特許 6195110 酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6195110

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/26 20060101AFI20170904BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20170904BHJP

   H01F 27/29 20060101ALI20170904BHJP

   H01F 21/08 20060101ALI20170904BHJP

   H01F 17/04 20060101ALI20170904BHJP

   H01F 1/34 20060101ALI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/26

   H01B3/12 339

   H01B3/12 326

   H01B3/12 341

   H01F15/10 C

   H01F21/08

   H01F17/04 F

   H01F1/34 140

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-246146(P2013-246146)

(22)【出願日】2013年11月28日

(65)【公開番号】特開2015-27925(P2015-27925A)

(43)【公開日】2015年2月12日

【審査請求日】2016年8月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-141724(P2013-141724)

(32)【優先日】2013年7月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100117477

【弁理士】

【氏名又は名称】國弘 安俊

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 左京

(72)【発明者】

【氏名】木村 剛

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１１０４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１５４７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００１３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０３２４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００２１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０９７８６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０８２０８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／２６−３５／４０

Ｃ０１Ｇ ４９／００−４９／１６

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｆ １／３４−１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、
Ｓｉが、前記主成分に対し、モル比ｘに換算して０．０１〜０．２の範囲で含有されると共に、
Ｍｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有され、かつ、前記主成分中の前記Ｍｇの含有量は、モル比ｙに換算して０．０３〜０．３であることを特徴とする酸化物セラミックス。

【請求項2】

一般式［Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ_24-ｙＭｇ_ｙＯ₄₁−ｘＳｉＯ_２］（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０３≦ｙ≦０．３）で表されることを特徴とする請求項１記載の酸化物セラミックス。

【請求項3】

前記Ｓｒの一部がＢａで置換されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化物セラミックス。

【請求項4】

部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、
前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項5】

コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されていることを特徴とする請求項４記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

内部電極が、前記部品素体に埋設されていることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のセラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは電気磁気効果を示す強磁性誘電体材料で形成された酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用した可変インダクタ等のセラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、強磁性と強誘電性とが共存して複合的な作用を奏する強磁性誘電体材料（マルチフェロイックス（Multiferroics））が注目され、盛んに研究・開発されている。

【0003】

この強磁性誘電体材料は、磁界を作用させると螺旋型の磁気秩序を誘起させて電気分極が生じたり、電気分極や誘電率が変化し、電界を作用させると磁化が生じたり、磁化が変化するいわゆる電気磁気効果を示すことが知られている。

【0004】

強磁性誘電体材料は、上述した電気磁気効果により、電界による磁化の変化や磁界による電気分極の変化を生じさせることができることから、磁化と電気分極の双方を利用した新規かつ有用なインダクタやアクチュエータ、発電素子等の各種セラミック電子部品の実現が期待されている。

【0005】

そして、特許文献１には、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成され、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５Ｔ（テスラ）以下の磁場範囲において、電気磁気効果を有する電気磁気効果材料が提案されている。

【0006】

この特許文献１では、上記一般式で示される六方晶Ｚ型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用することにより、室温付近かつ０．０５Ｔ以下の弱磁場でも絶縁性が良好で、所望の電気磁気効果を有する強磁性誘電体材料を得ようとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１３９６号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕、表１〜３等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載された強磁性誘電体材料は、室温（２５℃）で比較的高い電気分極を得ることができることから良好な電気磁気効果を得ることができ、また、絶縁性能も比較的良好であるが、上記強磁性誘電体材料を可変インダクタ等のセラミック電子部品に使用した場合、透磁率の温度特性に劣り、雰囲気温度の変化によって透磁率が大きく変動するため、コイルのインダクタンスが雰囲気温度によって大きく変動するという問題があった。

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、絶縁性能や電気分極等の強磁性誘電体特性を損なうことなく、透磁率の温度特性を向上させることができる酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用したセラミック電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、強磁性誘電体材料として有望視されているＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物について、鋭意研究を行なったところ、酸化物セラミックス中に、Ｓｉ及びＭｇを所定量含有させることにより、絶縁性能や電気分極等の強磁性誘電体特性を損なうことなく、透磁率の温度特性を向上させることができるという知見を得た。

【0011】

また、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、典型的には六方晶Ｚ型結晶構造を有するが、六方晶系よりも対称性の低い晶系であっても、主成分中に少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物であれば、所定量のＳｉ及びＭｇを含有させることにより、同様の効果が得られることが分かった。

【0012】

本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係る酸化物セラミックスは、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、Ｓｉが、前記主成分に対し、モル比ｘに換算して０．０１〜０．２の範囲で含有されると共に、Ｍｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有され、かつ、前記主成分中の前記Ｍｇの含有量は、モル比ｙに換算して０．０３〜０．３であることを特徴としている。

【0013】

また、本発明の酸化物セラミックスは、一般式［Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ_24-ｙＭｇ_ｙＯ₄₁−ｘＳｉＯ_２］（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０３≦ｙ≦０．３）で表されるのが好ましい。

【0014】

また、本発明の酸化物セラミックスは、前記Ｓｒの一部がＢａで置換されているのも好ましい。

【0015】

また、本発明に係るセラミック電子部品は、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記酸化物セラミックスで形成されていることを特徴としている。

【0016】

また、本発明のセラミック電子部品は、コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されているのが好ましい。

【0017】

これにより強磁性誘電特性を活用した可変インダクタ等の各種セラミック電子部品を容易に得ることができる。

【0018】

さらに、本発明のセラミック電子部品は、内部電極が、前記部品素体に埋設されているのも好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の酸化物セラミックスによれば、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、Ｓｉが、前記主成分に対し、モル比ｘに換算して０．０１〜０．２の範囲で含有されると共に、Ｍｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有され、かつ、前記主成分中の前記Ｍｇの含有量は、モル比ｙに換算して０．０３〜０．３であるので、絶縁性能や電気分極等の強磁性誘電体特性を損なうことなく、透磁率の温度特性を向上させることができる。

【0020】

また、本発明のセラミック電子部品によれば、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されるので、絶縁性能や電気分極等の強磁性誘電体特性を損なうことなく、透磁率の温度特性を向上させることができる可変インダクタ等のセラミック電子部品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係る酸化物セラミックスを使用して形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を示す正面図である。

【図2】図１の断面図である。

【図3】実施例で使用した分極処理装置を模式的に示した斜視図である

【図4】実施例で使用した特性評価装置を模式的に示した斜視図である。

【図5】試料番号１６における電流密度特性及び電気分極特性を示す図である。

【図6】試料番号１６における磁場と磁束密度との関係を示す図である。

【図7】試料番号１６の透磁率の温度特性を示す図である。

【図8】試料番号１の透磁率の温度特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

【0023】

本発明の一実施の形態としての酸化物セラミックスは、主成分が、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、Ｓｉが、前記主成分に対し、モル比ｘに換算して０．０１〜０．２の範囲で含有されると共に、Ｍｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有され、かつ、前記主成分中の前記Ｍｇの含有量は、モル比ｙに換算して０．０３〜０．３とされている。

【0024】

具体的には、本発明の酸化物セラミックスは、六方晶Ｚ型結晶構造を有するＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（（ＳｒＯ）_３（ＣｏＯ）_２（Ｆｅ_２Ｏ_３）₁₂）系化合物を主成分とし、下記一般式（Ａ）で表すことができる。

【0025】

Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ_24-ｙＭｇ_ｙＯ₄₁−ｘＳｉＯ_２…（Ａ）
ここで、ｘは、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ_24-yＭｇ_ｙＯ₄₁に対するＳｉＯ_２のモル比を示し、ｘ及びｙは、数式（１）、（２）を満足している。

【0026】

０．０１≦ｘ≦０．２…（１）
０．０３≦ｙ≦０．３…（２）
このように本酸化物セラミックスは、一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足することにより、絶縁性能や強磁性誘電特性を損なうことなく、透磁率の温度特性が良好な酸化物セラミックスを得ることが可能となる。

【0027】

六方晶Ｚ型結晶構造は、非特許文献１に詳細が記載されているように、Ｒブロック、Ｓブロック、Ｔブロックの３つの異なるブロックがＲ−Ｓ−Ｔ−Ｓ−Ｒ^*−Ｓ^*−Ｔ^*−Ｓ^*の順序で積層された複雑な結晶構造を有している。尚、*はｃ軸に対し１８０°回転したブロックを示す。例えば、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の場合、各ブロックを化学式で定義すると、Ｒブロックは［ＳｒＦｅ_６Ｏ₁₁］^2-で構成され、ＳブロックはＣｏ_２²⁺Ｆｅ_４Ｏ_８で構成され、ＴブロックはＳｒ_２Ｆｅ_８Ｏ₁₄で構成される。そして、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁は、上記各ブロックがＲ−Ｓ−Ｔ−Ｓ・・・・・の順序で積層された積層周期を有する多層構造とされている。

【0028】

【非特許文献1】Robert C. Pullar 著“Hexagonal Ferrites : A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics”, Progress in Materials Science 57, 2012, pp. 1191-1334

【0029】

この六方晶Ｚ型結晶構造を有するＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、強磁性と強誘電性とが同時に得られる強磁性誘電体材料として有望視されており、電気磁気効果により、磁界の印加により電気分極を生じさせることができ、電界の印加により磁化の変化を生じさせることができる。

【0030】

そして、特許文献１記載のＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、室温で高い電気分極と良好な絶縁性能を有することから、磁化と電気分極の双方を利用した可変インダクタやその他のコイル素子等、各種セラミック電子部品への応用が期待されている。

【0031】

しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、特許文献１記載のＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物を可変インダクタ等のセラミック電子部品に使用しようとした場合、透磁率の温度特性に劣り、雰囲気温度によって透磁率が大きく変動し、コイルのインダクタンスが大きく変動することから、十分な信頼性を得るのが困難である。

【0032】

そこで、本実施の形態では、一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足するように、酸化物セラミックス中にＳｉ及ぶＭｇを含有させ、これにより絶縁性能や強磁性誘電特性を損なうことなく、透磁率の温度特性が良好な酸化物セラミックスを得るようにしている。

【0033】

このように透磁率の温度特性が向上したのは、以下の理由によるものと考えられる。

【0034】

一般にＳｉＯ_２に代表される４価のＳｉを含有したＳｉ化合物を酸化物セラミックス中に添加すると、Ｓｉが結晶粒界に存在して焼結助剤としての作用を奏することが知られている。

【0035】

しかるに、本発明者らの研究結果により、Ｓｉ化合物をＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物に添加すると、比抵抗ρが低下して絶縁性能が劣化することが分かった。これは、４価のＳｉの大部分は結晶粒界に存在するものの、前記Ｓｉの一部は結晶粒界近傍で３価のＦｅを主成分とするＦｅサイトに固溶し、電荷バランスが崩れるためと推測される。

【0036】

そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねたところ、所定量のＳｉに加え、２価のＭｇを含有したＭｇ化合物を所定量添加することにより、電荷バランスを補償でき、これにより電気磁気特性を損なうことなく、透磁率の温度特性を向上させることができることが分かった。すなわち、酸化物セラミックス中にＳｉ化合物を添加すると、Ｓｉの一部がＦｅサイトに固溶し、電荷バランスが崩れるが、前記Ｍｇ化合物を添加することにより、２価のＭｇがＦｅの一部を置換する形態でＦｅサイトに固溶し、これにより電荷バランスが補償されて透磁率の温度特性が向上すると考えられる。

【0037】

次に、主成分に対するＳｉのモル比ｘ、及びＭｇのモル比ｙが、数式（１）、（２）を満足するようにした理由を説明する。

【0038】

（１）Ｓｉのモル比ｘ
上述したようにＭｇと共にＳｉを含有させることにより、これらの相乗効果によって透磁率の温度特性を向上させることができるが、そのためには主成分に対するモル比ｘが、酸化物換算で少なくとも０．０１以上は必要である。

【0039】

しかしながら、前記モル比ｘが０．２を超えてＳｉを過剰に含有させると、Ｍｇを含有させても比抵抗ρの低下が顕著となり、絶縁性能の劣化を招くおそれがある。

【0040】

すなわち、酸化物セラミックス中にＭｇを過剰に含有させると、電気磁気特性が劣化するおそれがあることから、Ｍｇを含有させるとしても、上記（２）を満足するように所定範囲に制限する必要がある。

【0041】

しかるに、上記（２）を満足する範囲でＭｇを含有させた場合、前記モル比ｘが０．２を超えてＳｉを含有させると、Ｓｉの含有量が過剰となって電荷バランスを十分に補償することができず、このため比抵抗ρが低下し、絶縁性能の劣化を招くおそれがある。

【0042】

そこで、本実施の形態では、前記モル比ｘが酸化物換算で０．０１〜０．２となるようにＳｉを含有させている。

【0043】

（２）Ｍｇのモル比ｙ
上述したようにＭｇをＦｅの一部と置換させる形態で主成分中にＭｇを固溶させることにより、Ｓｉを含有させても電荷バランスを補償することができ、これにより透磁率の温度特性を向上させることができる。そしてそのためにはＦｅの一部と置換するＭｇのモル比ｙは、少なくとも０．０３以上は必要である。

【0044】

しかしながら、前記モル比ｙが０．３を超えると、電気分極Ｐが低下し、上述したように所望の電気磁気効果を得ることができなくなる。

【0045】

そこで、本実施の形態では、前記モル比ｙが０．０３〜０．３となるようにＭｇを含有させている。

【0046】

すなわち、上記一般式（Ａ）において、Ｓｉのモル比ｘ及びＭｇのモル比ｙが上記数式（１）、（２）を満足することにより、絶縁性能や電気磁気効果を損なうことなく、透磁率の温度特性を向上させることができる。

【0047】

具体的には、比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以上の良好な絶縁性能と電気分極Ｐが１０μＣ／ｍ^２以上の良好な電気磁気効果を確保しつつ、＋１０〜＋３５℃の範囲内で温度変化が生じても、透磁率の変化率Δμを３５％以下に抑制できる透磁率の温度特性が良好な酸化物セラミックスを得ることができる。

【0048】

また、上記実施の形態では、Ｒブロック、Ｓブロック、Ｔブロックの積層周期を有する六方晶Ｚ型構造のフェライト化合物について詳述したが、積層周期の周期構造が一部崩れ、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。

【0049】

また、結晶格子の所定原子位置に配位されたイオンが、前記所定原子位置から若干変位し、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。例えば、六方晶Ｚ型結晶構造では、結晶を構成するＯ^2-、Ｃｏ²⁺等のイオンは、結晶の対称性を記述する空間群がＰ６_３／ｍｍｃで定義される所定原子位置に配される。しかるに、本発明は、上記イオンが前記所定原子位置から移動して他の空間群で定義される原子位置に配され、結晶の対称性が六方晶系よりも低くなっているような結晶構造にも適用できる。

【0050】

すなわち、本酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含有したフェライト化合物に上述した所定量のＳｉ及びＭｇを含有させるのが重要であり、結晶の対称性が六方晶系よりも若干低い晶系であっても、本発明の所期の目的を達成することができる。

【0051】

次に、本酸化物セラミックスの製造方法について詳述する。

【0052】

まず、セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物、ＳｒＣＯ_３等のＳｒ化合物、Ｃｏ_３Ｏ_４等のＣｏ化合物、ＭｇＣＯ_３等のＭｇ化合物、ＳｉＯ_２等のＳｉ化合物を用意する。

【0053】

そして、上記一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足するように、各セラミック素原料を秤量する。

【0054】

次に、これら秤量されたセラミック素原料を部分安定化ジルコニウム（以下、「ＰＳＺ」という。）ボール等の粉砕媒体、分散剤及び純水等の溶媒と共にポットミル等の粉砕機に投入し、十分に混合粉砕し、混合物を得る。

【0055】

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、１０００〜１１００℃の温度で大気雰囲気下、所定時間仮焼し、仮焼物を得る。

【0056】

次いで、この仮焼物を整粒した後、粉砕媒体、分散剤、及びエタノールやトルエン等の有機溶媒と共に、再度粉砕機に投入し、十分に混合粉砕を行い、その後、バインダ溶液を添加し、十分に混合し、これによりセラミックスラリーを得る。

【0057】

尚、バインダ溶液は、特に限定されるものではなく、例えばポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダをエタノールやトルエン等の有機溶媒に溶解させ、必要に応じて可塑剤等の添加物を添加したものを使用することができる。

【0058】

次いで、このように形成されたセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用してシート状に成形し、所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層して圧着した後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

【0059】

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、これにより酸化物セラミックスが作製される。

【0060】

このように本酸化物セラミックスによれば、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、Ｓｉが、前記主成分に対し、モル比ｘに換算して０．０１〜０．２の範囲で含有されると共に、Ｍｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有され、かつ、前記主成分中の前記Ｍｇの含有量は、モル比ｙに換算して０．０３〜０．３であるので、絶縁性能や電気分極等の強磁性誘電体特性を損なうことなく、透磁率の温度特性を向上させることができる。

【0061】

次に、本酸化物セラミックスを使用したセラミック電子部品を詳述する。

【0062】

図１は、本発明に係るセラミック電子部品としての可変インダクタの一実施の形態を示す正面図であり、図２は、その断面図である。

【0063】

この可変インダクタは、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部に形成された外部電極２ａ、２ｂとを有している。

【0064】

また、この可変インダクタは、高周波信号が流れた際に部品素体１内を磁束が通過するようにコイルが配されている。具体的には、この実施の形態では、Ｃｕ等の導電性材料で形成されたコイル４が、外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されている。

【0065】

さらに、部品素体１には、内部電極３ａ〜３ｃが並列状に埋設されている。そして、これら内部電極３ａ〜３ｃのうち、内部電極３ａ、３ｃは一方の外部電極２ａに電気的に接続され、内部電極３ｂは他方の外部電極２ｂに接続されている。このセラミック電子部品は、内部電極３ａと内部電極３ｂ、及び内部電極３ｂと内部電極３ｃとの間で静電容量の取得が可能とされている。

【0066】

尚、外部電極２ａ、２ｂ及び内部電極３ａ〜３ｃを形成する電極材料としては、良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等各種金属材料を使用することができる。

【0067】

このように構成された可変インダクタでは、部品素体１が、上述した強磁性誘電体からなる酸化物セラミックスで形成され、かつコイル４が外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されているので、コイル４に高周波信号が入力されると、矢印Ａ方向に生じた磁束が部品素体１内を通過し、コイルの巻き数や素子形状、及び部品素体１の透磁率に応じたインダクタンスが得られる。また、外部電極２ａ、２ｂに電界（電圧）が印加されると、電気磁気効果により磁化の変化（透磁率の変化）が生じ、コイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。そして、電界（電圧）を変化させることにより、インダクタンスＬの変化率ΔＬを制御することが可能となる。

【0068】

そして、部品素体１が、上述した本発明の酸化物セラミックスで形成されているので、雰囲気温度が変化しても透磁率の変動が抑制できることから、絶縁性能や電気磁気効果を損なうこともなく、透磁率の温度特性が良好で信頼性に優れた可変インダクタを得ることができる。

【0069】

上記可変インダクタは、以下のようにして製造することができる。

【0070】

まず、上記酸化物セラミックスの製造方法と同様の方法・手順で、セラミックグリーンシートを作製する。

【0071】

次いで、Ｐｄ等の導電性材料を主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意する。そして、内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに塗布し、該セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電層を形成する。

【0072】

この後、導電層の形成されたセラミックグリーンシートと導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートとを所定順序で積層し、その後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

【0073】

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、さらにその後酸素雰囲気中で熱処理を行い、部品素体１を作製する。

【0074】

次いで、この部品素体１の両端部にＡｇ等を主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、その後、分極処理を行い、これにより可変インダクタが作製される。

【0075】

上記分極処理は、より大きな電気磁気効果を得る観点からは、磁場中で行うのが好ましく、以下では分極処理を磁場中で行う場合について述べる。

【0076】

まず、１Ｔ以上の磁場を印加して磁場分極を行い、次いで、この磁場を印加した状態で磁界の方向と直交する方向に０．５〜２ｋＶ／ｍｍ程度の電界を印加し、さらにこの電界を印加した状態で磁場の大きさを０．１〜０．５Ｔまで徐々に下げ、これにより電気分極を行う。そして、このように磁場中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることができる。

【0077】

尚、上記実施の形態では内部電極を有しているが、内部電極を有さない場合、部品素体１の両主面にＰｔやＡｇ等からなる表面電極を形成し、分極処理を行う。

【0078】

このように本実施の形態では、電界を印加することにより、磁化（透磁率）を変化させることができ、これによりコイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。しかも印加される電界を調整することにより、インダクタンスＬの変化率を制御することができ、透磁率の温度特性が良好で信頼性の優れた可変インダクタを得ることが可能となる。

【0079】

尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本酸化物セラミックスの一例として、一般式（Ａ）を挙げたが、少なくともＳｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇを含んでいればよく、例えばＳｒの一部をＢａで置換してもよく、Ｚｒ等の添加物を含有していても良い。また、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのモル比についても、若干の組成ズレが生じても特性に影響を及ぼさない範囲で許容される。

【0080】

また、本発明のセラミック電子部品は、上記した可変インダクタ以外にも発電素子としても使用可能である。

【0081】

すなわち、本セラミック電子部品では、磁場印加により強誘電体化して強誘電相が出現し、磁場の非印加による磁界の消滅時には電気磁気電流の変位電流が流れる。したがって、強磁性相の出現、消滅を繰り返す交流磁場中では、本セラミック電子部品は電荷（電気磁気電流）を吐き出し続けることとなるため、電磁誘導素子と同様に発電素子として利用することが可能となる。しかも、電気分極Ｐが大きいほど大きなエネルギーが得られるため、本発明の組成範囲であれば、良好な発電特性を得ることが可能となる。

【0082】

また、例えば、可撓性を有するステンレス基板等の基板上に上記セラミック電子部品を貼着し、磁場中で上記基板を振動させ、セラミック電子部品に印加される磁界の大きさを変化させることにより、所望の発電作用を得られることから、圧電体を利用した発電素子と同様の使用が可能となる。

【0083】

すなわち、圧電体を利用した発電素子では、圧電体自体を振動させて歪ませているため、大きな力が負荷されると圧電体自体が破損するおそれがある。

【0084】

これに対し本セラミック電子部品では、部品素体自体を歪ませる必要がなく、耐久性に優れた発電素子の実現が可能となる。

【0085】

さらに、本セラミック電子部品は、磁場の大きさに応じて電流を出力する磁気センサ、コイルに流れた電流が形成する磁場の大きさに応じて電流を出力する電流センサにも使用可能である。

【0086】

また、上記実施の形態では、磁場中で磁場方向と直交する方向に電気分極を行なっているが、結晶粒子が多結晶体の場合は、磁場の方向と電気分極の方向は同一方向であっても大きな電気磁気効果を得ることができる。

【0087】

また、磁場分極後に、磁場を非印加状態とし、電気分極を行なっても大きな電気磁気効果を得ることができ、使用形態や環境等に応じて適宜選択することができる。

【0088】

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

【実施例1】

【0089】

〔試料の作製〕
セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＣＯ_３、及びＳｉＯ_２を用意した。

【0090】

次いで、一般式［Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ_24-yＭｇ_ｙＯ₄₁−ｘＳｉＯ_２］において、ｘ、ｙが、焼成後に表１に示すモル比となるように、セラミック素原料を秤量した。

【0091】

次に、このようにして秤量されたセラミック素原料をＰＳＺボール、水系高分子分散剤（花王社製、カオーセラ２２１０）及び純水と共にポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合粉砕し、混合物を得た。

【0092】

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、大気雰囲気下、１１００℃の温度で４時間仮焼し、仮焼物を得た。

【0093】

一方、別途、ポリビニルブチラール系バインダ樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」）をエタノールとトルエンの混合溶媒に溶解させ、可塑剤を添加してバインダ溶液を作製した。

【0094】

そして、上記仮焼物を整粒した後、ＰＳＺボール、溶剤系分散剤（花王社製、カオーセラ８０００）、及びエタノールとトルエンの混合溶媒をポットミルに投入し、２４時間混合粉砕し、その後、上記バインダ溶液を添加し、再度１２時間混合し、これによりセラミックスラリーを得た。

【0095】

次いで、このように作製されたセラミックスラリーをドクターブレード法を使用し、厚みが約５０μｍのシート状に成形し、金型を使用して所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得た。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、１９６ＭＰａの圧力で圧着し、厚みが０．６ｍｍ又は１．２ｍｍの２種類のシート成形品を得た。

【0096】

そして、厚みが０．６ｍｍのシート成形品については、長さ：１２ｍｍ、幅：１２ｍｍに切断し、シート状成形体とした。

【0097】

また、厚さ１．２ｍｍのシート成形品については、打ち抜き加工を行って外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍのリング状成形体とした。

【0098】

次に、これらシート状成形体及びリング状成形体を、大気雰囲気下、５００℃で脱バインダ処理し、その後１１９０℃で大気雰囲気下、１８時間焼成処理を行ない、さらに、酸素雰囲気下、１１５０℃の温度で１０時間熱処理を行ない、これによりシート状焼結体及びリング状焼結体を作製した、
焼成後の焼結体寸法は、シート状焼結体が、長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍであり、リング状焼結体が、外径：１６．４ｍｍ、内径：８．１ｍｍ、厚み：１．０ｍｍであった。

【0099】

そして、リング状焼結体について、Ｃｕ線を肉厚部に４０回巻回してコイルを形成し、これにより透磁率測定用の試料番号１〜２１の各試料を得た。

【0100】

また、シート状焼結体について、Ｐｔをターゲット物質にしてＤＣスパッタリングを行い、厚みが約３００ｎｍの表面電極を前記シート状焼結体の両主面に作製し、電気磁気特性測定用の試料番号１〜２１の各試料を得た。尚、ＤＣスパッタリングは、５ｍｍＴに調整された真空容器中にＡｒガスを供給し、１５０Ｗの電力を供給して行った。

【0101】

上記試料番号１〜２１の各試料について、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法を使用して組成分析したところ、各試料は表１のような組成を有することが確認され、また、各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で結晶構造を調べたところ、主成分が六方晶Ｚ型結晶構造を有していることが確認された。

【0102】

次に、電気磁気特性測定用の各試料に分極処理を施した。

【0103】

図３は、分極処理装置を模式的に示した斜視図である。

【0104】

この分極処理装置は、部品素体２１の両主面に表面電極２２ａ、２２ｂが形成された試料２３に信号線２４ａ、２４ｂが接続され、該信号線２４ａと信号線２４ｂとの間には直流電源２５が介装されている。

【0105】

尚、試料２３は、上述したよう内部電極を有しており、該試料２３に印加される磁界の方向（矢印Ｂで示す。）と電気分極が行われる電界の方向（矢印Ｃで示す。）とが直交するように配されている。

【0106】

そして、まず、電磁石（図示せず。）を使用し、室温で１．５Ｔの直流磁場を１分間印加し、矢印Ｂ方向に磁場分極を行った。次いで、表面電極２２ａ、２２ｂ間に８００Ｖ／ｍｍの電界を印加しつつ、磁場の大きさを１．５Ｔから０．５Ｔまで徐々に低下させ、０．５Ｔの磁場中で３分間、矢印Ｃ方向に電気分極を行った。このように磁場中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

【0107】

次に、電界及び磁界を非印加状態とし、評価試料を１時間程度放置した。このように分極処理を行った後、所定時間放置することにより、更に大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

【0108】

〔試料の評価〕
（電気分極Ｐ及び比抵抗ρの測定）
電気磁気特性測定用の各試料について、電気磁気電流を測定し、該電気磁気電流から電気分極Ｐを求めた。

【0109】

図４は、試料２３の電気磁気電流測定装置を模式的に示した斜視図である。

【0110】

この特性評価装置は、図３の直流電源２５に代えてピアコンメータ（米国ケースレー・インスツルメント社製、６４８７）２６が設けられており、評価試料は、図３と同様、印加する磁界の方向と電気分極時の電界の方向とが直交するように配されている。

【0111】

そして、低温クライオスタット（東陽テクニカ製社製、ＬＮ−Ｚ型）で２５℃の温度に制御しながら、電磁石を使用し、０〜０．２１Ｔの磁場範囲で、１．７Ｔ／分の速度で複数回往復掃引し、その時に試料から吐き出される電荷、すなわち電気磁気電流をピアコンメータ２６で計測した。

【0112】

次いで、この電気磁気電流の電流密度Ｊを時間で積分し、強誘電体の指標となる電気分極Ｐを求めた。

【0113】

すなわち、電気磁気電流の電流密度Ｊは、数式（３）で表わすことができる。

【0114】

Ｊ＝ｄＰ／ｄｔ …（３）
したがって、電気磁気電流の電流密度Ｊを時間ｔで積分することにより、電気分極Ｐを求めることができる。

【0115】

ここで、電気分極Ｐが強磁性誘電体特性の指標となる理由を説明する。

【0116】

強磁性誘電特性の指標として数式（４）で定義される電気磁気結合係数αが知られている。

【0117】

α＝μ_０（ｄＰ/ｄＢ）…（４）
ここで、μ_０は真空の透磁率（＝４π×１０^-7Ｈ／ｍ）である。

【0118】

したがって、磁場Ｂ（Ｔ）の変化に対する電気分極Ｐの変化は、数式（５）で表わされる。

【0119】

ｄＰ／ｄＢ＝（ｄＰ／ｄｔ）／（ｄＢ／ｄｔ）＝Ｊ／（ｄＢ／ｄｔ）…（５）
ここで、ｄＢ／ｄｔは磁場の掃引速度を示している。

【0120】

そして、数式（５）に上記数式（４）を代入すると電気磁気結合係数αは数式（６）で表わすことができる。

【0121】

α＝（μ_０・Ｊ）／（ｄＢ／ｄｔ）…（６）
したがって、電気磁気結合係数αは、真空の透磁率μ_０と電流密度Ｊとの積を磁場の掃引速度（ｄＢ／ｄｔ）で除算することにより求めることができる。

【0122】

そして、数式（６）から明らかなように、電気磁気結合係数αは、電気磁気電流の電流密度Ｊが大きい試料ほど大きくなり、したがって数式（３）より電気分極Ｐが大きいほど大きな電機磁気効果を得ることができ、所望の強磁性誘電体を得ることができる。

【0123】

図５は、試料番号１６の電流密度及び電気分極の特性を示した図である。

【0124】

横軸が時間ｔ(sec)、右縦軸が電気分極Ｐ（μＣ／ｍ^２）、左縦軸が電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

【0125】

この図５から明らかなように、この試料番号１６では、電流密度Ｊが３．５μＡ／ｍ^２と大きく、電気分極Ｐは１２．３μＣ／ｍ^２と１０μＣ／ｍ^２以上の大きな値が得られており、強磁性誘電体としての特性を発現していることが分かる。

【0126】

尚、試料番号１〜１５、１７〜２１についても、上述と同様、電気磁気電流を測定し、電気分極Ｐを求めたが、この電気分極Ｐは、セラミック組成のみならず、磁場分極、電界分極の条件によって若干異なることから、全ての試料について同一条件で分極処理を行った。

【0127】

次に、試料番号１〜２１の各試料について、エレクトロメータ（ＡＤＣＭＴ社製、８２５２）を使用し、２端子法で比抵抗ρを求めた。

【0128】

（透磁率の測定）
Ｂ−Ｈアナライザ（岩通計測社製、ＳＹ−８２３２、ＳＹ−３０１）を使用し、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃及び３５℃でのＢ−Ｈ曲線（磁気ヒステリシス曲線）を求めた。

【0129】

図６は、磁場の大きさを０〜４０００Ａ／ｍの範囲で異ならせた場合の試料番号１６のＢ−Ｈ曲線を示している。図中、横軸が磁場Ｈ（Ａ／ｍ）、縦軸が磁束密度Ｂ（ｍＴ）である。

【0130】

そして、Ｂ−Ｈ曲線から各磁場おける透磁率（＝Ｂ／Ｈ）を求め、数式（７）に基づき、温度２５℃を基準にした＋１０〜＋３５℃おける透磁率変化率Δμを求めた。

【0131】

Δμ＝｛（μ２−μ３）／μ１｝×１００ …（７）
ここで、μ１は、温度２５℃のときの透磁率、μ２は、温度３５℃における透磁率、μ３は、温度１０℃における透磁率である。

【0132】

表１は、試料番号１〜２１の各試料の成分組成、比抵抗ρ、電気分極Ｐ、及１０００Ａ／ｍの磁場での透磁率変化率Δμを示している。

【0133】

尚、電気分極Ｐが１０μＣ／ｍ^２以上、比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以上で、透磁率変化率Δμが３５％以下を良品と判断し、それ以外を不良品と判断した。

【0134】

【表1】

【0135】

試料番号１は、比抵抗ρ及び電気分極Ｐは良好であるが、酸化物セラミックス中にＳｉもＭｇも含有されていないため、透磁率変化率Δμは５６．５％と大きく、透磁率μの温度特性に劣ることが分かった。

【0136】

試料番号２は、ＳｉＯ_２を含有しているものの、モル比ｘが０．０１と少ないため、透磁率変化率Δμが５５．１％と大きく、試料番号１と同様、透磁率μの温度特性に劣ることが分かった。

【0137】

また、試料番号３〜５は、ＳｉＯ_２のモル比ｘを０．０４〜０．２３７の範囲で異ならせているが、Ｍｇが含有されておらず、このためＳｉＯ_２の含有量が増加するに伴い、比抵抗ρが低下し、絶縁性能に劣ることが分かった。これは結晶粒界に存在する４価のＳｉがＦｅサイトに若干固溶し、伝導電子を生成しているものと考えられる。したがって、これら試料番号３〜５では比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以下となり磁場分極、電界分極を行うことができなかったため、電気分極Ｐは測定できなかった。

【0138】

また、試料番号９、１３は、ＳｉＯ_２のモル比ｘが０．２３７と過剰に含有されており、しかもＭｇのモル比ｙも０．０３又は０．１と少ないため、比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以下に低下し、このため、試料番号３〜５と同様、磁場分極、電界分極を行うことができず、電気分極Ｐは測定できなかった。

【0139】

また、試料番号１７は、ＳｉＯ_２のモル比ｘが０．２３７と過剰に含有されており、Ｍｇのモル比ｙも０．３と本発明範囲内であるものの比較的多いことから、電気分極Ｐが３．５μＣ／ｍ^２と低くなった。すなわち、ＳｉＯ_２のモル比ｘが０．２３７と過剰に含有されていることから、ＳｉＯ_２の結晶粒界への偏析量が増加する上に、Ｍｇも比較的多く含有されているため、該ＭｇもＦｅサイトへの固溶限界を超えて結晶粒界に偏析すると考えられる。したがって、ＭｇとＳｉとの間で化合物が形成されて偏析相が生じ、このため比抵抗は大きいものの、電気分極を行う際に、印加された電界が結晶粒界の偏析相に集中して結晶粒子に印加されず、電気分極Ｐが低くなったものと思われる。

【0140】

試料番号１８〜２１は、Ｍｇのモル比ｙが０．４と過剰に含有されているため、電気分極Ｐが低くなり、十分な電気磁気効果を得ることができなかった。

【0141】

これに対し、試料番号６〜８、１０〜１２、及び１４〜１６は、モル比ｘが０．０１〜０．２、モル比ｙが０．０３〜０．３といずれも本発明範囲内であるので、比抵抗ρは１００ＭΩ・ｃｍ以上となって良好な絶縁性能を確保でき、また、電気分極Ｐも１０μＣ／ｍ^２以上となって良好な電気磁気効果を得ることができ、かつ透磁率変化率Δμも３５％以下に抑制でき、したがって温度変化が生じても透磁率の変動が小さく、温度特性の良好な酸化物セラミックスが得られることが分かった。

【0142】

図７は、本発明試料である試料番号１６の磁場Ｈと透磁率変化率Δμとの関係を示す図であり、図８は本発明範囲外試料である試料番号１の磁場Ｈと透磁率変化率Δμとの関係を示す図である。

【0143】

図７及び図８において、横軸は磁場Ｈ（Ａ／ｍ）、縦軸は透磁率変化率Δμである。

【0144】

図８から明らかなように、本発明範囲外の試料番号１は、磁場Ｈが１０００Ａ／ｍの場合で変動幅が最大となっている。そしてこの場合、透磁率は、２５℃を基準にすると３５℃の場合で３０％増加し、１０℃で２６．５％減少し、＋１０℃〜＋３５℃の範囲で５６．５％変動することが分かる。

【0145】

これに対し図７に示すように、本発明範囲の試料番号１６では、磁場Ｈが１０００Ａ／ｍの場合で、透磁率は、２５℃を基準にすると３５℃の場合で＋１５％の増加に留まり、１０℃で１４．１％の減少に留まり、＋１０℃〜＋３５℃の範囲で２９．１％に抑制できることが分かった。また、この試料番号１６では、磁場Ｈが約１２００Ａ／ｍで透磁率変化率Δμは変動幅が最大となっているが、その場合であっても、透磁率は、２５℃を基準にすると３５℃の場合で＋１４％の増加に留まり、１０℃で２１％の減少に留まり、＋１０℃〜＋３５℃の範囲で３５％に抑制できることが分かった。

【実施例2】

【0146】

セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及びＢａＣＯ_３を用意した。

【0147】

そして、焼成後の組成が、表２となるようにセラミック素原料を秤量した以外は、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号３１〜３３の試料を作製した。

【0148】

尚、試料番号３１〜３３の各試料の組成分析は、実施例１と同様、ＩＣＰ法及びＸＲＦ法を使用して行い、結晶構造はＸＲＤ法で確認した。

【0149】

次いで、これら試料番号３１〜３３の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で電気分極Ｐ、比抵抗ρ、及び透磁率変化率Δμを測定した。

【0150】

表２は、各試料の組成成分とその測定結果を示している。

【0151】

【表2】

【0152】

この試料番号３１〜３３から明らかなように、Ｓｒの一部をＢａで置換したり、ＳｒやＦｅの含有モル量が理論化学量論比から若干ズレが生じても、ＳｉＯ_２のモル比ｘが０．０１≦ｘ≦０．２、Ｍｇのモル比ｙが０．０３≦ｙ≦０．３と本発明範囲内であれば、比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以上で、電気分極Ｐは１０μＣ／ｍ^２以上であり、かつ磁場の大きさが１０００Ａ／ｍで透磁率変化率Δμを３５％以下に抑制できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0153】

絶縁性能及び強磁性誘電特性を損なうことなく、透磁率の温度特性が向上した酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用した可変インダクタ等のセラミック電子部品の実現が可能となる。

【符号の説明】

【0154】

１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極
３ａ〜３ｃ 内部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】