側張力測定位置
５：梨地クロムメッキ加工管
６：出側の張力測定ロール
２１：チャック
２２：試験片
２３：回転棒
２４：目盛板
２５：針

【図1】

【図2】