特許 6195524 疎水性シリカ粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6195524

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】疎水性シリカ粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20170904BHJP

   C01B 33/148 20060101ALI20170904BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 C

   C01B33/148

   C01B33/12 A

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-13286(P2014-13286)

(22)【出願日】2014年1月28日

(65)【公開番号】特開2015-140271(P2015-140271A)

(43)【公開日】2015年8月3日

【審査請求日】2016年9月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137589

【弁理士】

【氏名又は名称】右田 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100160864

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 政治

(72)【発明者】

【氏名】若宮 義憲

(72)【発明者】

【氏名】俵迫 祐二

(72)【発明者】

【氏名】小柳 嗣雄

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０８２５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０８５７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７６０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２８７２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７６３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２８４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１６８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０３１３１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を１回〜６回反復して行うことを特徴とし、メタノールに分散されたときの動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下である疎水性シリカ粉末が得られる、疎水性シリカ粉末の製造方法。
工程１：珪酸ナトリウムを原料として調整され、水に分散されたときの動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ１）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているシリカゾルを脱陽イオン処理および脱陰イオン処理する工程。
工程２：前工程に続き、シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末乾燥品にシラン化合物、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。

【請求項2】

前記工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を１回〜６回反復して行った後、再度、工程３を行うことを特徴とする、請求項１に記載の疎水性シリカ粉末の製造方法。

【請求項3】

前記工程１が、前記シリカゾルを脱陽イオン処理および脱陰イオン処理した後、ポリ塩化アルミニウムを加え、混合し、さらに脱陰イオン処理する工程であり、
前記工程３〜前記工程４を１回〜３回反復して行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の疎水性シリカ粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は疎水性シリカ粉末およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、疎水性シリカ粉末は種々の技術分野において使用されている。例えばプリンター用トナーの流動性改善、帯電特性の安定化または帯電性の調整等を目的とし、トナー外添剤として、疎水性シリカ粉末が用いられている。トナー外添剤として用いる場合、湿度による帯電量の変化を少なくするため高い疎水性を有し、しかもトナー表面を均一に被覆できるとトナーの流動性を向上させるため、より凝集が少なく高分散性を有した疎水性シリカ粉末が求められる。

【0003】

このような疎水性シリカ粉末を製造する際、原料として、珪素化合物へ気相法（火炎加水分解法や火炎燃焼法）を適用して得られるシリカ（一般にフュームドシリカといわれる）が、従来、広く用いられている。これに関する従来法として、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。また、原料として水系シリカゾルを用いて疎水性シリカ粉末を得る方法についても提案されている（例えば特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−６７４７５号公報

【特許文献2】国際公開第２００４／０６０８０３号パンフレット

【特許文献3】特開２０１１−２３６０８９号公報

【特許文献4】特開２００６−１６９０９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら特許文献１〜４に記載の従来法によって得られる疎水性シリカ粉末は、分散性に改善の余地があった。また、疎水性シリカ粉末は所望の電荷量に調整されたものであることが好ましい。

【0006】

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、分散性に優れる疎水性シリカ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。また、さらに、所望の電荷量に調整された疎水性シリカ粉末およびその製造方法を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１）珪酸ナトリウムを原料として調整され、
有機溶媒に分散されたときの動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下である疎水性シリカ粉末。
（２）球状および金平糖状からなる群から選ばれる少なくとも１つの形状の粒子の集合体であることを特徴とする、上記（１）に記載の疎水性シリカ粉末。
（３）次の工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を１回〜６回反復して行うことを特徴とし、上記（１）または（２）に記載の疎水性シリカ粉末が得られる、疎水性シリカ粉末の製造方法。
工程１：珪酸ナトリウムを原料として調整され、平均粒子径（Ｄ１）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているシリカゾルを脱陽イオン処理および脱陰イオン処理する工程。
工程２：前工程に続き、シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末乾燥品にシラン化合物、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。
（４）前記工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を１回〜６回反復して行った後、再度、工程３を行うことを特徴とする、上記（３）に記載の疎水性シリカ粉末の製造方法。
（５）前記工程１が、前記シリカゾルを脱陽イオン処理および脱陰イオン処理した後、ポリ塩化アルミニウムを加え、混合し、さらに脱陰イオン処理する工程であり、
前記工程３〜前記工程４を１回〜３回反復して行うことを特徴とする、上記（３）または（４）に記載の疎水性シリカ粉末の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、分散性に優れる疎水性シリカ粉末およびその製造方法を提供することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、さらに所望の電荷量に調整された疎水性シリカ粉末およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明について説明する。
本発明は、珪酸ナトリウムを原料として調整され、有機溶媒に分散されたときの動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下である疎水性シリカ粉末である。
このような疎水性シリカ粉末を、以下では「本発明のシリカ粉末」ともいう。

【0010】

また、本発明は、次の工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を１回〜６回反復して行うことを特徴とし、本発明のシリカ粉末が得られる、疎水性シリカ粉末の製造方法である。
工程１：珪酸ナトリウムを原料として調整され、平均粒子径（Ｄ１）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているシリカゾルを脱陽イオン処理および脱陰イオン処理する工程。
工程２：前工程に続き、シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末乾燥品にシラン化合物、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。
このような疎水性シリカ粉末の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

【0011】

＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法が備える工程１〜工程４について説明する。

【0012】

＜工程１＞
本発明の製造方法が備える工程１では、初めに、特定のシリカゾルを用意する。このシリカゾルは、珪酸ナトリウムを原料として調整されるものである。また、平均粒子径（Ｄ１）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているものである。

【0013】

このようなシリカゾルは、本願出願人による特開昭６３−０４５１１４号公報に記載の方法や、特開昭６３−６４９１１号公報に記載の、シード粒子として用いられる比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子の分散液の製造方法によって得ることができる。

【0014】

また、このようなシリカゾルは、例えば、カレットを溶解等して得た珪酸ナトリウム水溶液について、陽イオン交換樹脂等を用いて陽イオン成分を除去して酸性珪酸液を得た後、この一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性（例えばｐＨを１１〜１２）に調整し、さらに好ましくは８０〜９０℃程度に保持し、ここへ、好ましくは１〜２０℃とした前記フィード液を徐々に添加して得ることができる。

【0015】

工程１において用いるシリカゾルは、例えば上記のような方法によって得られるものであってシリカ微粒子が水に分散してなるものである。

【0016】

ここでシリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）は０．０２〜０．３μｍの範囲であるが、０．０３μｍ以上であることが好ましい。また、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１６μｍ以下であることがより好ましい。

【0017】

シリカ微粒子の粒度分布における頻度（体積基準）は、その９５％（体積％）以上が０．０２〜０．３μｍの範囲内である。この範囲内にある上記頻度は９８％以上であることが好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。

【0018】

シリカ微粒子の粒度分布における頻度（体積基準）は、その標準偏差（ＳＤ）が０．１０μｍ以下であり、０．０７μｍ以下であることが好ましい。

【0019】

前記シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）および粒度分布の頻度は、次のような方法で粒度分布を測定して得る値を意味するものとする。
初めに、シリカ微粒子が分散してなるシリカゾルに純水を添加して、シリカ微粒子の質量濃度を１質量％に調整し、１０分超音波にて分散した後、従来公知の動的光散乱粒子径測定装置（例えば、日機装社製、マイクロトラック）にて、粒度分布を測定する。測定条件は、粒子屈折率：１．４５、密度：２．２ｇ／ｃｍ³、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６０秒とする。そして、粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径、μｍ）と頻度（体積％）を読み取る。
なお、後述する実施例および比較例においても、シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）および粒度分布の頻度は、このような方法によって測定した。

【0020】

シリカ微粒子の比表面積は特に限定されないが、１４０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。より分散性に優れる疎水性シリカ粉末が得られるからである。

【0021】

なお、本発明において比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。この測定方法について具体的に説明する。初めに、シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ₃でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とする。そして、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、比表面積を算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（例えば、ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて測定することができる。

【0022】

シリカ微粒子の比表面積から算出される平均粒子径（Ｄ０）は、０．０２〜０．３μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒子径（Ｄ０）は０．０２μｍ以上であることが好ましい。また、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１６μｍ以下であることがより好ましく、０．１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで平均粒子径（Ｄ０）は、６０００／（２．２×ＳＡ）から算出して求めるものとする。ＳＡは比表面積を意味し、前述のＢＥＴ１点法にて測定する値を意味する。

【0023】

シリカ微粒子の形状は球状および金平糖状からなる群から選ばれる少なくとも１つの形状であることが好ましい。
ここで、球状のシリカ微粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて２５万から５０万倍に拡大した画像から読み取れる短径／長径比が０．８〜１．２の範囲内にあるものを意味するものとする。
また、金平糖状のシリカ微粒子は、球状シリカ微粒子の表面に複数の疣状突起が形成された物であり、その形状は概ね金平糖に類似している。このような複数の疣状突起が形成された表面については表面粗度によりその範囲が規定され、具体的には本願出願人による特開２００８−１６９１０２号公報に規定されている。また、このような金平糖状のシリカゾルの製造方法についても、同公報に記載されている。

【0024】

シリカゾルに含まれるシリカ微粒子の濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

【0025】

シリカゾルのｐＨは特に限定されないが、８〜１１であることが好ましく、９〜１０．５であることがより好ましい。

【0026】

シリカゾルは、ＨＣｌやＮａＯＨ等の従来公知の安定剤を含むことができる。

【0027】

工程１では、上記のようなシリカゾルについて脱陽イオン処理および脱陰イオン処理を施す。
脱陽イオン処理と脱陰イオン処理とを施す順番は特に限定されないが、前記シリカゾルに脱陽イオン処理を施した後に脱陰イオン処理を施すことが好ましい。

【0028】

脱陽イオン処理は、前記シリカゾルに含まれる陽イオン成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど全て）を除去できる処理であれば特に限定されず、例えば従来公知の処理を適用することができる。脱陽イオン処理は陽イオン交換処理であることが好ましい。陽イオン交換処理としては、例えば陽イオン交換樹脂とシリカゾルとを接触させる処理が挙げられる。

【0029】

脱陰イオン処理は、前記シリカゾルに含まれる陰イオン成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど全て）を除去できる処理であれば特に限定されず、例えば従来公知の処理を適用することができる。脱陰イオン処理は陰イオン交換処理であることが好ましい。陰イオン交換処理としては、例えば陰イオン交換樹脂とシリカゾルとを接触させる処理が挙げられる。

【0030】

上記のようにして得られた脱陽イオン処理および脱陰イオン処理した後のシリカゾルを、次の工程２に供することができるが、上記のような処理を施した後のシリカゾルについて、さらに、ポリ塩化アルミニウムを加え、混合し、さらに脱陰イオン処理（好ましくは陰イオン交換処理）を施すことが好ましい。このような処理を行うと、負の電荷量が増え、分散性に優れた疎水性シリカ粉末を得ることができるからである。

【0031】

上記の脱陽イオン処理および脱陰イオン処理した後のシリカゾルと混合するポリ塩化アルミニウムは粉状のものであってもよいし、粉体が液体に分散した状態のものであってもよい。
また、前記シリカゾルとポリ塩化アルミニウムとの混合は従来公知の方法であってよく、例えば前記シリカゾルへポリ塩化アルミニウムを添加した後、攪拌機等を用いて撹拌することで混合することができる。

【0032】

前記シリカゾルとポリ塩化アルミニウムとの混合比は特に限定されないが、前記シリカゾルに含まれるシリカ微粒子の質量に対する、固体としてのポリ塩化アルミニウムのアルミナ換算質量の比（百分率）（すなわち、ポリ塩化アルミニウム中のアルミナ／シリカ微粒子×１００）で、０．０１〜４．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。

【0033】

その後の脱陰イオン処理は、前述の、前記シリカゾルに行われる脱陰イオン処理と同様であってよい。

【0034】

＜工程２＞
工程２では、工程１の処理を施された後のシリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る。

【0035】

噴霧乾燥は、シリカゾルをノズルからチャンバー内に噴霧し、チャンバー内で熱風と接触させ、瞬間的に乾燥させる方法である。噴霧乾燥法は、乾燥時間が短いため、比較的熱に弱い物質を用いる場合にも適しており、また、連続的に大量生産できるため低コストでシリカ粉末乾燥品を得ることができる。

【0036】

噴霧乾燥のための各条件は、得られるシリカ粉末乾燥品の粒子径等を考慮しながら、適宜調整することができる。例えば、熱風気流中に１〜３リットル／分の速度で噴霧することによって行われる。ここでノズル噴霧圧は０．２〜０．６ＭＰａとすることが好ましい。また、この際、熱風の温度を、入口温度が好ましくは７０〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２４０℃の範囲内、出口温度が好ましくは４０〜６０℃の範囲にあるように調整する。また、前記シリカゾルは、前記固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％となるように予め調整した後、これをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することが好ましい。

【0037】

ここで出口温度を４０〜６０℃（好ましくは５０〜６０℃）とすると、得られるシリカ粉末乾燥品に適量の水分が残存し、次の工程において水分量を適切な範囲に調整する処理を省略することができるので好ましい。

【0038】

＜工程３＞
工程３では、工程２において得られたシリカ粉末乾燥品について、水分存在下、シラン化合物、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加え（すなわちシラン化合物のみを加えるか、シラン化合物とシランカップリング剤とを加え）、混合し、疎水化シリカ粉末を得る。

【0039】

シラン化合物として、ジシラザン化合物が好ましい。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−Ｂｉｓ（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−Ｂｉｓ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
ただし、本発明のシラン化合物には、後述するシランカップリング剤は含まれないものとする。

【0040】

ジシラザン化合物は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ビス(トリメチルシリル)アミン、以下「ＨＭＤＳ」ともいう）が好ましい。ＨＭＤＳは、通常、無色透明の液体として存在する。
シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）のシリカ粉末乾燥品への添加量は特に限定されないが、シリカ粉末乾燥品１００質量部（ドライベース）に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、４〜６０質量部であることがより好ましい。

【0041】

また、上記のシラン化合物とともにシランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ添加することができるが、シランカップリング剤は添加しなくても良い。本発明では、シランカップリング剤は疎水性シリカ粉末の電荷制御剤として使用するためである。
シランカップリング剤は、ＹＳｉＸ₃やＹ₂ＳｉＸ₂の一般式を持つものであり、Ｘはアルコキシ基などの加水分解性の置換基で無機質と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基などである。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの炭酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、正電荷の疎水性シリカ粉末を得たい場合は、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。

【0042】

シラン化合物とともにシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤のシリカ粉末乾燥品への添加量は特に限定されないが、シリカ粉末乾燥品１００質量部（ドライベース）に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下であることがより好ましい。

【0043】

シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）、またはシラン化合物およびシランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ加える際には、予め、シリカ粉末乾燥品の水分を含んでいる状態とする。すなわち、水分存在下にて、シリカ粉末乾燥品へシラン化合物、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加える。前述のように、工程２によって得られたシリカ粉末乾燥品に適量の水分が残存している場合は、その状態のまま、シリカ粉末乾燥品へシラン加工物、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加えてよいが、工程２によって得られたシリカ粉末乾燥品の水分量が不足している場合は水を加えて調整する。具体的にはシリカ粉末乾燥品の水分量が１〜３０質量％である場合、水分量が適量であるとしてよい。この水分量は５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。

【0044】

シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）、またはシラン化合物およびシランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ加え、混合する際は、高速撹拌装置等を用いて強撹拌することでシリカ粉末乾燥品とシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）またはシランカップリング剤との接触を促すことが好ましい。

【0045】

シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）、またはシラン化合物およびシランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ加える際は、所定量のシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を複数回に分けてシリカ粉末乾燥品へ加えることが好ましい。具体的には５回程度に分けて加えることが好ましい。すなわち、シリカ粉末乾燥品へ所望量のシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加えた後、撹拌し、その後、再び、所定量のシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加えて撹拌する操作を繰り返すことが好ましい。シリカ粉末乾燥品とシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）またはシランカップリング剤との接触をより促すことができ、得られる疎水性シリカ粉末における疎水性の程度が高まる傾向があるからである。

【0046】

シリカ粉末乾燥品へシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）、またはシラン化合物およびシランカップリング剤を加え、混合した後、乾燥処理を施すことが好ましい。例えば１００〜２００℃程度（好ましくは１３０〜１６０℃）の温度にて１〜５時間程度、乾燥処理することが好ましい。得られる疎水性シリカ粉末における疎水性の程度が高まる傾向があるからである。また、余剰のシラン化合物またはシランカップリング剤や副生成のメタノールやアンモニアを除去できるからである。

【0047】

シランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ加える際には、前述したシラン化合物を加える前に行うことが好ましい。シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）を加えた後に加えると、シラン化合物の立体障害の影響を受け、所定量のシランカップリング剤を粉末に付与することができず、粉末の電荷量を制御できないからである。

【0048】

＜工程４＞
工程４では、工程３において得られた疎水化シリカ粉末を粉砕する。
粉砕は、高圧ガス（空気等）をミル内に噴射し原料を粉砕する高速旋回粉砕装置（ジェットミル）を用いることが好ましい。

【0049】

本発明の製造方法では、上記のような工程１および工程２を行った後、工程３〜工程４を１回〜６回反復して行う。例えば工程１、工程２、工程３および工程４を行った後に得られた疎水性シリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）や粒度分布が所望のものではなかった場合、再度、工程３および工程４を反復して行うことができる。すなわち、工程３および工程４を１セットとし、このセットを繰り返して行うことができる。したがって、工程４を行った後、得られた疎水性シリカ粉末の粒度分布を測定して、平均粒子径（Ｄ２）や粒度分布が所望の範囲内であるかを確認する操作を行うことが好ましい。
なお、工程１、工程２、工程３および工程４を行った後、工程３および工程４のセットを１回行った場合、反復回数は２回とカウントする。
また、前記工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を１回〜６回反復して行った後、再度、工程３を行うことが好ましい。
上記の反復回数は１回〜６回であるが、上記のように工程１において、ポリ塩化アルミニウムを加え、混合し、さらに陰イオン交換処理した場合は、上記の工程３および工程４のセットの反復回数が１回〜３回であることが好ましい。この理由は、ポリ塩化アルミニウムをシリカ粒子に被覆したことにより、疎水性シリカ粉末の負の電荷量が大きくなり、解砕時に粒子の反発により再凝集しにくくなるためと、本発明者は考えている。

【0050】

このような本発明の製造方法によって、本発明のシリカ粉末を得ることができる。ただし、本発明のシリカ粉末は、珪酸ナトリウムを原料として調整されるのであれば、その製造方法は限定されない。

【0051】

＜本発明のシリカ粉末＞
本発明のシリカ粉末は、有機溶媒に分散されたときの動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０２〜０．３μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下である疎水性シリカ粉末である。

【0052】

本発明のシリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）は０．０２〜０．３μｍの範囲であるが、０．０３μｍ以上であることが好ましい。また、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１６μｍ以下であることがより好ましい。

【0053】

本発明のシリカ粉末の粒度分布における頻度（体積基準）は、その９５％（体積％）以上が０．０２〜０．３μｍの範囲内である。この範囲内にある上記頻度は９８％以上であることが好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。

【0054】

本発明のシリカ粉末の粒度分布における頻度（体積基準）は、その標準偏差（ＳＤ）が０．１０μｍ以下であり、０．０７μｍ以下であることが好ましい。

【0055】

本発明のシリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）および粒度分布の頻度は、次のような方法で粒度分布を測定して得る値を意味するものとする。
初めに、測定粉末０．３ｇを秤量し、３０ｇのメタノールで１％に希釈し、１０分超音波にて分散した後、従来公知の動的光散乱粒子径測定装置（例えば、日機装社製、マイクロトラック）にて、粒度分布を測定する。測定条件は、粒子屈折率１．４５、密度２．２ｇ／ｃｍ³、溶媒屈折率１．３２９、測定時間６０秒とする。そして、粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径、μｍ）を算出し、さらに上記範囲内の頻度（体積％）を読み取る。
なお、後述する実施例および比較例においても、本発明のシリカ粉末（疎水性シリカ粉末）の平均粒子径（Ｄ２）および粒度分布の頻度は、このような方法によって測定した。

【0056】

本発明のシリカ粉末の比表面積は特に限定されないが、７ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１８ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。また、１２８ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

【0057】

本発明のシリカ粉末の比表面積は、前述のＢＥＴ１点法によって測定して得る値を意味するものとする。

【0058】

本発明のシリカ粉末の形状は特に限定されないが、球状および金平糖状からなる群から選ばれる少なくとも１つの形状であることが好ましい。球状および金平糖状の定義は、前述のシリカ微粒子の場合と同様とする。
本発明のシリカ粉末は金平糖状であると、本発明のシリカ粉末をトナー外添剤として利用したときに、アンカー効果によって本発明のシリカ粉末がトナー表面から脱落し難くなり、流動性、耐久性、印字性能が向上し好ましい。

【0059】

本発明のシリカ粉末は疎水性を呈する。その程度は、次に説明する疎水性評価方法によって得られる値が４０〜７０％となることが好ましく、４５〜６５％となることがより好ましく、４９〜６２％となることがさらに好ましい。

【0060】

疎水性評価方法について説明する。
初めに、ガラス容器に純水５０．０ｍｌを加えた後、回転子を入れ、測定粉末０．５ｇを加える。そして、回転数６００ｒｐｍにて撹拌しながらガラス容器内の純水の表面へメタノールを滴下し、液上部に浮いている粉末が全て分散された時点のメタノール量を確認し、以下の式１にて疎水性を算出する。
式１：疎水性（％）＝メタノール量（ｍｌ）÷（純水量（ｍｌ）＋メタノール量（ｍｌ））×１００
なお、後述する実施例および比較例においても、本発明のシリカ粉末（疎水性シリカ粉末）の疎水性の程度は、このような方法によって測定した。

【0061】

本発明のシリカ粉末の静電電荷量は負となり得る。前述のように工程１においてポリ塩化アルミニウムを加え、混合し、さらに陰イオン交換処理すると、静電電荷量がより小さくなる。具体的には、−１．０〜−５．０ｎＣ／ｇ（好ましくは−３．０〜−５．０ｎＣ／ｇ程度）となり得る。

【0062】

また、前述の工程３において、シラン化合物とともにシランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ添加すると、静電電荷量が大きくなる。具体的には＋１．０〜＋５．０ｎＣ／ｇ（好ましくは＋３．０〜＋５．０ｎＣ／ｇ程度）となり得る。

【0063】

ここで本発明のシリカ粉末の静電電荷量は、測定試料１ｇを用いたファラデーゲージ法によって測定して得る値を意味するものとする。
なお、後述する実施例および比較例においても、本発明のシリカ粉末（疎水性シリカ粉末）の静電電荷量は、このような方法によって測定した。

【0064】

上記のような平均粒子径（Ｄ１）に対する平均粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）の値は、概ね１．２以下となり、好ましくは１．１以下、より好ましくは０．８〜１．１、さらに好ましくは０．９〜１．０となり得る。
また、上記のような平均粒子径（Ｄ０）に対する平均粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ０）の値は、概ね１．８以下となり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、より好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは１．０〜１．２となり得る。Ｄ２／Ｄ０がこのような範囲よりも小さすぎると１次粒子が壊れた可能性があり、逆にこのような範囲よりも大きすぎると１次粒子の状態ではなく凝集体として存在していると考えられる。
したがって、本発明のシリカ粉末（疎水性シリカ粉末）は、有機溶媒（メタノール）内では粒子単体の状態で分散している（単分散状態）ものと考えられる。
このような本発明のシリカ粉末をトナー外添剤として用いた場合、トナーの表面にシリカ粉末が単粒子の状態で付着するため、流動性や帯電量を設計しやすく、かつ個々の外添トナーが均一化するため、印字性能が優れたものとなり、好ましい。

【0065】

これに対して、従来品は単分散していないと考えられる。例えば特許文献４に実施例１〜実施例５として記されているシリカ粉末について、本発明における平均粒子径（Ｄ０）および平均粒子径（Ｄ２）に相当する値を得て、これらの比（Ｄ２／Ｄ０）を算出したところ、１．７〜５．５となった。したがって、シリカ粉末は単分散ではなく、凝集体として存在し、この凝集体が溶媒に分散している状態と考えられる。
このような凝集体として存在するシリカ粉末をトナー外添剤として用いた場合、大きい凝集体がトナーの表面に埋没する等、シリカ粉末が均一に付着し難くなるため、流動性および帯電量が不均一となり、トナー自体の性能悪化に繋がり、印字性能が悪くなり、好ましくない。
なお、特許文献４に記載の方法は、有機溶媒を除去する操作が必須となるため、製造コストが高くなる点でも好ましくない。

【0066】

このように本発明のシリカ粉末は、平均粒子径が小さく、粒度分布が極めてシャープであり、かつ、高分散性（単分散であり、凝集していない）である。
本発明のシリカ粉末は、前述のようにトナー外添剤として好ましく利用でき、その他にもフィルムやコート材として好ましく利用することができる。

【実施例】

【0067】

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0068】

以下の実施例および比較例における物性の測定方法および評価方法について説明する。
比表面積は、測定装置としてユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２を用い、前述の方法で測定した。また、前述の方法で比表面積から平均粒子径（Ｄ０）を求めた。
シリカ微粒子（シリカゾル）の平均粒子径（Ｄ１）および頻度、ならびに、疎水性シリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）および頻度は、動的光散乱粒子径測定装置として日機装社製、マイクロトラックを用い、前述の方法によって測定した。
疎水性シリカ粉末の疎水性の評価は、前述の方法によって測定し、値を算出した。
疎水性シリカ粉末の静電電荷量は、春日電機社製、ＫＱ−１４００を用い、前述の方法で測定して求めた。

【0069】

＜実施例１＞ 球状１２０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
工程Ａ：球状１２０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｓｌｕｒｒｙ（登録商標）、ＳＳ−１２０）２０ｋｇに陽イオン交換樹脂５．４Ｌを加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．３６Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品１９ｋｇを得た。
工程Ｂ：陰イオン交換品２．２ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧して、シリカ粉末乾燥品２４３．８ｇを得た。このシリカ粉末乾燥品の水分含有率は１０〜２０質量％と考えられる。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を１．８ｇ加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品１０７ｇを得た。本操作を２回実施し、合計２１０ｇの表面処理品を得た。
工程Ｄ：表面処理品１３４ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品１２１ｇを得た。

【0070】

得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１６μｍ、頻度１００％の１ピークを示した。また、標準偏差（ＳＤ）は０．０１９であった。なお、出発原料の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ１）は０．１６μｍ、頻度１００％であり、Ｄ２／Ｄ１の比は１．０であった。また、疎水性は６０％であり、静電電荷量−１．２ｎＣ／ｇであった。

【0071】

＜実施例２＞ 球状８０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
工程Ａ：球状８０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−８０Ｐ）２．５ｋｇに純水２．５ｋｇを加えて２０％へ希釈し、陽イオン交換樹脂０．６Ｌを加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．１３Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品４．９ｋｇを得た。
工程Ｂ：陰イオン交換品４．７ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧して、シリカ粉末乾燥品６８６ｇを得た。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を３．５ｇ加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品９１．２ｇを得た。
工程Ｄ：表面処理品２８ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品２３．５ｇを得た。
工程Ｅ：本粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１６μｍで、０．１１μｍのピーク頻度が８４％で、０．３５μｍのピークの頻度が１６％であったため、本粉砕品１９ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を０．７ｇ加え、ミキサー粉砕による再表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ、再表面処理品１６．４ｇを得た。

【0072】

得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１２μｍ、頻度１００％の１ピークを示した。また、標準偏差（ＳＤ）は０．０２６であった。なお、出発原料の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ１）は０．１２μｍ、頻度１００％であり、Ｄ２／Ｄ１の比は１．０であった。また、疎水性は６０％であり、静電電荷量−１．０ｎＣ／ｇであった。

【0073】

＜実施例３＞ 球状４５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＨＭＤＳを６．３ｇ加えた以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄ、Ｅを実施した後、さらに工程Ｄ、Ｅを実施した。

【0074】

得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による（Ｄ２）は０．０６μｍ、頻度１００％の１ピークを示した。また、標準偏差（ＳＤ）は０．０４０であった。なお、出発原料の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ１）は０．０６μｍ、頻度１００％であり、Ｄ２／Ｄ１の比は１．０であった。また、疎水性は６２％であり、静電電荷量−０．８ｎＣ／ｇであった。

【0075】

＜実施例４＞ 球状２５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状２５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−５０）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＨＭＤＳを１１．３ｇ加えた以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄ、Ｅを実施した後、さらに工程Ｄ、Ｅを３回繰り返し実施した。

【0076】

得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．０３μｍ、頻度１００％の１ピークを示した。また、標準偏差（ＳＤ）は０．０５５であった。なお、出発原料の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ１）は０．０３μｍ、頻度１００％であり、Ｄ２／Ｄ１の比は１．０であった。また、疎水性は６１％であり、静電電荷量−０．７ｎＣ／ｇであった。

【0077】

＜実施例５＞ 金平糖状８０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
金平糖状８０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＣＯ−８０Ａ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＨＭＤＳを４．７ｇ加えた以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄ、Ｅを実施した。

【0078】

得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による（Ｄ２）は０．１２μｍ、頻度１００％の１ピークを示した。また、標準偏差（ＳＤ）は０．０２０であった。なお、出発原料の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ１）は０．１３μｍ、頻度１００％であり、Ｄ２／Ｄ１の比は０．９であった。また、疎水性は５８％であり、静電電荷量−０．２ｎＣ／ｇであった。

【0079】

＜実施例６＞ 球状４５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法（ポリ塩化アルミニウム）
工程Ａ：球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）１．５ｋｇに純水１．５ｋｇを加えて２０％へ希釈し、陽イオン交換樹脂０．３４Ｌ加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．０７８Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品２．８ｋｇを得た。
工程Ａ１：陰イオン交換品２．６ｋｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学社製；２３．５５％）を１０．１４ｇ添加し１０分撹拌した後、純水を加えて５％に希釈し、陰イオン交換樹脂０．１３Ｌを加えて３０分撹拌した後、樹脂を分離して陰イオン交換品８．５６ｋｇを得た。
工程Ｂ：工程Ａ１によって得られた陰イオン交換品８．５６ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧してシリカ粉末乾燥品２８０．１ｇを得た。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を６．３ｇ加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０度で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品９５．２ｇを得た。
工程Ｄ：表面処理品７０ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．２ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品６６．５ｇを得た。
工程Ｅ：本粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．２２μｍで、０．０８μｍのピーク頻度が９１％で、１．４μｍのピークの頻度が９％であったため、本粉砕品６０ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を３．８ｇ加え、ミキサー粉砕による再表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ、再表面処理品５７ｇを得た。

【0080】

得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．０６μｍ、頻度１００％の１ピークを示した。また、標準偏差（ＳＤ）は０．０４２であった。なお、出発原料の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ１）は０．０６μｍ、頻度１００％であり、Ｄ２／Ｄ１の比は１．０であった。また、疎水性は４９％であり、静電電荷量−３．５ｎＣ／ｇであった。

【0081】

＜実施例７＞ 球状８０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
工程Ｃ：実施例２と同様の工程Ａ、Ｂを行い、得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．３g加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返した。その後、さらにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を３．５ｇ加え、実施例２と同様、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返し、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品９８．４ｇを得た。本操作を３回実施し、合計２８８ｇの表面処理品を得た。
工程Ｄ：表面処理品２８０ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品２５４ｇを得た。
工程Ｅ：工程Ｄの粉砕品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を０．７ｇ加え、ミキサー粉砕による再表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ、再表面処理品９５．０ｇを得た。

【0082】

得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１３μｍ、頻度１００％の１ピークを示した。また、標準偏差（ＳＤ）は０．０４５であった。なお、出発原料の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ１）は０．１２μｍ、頻度１００％であり、Ｄ２／Ｄ１の比は１．１であった。また、疎水性は４７％であり、静電電荷量＋３．０ｎＣ／ｇであった。

【0083】

＜比較例１＞ 球状１２０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
工程Ａ：球状１２０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｓｐｈｒｉｃａｌ Ｓｌｕｒｒｙ（登録商標）、ＳＳ−１２０）２０ｋｇに陽イオン交換樹脂５．４Ｌを加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．３６Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品１９ｋｇを得た。
工程Ｂ：陰イオン交換品２．２ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧して、シリカ粉末乾燥品２４３．８ｇを得た。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を１．８ｇ加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品１０７ｇを得た。本操作を2回実施し、合計２１０ｇの表面処理品を得た。

【0084】

得られた表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．３４μｍで、０．１９μｍのピーク頻度が８６％で、１．１μｍのピークの頻度が１４％であった。また、標準偏差（ＳＤ）は１．５２６であった。

【0085】

＜比較例２＞ 球状８０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
工程Ａ：球状８０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−８０Ｐ）２．５ｋｇに純水２．５ｋｇを加えて２０％へ希釈し、陽イオン交換樹脂０．６Ｌを加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．１３Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品４．９ｋｇを得た。
工程Ｂ：陰イオン交換品４．７ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧してシリカ粉末乾燥品６８６ｇを得た。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を３．５ｇ加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品９１．２ｇを得た。
工程Ｄ：表面処理品２８ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品２３．５ｇを得た。

【0086】

得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１５μｍで、０．１２μｍのピーク頻度が９０％で、０．３８μｍのピークの頻度が１０％であった。また、標準偏差（ＳＤ）は０．１０９であった。

【0087】

＜比較例３＞ 球状４５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）を用いて、比較例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＨＭＤＳを６．３ｇ加えた以外は同様とした工程Ｃを行った。
工程Ｄ：表面処理品２８ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品２３．３ｇを得た。

【0088】

得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．３２μｍで、０．０８μｍのピークの頻度が７２％で、０．３２μｍのピークの頻度が７％で、１．０７μｍのピークの頻度が２１％であった。また、標準偏差（ＳＤ）は０．４０８であった。

【0089】

実施例１〜７および比較例１〜３における出発原料、工程の特徴および製品の特長について、第１表にまとめる。

【0090】

【表1】