特許 6195425 疎水化表面基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6195425

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】疎水化表面基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/04 20060101AFI20170904BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/04 Z

   B32B9/00 Z

【請求項の数】1

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-510024(P2016-510024)

(86)(22)【出願日】2015年3月23日

(86)【国際出願番号】JP2015001618

(87)【国際公開番号】WO2015146127

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-66015(P2014-66015)

(32)【優先日】2014年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(74)【代理人】

【識別番号】100145920

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(72)【発明者】

【氏名】肥高 友也

(72)【発明者】

【氏名】島田 幹也

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０１３９０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０８９９０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ２３／０４

２５／０２

Ｃ０８Ｊ ７／０４〜 ７／０６

Ｂ３２Ｂ １／００〜４３／００

Ｃ０３Ｃ１５／００〜２３／００

Ｃ２３Ｃ１８／００〜２２／８６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック製、金属製、またはガラス製基板を式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ^１）_４ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｍは、チタン原子またはジルコニウム原子を表す。）
で表される金属アルコキシドで処理し、さらに、式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｓｉ−Ｘ_３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は、炭素数１５〜３０のアルキル基を表し、
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される有機シラン化合物で処理する、表面が疎水化された基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面が疎水化された基板の製造方法に関し、特に、基板表面上に下地膜を設けた疎水化表面基板の製造方法に関する。
本願は、２０１４年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０１４−６６０１５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

従来から、各種技術分野において、基材の表面に撥液性を付与することが強く求められている。その方法として、撥液性組成物を用いて基材表面に撥液性薄膜を形成する方法が一般的に知られている。
例えば特許文献１には、チタンイソプロポキシド１モルに対して１．５倍モルの水を用いて加水分解したチタニアゾルをソーダライムガラス基板上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して薄膜を形成させた後、その表面をオゾンガスで洗浄してからヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１７）のトルエン溶液に浸漬して加熱乾燥することにより、撥水性の薄膜が形成できることが記載されている。
特許文献２には、セルロース繊維表面の疎水化法として、セルロース繊維をテトラブトキシチタンで処理した後に加水分解処理を行い、さらにヘキサデシルトリメトキシシランで処理する方法が記載されている。
特許文献３には、石英基板表面をチタンテトラブトキシドの溶液を接触させる工程、該基板表面に残存するアルコキシ基を含水溶液で処理することで加水分解してヒドロキシル基に変換する工程、さらに４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルの溶液で処理して有機シラン化合物薄膜を得る工程、の一連の工程を複数回繰り返すことで有機シラン多層薄膜を得る方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２００４／０４３８５３号パンフレット

【特許文献2】中国特許公開ＣＮ１０１６９４０５７号

【特許文献3】特許公開２００４−０８９９０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の比較例には、アクリル基板やＰＥＴ基板上にチタンイソプロポキシドのエタノール溶液を塗布、加熱、乾燥して得られる酸化物膜は基板への密着性が悪く、剥離してしまうことが記載されており、部分加水分解されたチタニアゾルを用いないと基板への密着性のよい金属酸化物膜が得られないことが示されている。
特許文献２の方法では、セルロース繊維表面を疎水化するために、テトラブトキシチタン処理と加水分解処理からなるサイクルを５回以上繰り返して二酸化チタン膜を形成する必要があり、その後の長鎖アルキルシラン処理に２４時間も要する。
特許文献３に記載の方法では、基材上に金属酸化物膜を形成した後、有機シラン化合物の溶液で処理する前に加水分解工程を必要とし、かつ、得られる膜は金属酸化物膜と有機シラン化合物膜が交互に積層した多層薄膜であって、膜表面が疎水性を有するかどうかの記載はない。
本願発明は、プラスチック製、金属製、またはガラス製の基板表面に、密着性の優れた疎水性の単分子膜を形成することにより、表面が疎水化された基板を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数４以上の金属アルコキシドを用いて金属酸化物膜を形成し、さらに炭素数１５以上の長鎖アルキルトリアルコキシシランを用いて疎水処理することにより、金属製等の基板上に、密着性の優れた疎水性膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
プラスチック製、金属製、またはガラス製基板を式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ^１）_４ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数４以上の炭化水素基を表し、Ｍは、チタン原子またはジルコニウム原子を表す。）
で表される金属アルコキシドで処理し、さらに、式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｓｉ−Ｘ_３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は、無置換または置換基を有する炭素数１５以上の炭化水素基を表し、
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される有機シラン化合物で処理する、表面が疎水化された基板の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0006】

本発明の方法を用いることにより、基板上に密着性のよい金属酸化物膜からなる下地膜を形成でき、さらに下地膜つき基板を長鎖アルキル基含有の有機シラン化合物で処理すれば、簡便かつ短時間で疎水化された表面を有する基板を製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の方法は、プラスチック製、金属製、またはガラス製基板を、上記式（Ｉ）で表される金属アルコキシドで処理し、さらに、上記式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物で処理する。

【0008】

（基板）
本発明に用いられる基板は、プラスチック製、金属製、またはガラス製基板である。
プラスチック製基板は、その素材が高分子である基板であれば、特に制限されず、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく例示することができる。セラミック、紙、繊維、金属等の表面に高分子の層または高分子を主成分とする層を設けた基板も便宜上プラスチック製基板とする。
金属製基板の金属も特に制限はないが、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等を好ましく例示することができる。プラスチック製基板と同様に、セラミック、紙、繊維等の表面に金属層または金属を主成分とする層を設けた基板も便宜上金属製基板とする。
ガラス製基板は、その素材が、酸化ケイ素を主成分とする基板であれば、特に制限されず、プラスチック製基板と同様に、セラミック、紙、繊維等の表面に酸化ケイ素の層または酸化ケイ素を主成分とする層を設けた基板も便宜上ガラス製基板とする。

【0009】

（金属アルコキシド）
本発明に用いられる式（Ｉ）で表される金属アルコキシド中、Ｒは、炭素数４以上の炭化水素基を表し、具体的には、炭素数４〜３０の炭化水素基であり、炭化水素基として、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。

【0010】

アルキル基として、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、さらに炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

【0011】

シクロアルキル基として、炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【0012】

アルケニル基は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、例えば、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、３−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−２−イル基、３−メチル−１−ブテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−１−イル基等が挙げられる。

【0013】

シクロアルケニル基として、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有するシクロアルキル基を意味し、炭素数４〜８のシクロアルケニル基が好ましく、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。

【0014】

アルキニル基は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素三重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐したアルキニル基が好ましく、例えば、１−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、1−ペンチン−１−イル基、4−ペンチン−１−イル基、１−ヘキシン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基、1−ヘプチン−１−イル基、１−オクチン−１−イル基、７−オクチン−１−イル基等が挙げられる。

【0015】

シクロアルキルアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基の結合した基が好ましく、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。

【0016】

アリール基としては、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が例示することができ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。

【0017】

アリールアルキル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0018】

アリールアルケニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基が結合した基が好ましく、例えば、スチリル基、３−フェニル−１−プロペン−１−イル基、３−フェニル−２−プロペン−１−イル基、４−フェニル−１−ブテン−１−イル基、４−フェニル−３−ブテン−１−イル基、５−フェニル−１−ペンテン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンテン−１−イル基、８−フェニル−１−オクテン−１−イル基、８−フェニル−７−オクテン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。

【0019】

式（Ｉ）で表される金属アルコキシドとして、具体的には、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（イソブトキシ）チタン、テトラ（イソブトキシ）ジルコニウム等を例示することができる。
これらの金属アルコキシドは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0020】

（有機シラン化合物）
本発明で使用される式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物中、Ｒ^１は無置換または置換基を有する炭素数１５以上の炭化水素基を表し、炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【0021】

アルキル基としては、炭素数１５〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、例えば、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、エイコサニル基、ドコサニル基、テトラコサニル基、オクタコサニル基、トリアコンタニル基等が挙げられる。

【0022】

アルケニル基としては、炭素数１５〜３０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、例えば、パルミトレイニル基（９−ヘキサデセニル基）、オレイニル基（ｃｉｓ−９−オクタデセニル基）、バクセニル基（１１−オクタデセニル基）、リノリル基（ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエニル基）、９，１２，１５−リノレニル基（９，１２，１５−オクタデカントリエニル基）、６，９，１２−リノレニル基（９，１２，１５−オクタデカントリエニル基）、エレオステアリニル基（９，１１，１３−オクタデカトリエニル基）、８，１１−エイコサジエニル基、５，８，１１−エイコサトリエニル基、アラキドニル基（５，８，１１，１３−エイコサテトラエニル基）、ネルボニル基（ｃｉｓ−１５−テトラコサエニル基）、ドコサヘキサエニル基、ペンタエイコサエニル基等が挙げられる。

【0023】

アルキニル基としては、炭素数１５〜３０の直鎖又は分岐したアルキニル基が好ましく、具体的には、８−ペンタデシニル基、８−ヘキサデシニル基、８−ヘプタデシニル基、８−オクタデシニル基、８−イコシニル基、８−ドコシニル基、ヘプタデカ−８，１１−ジイニル基等が挙げられる。

【0024】

式（ＩＩ）中のＸは、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基とは、例えば、触媒、及び水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基原子、イソシアネート基、無置換または置換アミノ基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。

【0025】

炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシルオキシ基（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。無置換または置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等を挙げられる。

【0026】

式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、ｎ−ペンタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−エイコシルトリメトキシシラン、１−オクタデセニルトリメトキシシラン、９−オクタデセニルトリメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシシラン、１−オクタデセニルトリクロロシシラン、９−オクタデセニルトリクロロシラン等が挙げられる。

【0027】

（金属アルコキシドの基板への成膜方法）
本発明の金属アルコキシドを用いたプラスチック製等基板上への成膜方法として具体的には、金属アルコキシドを含む溶液を公知の塗布方法を用いて成膜する方法を例示することができ、公知の塗布方法として、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜２００μｍ程度であるのが好ましい。
金属アルコキシドを含む溶液の調製方法は、特に制限されず、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドを、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、アイソバー（登録商標）Ｇ、パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等で酸化物換算固形分として、０．０００１重量％〜２重量％の範囲に、好ましくは、０．００１〜１重量％の範囲に希釈して調製することができる。溶媒としては、芳香族炭化水素系、飽和脂肪族炭化水素系等の炭化水素系溶媒が好ましい。

【0028】

上記金属アルコキシドを含む溶液は、上記金属アルコキシド以外に、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等を含有してもよい。また、上記金属アルコキシドの加水分解を促進するために酸や塩基等の触媒を含有していてもよい。

【0029】

式（Ｉ）で表される金属アルコキシドを含む溶液を塗布した後は、基板を水洗または含水溶液等で処理することにより、表面に存在するアルコキシ基を加水分解してヒドロキシル基に変換してもよい。さらに、室温若しくは加熱乾燥することにより、強固な膜とすることができる。

【0030】

（有機シラン化合物の下地膜形成基板への成膜方法）
式（Ｉ）で表される金属アルコキシドで成膜された基板上に式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物を成膜する方法としては、式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物を含む溶液を公知の塗布方法を用いて成膜する方法を例示することができ、式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物を含む溶液としては、例えば、市販されている溶液であるＳＡＭＬＡＹ（登録商標、有機溶媒中にオクタデシルトリメトキシシランを含有する溶液、日本曹達株式会社製）が挙げられ、公知の塗布方法として、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、２ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましい。式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランを含む溶液の調製方法としては、特に制限されず、具体的には、国際公開公報２００３−７６０６４号、国際公開公報２００４−９１８１０号、国際公開公報２００６−９２０２号、国際公開公報２００８−５９８４０号、国際公開公報２００９−１０４４２４号等に記載されている方法に準じて調製することができる。

【0031】

上記有機シラン化合物を含む溶液は、上記有機シラン化合物以外に、有機薄膜形成補助剤として上記有機シラン化合物と相互作用し得る化合物を含有していてもよい。該有機シラン化合物と相互作用し得る化合物として、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒；及び酸触媒等が挙げられる。
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0032】

［調製例１］
２００ｍｌのガラス製容器に、ｎ−ヘキサンを９９．９ｇ仕込み、次いで０．１ｇのチタンブトキシド（日本曹達株式会社製）を添加し、溶解して下地膜形成溶液Ａを調製した。
［調製例２］
２００ｍｌのガラス製容器に、ｎ−ヘキサンを９９．５ｇ仕込み、次いで０．５ｇのジルコニウムブトキシド（日本曹達株式会社製）を添加し、溶解して下地膜形成溶液Ｂを調製した。
［調製例３］
２００ｍｌのガラス製容器に、ｎ−ヘキサンを９９．３ｇ仕込み、次いで０．５ｇのチタンブトキシド（日本曹達株式会社製）と０．２２ｇのテトラメトキシシランを添加し、溶解して下地膜形成溶液Ｃを調製した。
［実施例１］
事前に溶媒及び純水で洗浄したシリコンウェハを、下地膜形成溶液Ａに室温で５分間浸漬し、その後６０℃で１０分間乾燥させ下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に１０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０８°であった。
［実施例２］
実施例１と同様に処理して下地膜を形成し、次いで０．５０ｇのオクタデシルトリメトキシシランと９９．５ｇのトルエンに溶解させた有機薄膜形成溶液に１０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０２°であった。
［実施例３］
実施例１と同様に処理して下地膜を形成した基板を、室温で１分間、水に浸漬し、その後６０℃で１０分間乾燥を行った。次いで、水洗処理をした基板を有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に１０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０７°であった。
［実施例４］
事前に溶媒及び純水で洗浄した鏡面仕上げＳＵＳ３０４基板を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、次いで純水で充分に洗浄しイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄して、その後６０℃で１０分間乾燥を行った。その後、下地膜形成溶液Ａに５分間浸漬し、６０℃で１０分間乾燥させ下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０８°であった。
［実施例５］
実施例４の鏡面仕上げＳＵＳ３０４基板をニッケル電鋳板に変え、同様に処理して下地膜を形成した。次いで有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０９°であった。
［実施例６］
下地膜形成溶液Ａの代わりに、下地膜形成溶液Ｂを用いる以外は、実施例４と同様に行い、下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１１９°であった。
［実施例７］
下地膜形成溶液Ａの代わりに、下地膜形成溶液Ｃを用いる以外は、実施例１と同様に行い、下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０７°であった。
［比較例１］
下地膜を形成しないシリコンウェハを、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(登録商標)、日本曹達株式会社製）に１０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は７０°であった。
［比較例２］
下地膜を形成しない鏡面仕上げＳＵＳ基板を、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(登録商標)、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は９３°であった。
［比較例３］
下地膜を形成しないニッケル電鋳板を、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(登録商標)、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ−デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、有機薄膜を形成した。
この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は９０°であった。