特許 6195718 マグネシウム系複合微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6195718

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】マグネシウム系複合微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 5/14 20060101AFI20170904BHJP

   C01F 5/06 20060101ALI20170904BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20170904BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C01F5/14

   C01F5/06

   C08K9/04

   C08L101/00

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-52557(P2013-52557)

(22)【出願日】2013年3月14日

(65)【公開番号】特開2014-177379(P2014-177379A)

(43)【公開日】2014年9月25日

【審査請求日】2016年2月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000191250

【氏名又は名称】新日本理化株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】508114454

【氏名又は名称】地方独立行政法人 大阪市立工業研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100105821

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 淳

(72)【発明者】

【氏名】竹上 明伸

(72)【発明者】

【氏名】帯田 美奈子

(72)【発明者】

【氏名】川原 康行

(72)【発明者】

【氏名】中許 昌美

(72)【発明者】

【氏名】大野 敏信

(72)【発明者】

【氏名】山本 真理

(72)【発明者】

【氏名】柏木 行康

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 大志

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１２９０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０１１２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５４０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１０４１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ５／００−５／４２

Ｃ０８Ｋ９／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が５００ｎｍ以下である微粒子であって、
（１）ａ）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と、ｂ）有機成分とを含有し、
（２）前記有機成分が２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含み、
（３）前記有機成分の含有量が０．２〜２０重量％である、
ことを特徴とするマグネシウム系複合微粒子を製造する方法であって、
１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、液相中で反応させることにより反応生成物を得る工程を含み、
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が、１）グリセリン又は２）グリセリンのエステル化合物である、
ことを特徴とするマグネシウム系複合微粒子の製造方法。

【請求項2】

前記エステル化合物が、グリセリンと炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

マグネシウム塩がマグネシウムの有機酸塩である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

塩基が金属アルコキシドである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

反応生成物をさらに熱処理する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

熱処理の温度が２７０〜３３０℃である、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

液相中の溶媒が極性有機溶媒である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

上記反応が、１）マグネシウム塩を極性有機溶媒に溶解又は分散させて得られた原料液と２）塩基及び３）グリセリン又はグリセリンのエステル化合物を極性有機溶媒に溶解又は分散させて得られた原料液とを混合することにより行われる、請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウム系複合微粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プラスチックの物性を改良するために無機フィラーが添加剤として使用されることが多い。その添加目的としては、例えば熱伝導性の向上、線膨張係数の低下、難燃性の付与、ガスバリア性の向上等の多方面にわたっている。

【0003】

これらの無機フィラーをプラスチックの添加剤として使用した場合、得られる樹脂成形体に濁りが生じることがある。これは、無機フィラーの粒子径が光の波長よりも大きいことによる光散乱が生じることによることのほか、プラスチックと無機フィラーの屈折率の差によるものである（非特許文献１）。そのため、レンズ等の無色透明性が要求される用途では、フィラーの粒子径をナノオーダーのレベルに制御する必要がある。

【0004】

金又は銀に代表されるように、無機フィラーの材質によっては微粒子化すると発色するものがある。これは、材料のプラズモン吸収、固有のバンドギャップ等によるものである（特許文献１）。そのため、無色透明性を付与する無機フィラーとしては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が好ましいとされている。

【0005】

これら無機フィラーの中でも、特に、水酸化マグネシウムは難燃付与効果が高く、プラスチックへの添加剤としても有用であることが知られている（特許文献２）。例えば電子材料基板等の用途では、使用中に発生する熱が蓄積されることによって発火するおそれがあるため、難燃性の付与が必要とされるため、難燃化を目的として水酸化マグネシウムがプラスチックに添加される。

【0006】

また、酸化マグネシウムは、熱伝導性が非常に高いことが知られており、電子材料基板に使用される放熱材料として有効である。しかも、マグネシウムは金属元素の中でも軽量性に優れていることから、プラスチックへの添加剤として使用した際に、成形品の軽量化も期待することができる。プラスチック成形品の軽量化を図ることができれば、運搬する場合のほか、使用する際の省エネルギー化にも貢献することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−８８２９６

【特許文献2】特公平０７−０４２４６１

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】「光時代における透明性樹脂」監修：井手文雄、２００４年６月３０日発行、発行者：辻賢司、発行所：株式会社シーエムシー、ｐ．１４−１５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上のように、プラスチックの添加剤等として水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムの微粒子が利用されているものの、その分散性において改善の余地がある。すなわち、粒子径を小さくすればするほど粒子同士の凝集力が強くなり、特にナノオーダーになれば凝集が顕著となる。このため、これまで以上に優れた分散性を水酸化マグネシウム粒子等に与えることができれば、より少ない添加量で所定の効果が得られる結果、樹脂特性の改良をより効果的に行うことが可能となる。

【0010】

従って、本発明の主な目的は、ナノオーダーの微粒子であるにもかかわらず、特に分散性に優れたマグネシウム系微粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を備えたマグネシウム系微粒子が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、下記のマグネシウム系複合微粒子の製造方法に係る。
１． 平均粒子径が５００ｎｍ以下である微粒子であって、
（１）ａ）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と、ｂ）有機成分とを含有し、
（２）前記有機成分が２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含み、
（３）前記有機成分の含有量が０．２〜２０重量％である、
ことを特徴とするマグネシウム系複合微粒子を製造する方法であって、
１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、液相中で反応させることにより反応生成物を得る工程を含み、
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が、１）グリセリン又は２）グリセリンのエステル化合物である、
ことを特徴とするマグネシウム系複合微粒子の製造方法。
２． 前記エステル化合物が、グリセリンと炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物である、前記項１に記載の製造方法。
３． 微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、前記項１に記載の製造方法。
４． マグネシウム塩がマグネシウムの有機酸塩である、前記項１に記載の製造方法。
５． 塩基が金属アルコキシドである、前記項１に記載の製造方法。
６． 反応生成物をさらに熱処理する工程を含む、前記項１に記載の製造方法。
７． 熱処理の温度が２７０〜３３０℃である、前記項６に記載の製造方法。
８． 液相中の溶媒が極性有機溶媒である、前記項１に記載の製造方法。
９． 上記反応が、１）マグネシウム塩を極性有機溶媒に溶解又は分散させて得られた原料液と２）塩基及び３）グリセリン又はグリセリンのエステル化合物を極性有機溶媒に溶解又は分散させて得られた原料液とを混合することにより行われる、前記項１に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明のマグネシウム系複合微粒子によれば、マグネシウム成分と有機成分とが所定の割合で粒子に含まれることから、５００ｎｍ以下という微粒子であるにもかかわらず、高い分散性を発揮することができる。すなわち、マグネシウム系複合微粒子からなる粉末として、高い分散性を発揮することができる。このため、樹脂等に添加することによって効果的に分散させることができる結果、樹脂等の本来の物性を引き出すことができるほか、添加量の低減も期待することができる。

【0014】

また、本発明の製造方法によれば、特定の出発原料を用いて液相中で反応させることから、比較的高い収率で本発明のマグネシウム系複合微粒子を製造することができる。このため、工業的規模での製造に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×５０，０００）である。

【図2】実施例２で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×５０，０００）である。

【図3】実施例３で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×５０，０００）である。

【図4】実施例４で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×１００，０００）である。

【図5】実施例５で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×２００，０００）である。

【図6】実施例６で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×２００，０００）である。

【図7】実施例７で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×２００，０００）である。

【図8】比較例２で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×５０，０００）である。

【図9】比較例５で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×５０，０００）である。

【図10】実施例８で得られた酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真（×１００，０００）である。

【図11】実施例１において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図12】実施例２において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図13】実施例３において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図14】実施例４において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図15】実施例５において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図16】実施例６において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図17】実施例７において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図18】比較例２において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図19】比較例５において得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図20】実施例８において得られた酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析結果である。

【図21】実施例１において得られた水酸化マグネシウム微粒子の加熱重量減（ＴＧ）測定結果である。

【図22】実施例８において得られた酸化マグネシウム微粒子の加熱重量減（ＴＧ）測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

１．マグネシウム系複合微粒子
本発明のマグネシウム系複合微粒子（本発明微粒子）は、平均粒子径が５００ｎｍ以下である微粒子であって、
（１）ａ）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と、ｂ）有機成分とを含有し、
（２）前記有機成分が２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含み、
（３）前記有機成分の含有量が０．２〜２０重量％である、
ことを特徴とする。

【0017】

本発明微粒子の平均粒子径は、通常５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。このように、本発明では、ナノオーダーの微粒子からなる粉末を提供することができる。

【0018】

本発明微粒子（粉末）は、ａ）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と、ｂ）有機成分とを含有する。

【0019】

上記ａ）に関し、本発明微粒子は、マグネシウム成分として酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種を含む。すなわち、本発明微粒子は、マグネシウム成分として１）酸化マグネシウム単独で含む場合、２）水酸化マグネシウム単独で含む場合、３）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの両者を含む場合のいずれも包含される。

【0020】

前記３）の場合において、本発明微粒子に含まれる酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとの比率は限定されず、本発明微粒子の用途、使用条件等に応じて適宜設定することができる。なお、両者の比率は、例えば熱処理等により水酸化マグネシウムから酸化マグネシウムと変化させるよって任意に制御することができる。

【0021】

本発明微粒子に含まれる酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの合計量が占める割合は特に限定的ではないが、８０〜９９重量％とすることが好ましく、特に９０〜９９重量％であることが好ましい。

【0022】

上記ｂ）に関し、本発明微粒子は、前記マグネシウム成分のほかに有機成分を含有する。かかる有機成分は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含む。

【0023】

２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては本発明微粒子（粉末）に所望の分散性を与えるものであれば特に限定されず、例えば二価アルコール、三価アルコール等の多価アルコールを好適に用いることができる。これらの多価アルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれタイプであっても良い。

【0024】

本発明では、前記の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えばメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール；グリセリン等の三価アルコールを挙げることができる。本発明では、特にグリセリンを好適に用いることができる。

【0025】

また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えば３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエステル化合物を使用することができる。例えば、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールにおいて、そのうちの１個のヒドロキシル基がエステル化されたエステル化合物を用いることができる。前記エステル化合物は、多価アルコールとカルボン酸とのエステル化反応により製造できる。前記カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。この中でも、カルボン酸として炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル化合物を好適に用いることができる。このようなエステル化合物としては、例えばグリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等を挙げることができる。

【0026】

さらに、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えば３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエーテル化合物を使用することもできる。例えば、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールにおいて、そのうちの１個のヒドロキシル基がエーテル化されたエーテル化合物を用いることができる。前記エーテル化合物は、多価アルコールとモノアルコールの脱水反応により製造できる。前記モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等を挙げることができる。この中でも、モノアルコールとして炭素数４〜１８のモノアルコール化合物とのエーテル化合物を好適に用いることができる。このようなエーテル化合物としては、例えば３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。

【0027】

本発明では、有機成分は本発明微粒子中に含有されていれば良く、その位置は限定されない。例えば、本発明微粒子の内部、本発明微粒子の表面部等のいずれに含まれていても良い。特に、本発明では、少なくとも本発明微粒子表面の一部又は全部にあることが好ましい。すなわち、少なくとも本発明微粒子の表面の一部又は全部が有機成分で被覆されていることが好ましい。

【0028】

２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が有機成分中に占める割合は限定的ではない。例えば、通常は５０〜１００重量％とし、好ましくは８０〜１００重量％とし、より好ましくは９０〜１００重量％とすれば良い。

【0029】

本発明微粒子中における有機成分の含有量は通常０．２〜２０重量％とし、特に０．２〜１０重量％とすることが好ましい。有機成分の含有量が０．２重量％未満の場合は本発明微粒子が所望の分散性を発揮できなくなる。また、有機成分の含有量が２０重量％を超える場合は、マグネシウム成分の本来の特性が損なわれるおそれがある。

【0030】

本発明微粒子中には、前記のようなマグネシウム成分と有機成分とが含まれるが、本発明の効果を妨げない範囲内において他の成分が含まれていても良い。従って、一般的にはマグネシウム成分と有機成分との合計量が本発明微粒子中９５〜１００重量％占めることが好ましく、特に９９〜１００重量％占めることがより好ましく、１００重量％占めることが最も好ましい。他の成分としては、本発明微粒子を合成する際に使用された出発原料の未反応物等（但し、有機成分は除く。）が例示される。

【0031】

本発明微粒子は、そのままの形態（粉末）で使用することができるほか、溶媒に分散させて使用することもできる。すなわち、本発明は、マグネシウム系複合微粒子を溶媒に分散させてなる分散液も包含する。分散液を使用することによって、コーティング等の方法によって本発明微粒子を含む塗膜等を好適に形成することができる。溶媒としては、限定的でなく、例えばプロトン性溶媒、非プロトン系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等の有機溶媒を好適に用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の高極性溶媒を使用することが望ましい。分散液中におけるマグネシウム系複合微粒子の分散量は限定的ではないが、通常は１〜３０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。上記の分散液中には、必要に応じて分散剤、有機バインダー等の公知の添加剤が含まれていても良い。

【0032】

２．マグネシウム系複合微粒子の製造方法
本発明の製造方法は、マグネシウム系複合微粒子（本発明微粒子）を製造する方法であって、１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を液相中で反応させることにより反応生成物を得る工程を含むことを特徴とする。

【0033】

本発明の製造方法では、出発原料として１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いる。

【0034】

マグネシウム塩としては、特に限定的ではなく、例えば無機酸（鉱酸）の塩として塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等；有機酸塩としてギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ、その他にも有機金属塩が挙げられる。本発明では、これらの中でもマグネシウムの有機酸塩（特にカルボン酸塩）が有機溶媒への溶解性という点で好ましい。従って、例えば酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等を好ましく用いることができる。

【0035】

塩基としては、特に限定されず、例えば金属アルコキシド、アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。特に、本発明では、金属アルコキシドを好適に用いることができる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が例示される。塩基の添加量は、通常はマグネシウム塩１モルに対し、通常１〜１０モル程度、好ましくは２〜５モルとすれば良い。

【0036】

２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、前記１．で挙げたものを使用することができる。例えばメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンモノエステル等の二価アルコール；グリセリン等の三価アルコールのほか、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール化合物のエステル化合物を挙げることができる。本発明では、特にグリセリン、グリセリンモノエステル等を好適に用いることができる。グリセリンモノエステルとしては、例えばグリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等を挙げることができる。

【0037】

本発明の製造方法において、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の添加量は、通常はマグネシウム塩１モルに対し、通常１〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モルとすれば良い。

【0038】

出発原料としては、これらの成分のほか、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良いが、特に上記１）〜３）の３成分からなることがより好ましい。

【0039】

これらの出発原料を液相中で反応させることによって反応物を生成させる。従って、液相として通常は有機溶媒を使用することができる。この場合、例えば前記の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が常温・常圧下で液体であるようなときは、それが出発原料としての役割を果たすとともに、有機溶媒としての役割を果たすことができるので、別途に有機溶媒を使用しなくて済むこともある。有機溶媒を使用する場合、その使用できる有機溶媒としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の極性有機溶媒を好適に用いることができる。有機溶媒の使用量は限定的ではないが、前記のマグネシウム塩の濃度が通常０．１〜１．０モル／Ｌ、特に０．２〜０．８モル／Ｌとなるように適宜調整すれば良い。

【0040】

また、上記の反応条件としては、反応温度は５〜４０℃程度とし、反応圧力は通常は大気圧下とすれば良い。反応時間は、反応温度、出発原料等によって異なるが、一般的には１〜２４時間程度とすれば良い。

【0041】

反応させる手順としては、特に制限されず、例えば；
（Ａ）出発原料を同時に液相中に添加して反応させる方法、
（Ｂ）１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の少なくとも１種をそれぞれ有機溶剤に溶解又は分散させて得られた各原料液を混合することにより反応させる方法、
（Ｃ）１）マグネシウム塩を有機溶剤に溶解又は分散させて得られた原料液と２）塩基及び３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた原料液とを混合することにより反応させる方法
等のいずれであっても良い。

【0042】

本発明では、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の水酸基が塩基によりイオン化しやすく、水酸化マグネシウム微粒子又は酸化マグネシウム微粒子への吸着が生じやすいという見地より、特に前記（Ｃ）の方法を好適に採用することができる。

【0043】

本発明の製造方法では、さらに上記反応生成物を熱処理することもできる。これによって、上記反応生成物である水酸化マグネシウムの一部又は全部を酸化マグネシウムに変化させることができる。

【0044】

熱処理温度は限定的ではないが、特に、水酸化マグネシウムの一部又は全部が酸化マグネシウムに変化する温度であって、なおかつ、有機成分が分解又は気化しない温度の範囲内とすることが好ましい。換言すれば、熱処理をする場合においては、水酸化マグネシウムの一部又は全部が酸化マグネシウムに変化する温度下でも変化しない有機成分を採用することが好ましい。例えば、有機成分としてグリセリンを使用すれば、３００℃前後（例えば２７０〜３３０℃程度）での熱処理を実施することができるので、好適に酸化マグネシウムの微粒子を調製することができる。熱処理雰囲気は、通常は大気中又は酸化性雰囲気とすれば良い。

【実施例】

【0045】

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、化合物の略称は以下の通りである。

【0046】

＜化合物の略号＞
［２個以上のヒドロキシル基を有する化合物］
ＧＬＹ：グリセリン
ＧＬＹ−Ｃａｐ：グリセリンモノカプレート 理研ビタミン株式会社製「ポエムＭ−２００」
ＧＬＹ−Ｌａｕ：グリセリンモノラウレート 理研ビタミン株式会社製「ポエムＭ−３００」
ＧＬＹ−Ｓｔｅ：グリセリンモノステアレート 理研ビタミン株式会社製「リケマールＳ−１００Ａ」
ＧＬＹ−Ｏｌｅ：グリセリンモノオレート 理研ビタミン株式会社製「リケマールＸＯ−１００」
［反応溶媒］
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【0047】

＜微粒子（実施例８を除く。）の有機成分含有量の測定（ＴＧ測定）＞
微粒子の有機成分含有量Ｃを式（１）に従って算出した。
式（１） Ｃ＝Ａ−[Ｂ（１００−Ａ）／（１００−Ｂ）]
Ａ：１００〜６００℃での微粒子の重量％減（下記条件で測定）
Ｂ：３０．９％（水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムに熱変換した際に生じる脱水の重量％減）
Ｃ：有機成分含有量（％）
［測定条件］
装置 ：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定温度：５０〜６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ

【0048】

＜実施例８の微粒子の有機成分含有量の測定（ＴＧ測定）＞
下記条件でＴＧ測定し、１００〜６００℃での重量％減を微粒子の有機成分含有量とした。
［測定条件］
装置 ：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定温度：５０〜６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ

【0049】

＜微粒子の構成成分（無機成分）の同定＞
調製された微粒子の構成成分は、Ｒｉｇａｋｕ株式会社製ＲＩＮＴ−２５００を用いてＸ線回折分析にて同定した。
［測定条件］
装置 ：Ｒｉｇａｋｕ株式会社製ＲＩＮＴ−２５００
走査モード ：連続
走査軸 ：２θ／θ
積算回数 ：１回
スキャンスピード：４．０００°／ｍｉｎ
走査範囲 ：１０．０００〜８０．０００°
サンプリング幅 ：０．０２０°
θオフセット ：０．０００°

【0050】

＜平均粒子径の測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定にて２０個以上の粒子を計測し、その平均値を求めた。

【0051】

＜分散性の評価＞
得られた微粒子の含有量が１０重量％となるようにＮＭＰに加え、超音波装置を用いて１５分間分散することによって分散液を調製した。その後、１時間静置し、目視にて凝集物の生成の有無をもって「○」又は「×」で評価した。
○：１時間静置した後においても、凝集物の生成が見られず、分散液が無色透明を維持していた。
×：１時間以内に、凝集物の生成・沈降が明らかに認められた。

【0052】

実施例１
撹拌機・窒素導入管を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、塩基としてナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液６１７ｇ（３．２ｍｏｌ）、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としてＧＬＹ１４７ｇ（１．６ｍｏｌ）加え、室温にて１時間撹拌して溶液Ａを調製した。これとは別に、酢酸マグネシウム・四水和物３４３ｇ（１．６ｍｏｌ）をメタノール１７００ｇに溶解させた溶液Ｂを調製した。次いで、撹拌しながら溶液Ｂを溶液Ａに加え、室温にて２０時間反応させた。析出した白色沈殿物を遠心分離器にて得た後、メタノール２Ｌに撹拌しながら加えて再分散させた。遠心分離器にて白色沈殿物を回収した後、これをアセトン２Ｌにて撹拌しながら加えて再分散させた。遠心分離にて白色沈殿物を回収した後、大気下８０℃で３０分間乾燥して微粒子８９ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図１に示す。得られた微粒子は、Ｘ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１１に示す。また、微粒子の加熱重量減（ＴＧ）を測定した結果を図２１に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0053】

実施例２
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としてＧＬＹ７３５ｇ（８．０ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子９１ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図２に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１２に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0054】

実施例３
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としてＧＬＹ１４７３ｇ（１６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子９１ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図３に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１３に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0055】

実施例４
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としてＧＬＹ−Ｃａｐ３９４ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子８８ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図４に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１４に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0056】

実施例５
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としてＧＬＹ−Ｌａｕ４３９ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子８８ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図５に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１５に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0057】

実施例６
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としてＧＬＹ−Ｓｔｅ５７４ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子８９ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図６に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１６に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0058】

実施例７
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としてＧＬＹ−Ｏｌｅ５７０ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子８２ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図７に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１７に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0059】

比較例１
ＧＬＹに代えて乳酸１４４ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子を製造しようと試みたが、沈殿物は得られなかった。

【0060】

比較例２
塩基としてナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１５４２ｇ（８．０ｍｏｌ）を使用し、かつ、ＧＬＹに代えて乳酸１４４ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子８９ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図８に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１８に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0061】

比較例３
ＧＬＹに代えてクエン酸３０７ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子を製造しようと試みたが、クエン酸がメタノールに溶解しなかったため、製造できなかった。

【0062】

比較例４
ＧＬＹに代えてクエン酸３０７ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用し、かつ、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１２８０ｇ（３．２ｍｏｌ）を使用し、溶液Ｂ調製のメタノールを水１７００ｇに変更したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子を製造しようと試みたが、沈殿物は得られなかった。

【0063】

比較例５
ＧＬＹに代えてクエン酸３０７ｇ（１．６ｍｏｌ）を使用し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液３８４０ｇ（９．６ｍｏｌ）を使用し、溶液Ｂ調製のメタノールを水１７００ｇに変更したほかは、実施例１と同様の方法で微粒子８０ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図９に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。Ｘ線回折分析の結果を図１９に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0064】

実施例８
実施例１と同様の方法にて得られた水酸化マグネシウム微粒子２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、大気中３００℃で１時間焼成することにより微粒子１３．４ｇを得た。得られた微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を図１０に示す。得られた微粒子はＸ線回折分析にて酸化マグネシウムを主成分として含有していることを確認した。微粒子の平均粒子径は６ｎｍであった。Ｘ線回折分析の結果を図２０に示す。また、微粒子の加熱重量減（ＴＧ）を測定した結果を図２２に示す。微粒子の平均粒子径及び有機成分含有量、ＮＭＰへの分散測定結果を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

表１の結果からも明らかなように、比較例２及び５の微粒子は平均粒子径１００ｎｍ以下と小さいが、有機成分含有量が０．１％以下と少ないことから凝集が生じ、ＮＭＰへの分散性が低いことがわかる。これに対し、本発明のマグネシウム系複合微粒子は、有機成分含有量が０．２〜１０％であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下と小さいにもかかわらず、ＮＭＰのような極性溶媒への分散性も優れていることが明らかである。

【0067】

すなわち、本発明のマグネシウム系複合微粒子は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を０．２％以上１０％以下含有しており、小さな平均粒子径、高分散性を同時に満たす水酸化マグネシウム微粒子である。 また、実施例８に示すように、水酸化マグネシウム微粒子を所定の温度で熱処理することによって酸化マグネシウムを主成分とする微粒子の製造も可能となることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明のマグネシウム系複合微粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下（特に２００ｎｍ以下）であり、なおかつ、所定量の有機成分を含有していることから高分散性を発揮することができる。そのため、本発明のマグネシウム系複合微粒子をプラスチック材料等へ分散させることで得られる成形体は、レンズ等の無色透明性が要求される材料に配合することができる。その他にも、また、本発明のマグネシウム系複合微粒子は、例えば難燃剤、放熱材、ガスバリア性向上材等の各種用途に使用することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】